KR100264421B1 - α-히드록시이소부티르산 메틸의 제조방법 - Google Patents

Abstract

α-히드록시이소부티르산 아미드와 포름산메틸로부터 α-히드록시이소부티르산 메틸을 제조하는 방법이 있어서, 증류탑내에 α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물을 긍급하여 촉매가되는 α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물과의 탈수축합물을 연속시의 증류탑내에서 조제하면서, 탈수축합물의 존재하에서 상기한 α-히드록시이소부티르산 아미드와 포름산메틸과를 반응시키는 것을 특징으로 하는 α-히드록시이소부티르산 메틸의 효율적인 제조방법을 제시하고 있다.

상기한 방법에 의하면 목적으로하는 α-히드록시이소부티르산 메틸을 하등 조작상의 지장을 수반하지 않고, 고수율, 고선택율로 연속적으로 제조할수가 있다.

Description

α-히드록시이소부티르산 메틸의 제조방법

제1도는 본 발명을 실시하는 경우의 장치의 흐름 설명도로서 각 부호는 다음의 것을 나타낸다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 탈수증류탑 2 : 반응기

3 : 액저장기

4 : α-히드록시이소부티르산 아미드 공급라인

5 : 알칼리금속 수산화물 공급라인 6 : 물 배출라인

7 : 저면 생성물 배출라인 8 : 포름산메틸 공급라인

9 : 반응액 배출라인

본 발명은 α-히드록시이소부티르산 아미드와 포름산메틸로부터 α-히드록시이소부티르산 메틸을 제조하는 방법에 관한 것이다.

α-히드록시이소부티르산 메틸은 메타크릴산 메틸의 원료가되는 것이며, 공업적으로 중요한 용도가 있다.

카르복시산 아미드로부터의 카르복시산 에스테르의 제조법으로서는 종래에 황산의 존재하에 카르복시산 아미드와 알코올을 반응시키는 방법이 알려져 있고, 메타크릴산 메틸의 공업적 제조법으로서 널리 실시되고 있다.

그러나 이 방법에서는 방대한 양의 산성암모늄이 부수적으로 생성되어서, 처리에 다대한 비용을 요하는 것 및 고가의 내부식성의 제조장치를 요하는 등의 문제가 있다.

이들 결점을 해소하는 방법으로서 황산을 사용하지 않고, 카르복시산 아미드와 알코올을 접촉반응시켜서 카르복시산 에스테르를 제조하는 방법이 제안되어 있다.

그러나 목적으로하는 카르복시산 에스테르의 수율 및 선택율이 낮은 것에 추가해서 다량의 암모니아가 생성되고, 그 분리회수가 필요한 것 및 카르복시산의 암모늄염을 발생시키는 등의 문제가 있고, 공업적으로는 만족할 만한 것이 아니다.

한편 암모니아가 생성되지 않는 방법으로서는 일본국 특개소 58-55444, 동 특개소 60-78937에 있어서, 유기산이나 무기산의 금속염 또는 금속카르보닐 화합물에 질소 또는 인을 포함하는 유기화합물등을 조합한 촉매를 사용해서 카르복시산 아미드와 포름산에스테르의 반응에 의해 카르복시산 에스테르와 포름아미드를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이들 방법에서는 촉매계가 복잡하고 고가인 것 및 촉매회수의 비용이 높다고하는 등의 문제가 있다.

본 발명자등은 우선 카르복시산 아미드와 포름산 에스테르등의 반응에 있어서 카르복시산 아미드와 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리 토류금속 수산화물과의 탈수축합물을 촉매로 하므로서 공지의 방법에 비해 극히 온화한 조건에서 반응을 진행시키고, 또한 고선택율로서 목적물의 카르복시산 에스테르를 얻는 방법을 알아내어 일본국 특개평 3-48637에 개시했다.

그러나 그후의 검토결과 이 방법에 의해 α-히드록시이소부티르산 메틸을 공업적으로 제조하는 경우에는 촉매인 α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물과의 탈수축합물을 효율적으로 조제할 필요가 있으나, 탈수축합시에 생성되는 물에 의해 α-히드록시이소부티르산 아미드의 가수분해 반응이 병행 발생하기 쉽고, 이것에 의해 생성하는 α-히드록시이소부티르산이 알칼리금속 수산화물과의 염을 발생시키기 때문에 알칼리금속 수산화물이 촉매로서 유효하게 이용될 수 없게 된다는 결점이 있었다.

더구나 조작상 알칼리금속 수산화물은 수용액으로서의 사용이 바람직하지만 이 경우에는 가수분해반응이 한층 조장되기 때문에 촉매가되는 탈수축합물만을 효율적으로 조제하는데는 불합리 했다.

본 발명의 목적은 α-히드록시이소부티르산 아미드와 포름산메틸의 반응에 있어서 촉매가 되는 α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리 금속수산화물과의 탈수축합물의 조제에 관해서 상기와 같은 각종의 불합리를 해소한 촉매조제법을 개발하여 공업적인 α-히드록시이소부티르산 메틸의 연속제조법을 제공하는데 있다.

본 발명자등은 예의 검토를 거듭한 결과 연속다단 증류탑을 사용해서 그 증류탑 내부에서 α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물을 탈수반응시켜서 동시에 탈수증류를 행하는 반응 증류방식으로 촉매가 되는 탈수축합물을 조제하고, 이어서 그 저면 생성물에 포름산메틸을 반응시키므로서 상기한 불합리를 해소할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은 α-히드록시이소부티르산 아미드와 포름산메틸로부터 α-히드록시이소부티르산 메틸을 제조하는 방법에 있어서 증류탑내에 α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물을 공급하고, 촉매가 되는 α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물과의 탈수축합물을 연속식의 증류탑내에서 조제하면서 그 탈수축합물의 존재하에서 상기한 α-히드록시이소부티르산 아미드와포름산메틸과를 반응시키는 것을 특징으로 하는 α-히드록시이소부티르산 메틸의 효율적인 제조방법이다.

다시 더 상세하게는 본 발명은 α-히드록시이소부티르산 아미드와 포름산메틸로부터 α-히드록시이소부티르산 메틸을 제조하는 방법에 있어서,

(1) α-히드록시이소부티르산 아미드를 탑정상과 탑저면과의 사이에 있는 어느곳인가의 단계수의 위치에 공급하고,

(2) 알칼리금속 수산화물을 α-히드록시이소부티르산 아미드의 공급위치와 탑저면과의 사이에 있는 어느곳인가의 단계수의 위치에 공급하고,

(3) α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물과를 접촉시키므로서 탈수축합물을 생성시켜 탑정상으로부터 물을 증류제거하고, 탑저면으로부터 α-히드록시이소부티르산 아미드와 α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물과의 탈수축합물을 배출시키고,

(4) 이 저면 생성물을 포름산메틸과 반응시켜 α-히드록시이소부티르산 메틸을 제조하는 것을 특징으로 하는 효율적인 촉매조제방법 및 α-히드록시이소부티르산 메틸의 효율적인 제조방법이다.

본 발명에 있어서는 알칼리금속 수산화물을 α-히드록시이소부티르산 아미드의 공급구와 탑저면과의 사이의 어느곳인가의 위치에 공급하지만 이것에 의해 순시에 탑정상으로부터 물을 증류제거할 수 있고, α-히드록시이소부티르산 아미드의 가수분해가 억제되기 때문에 촉매를 효율적으로 조제할 수 있고, 고수율 및 고선택율로 목적으로하는 α-히드록시이소부티르산 메틸을 제조할 수 있다. 한편 α-히드록시이소부티르산 아미드의 공급라인에 또는 공급구와 동일 단계에 있는 알칼리금속 수산화물을 공급한 경우에는 α-히드록시이소부티르산 아미드의 가수분해가 일어나기 때문에 촉매의 효율적 조제의 관점에서 바람직하지 않다. 또, 알칼리 금속수산화물을 탑저면에 공급한 경우에는 수분의 제거가 불완전하게되고, 탈수축합물의 생성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 방법에 사용되는 원료 α-히드록시이소부티르산 아미드는 아세톤과 청산에 의해 제조되는 아세톤시안히드린을 수소화 하므로서 얻어진다.

일반적으로 이 α-히드록시이소부티르산 아미드 중에는 다소의 물이 함유되기때문에 청산이 수소화되어서 생성된 포름아미드가 함유되어 있는 경우가 많지만 그 경우에도 본 발명의 알칼리금속 수산화물을 α-히드록시이소부티르산 아미드의 공급구와 탑저면과의 사이의 어느 곳인가의 위치에 공급한다고하는 방법을 취하면 하등 지장없이 촉매를 조제할 수가 있다.

다음에 본 발명의 방법을 제1도에 나타내는 흐름 설명도에 의해 설명한다.

제1도에 있어서 (1)은 탈수증류탑의 전체를 나타낸다.

α-히드록시이소부티르산 아미드를 라인(4)로부터 증류탑 중간 단계에 공급한다. 여기서 α-히드록시이소부티르산 아미드는 단독 또는 물을 0~50중량% 함유해도 된다.

알칼리금속 수산화물을 라인(5)으로부터 공급한다.

라인(5)의 공급구에 결정이 석출되어서 폐색되지 않도록 액저장기(3)을 설치하는 것도 가능하다.

여기서 사용하는 알칼리금속 수산화물로서는 예를들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘의 각 수산화물을 들수가 있으나 경제성의 면에서 수산화나트륨이 아주적당하다. 또 알칼리금속 수산화물은 분말체 인체로 증류탑에 공급하는것도 가능하지만 취급상 수용액으로해서 공급하는 것이 바람직하고, 그 농도는 5~30중량%의 범위에서 특히 20~30중량%가 아주적당하고, α-히드록시이소부티르산 아미드 1몰에 대해 알칼리금속 수산화물을 0.005~0.1몰의 비율(0.5~10몰%), 특히 0.007~0.8몰의 비율(0.7~8몰%)로 공급하는 것이 바람직하다.

10몰% 이상의 사용량에서는 α-히드록시이소부티르산 아미드의 가수분해가 촉진되는 것, 증류 제거해야 할 수분량이 증가하는 등 실용적으로 불리하다.

또한 상기한 알칼리금속 수산화물의 사용량에 있어서는 실질적으로 α-히드록시이소부티르산 아미드의 사용량의 일부와 알칼리금속 수산화물과의 사이에서 탈수반응이 일어난다.

그 결과 촉매가 되는 α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물과의 탈수축합물과 원료의 하나인 α-히드록시이소부티르산 아미드와의 혼합물이 얻어진다.

증류탑의 정상으로부터 라인(6)을 거쳐서 수분이 증류제거 된다. 증류탑의 조작 조건으로서는 진공도 5~20torr, 탑저면온도 130~160℃, 바람직하게는 진공도 10~15torr, 탑저면온도 140~150℃에서 α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물을 탄수축합시켜 탑저면으로부터 라인(7)을 통해서 반응기(2)에 공급한다.

또한 상기한 바와같이 증류탑내의 반응에 의해 α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물의 탄수축합물과 α-히드록시이소부티르산 아미드와의 혼합물이 얻어지기 때문에 라인(7)을 통해서 촉매와 원료의 하나인 α-히드록시이소부티르산 아미드가 동시에 공급되게 된다. 저면온도가 100℃ 이상의 온도에서는 α-히드록시이소부티르산 아미드의 증류제거나 변질 및 생성된 탄수축합물의 분해가 생기기 쉽고, 130℃ 이하의 온도에서는 탈수가 불충분하게 되고, 촉매가되는 탈수축합물이 생성량이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 라인(7)을 거쳐 라인(8)으로부터 포름산메틸을 공급한다. 여기서 공급하는 포름산메틸의 공급량은 α-히드록시이소부티르산 아미드 1몰에 대해 0.5~20몰(50~200몰%)이며, 바람직하게는 1.5~8몰(150~800몰%)의 범위이다.

0.5몰 이하의 양으로는 α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율이 낮고, 20몰 이상의 양에서는 미반응의 포름산메틸의 회수량이 증가하여 실용적이 아니다.

또 포름산메틸의 공급단계 및 α-히드록시이소부티르산 아미드와 포름산메틸과의 반응단계에 있어서는 α-히드록시이소부티르산 아미드의 취급상 필요에 따라 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 메탄올의 사용량은 α-히드록시이소부티르산 아미드 1몰당 1~30몰이며, 바람직하게는 2~20몰의 범위이다.

1몰 이하의 양에서는 α-히드록시이소부티르산 아미드의 용해가 곤란하고, 또 30몰 이상의 양에서는 반응액으로 부터의 메탄올의 회수량이 증가하여 실용상 불리하다.

상기한 비율로 혼합한 용액을 반응기(2)에 공급하고 라인(9)을 통해서 목적으로하는 α-히드록시이소부티르산 메틸을 얻을수가 있다. 반응기(2)의 반응온도와 반응시간은 알칼리금속 수산화물의 공급량 및 목표전화율에 의해 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 일반적인 반응조건으로서는 반응온도 20~150℃, 특히 30~100℃의 범위가 바람직하다. 20℃ 이하의 온도에서는 실용적인 반응속도가 얻어지지 않고, 150℃ 이상의 온도에서는 탈수축합물이 분해하기 쉬워서 불리하다. 한편 반응시간은 0.1~10시간, 실용적으로 2~5시간의 범위로 충분하다.

본 발명에 의하면 α-히드록시이소부티르산 아미드와 포름산메틸의 반응에 있어서, 촉매가되는 α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물과의 탈수축합물을 반응증류 방식으로 효율적으로 조제하므로서 높은 수율과 높은 선택율로서 α-히드록시이소부티르산 메틸을 얻을 수가 있다.

다음에 실시예를 들어서 본 발명을 다시 상세히 설명한다. 또한 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

충전물로서 맥마흔패킹(크기 : 6mm, 스테인레스제)을 사용한 증류탑(내경 20mm) 중간단계로부터 10중량% 물함유 α-히드록시이소부티르산 아미드를 115g/시간으로 또 이 원료공급구와 탑저면과의 중간으로부터 30중량%, 수산화나트륨수용액을 4g/시간으로 공급했다.

탑저면 온도 150℃, 탑정상압력 10torr로 탑정상으로부터 물을 증류 제거하고, 탑저면으로부터 탈수축합물과 α-히드록시이소부티르산 아미드와의 혼합물을 얻었다. 다시 또 연속적으로 이 혼합물에 대해 몰비 2:3의 포름산메틸의 메탄올 용액을 216g/시간으로 첨가해서 반응기에 공급하고, 체류시간 2시간, 온도 60℃로 반응시켰다.

그 결과 α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 61%, α-히드록시이소부티르산 메틸로의 선택율은 99%였다.

[비교예 1]

수산화나트륨 수용액을 α-히드록시이소부티르산 아미드와 동일단계에서 공급한 이외는 실시예 1과 같이해서 반응시켰다.

그 결과 α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 49%, α-히드록시이소부티르산 메틸에의 선택율은 92%였다.

[비교예 2]

수산화나트륨 수용액을 증류탑의 탑저면에 공급한 것 이외는 실시예 1과 같이해서 반응시켰다.

그 결과 α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 43%, α-히드록시이소부티르산 메틸에의 선택율은 90%였다.

Claims (8)

1. α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물의 탈수축합물의 존재하에서 α-히드록시이소부티르산 아미드와 포름산메틸로부터 α-히드록시이소부티르산 메틸을 제조하는 방법에 있어서, (1) 상기 α-히드록시이소부티르산 아미드를 상기 증류탑의 탑정상과 탑저면 사이의 선반에 공급하고, (2) 알칼리금속 수산화물 수용액을 상기 α-히드록시이소부티르산 아미드의 공급위치와 탑저면 사이의 선반에 공급하고, (3) 공급한 α-히드록시이소부티르산 아미드와 알칼리금속 수산화물 수용액을 접촉시켜 상기 탈수축합물을 생성하고 동시에 탑정상으로부터 물을 증류제거하고, 저면생성물인 미반응된 α-히드록시이소부티르산 아미드와 상기 탈수축합물을 이용한 혼합액을 탑저면으로부터 배출하고, (4) 상기 저면생성물을 포름산메틸과 접촉시켜 저면생성물속의 α-히드록시이소부티르산 아미드와 포름산메틸을 상기 탈수축합물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 α-히드록시이소부티르산 메틸의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, α-히드록시이소부티르산 아미드에 대한 알칼리금속 수산화물의 공급 비율이 0.5 내지 10몰%인 것을 특징으로 하는 α-히드록시이소부티르산 메틸의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 알칼리금속 수산화물이 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 α-히드록시이소부티르산 메틸의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 알칼리금속 수산화물 수용액의 농도가 5 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 α-히드록시이소부티르산 메틸의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, α-히드록시이소부티르산 아미드에 대한 포름산메틸의 공급비율이 50 내지 2,000몰%인 것을 특징으로 하는 α-히드록시이소부티르산 메틸의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 증류탑의 탑저면온도가 130~160℃이고, 진공도가 5 내지 20torr인 것을 특징으로 하는 α-히드록시이소부티르산 메틸의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 포름산메틸이 메탄올용액인 것을 특징으로하는 α-히드록시이소부티르산 메틸의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, α-히드록시이소부티르산 아미드와 포름산메틸의 반응온도가 20~150℃이고, 반응시간이 0.1 내지 10시간인 것을 특징으로하는 α-히드록시이소부티르산 메틸의 제조방법.