KR100251786B1 - 복합 성형품의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 섬유 강화 수지의 표면부 사이에 다공질 수지층으로 이루어진 코어부가 존재하고 복합 성형품의 전체가 일체로 제조되는 복합 성형품의 제조 방법으로, (a) 경화성 액상 성형 수지와 평균 입자 크기가 0.01 내지 2mm인 경량 충진제 입자의 입자-함유 수지상 혼합물을 제조하는 혼합물 제조 단계, 여기서 경량성 충진제 입자는 경질 입자 및 압축성 입자의 혼합물임, (b) 강화 섬유 시이트/분리막/상기 단계 (a)의 수지 혼합물의 층/분리막/강화 섬유 시이트의 적층제를 제조하는 적층제 제조 단계, (c) 상기 적층체에 상하의 방향으로 가압 및 이완을 각각 1회 이상 실시하여, 수지상 혼합물의 층내에 함유된 경화성 액상 성형 수지를 분리막을 통해 강화용 섬유질 시이트중에 침투시켜 상기 입자내 함유된 기포 외의 기포를 제거하는 함침 단계 및 (d) (d-1) 가압하에 또는 가입하지 않고 적층체를 가열하여 수지를 경화시켜 복합 성형품을 형성하는 단계, 또는 (d-2) 가압 하에 또는 가압하지 않고 적층체를 가열하여 수지를 부분적으로 경화시켜 형태 보유성을 갖는 부분적으로 경화된 복합재를 형성하고, 그 다음 원하는 주형내에서 부분적으로 경화된 복합재의 경화를 완료하여 복합 성형품을 형성하는 단계로 구성되는 방법에 관한 것이다.
Description
제1도는 본 발명의 한 실시양태에서 사용된 성형 장치의 개략도.
제2도는 본 발명의 또다른 실시양태에서 사용된 성형 장치의 개략도.
제3도는 다이의 실례를 도시한다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 하부분리막 2 : 하부강화용 섬유질 시이트
3 : 하부 필름 4 : 상부분리막
5 : 상부강화용 섬유질 시이트 6, 6' : 상부필름
7 : 성형품(평판, 골판) 20 : 혼합물 공급부
11 : 수지함침부 12 : 스틸 벨트
13 : 가열로(경화로) 14 : 지지롤
15 : 트리밍용 커터 16 : 인취장치
17 : 이동식 절단기 20 : 벨트
21 : 가압 롤러 22 : 가열로
23 : 상부주형다이 24 : 하부주형다이
본 발명은 섬유 강화 수지(FRP)인 두 표층(스킨)부 및 두 표층부 사이에 다공질 수지층의 코어부를 가지며, 이의 전체가 일체화된 복합 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세히, 본 발명은 섬유 강화수지로 형성된 조밀한 두 표층(스킨)부의 사이에 무수한 기포를 함유하는 다공질 수지층으로 이루어진 코어부를 끼워넣도록 일체로 성형시킨, 경량이고 강인한 발포 코어-샌드위치 구조의 복합 성형품을, 뱃치식 또는 연속식으로 저비용으로 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
표층부는 섬유 강화 수지(FRP)이고 코어부가 다공질로 된 경량인 발포 코어-샌드위치 복합 성형품은, 경량성 및 인성이 우수하므로, 항공기, 철도 차량, 자동차, 운송 기기, 각종 구조재료, 내외장부재, 의료기기, 전기통신기기, 스포츠용품 분야, 콘테이너류의 판넬 등의 분야에서 광범위하게 사용된다.
상기 복합 성형품을 제조하기 위하여, (a) 심재로서 예비성형된, 폴리우레탄, 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌의 수지 포옴을 사용하여, 코어의 각각의 표면 상에 섬유 강화 수지(FRP) 판을 적층 및 접착시키는 방법, (b) 강화재로 직포로써 포장된 수지 포움을 주형내에 놓고 경화성 액상 성형 수지를 주형내로 주입하고 경화시켜 외각(shell)을 형성하는 방법, 또는 (c) FRP을 예비 성형시켜 외각을 제조하고, 외각의 공동(중앙 공간)내에 발포성 폴리우레탄 수지 등을 주입시키고 캐비티내에서 발포시키는 방법이 공지되어 있다.
그러나, 상기 방법에 따르면, 복합 성형품의 생산은 다양한 단계를 필요로 하고 작업 절차가 복잡하기 때문에 생산 효율이 낮고 많은 비용이 든다.
또한, 발포 코어-샌드위치 복합 성형품을 제조하기 위해 하기의 방법들이 공지되어 있다.
일본 특허 공개 제58-21579호 공보에는 미경화 액상 열경화성 수지내로 평균 입자 직경이 30~50 마이크로미터의 미소 중공 구 충진제10~60 부피 %를 배합하여 얻은 수지 조성물을 섬유보강재에 도포시키고, 상기 수지 조성물 중의 수지 성분을 섬유 보강재에 침투시키고 수지 조성물이 섬유 보강재 표면에 잔재하는 상태로 수지 조성물을 가압 경화시키는 것을 특징으로 하는, 미소 중공 구 충진제를 함유하지 않는 섬유-강화 가소성 층 및 적층 합성 포움 층을 교호로 갖는 복합 적층체 성형 방법을 기재하고 있다.
상기 방법에서, 섬유 강화 플라스틱 층내로 미소 중공 구 충진제의 누출을 피하기 위해 미소 중공 구 충진제의 입자 크기 및 섬유 보강제의 구멍 크기를 적절히 선택하고 합하는 것이 필요하며, 따라서 필요한 만큼 이들 두개의 재료를 선택하는 것이 어렵다. 이 방법에서는, 또한 미소 중공 구 충진제의 부분적 붕괴에 의해 생성된 기포 또는 수지내에 함유된 공기를 효과적으로 제거하는 것이 어렵고 공기와 기포는 불가피하게 핀홀 또는 보이드로서 남는다. 더우기, 미소 중공 구 충진제는 부분적으로 섬유-강화 플라스틱 층을 포함하고 발포 섬유-강화 플라스틱 층의 두께를 균일하게 제어하기 어렵다. 따라서 안정하게 균일한 성질을 갖는 생성물을 얻는 것이 어렵고 또한 저 비중을 갖는 복합 성형품을 얻는 것이 어렵다.
일본 실용신안 공개 제62-24521호 공보에서는 섬유함유 불포화 폴리에스테르 수지로 이루어진 2개의 표면층의 사이에, 폴리올레핀-기재 발포 입자 또는 그의 분쇄물을 20~80 부피 % 함유하는 불포화 폴레에스테르 수지로 이루어진 코어 층을 일체로 형성하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 불포화 폴리에스테르 수지 경량 성형체를 기재하고 있다.
상기 성형품은 발포 폴리올레핀-기재 입자가 사용되며 폴리올레핀-기재 입자는 비교적 큰 크기를 갖는다. 예컨대, 6mm 직경을 갖는 입자가 사용되고 실시예에서 얻은 성형품이 5.8mm의 총 두께를 갖는다고 기재되어 있다. 이 성형품은 입자가 크지 않기 때문에 조밀한 코어층을 갖지 않는다. 더우기, 폴리올레핀-기재 수지 입자는 불포화 폴리에스테르 수지에 대한 접착성이 불충분하고 무기 입자가 사용되지 않는다. 결과적으로, 실시예에서 얻은 성형품은 기계 강도와 같은 물리적 성질이 불충분하다.
상기 단점을 극복하기 위하여, 미국 특허 제 5,242,637호는 발포성 수지 입자와 경화성 액상 성형수지를 사용하여 다공질의 코어부와 섬유강화수지(FRP)로 이루어진 표층부로 이루어진 복합 성형품을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 상기 방법에서, 성형용 주형내에, 강화용 섬유질 시이트와 분리막을 배치하고, 그 위에 발포성 입자와 경화성 액상 성형 수지의 혼합물을 공급하고, 결과 제조된 적층체 표면에 분리막 및 강화용 섬유질 시이트를 덮고, 주형을 닫은 후에, 가열시킴으로써 발포성 수지 입자를 팽창시키고, 이로써 발생한 압력을 이용하여 경화성 액상 성형 수지를 상하의 강화용 섬유질 시이트에 침투시킨 후, 경화성 액상 성형 수지를 경화시켜 발포 코어-샌드위치 구조의 복합 성형품을 성형한다. 이 방법에 있어, 섬유 강화 수지(FRP)의 조밀한 (다공성이 아님) 표층부 사이에 발포된 입자를 함유하는 다공질 수지층으로 이루어진 코어부를 가지며 전체가 일체화된 경량이며 강인한 복합 성형품이 효율적으로 제조된다.
상기 발포성 수지 입자를 사용하는 성형 방법은 일단계로서 발포 코어-샌드위치 구조의 복합 성형품을 성형할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 발포성 입자가 팽창하면 약간의 입자로부터 가스가 누출하고 성형품 표면 상에 보이드를 야기한다. 또한, 약간의 입자가 분리막으로부터 누출되면 이들 발포성 입자는 재가열될 때 가스를 발생하기 쉽고 핀홀을 야기할 수 있다. 더우기, 약간의 경화성 액상 성형수지는 입자로부터의 가스 누출이 용이하게 일어나도록 발포성 입자의 스킨을 부식시킬 수 있다. 결과적으로, 때때로 우수한 표면 성질을 갖는 성형품을 얻기 어렵다.
상기 성형방법은 또한 액상 경화성 성형 수지의 경화 반응을 수행할 시에 시간 조절 및 발포성 입자의 팽창시에 시간 조절이 중요하고 이를 위해 필요한 온도 조절은 복잡한 단계를 필요로 한다. 상기 미국 특허는 또한 발포성 입자 대신에 압축된 경량 입자를 사용한 실시양태를 기재하고 있는 한편, 이 실시양태는 부가적인 입자 압축 단계를 필요로 한다.
따라서 본 발명의 제1목적은 발포 코어-샌드위치 구조를 갖는 복합 성형품의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 상기 선행 기술에 의해 야기된 어떠한 문제점들도 없다.
본 발명의 제2목적은 각종의 액상 수지를 사용할 수 있고 복잡한 제어가 필요하지 않도록 성형 온도와 같은 성형 조건을 넓은 범위로 허용하는 상기 복합 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3목적은 상기 보이드 및 핀홀이 없는 복합성품의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 기계 강도와 같은 물리적 성질이 우수한 상기 복합 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 산업상에 유리한 복합 성형품 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 연구에 따르면, 상기 목적들은 섬유 강화 수지로 이루어진 표층부 사이에 다공질 수지층으로 이루어진 코어부가 존재하고 복합 성형품의 전체가 일체로 제조되는 복합 성형품의 제조 방법에 의해 성취되며, 상기 방법은 하기 단계들로 이루어진다.
(a) 경화성 액상 성형 수지와 평균 입자 크기가 0.01 내지 2mm인 경량 충진제 입자의 입자-함유 수지상 혼합물을 제조하는 혼합물 제조 단계, 여기서 경량성 충진제 입자는 경질 입자 및 압축성 입자의 혼합물임.
(b) 강화용 섬유질 시이트/분리막/상기 단계 (a)의 수지 혼합물의 층/분리막/강화용 섬유질 시이트의 적층제를 제조하는 적층제 제조 단계.
(c) 상기 적층체에 상하의 방향으로 가압 및 이완을 각각 1회 이상 실시하여, 수지상 혼합물 층내에 함유된 경화성 액상 성형 수지를 분리막을 통해 강화용 섬유질 시이트중에 침투시켜 상기 입자내 함유된 기포외의 기포를 제거하는 함침 단계, 및
(d) (d-1) 가압 하에 또는 가압하지 않고 적층체를 가열하여 수지를 경화시켜 복합 성형품을 형성하는 단계, 또는
(d-2) 가압 하에 또는 가압하지 않고 적층체를 가열하여 수지를 부분적으로 경화시켜 형태 보유성을 갖는 부분적으로 경화된 복합재를 형성하고, 그 다음 원하는 주형내에서 부분적으로 경화된 복합재의 경화를 완료하여 복합 성형품을 형성하는 단계.
본 발명의 상기 방법에서, 경량 충진제 입자로서 경질 입자 및 압축성 입자의 혼합물이 사용되고, 경량 충진제 입자(입자들의 혼합물) 및 경화성 액상 성형 수지의 혼합물은 두개의 분리막 사이에 존재하고 적층체는 경화성 액상 수지가 강화 섬유 시이트 중에 함침되기 전에 또는 함침되는 동안 상하로 각각 1회 이상 압축 및 이완시켜 입자내에 함유된 기포 외의 기포가 제거되어 보이드 및 핀홀이 없는 복합 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 성형될 코어 층내 경량 충진제 입자의 충진제 밀도는 강화용 섬유질 시이트가 액상 경화성 성형 수지와 완전히 함침될 수 있도록 매우 증가될 수 있다. 결과로서, 조밀하고 견고한 다공성 수지층이 형성되고 표면성질 및 외관이 우수한 섬유-강화 수지층(표면부)이 형성될 수 있다. 또한, 다공성 수지부(코어층)가 표면부에 견고하게 접착되고 상기 부분들이 일체화된 복합 성형품을 얻을 수 있다.
달리 말하면, 경질 입자 및 압축성 입자의 혼합물을 경량 충진제 입자로서 사용하고, 상기 두 종류의 입자들의 성질을 사용하는 것이 유리하며, 분리 시이트는 기능을 보다 좋게 하고 적층판을 각각 1회 이상, 바람직하게 여러회 압축 및 이완시켜 이로써 상기 이점을 성취할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된, 복합 성형품의 제조 방법은 이후에 보다 상세히 서술될 것이다.
먼저, 본 발명의 방법에서 사용한 주요한 성형재료, 즉 강화용 섬유질 시이트, 분리막, 경량 충진제 입자 및 경화성 액상 성형 수지 및 임의로 사용된 재료들이 하기에 서술될 것이다.
주성형 재료 중의 하나로서 사용된 강화용 섬유질 시이트는 강화섬유로 이루어진 시이트-형상의 섬유 구조물로부터 선택될 수 있다. 강화용 섬유의 실례로는 글래스 섬유, 탄소 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 및 고강도 폴리올레핀 섬유를 포함한다. 상기 강화 섬유는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 강화 섬유는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리비닐 알콜(비닐론) 섬유, 레이온 섬유, 아세테이트 섬유 및 천연 섬유로부터 선택될 수 있다. 상기 섬유들 중에, 예컨대 글래스 섬유, 탄소 섬유, 및 파라-아라미드 섬유와 같은 고강도 고-모둘러스 섬유가 바람직하다.
강화용 섬유질 시이트의 형태는 직물(평직, 코오드직, 능직 등), 브레이드, 편물, 부직포, 매트, 종이 및 일방향으로 정렬된 선형 조방사의 시이트 형상 구조를 포함한다. 상기 섬유 시이트는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 섬유 시이트는 하기에 설명될 경화성 액상 성형 수지와 함침된 프리프레그로서 사용될 수 있다. 강화 섬유 시이트는 복합성형품의 형태 및 용도, 성형품의 필요한 물리적 성질 및 성능 및 성형품의 외관에 따라 적당히 선택한다.
본 발명의 방법에서, 성형 단계에서 적층체를 가압할 때, 다공질 코어-형성부내에 존재하는 경량 충진제 입자 및 경화성 액상 성형 수지로 이루어진 상기 혼합물로부터 경화성 액상 성형 수지를 압착시켜 경화성 액상 성형 수지를 상하의 섬유질 시이트에 침투시킨다. 상기 경화성 액상 성형 수지의 일부는 표면부에 근접하게 침투한다. 이 경우에, 조밀한 표면부(즉, 상하의 섬유 강화 수지층)를 형성하기 위하여 경량 충진제 입자가 강화용 섬유질 시이트내로 침투하는 것을 막을 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 방법에서는, 실질적으로 경량 충진제 입자를 통과시키지 않으나 경화성 액상 성형 수지를 통과시키는 분리-기능 시이트(분리막)을 경량 충진제 입자 및 경화성 액상 성형 수지의 혼합물이 상하의 강화용 섬유질 시이트들과 접촉하는 각각의 표면(코어 측면)에 배치된다. 즉, 본 발명의 방법으로는, 상기 혼합물 층과 상부 강화용 섬유질 시이트 사이에 상기 분리막을 배치하고 상기 혼합물 층과 하부 강화용 섬유질 시이트 사이에 상기 분리막을 배치하는 것이 중요하다.
상기 분리(구획) 기능을 수행할 수 있는 분리막은 구멍 크기가 작은 섬유 및 다공질 시이트로부터 선택된다. 예컨대 분리막으로서 사용하기 위한 섬유 시이트는 각종 천연섬유, 합성섬유, 무기섬유와 같은 직포, 편물, 조물, 부직포, 종이 등을 포함한다. 다공질 시이트는 연통 기공을 갖는 시이트 또는 필름이고 그의 실례로는 폴리우레탄, 폴리스티렌 및 폴리프로필렌의 발포 시이트, 및 연신, 압출 또는 응고법에 의해 생성된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리설폰의 다공질 필름을 포함한다. 분리막의 구멍은 경량 충진제 입자의 크기에 따라 적당히 선택한다. 또한 분리막의 원료로서 성형품의 형태와 쉽게 부합할 수 있도록 발포성 및 수축성 재료로 사용할 수 있다.
분리막은 그의 일부가 경화성 액상 성형 수지를 통과하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 예컨대, 분리막은 분리기능을 갖는 재료 및 분리 기능을 갖는 재료 외의 재료로 형성된 부분을 조합하여 형성된 시이트, 구멍이 수지로 부분적으로 밀봉된 분리-기능 시이트, 구멍이 부분적으로 파괴된, 예컨대 폴리프로필렌 시이트와 같은 열-융합성 재료의 섬유 시이트, 또는 비다공질 필름이 부분적으로 부착된 분리 기능을 갖는 물질의 시이트일 수 있다.
분리막은 구멍 크기가 작은 글래스 섬유, 탄소섬유 및 아라미드 섬유와 같은, 강화물질로서의 기능을 갖는 섬유 시이트로부터 선택될 수 있다. 이 경우에, 상기 섬유 시이트는 강화용 섬유질 시이트로서 및 분리막으로서 모두 사용될 수 있다.
그러나, 강화용 섬유질 시이트 및 분리막은 강화 섬유질 시이트의 구멍 크기가 필요에 따라 선택될 수 있으므로 종류별로 각각 제공하는 것이 바람직하다. 예컨대, 일방향으로 정렬된 프리프레그 및 삼차원 직포의 예비성형물을 사용할 수 있다. 더우기, 이 경우에 재료는 성형품의 필요한 외관 및 필요 성질에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 연구자의 연구에 따르면, "유니셀"이라는 상표명으로 시판되고 있는 구멍 크기가 작은 연속 필라멘트의 부직포가 분기 기능 및 취급 성질이 우수하므로 분리막으로서 적당함을 밝혀 냈다.
본 발명의 방법에서는, 경질 입자 및 압축성 입자의 혼합물이 경량 충진제 입자로서 유리하게 사용된다. 상기 경량 충진제 입자는 실질적으로 경화 및 성형 조건하에서 팽창하지 않으며 상기 경량 충진제 입자는 중공이거나 기포를 함유한다.
경량 충진제 입자는 0.01 내지 2mm, 바람직하게 0.03 내지 1mm의 평균 입자 크기(직경)을 갖는 것들로부터 선택된다. 경량 충진제 입자의 평균 입자 크기는 0.01mm 이하이고, 미립자는 분리막을 통과하기 용이하여 표면부를 침투하므로 표면부의 조밀도가 감소하고 이는 성형품의 강도를 감소시킨다. 상기 평균 입자 크기가 2mm를 초과하는 경우에, 경화성 액상 성형 수지와 경량 충진제 입자의 균일한 혼합물을 제조하기 어렵고 취급 성질이 불량해진다. 또한, 성형품은 표면상에 고르지 못한 패턴을 갖기 쉽고 표면 성질이 불량하다.
바람직하게 경량 충진제 입자는 0.02 내지 0.8의 비중(평균)을 갖는다. 비중이 작은 경우가 경량성의 관점에서 유리하며, 경량 충진제 입자는 지나치게 작은 비중을 가지면 분쇄되기 쉽다. 상기 상한선 보다 높은 비중을 갖는 충진제 입자는 성형품의 중량을 충분히 감소시키지 못하며 이는 성형품의 상업 제품질을 떨어뜨린다. 경량 충진제 입자의 비중(평균)는 0.05 내지 0.7이 특히 바람직하다. "비중"이란 용어는 입자의 실질적인 부피(㎤)를 기준으로 한 중량(g)을 의미하여 g/㎤로 표현된다.
상기 서술된 바와같이, 본 발명의 방법은 경량 충진제 입자로서 두 가지 유형의 입자들의 혼합물을 사용한다. 경량 충진제 입자의 한 유형은 경질 입자이고 다른 유형은 압축성 입자이다. "경질 입자"란 본 발명의 복합 성형품을 생산하는 일련의 단계에서 실질적으로 형태가 변하지 않는 입자를 의미한다. 일반적으로, 경질 경량 입자로서 무기 입자들이 적당하다. 경질 입자의 특정 실례로는 무기 중공 입자, 소위 글래스 밸룬, 실리카 밸룬 및 시라수 밸룬(규산 유도체의 중공 입자)를 포함한다.
상기 경질 입자와 혼합물로 사용된 입자는 내부에 가스를 함유하는 모노셀 및/또는 멀티셀상의 수지 입자이고 가압하에 압축-변형되어 부피가 대략 1 내지 70%까지(바람직하게 대략 5 내지 50%) 감소되는 저비중 미립자이다. 압축성 입자의 전형적인 실례는 미리 가열하여 팽창한 발포성 수지 입자 및 다공질 폴리프로필렌 입자로 제조된 중공 수지 입자를 포함한다. 따라서, 압축성 입자는 재가열시에 실질적으로 부피-팽창되지 않는 유형의 비-팽창성 입자이며 압축성 입자는 압축성 입자가 성형 시간에 가압하에 압축-변형될 수 있다는 점에서 통상적인 합성 형태 성형에 사용되는 글래스 비이드와 같은 무기 중공 입자와는 상이하다.
상기 압축성 경량 입자의 특정 실례로는, 예컨대 마쯔모또 요시 세이야꾸 가부시끼가이샤에서 제공하는 "마쯔모또 마이크로쉬어", 노블 인더스트리에서 제공하는 "엑스판셀" 및 JSP에서 제공하는 폴리프로필렌 비이드 "15P"와 같은 공기 또는 불활성 가스중에서 가열하에 발포성 수지 입자를 팽창시킴으로써 제조된 것들을 포함한다.
상기 압축성 경량 입자의 비중은 경질 입자의 비중보다 상대적으로 작고 사용될 압축성 경량 입자의 비중은 일반적으로 0.3 이하, 바람직하게 0.02 내지 0.2, 보다 바람직하게 0.03 내지 0.15이다.
상기 경질 입자 : 상기 압축성 입자의 부피 혼합비는 95 : 5 내지 5 : 95, 바람직하게 90 : 10 내지 10 : 90이다.
열가소성 수지 조성물로서 상기 혼합물과 혼합된 경화성 액상 성형수지가 사용되고 이는 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 에스테르 수지, 페놀계 수지 및 폴리디시 클로펜타디엔 수지로부터 선택된다. 상기 수지들 중에 불포화 폴리에스테르 수지 및 페놀계 수지가 바람직하다. 경화성 액상 성형 수지는 액상 성형 수지, 통상 필요한 경화제, 경화 촉진제 및 희석제를 함유하는 조성물로서 사용된다.
본 발명의 방법으로는 성형 공정 중에서 수지입자의 발포를 행하지 않으므로 경량 충진제 입자의 종류에 관계없이 광범위한 액상 성형 수지로부터 경화성 액상 성형 수지를 선택할 수 있다. 경화성 액상 성형 수지는 실온에서 액상 상태인 수지가 바람직하며 경화성 액상 성형 수지는 성형 온도에서 액상 상태일 수 있다면 실온에서 고체 (분말) 또는 반고체 (페이스트)의 형태인 수지일 수 있다.
경량 충진제 입자 및 경화성 액상 성형 수지의 혼합비는 성형품의 전제 코어부내 입자의 부피가 50 내지 80 부피%의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로는, 상기 경량 충진제 입자 및 상기 경화성 액상 성형 수지에 더하여 성형품의 기계 성질을 개선하기 위하여 보조재를 사용할 수 있다. 보조재로는 길이가 6mm 보다 작은 섬유, 예컨대 탄소, 아라미드, 탄화규소, 티탄칼륨 및 보론의 단섬유 또는 휘스커를 포함한다. 또한, 성형품에 전자기파 시딩 효과의 기능 등을 부여하기 위하여 또는 급격한 온도 상승을 제어하고 발열을 흡수함으로써 국부적인 고온 부위의 발생을 방지하기 위하여 액상 성형 수지계가 경화될 때 탄소, 그라파이트, 탄화규소, 휘스커, 압연 글래스 섬유, 미카, 철 분말, 탄산칼슘, 실리카샌드, 안료 등을 혼입할 수 있다. 부가적으로, 재생 재료의 압연품도 혼입할 수 있다. 어떤 경우든, 상기 재료량은 성형품의 코어부가 0.8 이하의 비중을 갖도록 설정되는 것이 바람직하다.
상하의 강화용 섬유질 시이트중 하나 또는 각각은 일방으로 분리막과 접촉하지 않은 면 상에 배치된 가요성 필름으로써, 함침 적층체를 가압하고 이완하고 성형시켜 함침 및 소포 단계들이 보다 안정하게 수행될 수 있고 적층체의 가공능이 개선되고 성형품의 표면 성질이 개선될 수 있다.
상기 가요성 필름이 상하 강화용 섬유질 시이트에 견고하게 부착된 것드로부터 선택될 때, 우수한 필름 표면을 갖는 경량 발포 코어-샌드위치 복합 성형품이 생성물로서 형성될 수 있다. 성형품의 강화 섬유질 시이트로부터 용이하게 박리될 수 있고 성형 후에 제거되는 것들로부터 상기 가요성 필름을 선택하는 경우에 성형성 및 표면 성질이 개선된다.
상기 가요성 필름을 다양한 가요성 필름 또는 시이트로부터 선택된다. 가요성 필름의 특정 실례로는 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 나일론 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐 클로라이드 필름, 폴리비닐리덴 클로라이드 필름, 분소-함유 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아릴레이트 필름, 셀로판 및 트리아세테이트 필름, 상기 중합체의 공중합체의 필름, 상기 중합체의 공압출 필름, 알루미늄, 구리 또는 철의 금속 호일 및 액체 전이를 억제하는 수지로써 처리된 종이 또는 부직포를 포함한다.
복합 성형품의 외관 또는 표면 기능을 개선하기 위하여, 예컨대 직포, 부직포, 필름 또는 표면 장식용 인공 가죽을 가장 외부의 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 복합 성형품의 물리적 성질을 개선하기 위해 구체적으로 굽힘 하중하에 기울어짐을 개선하기 위하여, 코어부에 국소적으로 내부 강화재를 제공하여 그의 상하가 강화용 섬유질 시이트를 함유하는 표층(스킨)부에 접촉하는 것과 같이 배치하고 복합 성형품의 형태, 용도에 따라 경우에 따라 상기 형성된 코어-강화된 복합 성형품이 바람직하다. 국소적으로 제공된 강화재의 실례로는 브레이드사, 로프, 브래이드 섬유, 로드, 골형 물품 및 허니콤을 포함한다. 그의 원료는 유리, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 셀룰로스로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 글래스 섬유의 브레이드사가 바람직하며 강화재는 상기 재료들로 제한되지 않아야 한다.
상기 내측 강화재는 코어부에 제공되는 경우에 상하 표층부와 접촉하고 조합하기에 충분한 크기(두께)를 가져야 한다. 크기 상한은 크게 제한적이지 않으며, 그것은 추가 중량을 부가하므로 표층(스킨)부의 두께보다 1.2 내지 50배 큰 크기 또는 두께를 갖는 강화재를 사용하는 것이 경제적이다.
본 발명의 방법에 따라, 복합 성형품은 상기 서술된 바대로 상기 재료들을 제공하고 하기 단계 (a)-(d)를 수행함으로써 얻을 수 있다.
(a) 입자-함유 수지상 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계.
(b) 적층체 제조 단계.
(c) 함침 단계 및
(d) 경화 단계.
코어의 한 표층상에 하나가 배치되고 다른 하나는 코어의 나머지 표층상에 배치된 두개의 얇은 분리막을 포함하는 적층체를 생성하고 각각 1회 이상 적층체를 가압 및 이완시킨, 두 유형의 입자, 즉 경질 입자 및 압축성 입자를 경량 층진제 입자로서 사용하는 것이 상기 단계들의 요점이다. 상기 압축 및 상기 이완에 의해 경량 충진제 입자 및 경화성 액상 성형 수지로 이루어진 수지상 혼합물의 층이 효과적이고 균일하게 형성되고 적층체는 입자내의 기포 외의 기포(예컨대, 입자중 일부의 파괴에 의해 형성된 공기 및 가스)를 방출시키거나 용이하게 방출 가능하다.
즉, 가압 및 이완에 의해 균일하고 조밀한 다공질 층(코어층)이 형성되고 또한 경화성 액상 성형 수지가 분리막을 통하여 강화용 섬유질 시이트를 침투하여 인성 및 우수한 표면 성질을 갖는 표층부를 형성할 수 있다.
본 발명의 방법으로, 복합 성형품은 상기 단계 (a)-(d)을 일반적으로 순서대로 수행함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 상기 성형법은 적층체를 주형내에서 성형시키는 뱃치법 및 상기 단계들을 연속적으로 수행함으로써 무한한 성형품을 얻는 연속법중 어느 것에 의해 수행할 수 있다.
본 발명의 발명자들의 연구에 따르면, 하기 설명되는 뱃치법 [I] 및 연속법 [II]이 단계 (a)-(d)를 수행하는데 우수함을 밝혀냈다. 상기 방법들은 이후에 설명될 것이며 원료는 달리 상술되지 않는 한 상기 설명된 것들로부터 선택된다. 방법의 특징 및 방법의 조건이 주로 서술될 것이다.
[I] 뱃치법
다공질 수지층의 코어부가 섬유-강화수지로 이루어진 두 표층부 사이에 존재하고 복합 성형품 전체가 일체화된 복합 성형품의 생성에서, 복합 성형품의 제조방법은 하기 단계들을 포함한다.
(a) 경화성 액상 성형 수지와 평균 입자 크기가 0.01 내지 2mm인 경량 충진제 입자의 입자-함유 혼합물을 제조하는 혼합물 제조 단계, 여기서 경량성 충진제 입자는 경질 입자 및 압축성 입자의 혼합물임.
(b) 강화용 섬유질 시이트/분리막/상기 단계 (a)의 수지 혼합물의 층/분리막/강화용 섬유질 시이트의 적층체를 제조하는 적층체 제조 단계.
(c) 상기 적층체에 상하의 방향으로 가압 및 이완을 각각 1회 이상 실시하여, 수지상 혼합물 층내에 함유된 경화성 액상 성형 수지를 분리막을 통해 강화 섬유 시이트중에 침투시켜 상기 입자 중의 기포 외의 기포를 제거하는 함침 단계, 및
(d) 미리 결정된 온도로 가열된 주형내에서 적층체를 가열함으로써 경화성 액상 성형 수지를 경화시켜고 적층체를 성형시켜 경화된 복합성형품을 형성하는 경화 단계, 및
(e) 주형을 열고 얻어진 복합 성형품을 꺼내는 단계.
상기 뱃치법에서는, 최소한 경화 단계 (d)가 주형내에서 수행되며, 함침 단계 (c)도 또한 주형내에서 수행될 수 있다. 따라서 뱃치법은 함침 단계 (c)에서 주형의 사용 또는 비사용에 따라 하기 방법 [I]-(1) 및 [I]-(2)로 분류된다.
[I]-(1)
혼합물 제조 단계 (a) 및 적층체 제조 단계 (b)가 주형 외부에서 수행되고 함침 단계(c) 및 경화 단계 (d)는 주형내에서 수행되는 방법.
[I]-(2)
혼합물 제조 단계 (a) 및 적층체 제조단계 (b)가 함침 단계(c)가 주형 외부에서 수행되고 경화 단계 (d)는 주형내에서 수행되는 방법.
뱃치법 [I]에서는, 주형이 사용되고 주형은 성형온도 및 압력에 따라 금형, 목형 및 수지 주형으로부터 선택된다.
강화용 섬유질 시이트/분리막/상기 수지상 혼합물의 층/분리막/강화섬유질 시이트의 순서로 2개 이상의 강화용 섬유질 시이트, 2개 이상의 분리막 및 경량 충진제 입자 및 경화성 액상 성형 수지의 수지상 혼합물 층을 적중시켜 조형된 적층체를 주형의 캐비티내에서 고정시키고 성형시킨다.
상기 적층체는 주형내에서 조형될 수 있거나 주형 외부에서 부분적으로 또는 전체적으로 조형된 적층체는 주형내에서 고정될 수 있으며, 주형 외부에서 적층체를 조형한 다음 그것을 주형내에서 고정시키는 것이 생산성 효율의 면에서 바람직하다.
코어부 강화재가 성형용 주형내에 배치되는 경우에, 강화재는 필요한 가요 경질성을 얻기에 충분한 양으로 및 굽힘 방향 및 복합 성형품의 굽힘의 관점에서 필요 강화 방향으로 정렬되는 것이 바람직하다.
상가 적층체를 조형하는 경우에, 두개의 분리막의 가장자리부(주변부)를 융합, 접착 또는 스티칭에 의해 백 또는 엔벨로프의 형태로 서로 미리 결합시킨 다음 상부 표면의 일부를 절단하여 열어 경량 충진제 입자 및 경화성 액상 성형 수지의 혼합물을 그를 통하여 사출시킨다.
상기 경우에는, 개구부가 나머지 분리막으로 닫히거나 그로써 덮히고, 그 다음 상측 상에 놓인 강화용 섬유질 시이트를 그 상에 배치하여 적층체를 형성한다(따라서 이 경우에 적층체는 강화용 섬유질 시이트/상기 수지상 혼합물의 층을 함유하는 엔벨로프-형 분리막/강화용 섬유질 시이트의 구조를 갖는다.
액상 형성 수지 및 경량 충진제 입자의 혼합물은 가스(기포)를 함유하고 성형품 표면 및 섬유-강화 수지층이 보이드 및 핀홀을 갖기 쉽다. 혼합물을 제조하는 경우에, 따라서 혼합물 내에 공기 및 질소와 같은 비응결성 가스를 포함하지 않도록 할 수 있거나 미리 감압하에서 그것을 처리하여 소포시킬 수 있다.
본 발명의 방법으로는, 상기 적층판을 주형내에 배치하기 전이나 후에 적층판을 상하로 가압시켜 분리막을 통해 액상 성형수지를 압축시켜 그것을 상하 강화용 섬유질 시이트 내로 침투시키고 실질적으로 보이드가 없는 균일한 다공질 층이 분리막 사이에 형성된다. 이 경우에, 적층체를 가압 및 이완시키는 것이 중요하다. 뱃치법에서는, 가압 및 이완은 불연속적으로 주형내에서 가압하여 수행될 수 있으며 주형을 닫고 다시 경화성 수지의 점도가 겔을 형성하도록 증가하기 전에 적층체를 가압한다. 상기 가압 및 상기 이완은 각각 1회 이상 수행될 수 있거나, 각각 2회 또는 3회 반복될 수 있다.
적층체를 주형내에 배치하기 전에, 상기 가압 및 이완을 수행하기 위한 평판 또는 롤러로써 적층체를 가압할 수 있다. 각각의 가압 및 이완은 1회 이상, 바람직하게 2회 이상 롤러의 조합물을 사용하거나 가압 및 불연속 가압에 의해 수행할 수 있다. 상기 가압 및 이완에 의해 액상 성형 수지를 강화 섬유질 시이트에 침투시켜 완전히 젖은 시이트를 얻고 적층체내 가스(기포)를 적층체의 외부로 방출시켜 실질적으로 보이드를 갖지 않는 균일한 다공질 코어층이 형성된다.
액상 성형 수지는 또한 감압하에 강화용 섬유질 시이트/분리막/상기 수지상 혼합물/분리막/강화용 섬유질 시이트로 형성된 적층체를 배치함으로써 강화용 섬유질 시이트내로 침투될 수 있다. 이 경우에, 혼합물을 소포시키는 것은 또한 침투와 동시에 효과적으로 수행된다. 본 발명의 방법으로는, 감압하에 이 처리에 이어 롤러 등으로 가압 처리하는 것이 바람직하다.
적층체의 강화용 섬유질 시이트 중의 하나 또는 각각 상에 필름이 제공될 수 있다. 더우기, 우수한 표면 성질을 갖는 성형품은 적층체가 주형 캐비티 벽과 적층체의 강화 섬유상 시이트 표면 하나 이상 사이에 배치된 필름으로써 성형되는 경우에 얻을 수 있다. 필름은 성형 후에 박리될 수 있고, 또는 필름은 성형품 표면상에 보유되어 성형품의 표면 외관 및 성질을 개선시킬 수 있다.
적층체의 성형을 위해, 생산성을 개선하기 위해 주형을 예열시키는 것이 바람직하다. 주형의 예비 온도는 경화성 액상 성형 수지의 경화가 시작되는 온도와 동일한 온도 또는 그 이상의 온도가 바람직하다.
주형을 닫은 후에, 주형을 가열시켜 적층체 성형을 위한 액상 성형 수지를 경화시킨다. 일반적으로, 주형을 전기 히터 또는 가열 매체를 갖는 가열 자켓으로 가열하면서 유도열 또는 유전열을 사용할 수 있다. 더우기, 수지의 경화에 의해 발생된 열을 사용할 수 있다. 이 경우에, 주형을 밀봉하고 주형내 압력이 감소된 후에 주형을 가열하고 수지를 경화시키는 것이 바람직하다.
수지의 경화를 완료하여 성형이 완료된 때에, 주형을 열고 성형품을 꺼내어 발포 코어-샌드위치드 구조를 갖는 복합 성형품을 얻는다.
상기 뱃치법에서는 경화 단계를 주형내에서 수행하고 평판 구조를 갖는 성형품 및 특정 형태 또는 복잡한 형태, 예컨대 돌기 또는 톱니를 갖는 형태를 갖는 성형품을 생성하는데 적당하다.
[II] 연속법
다공질 수지층의 코어부가 섬유-강화 수지로 이루어진 두 표층부 사이에 존재하고 전체 복합 성형품이 일체화된 복합 성형품의 제조시에 복합 성형품을 생성하는 방법은 하기 단계들을 포함한다.
(a) 경화성 액상 성형 수지와 평균 입자 크기가 0.01 내지 2mm인 경량 충진제 입자의 입자-함유 혼합물을 제조하는 혼합물 제조 단계, 여기서 경량성 충진제 입자는 경질 입자 및 압축성 입자의 혼합물임.
(b) 강화용 섬유질 시이트/분리막/상기 단계 (a)의 수지 혼합물의 층/분리막/강화 섬유 시이트의 적층체를 연속적으로 제조하기 위해 두 분리막이 두 강화 섬유질 시이트 사이에 배치되고 상기 단계 (a)에서 제조된 혼합물을 두 분리막 사이의 공간에 연속적으로 공급되도록 두 분리막 및 두 강화용 섬유질 시이트를 연속적으로 제공하는 적층체 제조 단계.
(c) 상기 적층체에 상하의 방향으로 가압 및 이완을 각각 1회 이상 실시하여, 수지상 혼합물의 층내에 함유된 경화성 액상 성형 수지를 분리막을 통해 강화 섬유 시이트 중에 침투시켜 상기 입자 중의 기포 외의 기포를 제거하는 함침 단계, 및
(d) 가압하에 또는 가압없이 적층체를 가열하여 수지를 경화시켜 복합 성형품을 형성하는 적층체 가열 경화 단계.
상기 연속법에서, 경화 단계 (d)는 가압하에 또는 가압하지 않고 가열에 의해 함침된 적층체를 부분적으로 경화시켜 형상 보유능을 갖는 부분적으로 경화된 복합재를 얻는 예비경화 단계일 수 있다. 본 발명은 상기 예비 경화 단계의 실시양태를 포함한다. 이 실시양태는 예비 경화된 중간 복합 성형품을 제공하며 이는 에폭시 수지 성형품들 중에 B-단계 성형품에 상응한다. 중간 복합 성형품은 부가적인 가열 및 원하는 바의 조형에 의해 최종 생성물로 전환될 수 있다. 중간 복합 성형품은 실온에서 형상 보유능을 가지며 실온 또는 고온에서 형태를 전환시킬 수 있다.
중간 복합 성형품은 그것을 가열하에 조형시켜 최종-생성물 성형품으로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 연속법은 분리막/강화용 섬유질 시이트/가요성 필름의 3층 시이트를 운반하고 연속적으로 분리막 표면 상에 수지상 혼합물의 층을 형성시키고 분리막, 강화용 섬유질 시이트 및 임의 가요성 필름을 분리막, 강화용 섬유질 시이트 및 임의 가요성 시이트의 순서로 혼합물의 표면상에 적층시켜 가요성 필름/강화용 섬유질 시이트/분리막/수지상 혼합물의 층/분리막/강화용 섬유상 시이트/임의 가요성 필름의 적층체를 형성하고, 상하로 적층체를 가압 및 이완시키기 위해 한 쌍 이상의 롤러의 닙을 통하여 적층체를 통과시키는 함침 단계를 수행하고, 적층체의 평면을 유지하고 그다음 경화단계를 수행함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
상기 연속법에서, (예비) 복합 성형품 또는 부분적으로 경화된 복합 성형품은 적층체 제조 단계 (b), 함침 단계 (c) 및 경화 단계 (또는 부분적 경화단계)를 연속적으로 수행함으로써 제조된다. 따라서 연속법에서 복합 성형품은 적층체 형성 구역, 함침 구역 및 이어서 배치된 경화 구역을 통하여 얻어진다.
상기 연속법에서, 강화용 섬유질 시이트의 한층 및 강화용 섬유질 시이트의 나머지 층을 병렬로 연속적으로 서로 주행시키면서 적층체 형성구역에로 공급한다. 이 경우에, 두개의 분리막이 또한 두개의 강화용 섬유질 시이트 사이의 공간 (서로 면한 강화용 섬유질 시이트의 표면들에 의해 형성된 공간)내로 공급되고, 경량 충진제 입자 및 액상 성형 수지의 혼합물을 각각이 강화용 섬유질 시이트 및 분리막으로 형성된 두개의 적층체 사이에 혼합물 층을 끼워넣는 층-형성 방식으로 두개의 분리막 사이의 공간 내로 (코어 형성부) 부가적으로 공급하여 이로써 강화용 섬유질 시이트/분리막/수지상 혼합물의 층/분리막/강화용 섬유질 시이트의 적층체가 형성된다.
산업적 실행시에, 상기 연속법은 다음과 같이 수행될 것이다. 먼저, 적층체 제조 구역에서, 하부용 분리막을 연속적으로 공급되는 하부 강화용 섬유질 시이트 상에 적층시킨 다음, 미리 결정된 두께를 갖는 상기 혼합물의 거의 균일한 층을 분리막 상에 형성시킨다. 그다음, 상부용 연속 공급 분리막 및 연속 공급 상부 강화용 섬유질 시이트가 상부 및 하부가 혼합물의 층에 끼워지도록 결과적으로 그 상에 적중된다. 이 경우에, 혼합물의 층 상의 분리막 및 혼합물의 층 아래의 분리막의 측면부 (가장자리부)를 엔벨로프의 형태로 융합, 접착 또는 스티칭에 의해 서로 결합시킬 수 있고 혼합물의 층은 엔벨로프의 형태로 상하 분리막 사이에로 밀봉될 수 있다.
경량 충진제 입자 및 경화성 액상 성형 수지의 혼합물이 가스 (거품)을 함유하는 경우에, 성형품 표층 및 섬유-강화 수지 층은 보이드를 갖기 쉽다. 따라서 미리 감압하에 처리하여 혼합물내에 공기 및 질소와 같은 비-응결 가스를 포함하지 않도록 주의를 기울이거나 혼합물을 소포시키는 것이 바람직하다.
기울어짐이 작은 복합 성형품을 제조하는 경우에는, 코어내에 국소적으로 부가적인 (내부) 강화재를 갖는 적층체를 성형시키는 것이 바람직하다. 이 경우에, 강화재의 상하부는 각각 상하 표층 (스킨부)에 접촉되어야 한다. 강화재가 배치되는 경우에 연속 성형시에 세로 방향 (기계 방향)을 따라 30mm 내지 150mm의 간격으로 연속적으로 강화재를 놓는 것이 적당하다. 간격이 지나치게 큰 경우는 강화재의 효과가 작다. 간격이 지나치게 작은 경우는 큰 부피의 강화재가 필요하고 이는 비용 및 생성물의 중량 증가를 초래한다.
연속법에서, 함침 단계에서, 적층체는 각각 1회 이상 상하로 가압 및 이완된다. 상기 가압 및 이완시에, 적층체내에 함유된 기포가 방출되고 동시에 경화성 액상 성형 수지는 분리막을 통과하고 상하 강화용 섬유질 시이트를 침투하여 시이트들을 완전히 적시고 경화성 액상 성형 수지의 일부는 상하부에 근접하게 도달한다. 경량 충진제 입자는 분리막에 의해 이동이 방지되고 입자 및 잔류 수지는 균일한 다공성 코어를 형성한다.
가압 및 이완은 한쌍 이상의 롤러로써 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 가압이 수행될 때에 또는 그 후에, 적층체를 적층체가 액상 성형 수지의 경화 온도 이상에로 가열되는 경화 구역내로 도입되며, 적당한 평면압하에 평면을 유지하여 수지를 경화시킨다.
또한, 적층체는 가압 및 이완될 수 있으며 적층체는 적층체의 중앙선이 파장 형태로 이동하도록 배열된 한쌍 이상의 상하 롤러에 의해 형성된 닙을 통과된다.
경화 구역내에 평면 압력을 부가하기 위한 메카니즘으로서, 예컨대 성형품을 형성하는 적층체의 이동 경로를 따라 미리 선택된 틈새를 갖는 쌍의 상하 롤러군, 또는 상하 콘베이어 사이에 적층체를 유지시키면서 적층체를 운반하는 한쌍의 상하 벨트 컨베이어 또는 와이어-클로스 컨베이어가 제공된다. 경화 구역내 가열 수단은 원하는 대로 선택할 수 있다. 예컨대, 성형부내에 평면 압력을 부가하기 위한 메카니즘을 구성하는 일군의 롤러 또는 컨베이어를 가열할 수 있거나, 원적외선 가열, 고주파수 가열 또는 유도 가열을 사용할 수 있다. 또한, 외부 가열에 더하여 수지의 경화에 의해 발생된 반응열을 사용할 수 있다.
가요성 필름 또는 금속판이 강화용 섬유질 시이트 (외면) 중 하나 또는 모두 상에 배치되는 상태로 적층체가 성형되는 경우에, 평면 압력이 적층체에 대해 보다 균일하고 효과적으로 부과되어 성형성을 개선시킬 뿐만아니라 적층체의 운반도 용이하게 된다.
또한, 적층체가 상하로 가압되는 경우에, 코오드, 로프 등을 수지 혼합물이 적층체의 가장자리 밖으로 밀려나오지 않도록 하기 위해 구비할 수 있다.
따라서, 조밀한 섬유-강화 수지 (FRP)로 이루어진 표층부 및 무수한 경량 충진제 입자를 함유하는 경화 수지로 이루어진 균일한 코어 층으로 형성된 샌드위치 구조를 갖는 인성 및 경량 복합 성형품이 형성되고 성형품은 경화 구역으로부터 연속적으로 인취될 수 있다.
상기 연속법에 따른 성형에 의해 얻어진 복합 성형품은 긴 (연속-길이)판넬의 상태로 필요에 따라 원하는 크기로 절단하여 원하는 복합 성형품을 얻는다.
제1및 2도에 도시된 성형 장치는 하기에 간략하게 설명될 것이다.
제1도는 본 발명의 성형법을 연속적으로 수행하기 위해 사용되는 성형 장치를 개략적으로 도시하고 성형 장치는 본 발명의 개념이 변화되지 않는 한 변형 또는 변경될 수 있다.
제1도에서, 두개의 분리막 (1,4), 두개의 강화용 섬유질 시이트 (2,5) 및 두개의 필름 (3,6)은 각각 연속적으로 공급된다. 입자-함유 혼합물은 공급 포트(10)을 통하여 상하 분리막 사이에로 연속적으로 공급된다. 상기 방식으로는, 강화용 섬유질 시이트/분리막/강화용 섬유질 시이트/분리막/강화용 섬유질 시이트의 적층체가 형성되고 이는 함침 구역인 수지 함침부(11) 내로 도입된다. 함침부(11)는 적층체가 다수의 롤러 상에서 주행하면서 완만한 호를 형성하도록 제작된다. 한쌍의 롤러가 제1도에 도시된 바와 같이 함침부(11)의 도입부에 제공되고 롤러의 또 다른 쌍은 함침부(11)의 말단에 제공되어 적층체 진행 방향으로 적층체에 대해 인장력을 적용한다. 상기 방식으로 적층체는 합침부(11)에서 상하로 가압 및 이완된다.
제1도에 도시된 바와 같이, 상부 필름은 함침부(11) 전의 위치(6)으로부터 또는 함침부(11)의 말단부에서의 위치(6')으로부터 공급될 수 있다. 함침부(11)에서 경화성 액체 성형 수지는 분리막을 통하여 강화용 섬유질 시이트에로 침투하고 기포는 온화하게 제거된다.
제1도에서, 함침 구역(11)로부터의 함침된 적층체는 성형(경화) 구역인 경화(가열)로 (13)내로 공급된다. 경화로(13)은 함침 적층체가 주행하며 두개의 강 벨트(12)(상하 무한 벨트의 조합물) 사이에 샌드위치되도록 구성된다. 경화로(13)에서, 다수의 지지롤(14)이 제공된다. 성형 구역(경화로)에서 경화성 액상 성형 수지는 경화되어 복합성형품을 형성한다.
제1도에 도시된 바의 연속 성형 장치는 시이트 형태의 긴(무한) 복합 성형품을 제공한다. 성형품은 인취 장치(16)에 의해 인취하여 성형품이 적당한 폭을 갖도록 트리밍 커터(15)를 통하여 트리밍하고 그다음 절단기(17)로써 원하는 길이로 절단한다.
제2도에 도시된 연속 성형 장치에서, 적층체는 제1도의 것과 동일한 방식으로 형성된다. 그 다음, 적층체는 함침 구역에로 공급된다. 제2도의 함침 구역에서는 다수의 가압 롤러(21)가 적층체가 주름진 형태로 운반되면서 한 쌍의 무한 벨트(20) 사이에 샌드위치되도록 제공된다. 즉, 적층체가 지그-재그 경로를 따라 상하로 이동된다. 적층체는 한 세트의 다수 롤러를 통하여 주름진 형태로 주행하며 적층체는 상시 방식으로 주행하는 동시에 적층체는 반복적으로 상하로 가압 및 이완된다. 제2도에서 적층체용의 상부 필름은 함침부 전의 위치(6)으로부터 또는 함침부의 말단부내 위치(6')로부터 공급될 수 있다.
함침부로부터의 함침된 적층체는 가열 구역으로서 경화(가열)로(22)내로 도입된다. 성형 구역(22)에서, 함침 적층체는 각각의 상부 조형 다이 부재(3) 및 각각의 하부 조성 다이 부재(24) 사이의 슬릿을 통과하여 경화되고 조형된다. 상부 조성 다이 부재(23)과 하부 조형 다이 부재(24) 사이에 형성된 슬릿의 형태는 복합 성형품의 형태를 결정한다. 제3도는 슬릿의 특정예를 도시한다. 제3도는 상부 조형 다이 부재 및 하부 조형 다이 부재를 갖고 생성물이 취해지는 부위로부터 도시된, 제2도에서의 경화(가열) 노(22)내에 구비되는 다이의 예를 도시하고 있다. 제3도에서 A는 평판 형태의 복합 성형품을 제조하기 위한 조형 다이를 도시하고 B는 골판 형태의 복합 성형품을 제조하기 위한 조형 다이를 도시한다.
성형 구역으로부터의 경화된 복합 성형품은 제1도에 도시된 실시 양태에서와 동일한 방식으로 트리밍 커터(15) 및 인취 장치(16)을 통하여 주행하고 커터(17)로써 원하는 크기로 절단된다.
본 발명의 상기 뱃치법 및 연속법 모두는 다공성 코어층을 형성하는 경량 충진제 입자로서 압축성 입자 및 경질 입자의 혼합물을 사용한다는 것으로 한가지 특징으로 한다. 본 발명자의 부가적인 연구에 따라, 경량 충진제 입자내 압축성 입자의 양 비율이 매우 작더라도, 즉 경질 입자만이 경량 충진제 입자로서 사용될지라도 연속법으로 원하는 복합 성형 입자를 제공함을 밝혀냈다.
최고의 본 발명자의 통상적인 지식에 따라, 경질 입자만을 사용하여 복합 성형품을 제조하기 위한 유리층을 형성하는 경우에, 입자 및 경화성 액상 성형 수지의 혼합물에 함유된 기포를 방출시키기가 어렵고 안정한 작업에 의해 고 충진 퍼센트를 갖는 균일한 다공질 층을 형성하기 어렵다. 특히, 경질의 입자를 뱃치법에 사용한 경우에, 보이드 또는 핀홀이 없는 양질의 복합 성형품을 얻기가 매우 어려웠다. 그 이유는 명확하지 않으며, 경질 입자의 비-변형능으로 인해 압력이 주형내에 축적되지 않거나 주형내 압력이 유지되지 않으므로 기포가 부드럽게 방출되지 않는다고 추정된다. 더우기 고 충진율을 갖는 다공질 층이 형성되기 때문에 성형시에 코어부가 크게 수축한다고 추정된다.
그럼에도 불구하고, 상기 연속법에 따라, 압축성 입자를 실질적으로 사용하지 않고 경질 입자만을 사용하는 경우에 보이드 또는 핀홀이 없고 실질적으로 보이드를 갖지 않는 균일한 다공질 층을 갖는 복합 성형품을 예기치 않게 얻을 수 있다. 함침 단계 (c)는 아마도 경질 입자만을 사용할 지라도 입자의 고충진율을 갖는 다공질 코어를 형성하고 기포를 방출하는데 안정한 단계일 것이다. 본 발명에 따라, 또한 경질 입자를 사용하는 하기 연속법이 제공된다.
[III] 경질 입자를 사용한 연속법
다공질 수지층의 코어부가 섬유-강화 수지의 두 표층부 사이에 존재하고 복합 성형품의 전체가 일체화된 복합 성형품의 제조시에 복합 성형품의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다.
(a) 경화성 액상 성형 수지와 평균 입자 크기가 0.01 내지 2mm인 경량 충진제 입자의 입자-함유 혼합물을 제조하는 혼합물 제조 단계.
(b) 강화용 섬유질 시이트/분리막/상기 단계 (a)의 수지 혼합물의 층/분리막/강화용 섬유질 시이트의 적층체를 연속적으로 제조하기 위해 두 분리막이 두 강화 섬유질 시이트 사이에 배치되도록 두 분리막 및 두 강화 섬유질 시이트를 연속적으로 제공하고 상기 단계 (a)에서 제조된 혼합물을 두 분리막 사이의 공간에 연속적으로 공급하는 적층체 제조 단계.
(c) 상기 적층체에 상하의 방향으로 가압 및 이완을 각각 1회 이상 실시하여, 혼합물의 층내에 함유된 경화성 액상 성형 수지를 분리막을 통해 강화용 섬유질 시이트 중에 침투시켜 상기 입자내에 함유된 기포 외의 기포를 제거하는 함침 단계, 및
(d) 가압하에 또는 가압없이 적층체를 가열하여 수지를 경화시켜 복합 성형품을 형성하는 적층체 가열 강화 단계.
연속법 [II]에서의 경화단계 (d)와 유사하게 연속법 [III]에서의 경화단계 (d)는 가압하에 또는 가압 없이 가열에 의해 함침된 적층체를 부분적으로 경화하여 형상 보유능을 갖는 부분적으로 경화된 복합재를 얻는 경화단계일 수 있다. 본 발명은 상기 부분적 경화단계의 실시양태를 포함한다. 상기 실시양태는 부분적 경화 중간 복합 성형품을 포함한다.
상기 연속법 [III]는 연속법 [II]에서 사용된 경질 입자 및 압축성 입자의 혼합물 대신에 경량 충진제 입자로서 실질적으로 경질 입자만이 사용된다는 것을 제외하고 원료, 그의 성질 및 그의 구성이 연속법 [II]와 실질적으로 동일하다. 연속법 [III]은 연속법 [II]에서와 동일한 단계 (a)-(d)를 사용한다. 따라서 연속법 [III]에서 사용된 경질 입자는 뱃치법[I] 및 연속법 [II]에 관련해 설명된 경질 입자와 동일하다. 연속법 [III]에서, 경질 입자, 바람직하게 무기 경질 입자가 실질적으로 경량 충진제 입자로서 사용되며 경질 입자는 다른 입자, 예컨대 발포 입자 또는 압축성 입자를 소량(예컨대, 5 부피 % 이하)을 함유할 수 있다.
상기 서술된 바와 같이, 연속법 [III]에서의 원료 및 방법은 연속법 [III]이 경량 충진제 입자로서 경질 입자를 사용한다는 점을 제외하고 뱃치법 [I] 또는 연속법 [II]에 관련하여 상세히 설명되어 있고 그의 설명에 생략하였다.
[IV] 복합 성형품의 성질
본 발명의 상기 방법중 하나에 의해 제조된 복합 성형품은 경량 충진제 입자를 함유하는 균일한 다공질 코어층이 고 충진율로 섬유-강화 수지로 형성된 표층들 사이에 일체화되고 전체적으로 복합 성형품의 중량이 경량이고 인성 발포-코어-샌드위치 구조를 갖는 복합 성형품이다. 더우기, 복합 성형품은 실질적으로 보이드 및 핀홀이 없고 표면 성질이 우수하고 질이 우수하다.
따라서, 본 발명에 의해 제조된 복합 성형품은 평판의 형태인 경량 성형품이고 두께는 1 내지 100mm, 바람직하게 1.5 내지 50mm이다. 이는 상하 표층 및 그 사이에 다공질 코어층을 갖는 삼층 구조를 가지며, 복합 성형품의 표면 방향과 직각으로 취한 횡단면을 관찰하면 각각의 표층 및 다공질 코어층이 분리막에 의해 명백한 경계층을 가짐을 특징으로 한다. 표층 두께(두 층 모두)/다공질 층 두께 비는 2/1 내지 1/50, 바람직하게 2/1 내지 1/30이다. 이 두께비 및 각각 층의 두께는 복합 성형품의 전체가 반드시 균일할 필요는 없거나 부분적으로 다양할 수 있다.
본 발명의 복합 성형품의 다공질 코어층은 상대적으로 높은 경량 충진제 입자 충진율을 가지며 따라서 다공성 층내 경량 충진제 입자의 비율(부피비)이 높다. 경량 충진제 입자의 부피비는 바람직하게 50 내지 85%이고, 특히 바람직하게 60 내지 80%이다. 경량 충진제 입자내 압축성 입자의 양 비율이 증가하므로 상기 부피 비율도 전반적으로 증가한다.
복합 성형품은 경량이며 그의 평균 비중은 0.2 내지 1.2, 바람직하게 0.25 내지 1.0, 특히 바람직하게 0.3 내지 0.8의 범위이다.
본 발명의 복합 성형품은 평판의 형태를 갖는다. 복합 성형품의 두께는 전체적으로 균일할 필요는 없고 또는 두께는 부분적으로 변할 수 있다. 복합 성형품이 부분적으로 큰 두께를 갖는 경우에, 다공질 층은 더 큰 두께를 가지거나, 표층은 더 큰 두께를 가질 수 있다. 더우기, 복합 성형품의 평균 두께가 실질적으로 동일한 수준이면, 평판의 겉보기(표면, 횡단면) 형태는 평편할 필요가 없고 예컨대 복합 성형품은 주름을 가지거나 돌기 또는 톱니를 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 얻은 복합 성형품은 경량성질 및 인성이 우수하고 우수한 표면 외관을 갖는다. 따라서 운송용 차량 및 기기, 구조잴, 내외장 장식재, 의료기기, 전기통신장비, 스포츠용품 등의 분야에 효율적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 이후에 구체적으로 설명될 것이며, "부"는 달리 상술되지 않는 한 "중량부"를 나타낸다.
[실시예 1]
경화제로서 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 1.0부 및 큐멘 히드로퍼옥사이드(CHP) 0.4부 및 경화 촉진제로서 디메틸아닐린(DMA) 0.6부를 첨가하고 불포화 폴리에스테르 수지 100부("폴리라이트" FG104N, 다이니폰인크 & 케미칼스사 제)와 완전히 혼합시켰다. 그 다음, 압축성 입자 7.8부(마쯔모또 요시-세이야꾸사에서 공급하는 "마쯔모또 마이크로스피어 MFL100CA", 비중 0.13, 평균 입자 직경 0.mm) 및 경질성 입자 10.6부(스미또모-3M사에서 제공하는 "글래스 버블 K-1", 비중 0.125, 입자직경 0.1 내지 1mm)을 첨가하고 상기 혼합물과 혼합하여 입자-함유 수지상 혼합물을 제조했다.
상기 혼합물내 압축성 입자/경질 입자 부피비는 41/59였고 입자-함유 수지상 혼합물내 경화성 액상 성형 수지/경량 충진제 입자 부피비는 39/61이었다.
상기 제조된 입자-함유 혼합물은 제1도에 도시된 바의 장치로써 성형시켰다. 즉, 혼합물을 혼합 공급 포트(10)에로 충진시켰다. 폴리에스테르 필름(3), 강화용 섬유질 시이트(아사히 피버 글래스사에서 공급하는 "글래스론 CM305", 유리섬유 쵸프드 스트랜드 매트, 중량 300g/m2)(2.5) 및 분리막(유니셀사에서 제공하는 "유니셀 13T0908W"폴리에스테르-함유 부직포, 중량 4g/m2)(1, 4)를 각각 고정시키고 0.5m/분의 속도로 인취 장치(6)로써 운반하고 혼합물을 압축성 입자의 압축비(조형 전후에 압축성 입자의 부피비 변화)는 10% 였다. 코어부내 압축성 입자/경질 입자 부피비는 39/61이였다.
필름/강화용 섬유질 시이트/분리막/입자-함유 수지상 혼합물/분리막/강화용 섬유질 시이트/필름의 상기 조형된 적층체를 롤로써 가압시킨 다음 상향 볼록면 경로를 갖는 수지 함침부(11) 내로 공급했다. 이 방법에서는, 가압하에 입자-함유 수지상 혼합물내 경화성 액상 성형 수지를 압축시키고 분리막을 통하여 상하 강화용 섬유질 시이트(표층)내로 침투시키고 적층체를 스틸 벨트(12) 사이에 삽입시키고 경화로(13)내로 도입시키면서 두께를 지지롤(14)로써 조정시켰다. 적층체를 가열하고 130℃의 경화로(13)을 통과시키면서, 경화성 액상 성형 수지를 경화시켜 유리 발포 코어 층을 갖는 복합 성형품(7)을 얻었다. 성형품을 원하는 길이로 절단하여 판넬을 얻었다.
상기 얻어진 복합 성형품은 표층상에 보이드 및 기복이 없고 표층 성질이 우수한 판넬 구조물이었고 두께는 10mm이었다. 복합 성형품은 0.63의 극히 낮은 비중을 가졌다(코어부의 비중은 0,.53이었다.).
상기 복합 성형품이 우수한 기계 성질, 5.kgf/mm2의 가요성 강도 및 390kgf/mm2의 가요성 모듈러스를 가짐을 알았다.
[실시예 2]
에폭시 수지 100부 (다이니폰 잉크 & 케미칼즈사에서 제공하는 "에피클론 850") 및 경화제20부 (유카 셀 에폭시 가부시키 가이샤에서 공급하는 "에피쿠르 티")를 혼합하여 경화성 액상 수지를 제조했다. 그 다음, 압축성 입자 12부 (마쯔모또 요시-세이야꾸사에서 공급하는 "마쯔모또 마이크로스피어 MFL100CA", 비중 0.13) 및 경질성 입자 27부 (스미또모-3M사에서 제공하는 "글래스 버블 K-1", 비중 0.125)을 첨가하고 상기 혼합물과 혼합하여 입자-함유 수지상 혼합물을 제조했다.
상기 입자 - 함유 수지상 혼합물내 압축성 입자/경질 입자 혼합비는 30/70 부피비였고 경화성 액상 성형 수지/경량 충진제 입자 혼합비는 25/75 부피비였다.
상기 제조된 입자 - 함유 수지상 혼합물을 제2도에 도시된 바의 연속 성형 장치로써 성형시켰다. 즉, 입자 - 함유 수지상 혼합물을 장치의 혼합물 공급 포트 (10)내로 충진시켰다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리에스테르 필름 (3, 6), 강화용 섬유질 시이트 (2, 5) 및 분리막 (1, 4)를 각각 경화시키고 인취 장치 (16)으로써 인취시키고, 압축성 입자의 압축비가 10 %이도록 공급시켰다. 코어부내 압축성 입자/경질 입자 부피비는 28/72였다.
필름/강화용 섬유질 시이트/분리막/입자-함유 수지상 혼합물/분리막/강화용 섬유질 시이트/필름의 상기-조형된 적층체를 다 세트의 가압 롤러 (21)로써 반복적으로 가압 및 이완시켜 탈기시켰다. 동시에, 가압하에, 적층체의 입자-함유 혼합물내 경화성 액상 수지를 압축시키고 분리막을 통하여 상하 강화용 섬유 시이트 (표층들)내로 침투시켰다.
적층체의 표층에로 경화성 액상 성형 수지를 완전히 압출시키면서, 적층제의 두께를 롤 압력하에서 조정한 다음 적층체를 140℃의 경화로(22)에 공급시켰다. 경화로(22)에서, 적층체를 다수의 상부 조형 다이 부재(23) 및 다수의 하부 조형 다이 부재(24) 사이의 슬릿을 통과시켜 성형 입자의 두께를 6.0mm로 조정하면서 경화성 액상 성형 수지의 경화를 완료시켜 유리 발포 코어층을 갖는 복합 성형품(7)을 얻었다.
상기 얻어진 복합 성형품은 표층상에 보이드 및 기복이 없고 표층 성질이 우수한 판넬 구조물이었다. 복합 성형품은 0.57의 극히 낮은 비중을 가졌다.(코어부의 비중은 0.38이었다).
[실시예 3]
경화제로서 BPO 1.0부 및 CHP 0.4부 및 경화 촉진제로서 DMA 0.4부을 불포화 폴리에스테르 수지 100부("폴리라이트" FG104N, 다이니폰 인크 & 케미칼스사 제)에 첨가하여 액상 수지를 제조했다. 그 다음, 압축성 입자 7.8부(마쯔모또 요시-세이야꾸사에서 공급하는 "마쯔모또 마이크로스피어 MFL100CA", 비중 0.13) 및 경질성 입자 25.0부(스미또모-3M사에서 제공하는 "글래스 버블 K-25", 비중 0.25)를 첨가하고 상기 액상 수지 46.8부와 혼합하여 입자-함유 수지상 혼합물을 제조했다.
상기 제조된 입자-함유 혼합물은 제1도에 도시된 바의 장치로써 성형시켰다. 즉, 혼합물을 혼합물 공급 포트(10)에로 충진시켰다. 한편, 경량 충진제 입자를 함유하지 않는 상기 액상 수지를 하부 필름(3)에 도포시키고 그 상에 강화용 섬유질 시이트(2) 내로 침투시키면서, 분리막(1)을 적중시켰다. 입자-함유 수지상 혼합물을 압축성 입자의 압축율이 10%가 되도록 혼합물 공급 포트(10)을 통해 분리막상에로 공급시켰다. 분리막(4) 및 강화용 섬유질 시이트(5)을 적충시켰고 경량 충진제 입자를 함유하지 않는 상기 액상 수지를 도포하고 필름을 적중시켜 적층체를 얻었다.
적층체를 균일한 두께를 갖도록 압연시킨 다음 적충체를 상향 볼록체를 갖는 수지 함침부(11)을 통과시키면서 필름 수직 가압으로써 가압하여 적층체 내에 경화성 액상 성형 수지를 강화용 섬유질 시이트내로 침투시키고 불필요한 가스를 계로부터 제거했다.
함침이 완료된 적층체를 120℃의 경화로에 도입시키면서 스틸 벨트 사이에 삽입하고 액상 성형 수지의 경화를 완료하여 유리 발포 코어를 갖는 복합 성형품(7)을 얻었다.
상기 복합 성형품은 0.68의 비중을 갖고 경량인 것으로 밝혀졌다. 복합 성형 입자의 코어부의 비중은 0.59였고 코어부내 압축성 입자/경질입자 혼합비는 35/65 부피비였다.
[실시예 4]
실시예 2에서 사용된 바와 동일한 에폭시 수지, 압축성 입자 및 경질입자를 함유하는 입자-함유 수지상 혼합물을 사용했다. 폴리에스테르 필름(3, 6), 강화용 섬유질 시이트(2, 5), 및 분리막(1, 4)를 제2도에 도시된 연속 성형 장치로 고정시키고 실시예 2와 동일한 방식으로 적층체를 형성했다.
그 다음, 실시예 2와 동일한 방식으로 다수의 가압 롤러(21) 세트를 통해 적층체를 통과시켜 불필요한 기포를 제거하고 분리막을 통하여 강화용 섬유질 시이트 내로 입자-함유 수지상 혼합물내 함유된 경화성 액상 성형 수지의 일부를 침투시켰다.
상기 함침 단계 후에, 경화로의 온도를 50℃로 고정시키고 필름 사이에 샌드위치된 상태로 적층체의 두께를 조정하면서 상부 및 하부 조형 다이 부재(23, 24)를 통하여 적층체를 인취 장치(16)로써 인취시켰다.
이렇게 얻어진 적층체는 부분적으로 경화된 상태이거나 소위 부분적으로 경화된 복합재 성형품이었다. 상기 부분적으로 경화된 복합 성형품은 차갑고 어두운 장소(단기간 동안이라면 실온에서)에서 저장할 수 있다. 저장한 후에, 원하는 크기로 절단하고 결과생성된 물품은 통상의 성형법에 의해 가압하에 주형내에서 고정시키고 가열하여 경화를 완료하고 이로써 유리 발포 코어를 갖는 우수한 복합 성형품을 얻었다.
[실시예 5]
경화제로서 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 1.0 부 및 큐멘 히드로퍼옥사이트 (CHP) 0.4 부 및 경화 촉진제로서 디메틸아닐린 (DMA) 0.6 부를 첨가하고 불포화 폴리에스테르 수지 100부 ("폴리라이트" FG104N, 다이니폰인크 & 케미칼스사 제)와 완전히 혼합시켰다. 그 다음, 압축성 입자 7.8부 (마쯔모또 요시-세이야꾸사에서 공급하는 "마쯔모또 마이크로스피어 MFL100CA", 비중 0.13, 평균 입자 직경 0.1 mm) 및 경질성 입자 10.6 부 (스미또모-3M사에서 제공하는 "글래스 버블 K-1", 비중 0.125, 입자직경 0.1 내지 1mm)를 첨가하고 상기 혼합물과 혼합하여 입자-함유 수지상 혼합물을 제조했다.
상기 입자-함유 수지상 혼합물내 압축성 입자/경질 입자 부피비는 41/59였고 경화성 액상 성형 수지/경량 충진제 입자 부피비는 39/61이었다.
상기 입자-함유 수지상 혼합물을 압축성 입자의 압축비가 직사각형 주형 (830mm×553mm×7.5mm-t : 캐비티 부피=3,442㎤)을 기준으로 44 부피%일 수 있는 양으로 계량했다. 주형 외부에서, 계량된 입자-함유 수지상 혼합물을 강화용 섬유질 시이트 (아사히 피버 글래스사에서 공급하는 "글래스론 CM305", 유리섬유 쵸프드 스트랜드 매트, 중량 300 g/㎡)/분리막 (유니셀사에서 제공하는 "유니셀 BT0908W", 폴리에스테르-함유 부직포, 중량 40 g/㎡)의 적층체에 도포시켜 거의 균일한 두께를 갖는 층을 형성하고 상기와 동일한 분리막 및 상기와 동일한 섬유질 시이트를 이 순서로 층 상에 적층시켜 강화용 섬유질 시이트/분리막/입자-함유 수지상 혼합물/분리막/강화 섬유질 시이트의 적층체를 형성했다.
그 다음, 적층체를 수직으로 가압하여 상하 분리막을 통하여 외부 강화용 섬유질 시이트 층들내로 경화성 액상 성형 수지를 침투시킨 다음 하부 성형 부재를 100℃로 예열시켰다. 상부 성형 부재를 천천히 덮어 접촉 압력하에 적층체를 가압하고 단계로 경화성 액상 성형 수지를 충진함으로써 야기된 압력 감소가 상충되는 방식으로 압축 및 이완시켰다. 그 다음, 주형을 완전히 밀폐시킨 채로 6분동안 세워두었다.
이렇게 얻어진 복합 성형품은 두께가 7.5mm였고 유리 발포 코어를 갖는 샌드위치드 구조를 가지며 보이드나 기복이 없었고 따라서 우수한 표면성질을 보였다.
성형품은 0.72의 비중을 가지므로 또한 경량 입자로 우수했다. 성형품의 코어부의 비중은 0.59였다.
더우기, 상기 복합 성형품은 6.0 kgf/㎟의 가요성 강도 및 460 kgf/㎟의 가요성 모듈러스를 가지며 이는 우수한 기계 성질을 가졌다.
[실시예 6]
페놀 수지 100부 (다이니폰 인크 & 케미칼스사에서 제공하는 "디스릭 106")를 경화제10부 (다이니폰 인크 & 케미칼스사에서 제공하는 "디스릭 102C")와 완전히 혼합시켰다. 그 다음, 압축성 입자 6.0 부 (마쯔모또 요시-세이야꾸사에서 제공하는 "마쯔모또 라이크로스피어 TEM-8"을 오븐에서 가열하에 약 20배 팽창시켜 얻은 입자 직경 0.02 내지 0.05 mm 및 비중 0.05를 갖는 중공 입자)및 경질 입자 8.5부(스미또모 3M사에서 공급하는 "글래스 버블 K-1, 비중 0.125, 입자 직경 0.1 내지 1mm)를 상기 수지에 첨가하고 혼합시켜 입자-함유 수지상 혼합물을 얻었다.
입자-함유 수지상 혼합물에서, 압축성 입자/경질성 입자 부피비는 64/36이었고 경화성 액상 성형 수지/경량 충진제 입자 부피비는 33/67이었다.
상기 입자-함유 수지상 혼합물을 압축성 입자의 압축비가 직사각형 주형(300mm×210mm×10mm-t : 캐비티 부피 = 630㎤)을 기준으로 40 부피 %일 수 있는 양으로 계량했다. 계량된 입자-함유 수지상 혼합물, 강화용 섬유질 시이트 (아사히 피버 글래스사에서 공급하는 "글래스론 CM455", 유리섬유 쵸프드 스트랜드 매트, 중량 450g/㎡)및 분리막 (유니셀사에서 제공하는 "유니셀 BT0908W", 폴리에스테르-함유 부직포, 중량 40g/㎡)로부터 실시예 5에서와 동일한 방식으로 강화용 섬유질 시이트/분리막/입자-함유 수지상 혼합물/분리막/강화 섬유질 시이트의 적층체를 형성했다. 이 적층체를 70℃로 예열된 주형내에서 고정시키고 반복적으로 가압 및 이완시켜 경화성 액상 성형 수지로써 상하 강화용 섬유질 시이트를 함침시키고 주형을 밀폐시켰다. 주형을 10분동안 정치시켜 경화성 수지를 경화시키고 나서 주형을 열고 성형품을 꺼냈다.
이렇게 얻어진 복합 성형품은 10mm의 두께를 갖고 유리 발포 코어를 갖는 샌드위치드 구조를 가지며 보이드 또는 기복을 갖지 않고 우수한 표면 성질을 나타냈다. 성형품은 0.66의 비중을 가지므로 경량이었다.
[실시예 7]
압축성 입자 8.5부(JSP에서 제공하는 "15P", 폴리프로필렌 포움입자. 평균 입자 직경 2mm, 비중 0.08) 및 경질 입자 11.1부 (스미또모-3M사에서 제공하는 "글래스 버블 K-1" 비중 0.125, 입자직경 0.1 내지 1mm)를 불포화 폴리에스테르 수지 70부 (다이니폰 인크 & 케미칼즈사에서 제공하는 "폴리라이트 FG801")와 혼합하여 입자-함유 예비 수지상 혼합물을 제조했다. 예비 혼합물을 라디칼 개시제를 함유하지 않거나 경량 입자 및 경화성 액상 성형 수지의 분리를 일으키지 않았다. 따라서 저장시에 인정했다.
복합 성형품을 성형하기 위하여 상기와 같은 불포화 폴리에스테르 수지 30부 및 개시제 0.3부 (가야 아크조사에서 제공하는 "가야에스테르 0-50")의 혼합물을 상기 입자-함유 예비수지상 혼합물에 첨가하고 완전히 혼합시켜 입자-함유 성형성 (경화성) 혼합물을 제조했다.
상기 실시예에서, 압축성 입자/경질 입자 혼합비는 54/46 부피비였고 경화성 액상 성형 수지/경량 충진제 입자 혼합비는 31/69 부피비였다.
상기 입자-함유 수지상 혼합물을 압축성 입자의 압축비가 실시예 6에서 사용된 바와 동일한 주형을 기준으로 53부피 %일 수 있는 양으로 계량했다. 계량된 입자-함유 경화성 혼합물, 강화용 섬유질 시이트 (아사히 피버 글래스사에서 공급하는 "글래스론 CM305", 유리섬유 쵸프드 스트랜드 매트, 중량 300g/㎡)및 분리막 (유니셀사에서 제공하는 "유니셀 BT0908W", 중량 40g/㎡로부터 실시예 5에서와 동일한 방식으로 강화용 섬유질 시이트/분리막/입자-함유 경화성 혼합물/분리막/강화용 섬유질 시이트의 적층체를 형성했다. 이 적층체를 130℃로 예열된 주형내에서 고정시키고 반복적으로 가압 및 이완시키고 주형을 밀폐시켜 경화 및 성형시키고 7분동안 유지시켰다. 이렇게 얻어진 샌드위치-구조의 복합 성형품(10mm의 두께)은 유리 발포 코어를 가지며 보이드 또는 기복을 갖지않고 우수한 표면 성질을 나타냈다. 성형품은 0.63의 비중을 가지므로 경량이었다.
[실시예 8]
에폭시 수지 100부(유카 셀 에폭시 가부시끼 가이샤에서 제공하는 "에피코테 828") 및 경화제22부(유카 셀 에폭시 가부시끼 가이샤에서 제공하는 "에피쿠르 Z")를 실온에서 혼합시켰다. 그 다음 압축성 입자 3.3부(마쯔모또 요시-세이야꾸사에서 공급하는 "마쯔모또 마이크로스피어 MFL100CA", 비중 0.02, 평균 입자 직경 0.08mm) 및 경질성 입자 4.8부(스미또모-3M사에서 제공하는 "글래스 버블 K-1", 비중 0.125)을 첨가하고 상기 혼합물과 혼합하여 입자-함유 수지상 혼합물을 제조했다.
상기 입자-함유 수지상 혼합물내 압축성 입자/경질 입자 부피비는 81/19였고 경화성 액상 성형 수지/경량 충진제 입자 부피비는 34/66이었다.
상기 입자-함유 수지상 혼합물을 압축성 입자의 압축비가 실시예 5에서 사용된 바와 동일한 주형을 기준으로 50 부피 %일 수 있는 양으로 계량했다. 실시예 5에서와 동일한 방식으로 강화용 섬유질 시이트/분리막/입자-함유 수지상 혼합물/분리막/강화 섬유질 시이트의 적층체를 형성했다. 이 적층체를 140℃로 예열된 주형내에서 고정시키고 가압 및 이완시키고 주형을 밀폐시켜 경화 및 성형시키고 10분동안 유지시켰다.
이렇게 얻어진 샌드위치-구조의 복합 성형품은 유리 발포 코어를 가지며 우수한 표면 성질을 나타냈다. 성형품은 0.69의 비중을 가지므로 경량이었다(코어부의 비중은 0.56이었다.).
상기 복합 성형품은 6.6kgf/mm2의 가요성 강도 및 440kgf/mm2의 가요성 모듈러스를 가졌다.
[실시예 9]
에폭시 수지 100부(다이니폰 인크 & 케미칼즈사에서 제공하는 "에피클론 850"), 경화제31.7부(유카 셀 에폭시 가부시끼 가이샤에서 제공하는 "에피쿠르 113") 및 경화 촉진제1.0부(삼불화붕소 모노에틸아민)을 실온에서 혼합시켰다. 그 다음 압축성 입자 3.4부(마쯔모또 요시-세이야꾸사에서 공급하는 "마쯔모또 마이크로스피어 TEM-8"를 오븐에서 팽창시켜 제조된 중공 입자, 비중 0.05) 및 경질성 입자 25.2부(스미또모-3M사에서 제공하는 "글래스 버블 K-37", 비중 0.37)을 첨가하고 상기 혼합물과 혼합하여 입자-함유 수지상 혼합물을 제조했다.
상기 입자-함유 수지상 혼합물내 압축성 입자/경질 입자 부피비는 50/50였고 경화성 액상 성형 수지/경량 충진제 입자 부피비는 45/55이었다.
상기 입자-함유 수지상 혼합물을 압축성 입자의 압축비가 실시예 6에서 사용된 바와 동일한 주형을 기준으로 50 부피 %일 수 있는 양으로 계량했다. 상기 입자 함유 혼합물 및 실시예 5에서와 동일 강화용 섬유질 시이트 및 분리막으로부터 강화용 섬유질 시이트/분리막/입자-함유 수지상 혼합물/분리막/강화 섬유질 시이트의 적층체를 형성했다. 이 적층체는 과도한 점착성질이 없고 성형시체 취급성능이 우수했다.
이 적층체를 140℃로 예열된 주형내에서 고정시키고 가압 및 이완시키고 주형을 밀폐시켜 경화 및 성형시키고 6분동안 유지시켰다.
이렇게 얻어진 샌드위치-구조의 복합 성형품은 유리 발포 코어를 가지며 우수한 표면 성질을 나타냈다. 성형품은 0.85의 비중을 가지므로 경량이었다.
[실시예 10]
경화제로서 BPO 1.0부 및 CHP 0.4부 및 경화 촉진제로서 DMA 0.4부를 불포화 폴리에스테르 수지 100부("폴리라이트" FG104N, 다이니폰 인크 & 케미칼스사 제)와 혼합시켜 입자-함유 수지상 혼합물을 제조한 다음, 압축성 입자 16부(마쯔모또 요시-세이야꾸사에서 공급하는 "마쯔모또 마이크로스피어 MFL100CA", 비중 0.13) 및 경질성 입자 20부(스미또모-3M사에서 제공하는 "글래스 버블K-25", 비중 0.25)를 첨가했다.
상기 혼합물내 압축성 입자/경질 입자 부피비는 61/39였고 입자-함유 수지상 혼합물내 경화성 액상 성형 수지/경량 충진제 입자 부피비는 30/70이었다.
상기 입자-함유 수지상 혼합물을 압축성 입자의 압축비가 직사각형 주형(300mm×2103mm×30mm-t : 캐비티 부피=1,890cm3)을 기준으로 40 부피 %일 수 있는 양으로 계량했다. 계량된 입자-함유 수지상 혼합물을 두개의 강화용 섬유질 시이트(아사히 피버 글래스사에서 공급하는 "글래스론 CM305", 유리섬유 쵸프드 스트랜드 매트, 중량 300g/m2) 및 하나의 분리막(유니셀사에서 제공하는 "유니셀 BT0908W", 폴리에스테르-함유 부직포, 중량 40g/m2)의 적층체에 도포시키고 나서 하나의 분리막 및 두개의 강화용 섬유질 시이트를 그상에 적중시켰다. 이 적층체를 80℃로 예열된 상기 주형내에서 고정시키고 반복적으로 가압 및 이완시켜 분리막을 통하여 외부 강화용 섬유질 시이트 층들내로 경화성 액상 성형 수지를 침투시키고 주형을 밀폐시켰다. 이 상태로 적층체를 10분 동안 유지하여 경화 반응을 완료시켜 복합 성형품을 얻었다.
이렇게 얻어진 30mm 두께 성형품은 코어부에 균열 또는 탈색이 없었고 또한 보이드나 기복이 없었고 따라서 우수한 표면성질을 보였다. 성형품은 0.63의 낮은 비중을 가졌다. 성형품의 코어부의 비중은 0.57이었다.
[실시예 11]
본 실시예는 일체화된 리브 구조를 갖는 경량 복합 성형품을 생산하는 방법을 나타낸다.
경화제로서 BPO 1.0부 및 CHP 0.4부 및 경화 촉진제로서 DMA 0.4부를 첨가하고 불포화 폴리에스테르 수지 100부("폴리라이트" PS-281N, 다이니폰 인크 & 케미칼스사 제)와 혼합시킨 다음, 압축성 입자 20.4부(마쯔모또 요시-세이야꾸사에서 공급하는 "마쯔모또 마이크로스피어 MFL100CA") 및 경질성 입자 13.1부(스미또모-3M사에서 제공하는 "글래스 버블 K-1")를 첨가하여 입자-함유 수지상 혼합물을 제조했다.
상기 입자-함유 수지상 혼합물에서, 압축성 입자/경질 입자 혼합비는 60/40 부피비였고 경화성 액상 성형 수지/경량 충진제 입자 혼하비는 25/75 부피비였다.
다른 한편으로, 리브 구조를 위한 수지 조성물을 제조하기 위하여, 상기와 동일한 불포화 폴리에스테르 수지 100부, BPO 1.0부, CHP 0.4부 및 DMA 0.4부를 혼합하고 글래스 섬유 분말 221.8부(니또 보세키사에서 제공하는 파우더 PFA-101)을 더 첨가하여 리브용 수지 조성물을 제조했다. 상기 수지 조성물에서 경화성 액상 성형 수지/글래스 섬유 충진제 혼합비는 50/50 부피비였다.
리브 구조를 일체화시키도록 설계되고(하부 성형 부재로서 리브 구조에 상응하는 요면형부) 100℃로 예열된 주형의 리브 구조부내로 상기 리브용 수지 조성물을 충진시키고 그후에 즉시 강화용 섬유질 시이트(아사히 피버 글래스사에서 공급하는 "글래스톤 CM305", 유리섬유 쵸프드 스트랜드 매트, 중량 300h/m2) 및 하나의 분리막(유니셀사에서 제공하는 "유니셀 BT0908W", 폴리에스테르-함유 부직포)를 고정시켰다. 상기 입자-함유 수지상 혼합물을 압축 입자의 압축비가45 부피 %인 양으로 충진시키고 더 나아가 분리막 및 강화용 섬유질 시이트를 적중시켰다. 결과 생성된 적층체를 가압 및 이완시키고 주형을 밀폐시키고 10분 동안 유지시켰다.
일체화된 리브 구조를 갖는 상기 얻어진 복합 성형품의 형태 및 리브 구조의 형태는 다음과 같다. 성형품은 0.68의 겉보기 비중을 가지며(그의 판넬부의 비중은 0.67임) 리브 구조물을 도입시킴으로써 개선된 경질성을 갖는 경량 성형품을 얻을 수 있었다.
(복합 성형품의 형태)
총 두께=5.0mm
폭=210mm
길이=300mm
코어부의 두께=4.04mm
표층부의 두께(상하 전체)=0.48mm
리브의 형태(길이 방향을 따라 성형품의 중앙부내로 일체화됨)
횡단면 형태 : 사다리꼴
기부의 폭 : 2.7mm
상측면의 폭 : 2.0mm
높이 : 4.0mm
길이 : 300mm
[실시예 12]
본 실시예는 간격은 10mm이고 상부 길이는 700mm이고 하부 길이는 1,000mm인 많은 쌍의 제어 롤러(폭 400mm)를 갖는 성형 장치, 가열용의 평판형 가열기 및 그 사이에 적층체를 유지하기 위한 상하 스틸판을 사용했다.
상기 스테인레스 스틸판의 치수는 400mm×1,800mm×1.5mm-t이었다.
경화제20부(유카 셀 에폭시 가부시끼 가이샤에서 제공되는 "에피쿠르 T")를 에폭시 수지 100부(다이니폰 인크& 케미칼즈사에서 제공하는 "에필클론 850")와 혼합하여 경화성 액상 성형 수지를 얻고 압축성 입자 5부(마쯔모또 요시-세이야꾸사에서 제공하는 "마쯔모또 마이크로스피어 MFL100CA") 및 경질 입자 10부(스미또모 3M사에서 제공하는 "글래스 버블 K-1")를 경화성 액상 성형 수지에 첨가하여 입자-함유 수지상 혼합물을 제조했다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(테이진사에서 제공하는 "테토론 필름 타입 S31", 25㎛), 강화용 섬유질 시이트(아사히 피버 글래스사에서 제공하는 "CM455") 및 분리막(유니셀사에서 제공하는 "유니셀 BT0908W", 폴리에스테르-함유 부직포)를 하부 스틸판 상에 적중시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름/강화용 섬유질 시이트/분리막의 300mm 폭 적층체를 형성했고 상기 입자-함유 수지상 혼합물은 적층체 상에 새롭게 균일하게 분포되었다. 그 다음, 4 브레이드 글래스-피버 스트랜드(직경 6mm)를 70mm 간격으로 종방향을 배치시켰다.
더우기, 분리판, 강화용 섬유질 시이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 그상에 적중시키고 상부 스틸판을 적중시켰다.
70mm/분의 속도로 140℃에서 가열하면서 상기 장치내에서 롤에 의해 형성된 닙을 통하여 강판 사이에 샌드위치된 상기-제조된 적층체를 운반했다. 이렇게 처리된 적층체를 냉각시킨 후에, 스틸판 및 필름을 제거하여 300mm×1,200mm×7.0mm-t의 크기를 갖고 코어부가 브레이드사로 부분적으로 강화된 유리 발포 코어를 갖는 복합 성형 판넬을 얻었다. 직사각형 시험편을 브레이드사-삽입부가 중앙부에 위치되도록 얻어진 성형품으로부터 자르고 취하여 가요성을 측정했다. 표 1은 결과를 나타낸다.
더우기, 유리발포 코어를 갖는 복합 성형품을 유리 섬유의 브레이드사를 사용하지 않으면서 상기와 동일한 방식으로 생산했다. 복합 성형품의 가요성을 측정했고 또한 표 1은 결과를 나타낸다.
[표 1]
[실시예 13]
가요성 필름으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(테이진사에서 제공하는 "테토론 필름 타입 D", 두께 25㎛)를 각각 제2도의 (3) 및 (6)에서 고정시키고 강화용 섬유질 시이트로서 글래스 매트(아사히 피버 글래스사에서 제공하는 "CM305-300", 중량 300g/m2)를 각각 제2도의 (2) 및 (5)에서 고정시키고 폴리에스테르-함유 부직포(유니셀사에서 제공하는 "유니셀 BT0908W", 중량 40g/m2)를 분리판으로서 제2도의 (1) 및 (4)에서 각각 고정시켰다.
불포화 폴리에스테르 수지 100부(다이니폰 인크 & 케미칼즈사에서 제공하는 "폴리라이트 FC104N") 및 경화제2부(니폰 오일 & 팻트사에서 제공하는 "퍼메크 N")을 혼합하여 경화성 액상 성형 수지를 제조하고, 및 부가적으로 경질 입자 11부(스미또모 3M사에서 제공하는 "글래스 버블 K-1, 비중 0.125")을 상기 혼합물에 첨가하고 혼합하여 입자-함유 수지상 혼합물을 제조했다.
상기 입자-함유 수지상 혼합물을 제2도에 도시된 바의 성형 장치로써 성형시켰다. 즉, 상기 혼합물을 혼합물 공급 포트 (10)내에서 고정시키고 필름/강화용 섬유질 시이트/분리막의 적층체를 연속적으로 인취 장치(16)으로써 도포시켜 균일한 두께를 갖는 피복을 형성했고 이어서 분리막, 강화 섬유질 시이트 및 필름을 그 상에 적중시켜 적층체를 형성했다.
상기-얻어진 적층체를 함침/탈기부내로 공급하고 필름의 장력하에 가압 롤러 세트로 가압시키고 이로써 경화성 액상 성형 수지를 분리막을 통하여 압착시켜 상하 강화용 섬유질 시이트(글래스 매트) 내로 침투시키고 그의 일부를 각각의 표층부에 가까이 접촉시켰다. 적층체를 함침/탈기부의 말단부에 제공된 한 쌍의 상하 롤러로써 5mm의 두께로 조정한 다음 경화부에로 운반했다.
경화부는 경화로(22) 및 적층체 두께를 조절하기 위한 상부 조형 다이 부재(23) 및 하부 조형 다이 부재(24)로 이루어진다. 도입된 적층체를 필름으로 덮힌 상태로 두께-조정하면서, 적층체를 130℃의 가열하에 경화시켜 복합 성형품을 형성했다. 경화부로부터의 성형품의 양 가장자리를 트리밍하고 (15) 이동식 절단기(17)로 원하는 길이로 절단하였다.
이렇게-얻어진 성형품은 코어부가 유리 발포로 이루어지고 상하표 부부 각각은 섬유-강화 수지 층으로 형성된 샌드위치-구조의 경량 성형품이었다. 성형품은 0.77의 비중을 가졌다. 성형품은 7.9kgf/mm2의 가요성 강도 및 610kgf/mm2의 가요성 모듈러스를 가졌다.
[실시예 14]
경화성 액상 성형 수지로서 에폭시 수지 100부(다이니폰 잉크 & 케미칼즈사에서 제공하는 "에피클론 850") 및 경화제20부(유카 셀 에폭시 가부시키 가이샤에서 공급하는 "에피쿠르 티")를 혼합하고, 경질성 입자 15부(스미또모-3M사에서 제공하는 "글래스 버블 K-1", 비중 0.125)를 첨가하여 입자-함유 수지상 혼합물을 제조했다.
상기 입자-함유 수지상 혼합물내 경화성 액상 성형 수지/경량 충진제 입자 혼합비는 46/54 부피비였다.
제1도에 도시된 바의 장치를 사용했다. 가요성 필름으로서 실시예 13에서 사용된 바와 동일한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(3, 16), 유리 매트(아사히 피버 글래스사에서 제공하는 "CM455", 중량 450g/mm2)(2, 5) 및 분리판으로서 실시예 13에서 사용된 것과 동일한 폴리에스테르-함유 부직포를 각각 고정시켰다.
상기 입자-함유 혼합물을 제1도에 도시된 균일한 두께의 피복을 제공하는 장치의 혼합물 공급 포트를 통해 연속적으로 공급시켜 실시예 13에서와 동일한 방식으로 필름/강화용 섬유질 시이트/분리막/입자-함유 수지상 혼합물/분리막/강화용 섬유질 시이트/필름의 적층체를 형성하였다. 적층체를 수지 합침부(11)에서 상향 볼록면 형태로 제공된 다수 세트의 롤러에 의해 형성된 닙을 통과시키면서 적층체를 필름-가압시켜 분리막으로 통하여 상부표층 측면 상의 강화 섬유질 시이트 층내로 경화성 액상 성형 수지를 침투시켰다. 적층체의 두께를 함침부의 말단부에 제공된 롤에 의해 조정하고 적층체를 경화부내로 도입시켰다.
경화부는 적층체를 사이에 수직으로 연속적으로 유지하기 위한 스틸 벨트들(12), 경화로(13)(이 실시예에서는 온도를 140℃로 조정) 및 상기 적층체를 지지 및 운반하기 위한 롤 및 스틸 벨트로 이루어진다. 도입된 적층체는 스틸 벨트로 샌드위치되어 두께-조정되고 가열하에 경화시켜 성형품을 얻었다.
경화부로부터의 성형품을 트리밍 커터(15)로써 트리밍하고 이동식 절단기(7)로써 원하는 크기로 절단시켰다.
상기-얻어진 유리 발포 코어를 갖는 샌드위치-구조 성형품은 0.77의 비중을 가졌고 경량 복합 성형품이었다.
[실시예 15]
경화성 액상 성형 수지로서 불포화 폴리에스테르 수지 100부 (다이니폰 인크 & 케미칼즈사에서 제공하는 "폴리라이트 PS281"), 경화제로서 BPO 1.0부 및 CHP 0.4부 및 경화 촉진제로서 DMP 0.4부를 혼합하고 경질 입자 70부 (스미또모 3M사에서 제공하는 "글래스 버블 K-20, 비중 0.20)을 더 첨가하여 입자-함유 수지상 혼합물을 제조하였다.
상기 입자-함유 혼합물에서 경화성 액상 성형 수지/경량 충진제 입자 혼합비는 20/80 부피비였다.
제2도에 도시된 연속 성형 장치로, 하측면상의 필름(3) 및 분리판(1)을 꺼내고, 상기 입자-함유 수지상 혼합물을 혼합물 공급 포트(10)을 통하여 분리막 상에 공급하고 시이트의 형태로 펴고 상측면 상의 분리막(4) 및 필름(6)을 적중시켜 필름/분리막/입자-함유 수지상 혼합물/분리막/필름 (강화용 섬유질 시이트는 사용하지 않음)의 적층체를 형성했다.
상기 적층체를 다수의 가압 롤러(21)세트로 구성된 수지 함침부내로 도입시켜 적층체내 불필요한 가스를 제거하고 상하 분리막 내로 그와 함께 입자-함유 수지상 혼합물내 경화성 액상 성형 수지를 침투시켰다. 적층체의 두께를 조절할 수 있는 롤에 의해 형성된 닙을 통과 시켜 적층체의 두께를 5mm로 조정했다.
그 다음, 분리막 및 입자-함유 수지상 혼합물의 상기 적층체를 필름과 수직으로 가압하고, 적층체를 가열되지 않은 상하 조형 다이 부재의 슬릿을 통과시켜 경화성 액상 성형 수지가 경화되지 않은 상태인 필름/분리막/입자-함유 수지상 혼합물/분리막/필름의 적층체, 즉 복합 성형품을 형성하기 생성하기 위한 성형재를 얻었다. 성형품을 트리밍 커터(15) 및 이동식 절단기(17)로 원하는 크기로 절단시켰다.
가교제로서 스티렌 단량체의 기화를 막기 위하여 상하표층을 필름으로 덮어 상기 성형재를 싸고 가스 투과성이 없이 필름 백내에서 저장했다.
상기 성형재로부터 경량 복합 성형품을 형성하는 한 실시양태가 하기에 서술될 것이다.
글래스 섬유 쵸프드 스트랜드 매트 (아사이 피버 글래스사에서 제공하는 "CM-305", 중량 300g/㎡)를 210mm×300mm×6mm-t의 크기 (스페이서로써 조정가능한 두께)를 갖는 평판 주형내로 놓고 상기 액상 수지 20부 (경화성 액상 성형 수지, 경화제 및 경화 촉진제)를 그상에 공급했다. 그 다음, 백내에 저장되어 있는 상기 적층체를 미리 결정된 크기로 절단하고 필름을 층간박리시킨 후에 액상 수지상에 적중시켰다. 더 나아가, 상기와 동일한 쵸프드 스트랜드 매트 및 액상 수지(20부)를 공급하고 주형을 닫아 결과 생성된 적층체를 가압시키고 이로써 경화성 액상 성형 수지를 균일하게 주형내 강화용 섬유질 시이트내로 침투시켰다.
주형의 온도를 110℃로 증가시키고 이 온도를 10분 동안 유지시켜 경화를 완료시켰다. 유리 발포 코어를 갖는 결과 생성된 샌드위치-구조복합 성형품(6mm 두께)은 0.60의 낮은 비중을 가지고 또한 우수한 표면성질을 가졌다.
더 나아가, 합성 발포 코어를 갖는 11mm 두께 샌드위치-구조 복합 성형품을 스페이서를 다른 것으로 대체하여 주형이 11mm의 두께를 갖는 성형품을 제공하고 상기 6mm 두께 성형품을 성형하기 위해 사용된 하나의 적층체 (성형재)를 두개 시이트의 적층체로 대체한 것을 제외하고 상기와 동일한 방식으로 얻었다. 이렇게 얻어진 성형품은 0.51의 낮은 비중을 가졌다.
[실시예 16]
에폭시 수지 100부 (다이니폰 인크 & 케미칼즈사에서 제공하는 "에피클론 850")를 경화제22부 (유카 셀 에폭시 사부시키 가이샤에서 제공하는 "에피쿠르 Z")와 혼합하고 경질 입자 30부 (스미또모 3M 사에서 제공하는 "글래스 버블 K-1, 비중 0.125)를 첨가하여 입자-함유 수지상 혼합물을 제조했다.
상기 입자-함유 혼합물에서 경화성 액상 성형 수지/경질 입자 혼합비는 30:70 부피비였다.
제2도에 도시된 연속 성형 장치에서 필름 (3,6), 강화용 섬유질 시이트(300g/㎡) (2,5), 및 분리막(40g/㎡) (1,4)를 고정시키고 적층체를 실시예 13에서와 동일한 방식으로 형성했다.
상기 적층체를 일군의 가압 롤러(21)에 의해 형성된 닙을 통과시켜 불필요한 기포를 제거하고 침투시키고 분리막을 통하여 강화용 섬유질시이트 내로 그와 함께 입자-함유 수지상 혼합물내에서 경화성 액상 성형 수지의 일부를 일체화시켰다.
상기 함침 단계의 최종 단계에서, 적층체를 가압 롤러에 의해 두께-조정시키고 경화로내로 도입시켰다. 경화로내 온도를 이 실시예에서는 50℃로 고정시켰고 이 구역셍서 경화성 수지를 부분 경화 상태로 변형시켜 소위 부분적으로 경화된 복합재를 얻었다.
상기 부분 경화 복합재는 차갑고 어두운 장소에서 저장할 수 있다. 저장한 후에, 원하는 크기로 자를 수 있고 결과 생성된 재료를 통상의 성형법에 의해 성형하고 이로써 유리 발포 코어를 갖는 복합재 성형품을 얻었다.
[실시예 17]
경화성 액상 성형 수지로서 불포화 폴리에스테르 수지 100부("폴리라이트" FG104N, 다이니폰 인크 & 케미칼스사 제), 경화제로서 BPO 1.0부 및 CHP 0.4부 및 경화 촉진제로서 DMA 0.6부를 혼합시키고, 압축성 입자 10.6부 (마쯔모또 요시-세이야꾸사에서 공급하는 "마쯔모또 마이크로 스피어 MFL100CA", 비중 0.13) 및 경질성 입자 30.5부 (스미또모-3M사이서 제공하는 "글래스 버블 K-25", 비중 0.25)을 첨가하여 입자-함유 수지상 혼합물을 제조했다.
상기 입자-함유 수지상 혼합물내 경화성 액상 성형 수지/경질 입자 혼합비는 30:70 부피비였고 압축성 입자/경질 입자 혼합비는 40:60 부피비이었다.
제2도에서 도시된 연속 성형 장치에서, 하측면상의 필름(3) 및 분리막(1)을 꺼내고 상기 입자-함유 수지상 혼합물을 혼합물 공급 포트(10)을 통하여 분리막 상에로 공급하고 시이트의 형태로 펴고 상측면 상의 분리막(4) 및 필름(6)을 적중시켜 필름/분리막/입자-함유 수지상 혼합물/분리막/필름의 적층체를 형성했다. 이 단계에서, 경화용 섬유질 시이트를 사용하지 않았다.
상기 적층체를 다수의 가압 롤러(21)세트로 구성된 수지 함침부내로 도입시켜 적층체내 불필요한 가스를 제거하고 상하 분리막 내로 그와 함께 입자-함유 수지상 혼합물내 경화성 액상 성형 수지를 침투시켰다. 적층체의 두께를 조절할 수 있는 롤에 의해 형성된 닙을 통과시켜 적층체의 두께를 5mm로 조정했다.
그 다음, 분리막 및 입자-함유 수지상 혼합물의 상기 적층체를 필름과 수직으로 가압하고, 적층체를 가열되지 않은 상하 조형 다이 부재의 슬릿을 통과시켜 경화성 액상 성형 수지가 경화되지 않은 상태인 필름/분리막/입자-함유 수지상 혼합물/분리막/필름의 적층체, 즉 복합 성형품을 형성하기 생성하기 위한 성형재를 얻었다. 성형품을 트리밍 커터(15) 및 이동식 절단기(17)로 원하는 크기로 절단시켰다.
가교제로서 스티렌 단량체의 기화를 막기 위하여 상하표층을 필름으로 덮어 상기 성형재를 싸고 가스 투과성이 없이 필름 백내에서 저장했다.
상기 성형재로부터 경량 복합 성형품을 형성하는 한 실시양태가 하기에 서술될 것이다.
글래스 섬유 쵸프드 스트랜드 매트(아사이 피버 글래스사에서 제공하는 "CM-455", 중량 450g/m2)를 210mm×300mm×6mm-t의 크기(스페이서로써 조정가능한 두께)를 갖는 평판 주형내로 배치하고 백내에 저장되어 있는 상기 적층체를 미리 결정된 크기로 절단하고 필름을 층간 박리시킨 후에 액상 수지상에 적중시켰다. 더 나아가, 상기와 동일한 쵸프드 스트랜드 매트를 배치하고 주형을 닫아 결과 생성된 적층체를 가압시키고 이로써 경화성 액상 성형 수지를 균일하게 주형내 강화용 섬유질 시이트내로 침투시켰다.
주형의 온도를 110℃로 증가시키고 이 온도를 10분동안 유지시켜 경화를 완료시켰다. 유리 발포 코어를 갖는 결과 생성된 샌드위치-구조 복합 성형품(6mm 두께)은 0.2의 낮은 비중을 가지고 또한 우수한 표면 성질을 가졌다(코어부의 비중은 0.41이었다).
Claims (39)
- 섬유 강화 수지의 표면부 사이에 다공질 수지층으로 이루어진 코어부가 존재하고 복합 성형품의 전체가 일체로 제조되는 복합 성형품의 제조 방법에 있어서, 하기 단계들로 구성되는 복합 성형품의 제조 방법.(a) 경하성 액상 성형 수지와 평균 입자 크기가 0.01 내지 2mm인 경량 충진제 입자의 입자-함유 수지상 혼합물을 제조하는 혼합물 제조 단계, 여기서 경량성 충진제 입자는 경질 입자 및 압축성 입자의 혼합물임.(b) 강화용 섬유질 시이트/분리막/상기 단계 (a)의 수지 혼합물의 층/분리막/강화용 섬유질 시이트의 적층체를 제조하는 적층체 제조 단계.(c) 상기 적층체에 상하의 방향으로 가압 및 이완을 각각 1회 이상 실시하여, 수지상 혼합물 층내에 함유된 액상 성형 수지를 분리막을 통해 강화용 섬유질 시이트중에 침투시켜 상기 입자내 함유된 기포 외의 기포를 제거하는 함침단계, 및(d) (d-1) 가압 하에 또는 가압하지 않고 적층체를 가열하여 수지를 경화시켜 복합 성형품을 형성하는 단계, 또는(d-2) 가압 하에 또는 가압하지 않고 적층체를 가열하여 수지를 부분적으로 경화시켜 형태 보유성을 갖는 부분적으로 경화된 복합재를 형성하고, 그 다음 원하는 주형내에서 부분적으로 경화된 복합재의 경화를 완료하여 복합 성형품을 형성하는 단계.
- 다공질 수지층의 코어부가 섬유-강화수지로 이루어진 표층부 사이에 존재하고 복합 성형품 전체가 일체화된 복합 성형품의 제조방법에 있어서, 하기 단계들로 구성되는 복합 성형품의 제조 방법.(a) 경화성 액상 성형 수지와 평균 입자 크기가 0.01 내지 2mm인 경량 충진제 입자의 입자-함유 수지상 혼합물을 제조하는 혼합물 제조 단계, 여기서 경량성 충진제 입자는 경질 입자 및 압축성 입자의 혼합물임.(b) 강화용 섬유질 시이트/분리막/상기 단계 (a)의 수지 혼합물의 층/분리막/강화용 섬유질 시이트의 적층체를 제조하는 적층체 제조 단계.(c) 상기 적층체에 상하의 방향으로 가압 및 이완을 각각 1회 이상 실시하여, 수지상 혼합물 층내에 함유된 액상 성형 수지를 분리막을 통해 강하 섬유 시이트중에 침투시켜 상기 입자 중의 기포 외의 기포를 제거하는 함침 단계, 및(d) 미리 결정된 온도로 가열된 주형내에서 적층체를 가열함으로써 경화성 액상 성형 수지를 경화시키고 적층체를 성형하여 경화된 복합 성형품을 형성하는 경화 단계, 및(e) 주형을 열고 얻어진 복합 성형품을 꺼내는 단계.
- 제2항에 있어서, 경량 충진제 입자는 경화 조건하에 팽창하지 않는 방법.
- 제2항에 있어서, 경량 충진제 입자는 0.03 내지 1mm의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
- 제2항에 있어서, 경량 충진제 입자는 0.02 내지 0.8의 비중을 갖는 방법.
- 제2항에 있어서, 경량 충진제 입자는 경질 입자/압축성 입자 부피비가 95/5 내지 5/95인 경질 입자 및 압축성 입자의 혼합물인 방법.
- 제2항에 있어서, 분리막이 액상 성형 수지는 통과하나 경량 충진제 입자는 통과하지 않는 구멍을 갖는 다공질 필름 또는 섬유질 시이트인 방법.
- 제2항에 있어서, 마주보는 두개의 분리막의 가장자리부가 백 또는 엔벨로프의 형태로 서로 접착되어 경화성 액상 성형 수지 및 경량 충진제 입자의 혼합물이 그 안에 밀봉되는 방법.
- 제2항에 있어서, 가요성 필름을 강화용 섬유질 시이트/분리막/단계 (a)에서 제조된 수지상 혼합물의 층/분리막/강화용 섬유질 시이트의 적층체의 하부 표면 또는 각각의 표면상에 배치한 다음 적층체를 가압 및 이완시켜 경화시키는 방법.
- 제2항에 있어서, 강화재를 단계 (a)에서 제조된 수지상 혼합물의 층에 배치시키는 방법.
- 제2항에 있어서, 수지상 혼합물 제조 단계 (a) 및 적층체 제조 단계 (b)는 주형 외부에서 수행하고 함침 단계 (c) 및 경화단계 (d)는 주형 내에서 수행하는 방법.
- 제2항에 있어서, 수지상 혼합물 제조 단계 (a), 적층체 제조 단계 (b) 및 함침 단계 (c)는 주형 외부에서 수행하고 경화 단계 (d)는 주형내에서 수행하는 방법.
- 다공질 수지 층의 코어부가 섬유-강화 수지로 이루어진 표층부 사이에 존재하고 전체 복합 성형품이 일체화된 복합 성형품의 제조 방법에 있어서, 하기 단계들을 포함하는 복합 성형품의 제조 방법.(a) 경화성 액상 성형 수지와 평균 입자 크기가 0.01 내지 2mm인 경량 충진제 입자의 입자-함유 혼합물을 제조하는 혼합물 제조 단계, 여기서 경량성 충진제 입자는 경질 입자 및 압축성 입자의 혼합물임.(b) 강화용 섬유질 시이트/분리막/상기 단계 (a)의 수지 혼합물의 층/분리막/강화 섬유 시이트의 적층체를 연속적으로 제조하기 위해 두 분리막이 두 강화 섬유질 시이트 사이에 배치되고 상기 단계 (a)에서 제조된 혼합물을 두 분리막 사이의 공간에 연속적으로 공급도도록 두 분리막 및 두 강화용 섬유질 시이트를 연속적으로 제공하는 적층체 제조 단계.(c) 상기 적층체에 상하의 방향으로 가압 및 이완을 각각 1회 이상 실시하여, 수지상 혼합물 층내에 함유된 경화성 액상 성형 수지를 분리막을 통해 강화 섬유 시이트 중에 침투시켜 상기 입자 내에 함유된 기포 외의 기포를 제거하는 함침 단계, 및(d) 가압하에 또는 가압없이 적층체를 가열하여 수지를 경화시켜 복합 성형품을 형성하는 적층체 가열 경화 단계.
- 제13항에 있어서, 경량 충진제 입자는 경화 조건하에 팽창하지 않는 방법.
- 제13항에 있어서, 경량 충진제 입자는 평균 입자 크기가 0.03 내지 1mm인 방법.
- 제13항에 있어서, 경량 충진제 입자는 비중이 0.02 내지 0.8인 방법.
- 제13항에 있어서, 경량 충진제 입자는 경질 입자 및 압축성 입자의 혼합물이고 경질 입자/압축성 입자 부피비는 95/5 내지 5/95인 방법.
- 제13항에 있어서, 분리막이 액상 성형 수지는 통과하나 경량 충진제 입자는 통과하지 않는 다공질 필름 또는 섬유질 시이트인 방법.
- 제13항에 있어서, 마주보는 두개의 분리막의 가장자리부가 백 또는 엔벨로프의 형태로 서로 접착되어 경화성 액상 성형 수지 및 경량 충진제 입자의 혼합물이 그 안에 밀봉되는 방법.
- 제13항에 있어서, 가요성 필름을 강화용 섬유질 시이트/분리막/단계 (a)에서 제조된 수지상 혼합물의 층/분리막/강화용 섬유질 시이트의 적층체의 하부 표면 또는 각각의 표면상에 배치한 다음 적층체를 가압 및 이완시켜 경화시키는 방법.
- 제13항에 있어서, 적층체 제조 단계 (b), 함침 단계 (c) 및 경화 단계 (d)를 연속법으로 수행하는 방법.
- 제13항에 있어서, 경화 단계 (d)는 적층체를 특정 압력하에 두면서 평면압하에 평면을 유지할 수 있는 장치에서 수행되는 방법.
- 제13항에 있어서, 함침 단계 (c)에서 적층체를 평편한 면을 유지하여 운반하면서 한쌍 이상의 상하 롤러의 닙을 통하여 적층체를 통과시켜 가압 및 이완시키는 방법.
- 제13항에 있어서, 분리막/강화용 섬유질 시이트/가요성 필름의 삼층 시이트를 운반하고, 분리막 표면 상에 수지상 혼합물 층을 연속적으로 형성하고, 분리막, 강화용 섬유질 시이트 및 임의 가요성 필름의 순서로 혼합물 층의 표면 상에 분리막, 강화용 섬유질 시이트 및 임의 가요성 필름을 적층하여 가요성 필름/강화용 섬유질 시이트/분리막/강화용 섬유질 시이트/임의 가요성 필름의 적층체를 형성하고, 한쌍 이상의 롤러의 닙을 통하여 적층체를 통과시켜 적층체를 상하로 가압 및 이완시켜 함침 단계를 수행하고, 그 동안 적층체 표면을 평편하게 유지하며, 이어서 경화 단계를 수행하는 방법.
- 제24항에 있어서, 적층체의 중심선이 지그-재그 경로를 따라 상하로 이동하도록 정렬된 한쌍 이상의 상하 롤러의 닙을 통하여 적층체를 통과시키면서 함침 단계를 수행하는 방법.
- 제13항에 있어서, 보강재를 단계 (a)에서 제조된 수지상 혼합물층에 배치하는 방법.
- 다공질 수지층의 코어부가 섬유-강화 수지의 표층부 사이에 존재하고 복합 성형품의 전체가 일체화된 복합 성형품의 제조 방법에 있어서, 하기 단계들을 포함하는 복합 성형품의 제조 방법.(a) 경화성 액상 성형 수지와 평균 입자 크기가 0.01 내지 2mm인 경량 경질 입자의 입자-함유 수지상 혼합물을 제조하는 혼합물 제조 단계.(b) 강화용 섬유질 시이트/분리막/상기 단계 (a)의 수지 혼합물 층/분리막/강화용 섬유질 시이트의 적층체를 연속적으로 제조하기 위해 두 분리막이 두 강화 섬유질 시이트 사이에 배치되도록 두 분리막 및 두 강화 섬유질 시이트를 연속적으로 제공하고 상기 단계 (a)에서 제조된 혼합물을 두 분리막 사이의 공간에 연속적으로 공급하는 적층체 제조 단계.(c) 상기 적층체에 상하의 방향으로 가압 및 이완을 각각 1회 이상 실시하여, 혼합물의 층내에 함유된 경화성 액상 성형 수지를 분리막을 통해 강화용 섬유질 시이트 중에 침투시켜 상기 입자내에 함유된 기포 외의 기포를 제거하는 함침 단계, 및(d) 가압하에 또는 가압없이 적층체를 가열하여 수지를 경화시켜 복합 성형품을 형성하는 적층체 가열 경화 단계.
- 제27항에 있어서, 경량 충진제 입자는 경화 조건하에 팽창하지 않는 무기입자인 방법.
- 제27항에 있어서, 경량 충진제 입자는 평균 입자 크기가 0.03 내지 1mm인 방법.
- 제27항에 있어서, 경량 충진제 입자는 비중이 0.02 내지 0.8인 방법.
- 제27항에 있어서, 분리막이 액상 성형 수지는 통과하나 경량 충진제 입자는 통과하지 않는 다공질 필름 또는 섬유질 시이트인 방법.
- 제27항에 있어서, 마주보는 두개의 분리막의 가장자리부가 백 또는 엔벨로프의 형태로 서로 접착되어 경화성 액상 성형 수지 및 경량 충진제 입자의 혼합물이 그안에 밀봉되는 방법.
- 제27항에 있어서, 가요성 필름을 강화용 섬유질 시이트/분리막/단계 (a)에서 제조된 수지상 혼합물의 층/분리막/강화용 섬유질 시이트의 적층체의 하부 표면 또는 각각의 표면상에 배치한 다음 경화시키기 위해 적층체를 가압 및 이완시키는 방법.
- 제27항에 있어서, 적층체 제조 단계 (b), 함침 단계 (c) 및 경화 단계 (d)를 연속법으로 수행하는 방법.
- 제27항에 있어서, 경화 단계 (d)는 적층체를 특정 압력하에 두면서 평면압하에 평편한 면을 유지할 수 있는 장치에서 수행되는 방법.
- 제27항에 있어서, 함침 단계 (c)에서 적층체를 평편한 면을 유지하여 운반하면서 한쌍 이상의 상하 롤러의 닙을 통하여 적층체를 통과시켜 가압 및 이완시키는 방법.
- 제27항에 있어서, 분리막/강화용 섬유질 시이트/가요성 필름의 삼층 시이트를 운반하고, 분리막 표면 상에 수지상 혼합물 층을 연속적으로 형성하고, 분리막, 강화용 섬유질 시이트 및 임의 가요성 필름의 순서로 혼합물 층의 표면 상에 분리막, 강화용 섬유질 시이트 및 임의 가요성 필름을 적층하여 가요성 필름/강화용 섬유질 시이트/분리막/강화용 섬유질 시이트/임의 가요성 필름의 적층체를 형성하고, 한쌍 이상의 롤러의 닙을 통하여 적층체를 통과시켜 적층체를 상하로 가압 및 이완시켜 함침 단계를 수행하고, 그동안 적층체 표면을 평편하게 유지하며, 이어서 경화 단계를 수행하는 방법.
- 제37항에 있어서, 적층체의 중심선이 지그-재그 경로를 따라 상하로 이동하도록 정렬된 한쌍 이상의 상하 롤러의 닙을 통하여 적층체를 통과시키면서 함침 단계를 수행하는 방법.
- 제27항에 있어서, 보강재를 단계 (a)에서 제조된 수지상 혼합물 층에 배치하는 방법.
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