KR100257892B1 - 액정 광셔터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2매의 투명 도전성 기판 사이에 조광층을 가지는 액정 광셔터에 관한 것으로, 조광층은 20~60중량%의 우레탄아크릴레이트를 함유하는 프리폴리머를 광중합 시켜 얻어지는 투명고분자 박막이 콜레스테릭 액정 내지는 키랄스멕틱 C 액정 혹은 이들의 혼합물을 함유하는 복합 액정율 광중합시 피막으로 피복하여 이루어진 액정 광셔터이며, 구동전압 4-8V이고 라이징 시간이 4-10ms, 디케잉 시간이 4-13ms, 투과율 90%이상, 최대 콘트라스트비(Tmax/To)가 120 이상의 우수한 성능을 가진다.
Description
본 발명은 2매의 투명 도전성 기판과 그 기판 사이에 지지된 조광층으로 이루어지는 액정 광셔터에 관한 것으로, 특히 조광층으로 우레탄아크릴레이트를 주성분으로 하며 광중합에 의해 형성되는 투명고분자 박막이 콜레스테릭 액정내지 키럴 스메틱 C 액정 혹은 이들의 혼합물이 콜레스테릭계 액정을 피막으로 피복시킨 혼합체로 구성된 것이다.
종래 액정 광셔터로서는 네마틱 액정을 사용한 TN형(Twisted Nematic) 및 STN형(Super Twisted Nematic)의 것이 이용되고 있지만, 이들 방식은 편광판을 필요로 하므로 광투과율이 나쁘고 시야각이 좁으며 셀 두께를 고정도(高精度)로 제어해야 하기 때문에 대면적화가 곤란한 문제를 갖고 있다.
근년 이들의 문제점을 해결해 광손실이 적고 염가로 제조가 가능한 대형의 액정 표시 디바이스를 제공하는 광셔터 소자로서, 고분자 분산형이라고 일컬어지는 액정/고분자 복합계의 연구가 활발히 행해지고 있다.
지금까지 개발된 액정/고분자 복합계의 광셔터 장치로는 액정성분으로서 네마틱 액정을 사용한 것이 대부분이고, 액정을 미소한 소적체(droplet)로서 고분자 매트릭스 중에 분산시킨 구조를 갖는 것(고분자내 분산형 액정(PDLC ; Polymer Dispersed Liquid Crystal) : J.W.Doane, N.A.Vez, B.G.Wu, S.Zumer, Appl.Phys.Lett., 48, 27(1986))과, 액정을 연속상으로 하고 그중에 3차원 그물구조 혹은 미소한 소적체로서 고분자가 분산된 구조의 것(고분자 분산형 액정(PNLC ; Polymer Network Liquid Crystal), 일본특개평 2-28284 호, 일본특개평 2-55318 호)의 두가지 형태가 검토되어 왔다. 그러나 네마틱 액정에 의한 고분자/액정 복합형 광셔터 장치의 응답속도는 어느쪽이나 다른 액정 광셔터 디바이스에 비하면 상당히 늦고 또한 구동에 필요한 전압도 비교적 높은 단점이 있다.
때문에, 액정성분으로서 키럴 도판트(chiral dopant)를 5~10중량% 함유하는 키럴 네마틱 액정을 쓰고, 나선의 비틀림력을 액정에 부가하여 고분자 분산형 액정광셔터의 응답속도를 촉진하고 동시에 콘트라스트 비를 향상시키는 시도가 행해지고 있다(NHK 기연, 승괘영부 외. 제 16회 액정토론회 예고집, p120(1990)). 이 방법에 의하면 응답속도에 대해서는 상당한 향상을 볼 수 있지만, 구동에 필요한 전압은 역으로 높아지고 말아 실용화에는 역시 문제점이 있다. 또한 고분자 농도를 적게하고, 키럴 도판트 이종을 혼용해 소량 사용하여, 응답속도를 지연시키지 않고 구동전압을 저하시키는 시도가 있었다(P.Jiang, T.Asada, Mol, Cryst. Liq. Cryst., 222, 87(1992)).
그러나 이경우도 광투과율은 인가전압 6V에서 고작 70%이고 또한 고분자 성분으로서 실온에서 유리상(glass phase)의 고분자인 폴리메틸메타이크릴레이트를 사용하므로 충격에 약하게 되는등 실용화에는 문제가 남아있다.
본 발명은 상기 문제점을 개량하고 저전압 구동이 가능하며 높은 콘트라스트, 고속 응답성을 갖는 대면적화 및 편광판이 필요하지 않은 표시 다바이스를 제공하는 동시에 기계적으로 안정한 광셔터를 창출하고자 예의 검토한 결과, 콜레스테릭 내지 키럴 스메틱 C 혹은 이들의 혼합 액정을 조광층의 액정 성분으로 이용한 액정/고분자 혼합형 액정 광셔터에 있어, 액정 성분에 함유된 본래의 네마틱 액정의 농도를 특정의 범위로 함과 함께 매질인 투명고분자로는 중간 정도 길이의 폴리테트라 메틸렌 쇄(chain) 골격을 도입한 비교적 유연성있는 고분자를 써서, 저전압 구동, 고속 응답성이 가능해지고 동시에 내충격성도 우수한 액정 광셔터를 제공함을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 2매의 투명 도전성 기판과 그 기판 사이에 조광층을 가지는 액정 광셔터에 있어서, 조광층은 20~60중량%의 우레탄아크릴레이트를 함유하는 트리폴리머를 광중합시켜 얻어지는 투명고분자 박막이 콜레스테릭 액정 내지는 스메틱 C 액정 혹은 이들의 혼합물을 함유하는 복합 액정을 광중합시 피막으로 피복하여 이루어진 것이다.
본 발명에서의 투명고분자 박막은 광중합시 액정 도메인(domain)을 형성시키는 것으로, 우선 고분자 액정 혼합 광셔터에서 액정의 특성을 살펴보면, 네마틱 액정에 소량의 콜레스테릭 액정을 혼입하면 계 전체가 콜레스테릭계 액정으로 되는 것은 잘 열려져 있다. 이와같은 콜레스테릭계 액정을 쓴 액정/고분자 혼합형 광셔터에 있어서는 전압을 인가하지 않은 경우 액정상이 콜레스테릭 특유의 포칼코닉 폴리도메인(focalconic polydomain) 구조를 갖지만 이러한 액정중에 투명 고분자로부터 형성되는 세포막과 같은 엷은 칸막이를 도입하는 것에 의해 단위 체적당 보다 많은 포칼코닉 도메인이 형성되므로 원래 광산란성이 높은 콜레스테릭 액정 만을 사용한 경우에 비해 더욱 현저한 광산탄성을 나타낸다. 이러한 효과로부터 표시소자로서의 콘트라스트 비를 큰 폭으로 개선할 수 있다. 그뿐 아니라 다음과 같이 응답속도의 큰 폭의 개선 효과를 볼 수 있다.
즉, 응답속도에 있어서 고분자액정 혼합형 광셔터의 라이징 시간(rising time, τr)은 전계에 의해 분자를 강하게 배향시키는데 필요한 시간에 상당하며, 콜레스테릭 액정이 혼입되는 모체인 네마틱 액정의 전계 응답성이 거의 그대로 관계된다. 이로 인해 인가전압이 클수록 단시간으로 되는 경향이 있다. 한편 디케잉 시간(decaying time τd)은 폴리도메인 구조의 자발적 회복에 필요한 시간에 상당하므로 콜레스테릭의 비틀림력과 고분자의 벽면 효과가 중요하게 된다. 이로 인해 많은 벽면을 도입하는 일은 디케잉 시간을 빨리하기 위해 대단히 유효하다. 그러나 고분자 농도를 높이면 높은 구동전압이 필요하게 되므로(NHK 기연, 승괘영부 외, 제 16회 액정토론회 예고집, p120(1990)), 고분자 농도를 적게 하고 동시에 많은 액정면을 처리하도록 궁리해야 한다. 여기에 있어서는 보다 농도가 낮은 투명 고분자로 액정 도메인을 피복하는 것이 유효하다. 또한 액정 성분중의 본래의 네마틱 농도가 높으면 τr의 고속화에는 유효하지만 역으로 콜레스테릭 액정의 비틀림력을 약화시켜 τd를 크게 해버리므로 콜레스테릭 액정의 성질, 네마틱 액정의 농도, 고분자 벽면의 성질과 그의 도입 방식을 적당히 조절해 선택해야 한다. 따라서 본 발명의 액정 광셔터는 조광층의 고분자 성분(우레탄아크릴레이트가 주성분으로 광중합에 의해 형성됨)의 농도를 3내지 30중량%로 하고 더욱 좋기로는 5-15중량%로 하여 벽면효과가 충분히 발휘될 수 있도록 하며, 액정 성분의 모체인 네마틱 액정의 농도를 90-99.99중량%로 하여 3~12V라는 비교적 저전압에서 구동되고 τr+ τd가 8~16ms, 최대 콘트라스트비(Tmax/TO, 여기서 Tmax : 전압 인가시의 최대투과율(%), To : 전압 미인가시의 투과율(%)로 한다. 이하 이와 같음)가 120:1 이상이라고 하는 우수한 성능을 갖는 액정/고분자 혼합형 액정 광셔터를 제공하려는 것이다.
전술한 액정의 조성에 있어 콜레스테릭 액정과 키럴스메틱 C 액정의 혼합물을 쓰면 일반적으로 구동전압이 저하되고, 응답속도를 짧게하는 경향이 있다. 이러한 이유에 대해서는 명확하지는 않지만 키럴스메틱 C 액정(강유전성 액정)의 혼입에 의해 분극을 이방성의 공간적 흔들림이 증가해 광산란성을 증가시키는(투과율 To를 0에 근접시킨다) 한편 전계 인가시에 재빨리 응답해 콜레스테릭 액정과 같이 비틀림 구조의 붕괴를 촉진하는(즉 τr을 작게한다) 움직임이 있기 때문으로 생각되어진다.
본 발명의 액정 광셔터에 있어 사용하는 기판은 도전층을 갖는 투명한 것이라면 특별히 한정되지는 않으며, 유리, 투명한 수지의 시트(sheet)를 예시할 수 있다.
본 발명에서 혼합액정을 이루도록 혼입하는 네마틱 액정재료로서는 상온에서 충분한 전계 응답성을 갖고 고분자 성분과 혼합할 경우 고분자상과 액정상이 다른 상으로서 서로 혼재하고 2매의 기판간에서 고분자상의 피막으로 덮인 작은 셀에 액정이 채워질 필요가 있다. 이와같은 조건을 충족하는 것은 일반적인 네마틱 액정, 예를 들어 E8(Merch), 비페닐계, 비페닐사이클로헥산계, 사이클로헥실사이크로헥산계, 시아노비페닐계, 시아노페닐사이클로헥산계, 시아노사이클로헥실사이클로헥산계, BL-036(Merck), TL-202(Merck, 불소계 함유)등과 이들의 혼합물을 열거할 수 있다.
본 발명에서 혼합 액정을 이루도록 혼입하는 콜레스테릭 액정 및 키럴스메틱 C 액정으로서는 모체인 네마틱 액정과의 혼합성이 좋고 네마틱 액정에 충분한 나선의 비틀림력을 부여하는 것이라면 좋다. 구체적으로는 상온 및 사용 온도에 있어 단독으로 콜레스테릭 상 및 키럴스메틱 C사을 나타내는 것이라면 좋다.
이들을 혼합해서 사용하는 경우의 성분비는 특별히 한정하고 있지는 않지만, 어느쪽인가의 성분이 40~60중량%인 것이 좋다.
모체로 되는 네마틱 액정의 농도는 전술한 바와 같이 구동전압과 응답속도를 고려하면 액정 성분의 90-99.99중량%가 좋고 더욱 좋기로는 96.0-99.91중량%이다.
본 발명에서의 프리폴리머 성분은 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG, 중량 평균분자량 MW=1000 혹은 2000)로부터 조정되어진 우레탄아크릴레이트를 20-60중량%와, 하이드록시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트등의 단량체 혹은 이량체와 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 가한 80-40중량%로 이루어진다. 본 발명에서의 우레탄 아크릴레이트는 PTMG 말단에 TDI(톨루엔디이소시아네이트)을 붙이고 여기에 하이드록시에틸아크릴레이트를 말단으로 하도록 반응시켜 수득된다. 이와 같은 우레탄아크릴레이트를 올리고머와 단일관능기 단량체, 다관능기 단량체의 함량을 조정하여 생성 고분자 주쇄의 유연성, 세그먼트의 모빌러티, 나아가서 탄성율을 조절할 수 있는바, 단량체 내지는 이량체의 혼입 성분비는 사용하는 액정성분과 관련해서 적당히 조절해야만 하며 그 기준은 굴절율과 탄성율이다.
즉, 굴절율은 광중합한 고분자의 굴절율이 전계 배양한 액정의 상광 굴절율과 같든가 혹은 되도록 이면 근사치의 것이 바람직하며, 탄성율은 광중합한 고분자 단독으로는 8×109-3×108dyne/㎠의 것이 바람직 하고 특히 좋기로는 6×109-8×108dyne/㎠의 범위이다. 이와 같은 탄성을 범위에서는 액정/고분자 복합막 제조시 액정 도메인을 고분자가 적절히 감싸주는 세포막 구조로 형성되어진다. 그밖에 본 발명에 사용되는 첨가제로서는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤등의 중합개시제, 연쇄이동제, 염료등을 전기 액정성분 및 고분자 성분의 성질 혹은 목적으로 하는 표시 소자의 종류, 용도등에 의해 적절히 이용할 수 있음은 물론이다. 본 발명에 의한 액정 광셔터의 제조방법은 다음과 같다. 우선 모체로되는 네마틱 액정과 콜레스테릭 액정을 잘 혼합한다.
이때 액정재료는 액정 상태에서 액정 특유의 탁도가 있어도 좋고 또한 등방성 상태라도 좋다. 여기에 프리폴리머 및 첨가제를 첨가해 잘 교반한다. 이 혼합물은 광중합하기 전에는 투명하며, 이 혼합물을 스페이서를 써서 소정의 간격으로 설정한 2매의 투명 도전성 기판 사이에 삽입하고 기판을 통해 자외선을 조사시키는 것에 의해 고분자 성분이 고화해 피막이 형성되는 것과 동시에 액정 도메닝이 형성된다. 이와같이 불투명한 조광층이 형성되어진다.
본 발명에 있어 조광층의 두께는 특별히 한정하지는 않지만 응답성의 점에서 좋기로는 5~60㎛이고 더욱 좋기로는 6~14㎛이다.
본 발명에 의한 액정 광셔터는 구동전압 4~8V이고, 라이징 시간이 4~10ms, 디케잉 시간이 4~13ms, 구동전압 6V에서 투과율 90%이상, 최대 콘트라스트(Tmax/To)120:1 이상의 우수한 성능을 가진다. 이는 종래의 고분자/액정 복합형 액정 광셔터가 수10V의 구동전압을 필요로 하는 것에 비교해 상당히 낮은 것이고 게다가 저구동전압이면서도 응답속도는 종래에 비해 우수하다. 게다가 액정 성분으로서 콜레스테릭 액정을 쓰는것에 의해 최대 콘트라스트 비는 종래의 네마틱 액정만을 쓴 경우 얻어지는 2-14:1 정도에 비해 상당히 향상되어 있어 실용적이고 고성능인 액정표시소자를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나 본 발명은 이에 한정되지는 않는다. 또한 실시예 및 비교예에 있어 제작한 각각의 표시소자의 전기광학 특성의 측정에는 공급전원으로서 펑크션 제너레이터 1930A(NF사제)를, 광원으로는 150W(100V) 할로겐 램프를 쓰고, 할로겐 램프용 램프하우스 및 현미경용 백색 필터를 써서 얻어지는 평행광속을 필터로부터 30cm의 거리에 설치한 샘플에 직경 2mm의 광속으로 입사해 시료를 투과하고 시료로부터 10cm의 거리에 있어 폭 2mm의 슬리트(slit)계를 통과한 광량을 포토디렉터로서 검출 평가했다. 최대 콘트라스트 비는(Tmax/To)는 상술한 조건에 있어 전압 인가시 최대 투과율(Tmax) 및 전압 비인가시 투과율(To)의 비를 구해 산출했다.
또한 라이징 및 디케잉 시간의 측정을 위해 디지탈 스토레지(storage) 오실로스코프(400MHz, Iwatsu사제)를 써서 주파수 500Hz의 구형파를 가했다.
이하의 실시예에 있어 고분자성분으로서 우레탄아크릴레이트(PTMGMn=2000), 페녹시에틸아크릴레이트, 1,6-헥산디올아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아트릴레이트를 50:20:10:20의 중량비로 혼합한 것을 고분자 성분 A로 한다. 또한 고분자 성분으로서 우레탄 아크릴레이트(PTMGMn=1000), 페녹시에틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 60:20:20의 중량비로 혼합한 것을 고분자 성분 B로 한다.
[실시예 1]
고분자 성분 A 9.6중량%와 액정 성분으로서 5-CB(머크사제) 88.0중량%, E-8(머크사제) 2.1중량%, C-5(머크사제) 0.3중량%를 잘 혼합해 스페이서에 의해 간격을 7.0㎛로 설정한 두매의 ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판 사이에 삽입해, 실온 22℃에서 150W의 고압 수은등에 의한 자외선의 평행 광속을 광원 렌즈로부터 25cm의 위치에서 5분간 조사해 광경화시킨다. 형성된 조직을 주사전자 현미경으로 관찰했을때 콜레스테릭 액정의 소적체(droplet)들을 엷은 고분자의 피막이 덮고 있는 형태로 되어 있는 것을 볼 수 있었다. 각 소적체중에서 콜레스테릭은 폴리도메인 포칼코닉 구조를 형성하고 있는 것을 관찰할 수 있었다. 실온 20℃에서의 본 표시소자의 전기광학적 성질을 측정했을때 구동전압 10V에 있어 최대 콘트라스트 비가 120:1 이상, τr=6.1ms, τd=8.0ms가 얻어졌다. 또한 구동전압 6V에서 90%의 투과율을 나타내었다.
[실시예 2]
고분자 성분 B 9.0중량%와 액정 성분으로서 5-CB(머크사제) 87.0중량%, E-8(머크사제) 2.0중량%, 콜레스테릭 클로라이드 1.5중량%, ZLI4654(머크사제) 0.5중량%를 잘 혼합해 스페이서에 의해 간격 7.0㎛로 설정한 2매의 ITO(Indium Tin Oxide) 유리에 삽입하고, 22℃에서 150W의 고압 수은등에 의해 25cm 거리에서 5분간 조사해 프리폴리머를 광경화시킨다. 이러한 조직을 편광현미경을 써 관찰한 바 콜레스테릭 액정의 소적체는 고분자의 피막으로 덮여있고 소적체의 크기가 10-수㎛ 정도로 폴리도메인 포칼코닉 구조를 형성하고 있음을 인지할 수 있었다. 실온에서 최대 콘트라스트 비가 130:1 이상, 6V의 구동전압에서 90%의 투과율을 나타내며 응답속도는 τr+ τd= 15.0ms의 수준을 나타내었다.
[실시예 3]
고분자 성분 A 15.0중량%와 액정성분으로서 5-CB(머트사제) 82.0중량%, E-8(머크사제) 2.5중량%, C-5(머크사제) 0.25중량%, ZLI 4654(머크사제) 0.25중량%를 잘 혼합해 스페이서에 의해 간격을 7.0㎛로 설정한 두매의 ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판 사이에 삽입해, 실온 22℃에서 150W의 고압 수은등에 의한 자외선의 평행 광속을 광원렌즈로부터 25cm의 위치에서 5분간 조사해 광경화시킨다. 형성된 조직을 주사전자 현미경으로 관찰했을때 콜레스테릭 액정의 소적체(droplet)들을 엷은 고분자의 피막이 덮고 있는 형태로 되어 있는 것을 볼 수 있었다. 각 소적체중에서는 콜레스테릭은 폴리도메인 포칼코닉 구조를 형성하고 있는 것을 관찰할 수 있었다. 실온 20℃에서의 본 표시소자의 전기 광학적 성질을 측정했을때 구동전압 13V에 있어 최대 콘트라스트 비가 1200:1이상, τr=3.1ms, τa=8.0ms가 얻어졌다. 또한 구동전압 10V에서 75%의 투과율을 나타내었다.
[비교예 1]
고분자 성분 B 40중량%와 액정 성분으로서 5CB(머크사제) 57.38중량%, E-8(머크사제) 1.3중량%, 콜레스테릭클로라이드 0.99중량%, ZLI 4654(머크사제) 0.33중량%를 잘 혼합해 두께 7㎛의 ITO 유리 사이에 삽입해 실온에서 150W의 고압 수온등에 의해 자외선을 25cm 거리에서 5분간 조사해 광경화시켰다. 2매의 기판 사이에 형성되어진 조광층의 전기 광학 특성은 구동전압 60V에서 최대 콘트라스트 비가 약 16:1, τr+ τd= 22.0ms수준이었다. 이는 고분자 성분 B의 함량이 과다하기에 구동전압이 높고 콘트라스트가 낮음을 알 수 있다.
[비교예 2]
폴리에스테르계의 올리고머를 함유하는 메타아크릴레이트계 프리폴리머 9.0중량%, 액정 성분으로서 5-CB 87중량%, E-8 2.0중량%, 콜레스테릭 클로라이드 1.5중량%, ZLI 4654 0.5중량%를 잘 혼합해 7.0㎛로 설정되어진 2매의 ITO 유리 사이에 삽입후, 실온에서 150W의 고압 수온등에 의해 자외선을 25cm 거리에서 5분간 조사해 프로폴리머를 광경화시킨다. 실온에서의 최대 콘트라스트 비는 20:1, 구동전압 6V에서 60%의 투과율을 나타내며, τr=8ms, τd=26ms였다. 이는 프리폴리머에 우레탄아크릴레이트를 포함하지 않아 투과율 및 콘트라스트가 낮음을 알 수 있다.
Claims (5)
- 2매의 투명도전성 기판사이에 조광층이 형성된 액정 광셔터에 있어서, 상기 조광층은 콜레스테릭 액정 또는 키랄스메틱액정 또는 이들의 혼합액정이 우레탄아크릴레이트를 함유하는 프리폴리머의 광중합에 의해 형성되는 피막으로 피복되어져 구성되는 것을 특징으로 하는 액정 광셔터.
- 제1항에 있어서, 우레탄아크릴레이트는 전체 고분자 수지에 의해 20-60중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 광셔터.
- 제1항에 있어서, 우레탄아크릴레이트를 함유하는 프리폴리머는 하이드록시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1,6-헥산디올아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트중 적어도 1종 이상으로 조성되는 것을 특징으로 하는 액정 광셔터.
- 제1항에 있어서, 우레탄아크릴레이트를 함유하는 프리폴리머는 전체 조광층 성분에 대해 3-30중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 액정 광셔터.
- 제1항에 있어서, 프리폴리머는 PTMG 1000(POLYTETRAMETHYLENEGLYCOL, 중량평균분자량 Mw=1000) 또는 PTMG 2000(Mw=2000)로부터 구성되는 것을 특징으로 하는 액정 광셔터.
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