KR100250542B1

KR100250542B1 - 윤활제

Info

Publication number: KR100250542B1
Application number: KR1019920018672A
Authority: KR
Inventors: 코어 스튜어트
Original assignee: 앤쥼 쉐이크 바쉬어; 임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨; 마틴 험프리스
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1992-10-10
Publication date: 2000-04-01
Anticipated expiration: 2012-10-10
Also published as: ATE209242T1; EP0536940B1; MY110213A; AU658005B2; CA2080278C; EP0536940A2; JPH05239480A; FI110949B; NO307793B1; IN185893B; CN1072715A; EP0536940A3; KR930008116A; NZ244628A; DE69232218T2; BR9203942A; DE69232218D1; CA2080278A1; CN1041748C; US20010023934A1

Abstract

(A) 하이드로풀루오르알칸들 및 풀루오르알칸들로 구성된 그룹가운데서 선정되는 최소한 두개의 화합물로 이루어진 혼합물을 포함하는 열매액; 및 (B) 상기 열매액중의 각기 성분에 최소한 부분적으로 가용화하며, 윤활을 제공키에 충분한 윤활제를 포함하는 작동유체 조성물.

Description

윤활제

본 발명은 대체로 윤활제(lubricant)에, 좀더 구체적으로는 윤활제 및 열매액(heat transfer fluid)을 포함하는 열전달 장치내에 함유된 작동유체 조성물에 관한 것이다.

냉장고, 냉동고, 열펌프 및 자동차 에어콘 시스템에 사용되는 것과 같은 기계식 압축형 열전달 장치들은 이미 잘 알려진바 있다. 그 같은 장치내의 적합한 비점을 지닌 열매액은 저압에서 증발, 주변부로부터 발생하는 열을 흡수한다. 다음에, 이렇게 결과된 증기는 압축되어, 자신을 응축시켜, 두번째 부위로 열을 방출시켜 주는 응축기로 보내진다. 그후, 상기 응축물이 신축밸브를 통해 증발기로 되돌려 보내짐으로서, 이 주기는 끝나게 된다. 상기 증기를 압축하고, 상기 유체를 펌핑(pumping)하는 데 필요로 하는 기계적 에너지는, 예컨대, 전기모터나, 내연기관을 통해 마련된다.

이들 열전달 장치들에 사용되는 열매액들은 디클로로디풀루오르메탄(R-12), 클로로디풀루오르메탄(R-22)과 같은 풀루오르알칸들 및 그들의 혼합물들, 예컨대, 1,1-디풀루오르메탄(R-152a)과 같은 풀루오르알칸 함유 클로린을 포함한다. 하지만, 그같은 풀루오르알칸 함유 클로린은 오존층 파괴에 관여함으로하여, 결과적으로, 그의 사용과 생산이 국제협약으로 엄격히 규제될 운명에 처하게 됐다. 이러한 이유로, 상기 풀루오르알칸 클로린을 대신한 몇몇 풀루오르알칸들 및 하이드로풀루오르알칸들의 사용이 제안되기에 이르렀다. 특히 관심을 끄는 풀루오르알칸들 및 하이드로풀루오르알칸들은 대체할 풀루오르알칸 함유 클로린에 필적할 만한 비점 및 여타 다른 열적 특성들을 지니면서도, 상기 오존층에는 한층적은 해를 주거나, 별 해를 주지않을 정도로 온화한 화합물들이고, 이런 까닭에, 현재 R-12는 새로운 냉매인 1,1,1,2-테트라풀루오르메탄(R-134a)로 보편적으로 대체되는 추세에 있다.

지금까지, 열전달 장치들은 윤활제로서 광물성 오일을 사용하려는 경향이 있어왔다. 광물성 오일내 풀루오르알칸함유 클로린의 훌륭한 가용성은 이 광물성 오일이 풀루오르알칸함유 클로린과 함께 상기 열전달 장치를 순환토록 허용, 이것이 다음엔 압축기의 적절한 윤활을 확보해 주었다. 하지만, 불행하게도, R-134a와 같은 상기 대체 풀루오르알칸 및 하이드로풀루오르알칸 열매액은 현재 사용중인 상기 풀루오르알칸 함유 클로린과 서로 상이한 가용 특성을 지니므로해서, 윤활제로서의 상기 광물성 오일 사용이 불가할 정도로 충분치 않게 상기 광물성 오일에 가용화하는 경향이 있다. 그 결과, 하이드록실 및 여타기(group)로 끝나는 폴리옥시알킬렌 글리콜들, 단-및 다관능성 산들을 지니는 폴리올들의 에스테르들, 할로(halo) 치환된 에스테르들 및 에테르들과 같은 수많은 대체 윤활제들이 상기 대체 열매액과 사용키위한 윤활제들로서 제안되기에 이르렀다.

불행히도, R-134a는 필적할만한 비등특성 및 열적 특성들을 지니지 아니하므로 하여, 현재 사용중인 R-22나, R-502(R-22와 클로로펜타 풀루오르에탄 R-115의 공비혼합물인)와 같은 몇몇 냉매들에 대해서는 직접 대체물로서 사용할 수 없다. 따라서, R-22 및 R-502와 같은 기존 냉매들을 풀루오르알칸들 및 하이드로풀루오르알칸들 가운데 선정된 둘이상의 냉매들을 포함하는 냉매 혼합물들로 대체하자는 안이 제안되기에 이르렀다. 우리는 R-134a 및 디풀루오르메탄(R-32) 또는 R-32 및 펜타 풀루오르에탄(R-125)과 같은 이성분 냉매혼합물들에 대한 구체적인 언급을 할 것이다. 불행히도, 이들 냉매 혼합물들 역시 윤활제로서의 상기 광물성 오일 사용가능할 정도로 충분히 상기 광물성 오일에 가용화하지는 않는다. 더구나, 상기 혼합물중의 한 성분과(예컨대, R-134a와) 대체 윤활제가 혼화나 가용화할 수 있음이 그같은 윤활제가 상기 냉매 혼합물 그 자체와 또한 혼화하거나 가용화할 수 있음을 의미해 주지는 않는다. 그 결과, 냉매 혼합물을 사용하는 열전달 장치내에서 용인할만한 윤활특성을 보여주는 윤활제의 개발이 매우 실제적인 문제로 대두되게 됐다.

만일 예기되는 윤활제가 상기 냉매혼합물중의 각기 성분에 최소한 부분적으로 가용화한다고 한다면, 그뒤 이 윤활제는 상기 냉매혼합물 그 자체에 최소한 부분적으로 가용화할 것이고, 이에 따라 이 예기되는 윤활제는 상기 혼합물과의 윤활제로서 사용될 수 있으리란 사실이 지금 밝혀지게 됐다. 그같은 어떤 윤활제는 비록 자신이 상기 냉매혼합물 성분들중 하나이상이나, 상기 냉매혼합물 그 자체와 혼화치 않을지라도 용인할 만한 윤활작용을 제공해줄 것이다.

본 발명은 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 작동유체 조성물을 제공해준다.

(A) 하이드로풀루오르알칸들 및 풀루오르알칸들로 구성된 그룹가운데서 선정되는 최소한 두개의 화합물로 이루어진 혼합물을 포함하는 열매액; 및 (B) 상기 열매액중의 각기 성분에 최소한 부분적으로 가용화하며, 윤활을 제공키에 충분한 윤활제.

상기 열매액은 두개, 세개 또는 그 이상의 성분들을 포함할 수도 있다. 바람직한 하이드로풀루오르알칸들 및 풀루오르알칸들은 디풀루오로메탄(R-32), 1,1,2,2-테트라풀루오로에탄(R-134), 1,1,1,2-테트라풀루오로에탄(R-134a), 펜타풀루오로에탄(R-125), 1,1-디풀루오로에탄(R-152a), 1,1,1-트리풀루오로에탄(R-143a) 및 1,1,2-트리풀루오로에탄(R-143)으로 이루어진 그룹가운데서 선정된다. 한가지 적합한 열매액은 R-32와 R-125의 혼합물을 포함한다. 그같은 혼합물은 중량으로 따져 각기 성분을 동일 바로 함유할 수 있다.

본 발명은, 구체적으로, 광물성 오일 윤활제 및 냉매로서 R-22나 R-502를 포함하고 있는 현재 사용중인 작동 유체에 대한 유용한 대체물을 제공해줄 작동 유체조성물 마련에 관한 것이다. 이와 관련한 특별히 바람직한 작동유체 조성물은 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 작동유체 조성물이다.

(A) 하기 (1),(2) 및 (3)으로 이루어진 혼합물을 포함하는 열매액; (1) 테트라 풀루오로에탄; (2) 디풀루오로메탄(R-32) 및 1,1,1-트리풀루오로에탄(R-143a)으로 이루어진 그룹 가운데서 선정된 최소한 하나의 하이드로풀루오르알칸; 및 임의로 (3) 펜타풀루오로에탄(R-125); 그리고 (B) 상기 열매액중의 각기 성분에 최소한 부분적으로 가용화하며, 윤활을 제공키에 충분한 윤활제.

상기 테트라 풀루오로에탄은 1,1,1,2-테트라풀루오로에탄(R-134a)나, 1,1,2,2-테트라 풀루오로에탄(R-134) 또는 이들 두 이성체들의 혼합물이 될수도 있다. 하지만, 상기 테트라풀루오로에탄은 단일 이성체(singer isomer)인 것이 바람직하고, R-134a인 것이 좀더 바람직하다.

비록 상기 열매액이 세개이상의 성분을 함유할 수 있다고는 할지라도, 상기 열매액은 이성분이나 삼성분 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 공비혼합물이나, 근 공비혼합물(near-azeotrope)이 될 수 있으나, 보통은 비공비액체 혼합물(zeotropic)적 성질을 지닐 것이다.

본 발명의 한가지 바람직한 구체예에서는 상기 열매액이 R-134a와 R-32로 본질적으로 이루어지는 이성분 혼합물이게 된다. 그같은 혼합물은 지금까지 상업적 냉각 시스템들 및 그와 관계있는 열전달 장치들에 사용되어온 상기 R-22 냉매에 대한 특별히 적합한 대체물을 제공해준다. 바람직스럽게, 그같은 혼합물은 중량%45에서 75의(좀더 바람직스럽기로는 중량%65에서 75의) R-134a와 중량%25에서 55의(좀더 바람직스럽기로는 중량%25에서 35의) R-32를 포함한다. 특별히 바람직스런 이성분 혼합물은 중량% 약 70의 R-134a와 중량% 약 30의 R-32를 포함한다.

본 발명의 또다른 구체예에서는 상기 열매액이 하기 (1),(2) 및 (3)으로 이루어지는 삼성분 또는 그 이상의 성분 혼합물을 포함한다:

(1) R-134a 또는 R-134; (2) R-32와 R-143a로 구성된 그룹 가운데서 선정된 최소한 하나의 하이드로풀루오르알칸; 그리고 임의로 (3) R-125.

그같은 열매액은 지금까지 상업적으로 냉각 시스템들 및 그와 관계있는 열전달 장치들에 사용되어온 상기 R-22 및 R-502 냉매에 대한 적합한 대체물을 제공해준다.

특별히 적합한 삼성분 열매액은 하기 (a),(b),(c),(d),(e) 및 (f)가운데 선정할 수 있다:

(a) R-134a+R-32+R-143a; (b) R-134+R-32+R-143a; (c) R-134a+R-32+R-125; (d) R-134+R-32+R-125; (e) R-134a+R-143a+R-125; 및 (f) R-134+R-143a+R-125.

특별히 바람직한 열매액은 하기 (1), (2) 및 (3)으로 이루어지는 혼합물을 포함한다.

(1) R-134a 또는 R-134, 특히 R-134a;

(2) R-32 또는 R-143a, 특히 R-32; 및

(3) R-125.

그같은 열매액은 R-22 및 R-502에 대한 특별히 적합한 대체물을 제공해준다.

R-22 대체용의 한가지 특별히 바람직한 삼성분 열매액은 하기 (1),(2), 및 (3)으로 이루어지는 혼합물이다:

(1) 중량%55에서 65, 특히 중량% 약 60의 R-134a; (2) 중량%25에서 35, 특히 중량% 약 30의 R-32; 그리고 (3) 중량%5에서 15, 특히 중량% 약 10의 R-125.

R-22 대체용의 또다른 특별히 바람직한 삼성분 열매액은 하기 (1),(2), 및 (3)으로 이루어지는 혼합물이다:

(1) 중량%25에서 35, 특히 중량% 약 30의 R-134a; (2) 중량%45에서 55, 특히 중량% 약 50의 R-32; 그리고 (3) 중량%15에서 25, 특히 중량% 약 20의 R-125.

R-502 대체용의 한가지 특별히 바람직한 삼성분 열매액은 하기 (1),(2), 및 (3)으로 이루어지는 혼합물이다:

(1) 중량%45에서 55, 특히 중량% 약 50의 R-134a; (2) 중량%25에서 35, 특히 중량% 약 30의 R-32; 그리고 (3) 중량%15에서 25, 특히 중량% 약 20의 R-125.

R-502 대체용의 또다른 특별히 바람직한 삼성분 열매액은 하기 (1),(2), 및 (3)으로 이루어지는 혼합물이다:

(1) 중량%45에서 55, 특히 중량% 약 50의 R-134a; (2) 중량%35에서 45, 특히 중량% 약 40의 R-32; 그리고 (3) 중량%5에서 15, 특히 중량% 약 10의 R-125.

상기 인용한 모든 중량%는 상기 열매액의 총중량에 기초한다.

적합한 윤활제들은 만일 상기 부분 가용성(partial solubility)을 충족시켜 주기만한다면 현재 R-134a와 함께 사용되고 있는 윤활제들 가운데서 선정할 수도 있다.

상기 부분 가용성을 충족시켜주는 윤활제들을, 특별히, 당업계에 폴리옥시알킬렌 글리콜들로 알려진 부류가운데서 선정할 수도 있다.

적합한 폴리옥시알킬렌 글리콜 윤활제들은, 예컨대, 단-또는 다가알콜(메탄올, 부탄올, 펜타에리쓰리톨 및 글리세롤과 같은)상에서 개시된 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드 소중합체등/중합체들과 같은 하이드록실기에 의해 개시(開始)되는 폴리옥시알킬렌 글리콜들을 포함한다. 그같은 폴리옥시알킬렌 글리콜들은 알킬 예컨대, 메틸기와 같은 적합한 말단기들로 말단 캡(end-capped)화 될수도 있다.

폴리옥시알킬렌 글리콜 윤활제는 평균분자량 약 150에서 약 3000을 지니고, 하나이상의 하기 일반식을 지닌 화합물들을 포함하는 윤활제인 것이 바람직하다.

식중, A는 하이드록실 함유 유기화합물로부터 하이드록실기들을 제거하고 난뒤 잔존하는 잔기이고; Q는 임의로 치환된 알킬, 아르알킬(aralkyl) 또는 아릴기를 나타내며; l 및 m은 만일 l 또는 m가운데 최소한 하나가 정수라고 한다면 각각이 독립적으로 0 또는 정수를 나타내고; 그리고 x는 정수이다.

상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 윤활제는 전통적 기술을 이용해 제조할 수도 있다. 그같은 기술은 당업계의 숙련기술자에게 이미 잘 알려진 바 있다. 따라서, 한가지 방법은, 알콜과 같은 하이드록실 함유 유기화합물을 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 반응시켜, 차후 에테르화되어 일반식 Ⅰ을 지니는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 생산케되는 말단 하이드록실기 함유 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 소중합체/중합체를 형성케 하는 것이다. 최종적으로 형성되는 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 윤활제는 대개 일반식Ⅰ을 지니는 단독화합물로 이루어지지 않고, 중합화의 정도, 즉, 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드 잔기들의 수가 각기 다른 그 같은 화합물들의 혼합물을 포함할 것이다. 더욱이, 상기 폴리옥시 알킬렌 글리콜 윤활제 형성시의 개시제(開始濟, initiator)로는 알콜들 및/또는 페놀로 이루어진 혼합물이 사용되거나, 각기 상이한 Q기들을 제공해주는 에테르화제들(etherifying agents)로 이루어진 혼합물이 또 사용될 수도 있다. 일반식Ⅰ을 지니는 화합물들로 이루어진 혼합물을 포함하는 폴리옥시알킬렌 글리콜 윤활제의 분자량은 존재하는 모든 화합물들의 평균 분자량을 나타낼 것이므로 하여, 만일 이 모든 화합물들의 평균 분자량이 상기 인용된 분자량 범위내에 든다고 한다면, 상기 주어진 윤활제는 상기 인용된 분자량 범위외의 분자량을 지니는 일정 폴리옥시알킬렌 글리콜들을 함유할 수도 있을 것이다.

일반식Ⅰ을 지니는 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜내 상기 성분 A는 하이드록실 함유 유기화합물로부터의 상기 하이드록실기 제거뒤 잔존케되는 잔기이다. 그같은 화합물들은 단- 및 다가 알콜들 그리고 페놀들을 포함한다. 상기 폴리옥시알킬렌글리콜 형성시 개시제로 사용되는 상기 하이드록실 함유 유기 화합물이 일가알콜(monohydric alcorol)이나 페놀일 경우, A는 바람직스럽기로 하이드로카빌인 것이, 좀더 바람직스럽기로는 알킬, 아릴, 알크아릴이나 아르알킬기인 것이, 특히 알킬인 것이 좋다. A용의 적합한 알킬기들은 직쇄(선상) 및 분기된 또는 환상인 알킬기들 가운데 선정할 수 있다. A는 바람직스럽기로 C_1-12알킬기인 것이, 특히 C_1-10알킬기인 것이, 그 가운데서도 특히 C_1-6알킬기인 것이 좋다. 구체적인 알킬기들의 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 세크-부틸(sec-butyl), 터트-부틸(tert-butyl), 다양한 펜틸기들, 다양한 헥실기들, 싸이클로펜틸, 싸이클로헥실등을 포함한다. A용의 알킬기들은 특히 바람직스럽기로 C_1-12직쇄알킬기들인 것이, 특히 C_1-10직쇄알킬기들인 것이, 그 가운데서도 특히 C_1-6직쇄알킬기들(그 예들이 상기 기재된)인 것이 좋다. A용 알킬기는 메틸이나 n-부틸인 것이 특히 더 바람직하다.

A용의 또다른 적합한 하이드로카빌기들은 페놀, 크레졸, 노닐페놀, 레졸신올 및 비스페놀A와 같은 페놀들 및 벤질알콜로부터의 하이드록실기(들) 제거뒤 잔존케되는 하이드로카빌들이다.

다가알콜이 상기 폴리옥시알킬렌글리콜의 형성시에 사용될 경우, A는 하이드로카본래디칼인 것이 바람직스럽다. A용의 적합한 하이드로카본래디칼들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 싸이클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 및 솔비톨과 같은 다가 알콜들로부터의 상기 하이드록실기 제거뒤 잔존케되는 하이드로카본 래디칼들이다. A용의 특별히 바람직한 하이드로카본래디칼은 글리세롤로부터의 상기 하이드록실기 제거뒤 잔존케되는 하이드로카본래디칼이다.

일반식Ⅰ을 지니는 상기 폴리옥시알킬렌글리콜내 상기 성분 Q는 임의치환된 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이다. Q용의 바람직한 임의치환된 아르알킬기는 임의치환된 벤질기이다. Q용의 바람직한 임의치환된 아릴기들은 페닐 및 알킬 치환된 페닐기들을 포함한다. Q는 바람직스럽기로 임의치환된(예컨대 할로겐 치환된) 알킬기인 것이, 특히 임의치환된 C_1-12알킬기인 것이, 그 가운데서도 특히 임의치환된 C_1-4알킬기인 것이 좋다. Q용의 적합한 알킬기들은 직쇄(선상) 및 분기는 또는 환상인 알킬기들 가운데서, 그 가운데서도 특히 선상인 알킬기 가운데서 선정할 수 있다. 비록 상기 Q용 알킬기들이 임의치환된 것으로 기술되긴했다 할지라도, 그들은 비치환된 것이 바람직하고, 따라서, Q용의 알킬기들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 다양한 부틸기들 가운데 선정되는 것이 특히 바람직하며, Q용의 알킬기가 메틸인 것이 특히 바람직 할 것이다.

일반식Ⅰ을 지니는 상기 폴리옥시알킬렌글리콜은 폴리옥시에틸렌 글리콜이나, 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌) 글리콜이 될 수 있다. 후자의 경우, 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드 잔기들은 중합체 사슬을 따라 무작위로 배열될 수도 있고, 블럭들(blocks)로 일괄적으로 배열될 수도 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 글리콜들은 상기 폴리옥시프로필렌글리콜들 및 상기 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌) 글리콜들이다.

본 발명의 작동유체 조성물에 사용키 위한 윤활제들은 네오펜틸폴리올에스테르들로 알려진 부류가운데 선정하는 것이 특히 바람직하다할 것인데, 이는 무엇보다도 그들의 일반적으로 높은 열안정성 레벨에 기인한다. 적합한 네오펜틸폴리올에스테르들은 펜타에리쓰리톤, 폴리펜타에리쓰리톤들(디- 및 트리펜타에리쓰리톤과 같은), 트리메틸올알칸들(트리메틸올 에탄 및 트리메틸올 프로판과 같은), 및 네오펜틸 글리콜의 에스테르들이다. 그같은 에스테르들은 선상 및/또는 분기된 알카노인산들(alkanoic acids)과 같은 선상 및/또는 분기된 지방족 카르복실산들이나 그들의 에스테르화 가능 유도체들을 이용해 만들 수 있다. 미소비(minor proportion)의 지방족 폴리카르복실산(예컨대, 지방족 디카르복실산과 같은)이나 그의 에스테르화 가능유도체를 또한 점도증대용으로 상기 에스테르 윤활제 합성에 사용할 수도 있다. 하지만, 그같은 지방족 폴리카르복실산(또는 그의 에스테르화 가능 유도체)을 상기 합성에 사용할 경우, 이 지방족 폴리카르복실산은 바람직스럽기로 상기 합성에 사용된 카르복실산 총량중 단지 30몰% 정도만을 구성하는 것이, 좀더 바람직스럽기로는 단지 10몰% 정도만을 구성하는 것이 좋다. 보통은, 상기 합성에 사용된 상기 카르복실산(들)(또는 그의 에스테르화 가능 유도체) 양이 상기 폴리올내에 함유된 모든 상기 하이드록실기들을 에스테르화 시키기에 충분할 것이나, 몇몇 상황에서는 잔존 하이드록실 관능가(residual hydroxyl functionality)가 용인될 수도 있을 것이다.

폴리올 에스테르 윤활제는 하기 일반식을 지니는 하나이상의 화합물을 포함하는 윤활제인 것이 바람직스럽다:

식중, R은 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올 프로판 또는 네오펜틸 글리콜로부터의 하이드록실기 제거뒤 잔존케되는 하이드로카본래디칼이나, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올 프로판 또는 네오펜틸 글리콜로부터의 일정비(proportion)의 하이드록실기 제거뒤 잔존케되는 하이드로카본 래디칼 함유 하이드록실이며; 각각의 R¹은 만일 최소한 하나의 R¹기가 선상 지방족 하이드로카빌기이거나 분기된 지방족 하이드로카빌기라고 한다면, 각각이, 독립적으로, H, 직쇄(선상) 지방족 하이드로카빌기, 분기된 지방족 하이드로카빌기, 또는 카르복실산이나 카르복실산 에스테르함유 지방족 하이드로카빌기(선상 또는 분기된)를 나타내고; 그리고 n은 정수이다.

상기 R¹에 대해 지정된 상기 지방족 하이드로카빌기들은 예컨대 클로로, 플루오로, 및 브로모와 같은 측원자나 기들(pendant atoms or groups), 및/또는 산소와 질소같은 사슬내 헤테로원자들(hetero atoms)에 의해 치환될 수도 있다. 하지만, 그같은 하이드로카빌기들이 비치환된 상태인 것이 그리고 R¹이 카르복실산이나 카르복실산 에스테르 치환체 함유 지방족 하이드로카빌기인 경우외에는, 단지 탄소나 수소원자들만을 함유하는 것이 바람직하다.

일반식Ⅱ를 지니는 상기 에스테르 윤활제들은 적절한 폴리올이나 이 폴리올들의 혼합물을 적절한 카르복실산이나 이 산들이 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 아실할라이드들, 무수물들 및 그들의 저알킬 에스테르들과 같은 상기 카르복실산들의 에스테르화가능 유도체들 역시 상기 합성에 사용할 수 있다. 적합한 아실 할라이드들은 아실 클로라이드들이고 적합한 저 알킬 에스테르들(lower alkyl esters)은 메틸 에스테르들이다. 지방족 폴리카르복실산들이나 그들의 에스테르화가능 유도체들 또한 상기 에스테르 윤활제 합성에 사용할 수 있다. 상기 에스테르 윤활제 합성에 지방족 폴리카르복실산이 사용되는 경우, 그 결과된 윤활제는 상기 R¹기들 가운데 최소한 하나가 카르복실산 함유 지방족 하이드로카빌기(선상 또는 분기된)이거나 카르복실산 에스테르 치환체인 일반식Ⅱ를 지니는 하나이상의 화합물들을 포함할 것이다. 둘이상의 알콜 분자들과의 폴리카르복실산들의 반응기능은 형성된 상기 에스테르의 분자량 증대수단을 그러므로 상기 윤활제의 점도 증대 수단을 제공한다. 그같은 폴리카르복실산들의 예들은 말레인산, 아다피산 및 숙신산(succinic acid)을, 그 가운데도 특히 아다핀산을 포함한다. 하지만, 보통은, 단지 모노-카르복실산들(또는 그들의 에스테르화 가능 유도체들)만이 상기 에스테르 윤활제 합성에 사용될 것이므로하여, 폴리카르복실산들이 사용되는 경우에는 하나이상의 모노카르복실산들(또는 그들의 에스테르화 가능 유도체들)과 함께 사용돼야 할 것이고, 이 결과로 폴리카르복실산들은 상기 합성에 사용된 카르복실산들의 총중량중 단소 미소비(minor proportion)만을 구성케 될 것이다. 상기 합성에 지방족 폴리카르복실산(또는 그의 에스테르화 가능 유도체)이 사용되는 경우에, 이 지방족 폴리카르복실산은 바람직스럽기로 상기 합성에 사용된 카르복실산들의 총중량중 단지 30몰% 정도만을 구성케 하는 것이, 좀더 바람직하기로는 단지 10몰% 정도만을 구성케하는 것이, 그리고 나머지를 하나이상의 모노카르복실산들(또는 그들의 에스테르화 가능 유도체들)이 구성토록 하는 것이 좋다.

보통은, 상기 합성에 사용된 상기 카르복실산(들)(또는 그의 에스테르화 가능 유도체)의 양이 상기 폴리올(들)에 함유된 모든 하이드록실기들을 에스테르화 시키기에 충분한 것이 될 것인데, 이 경우 결과된 윤활제는 R이 펜타 에리쓰리톨, 디펜타-에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올 프로판 또는 네오펜틸글리콜로부터의 하이드록실기 제거 뒤 잔존케된 하이드로본래디칼 일반식Ⅱ를 지니는 하나이상의 화합물들을 포함할 것이다. 하지만, 몇몇 상황들에서는 잔존 하이드록실 관능가를 포함하는 에스테르 윤활제들이 용인될수도 있을 것이다. 그같은 윤활제들은 R이 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 또는 네오펜틸 글리콜로부터의 일정비의 하이드록실기 제거뒤 잔존케되는 하이드록실 함유 하이드로카본래디칼인 일반식 Ⅱ를 지니는 하나이상의 에스테르 화합물들을 포함한다. 잔존(반응치 않은) 하이드록실 관능가 함유 에스테르들은 종종 부분에스테르들(partial esters)이라 칭해지는데, 이들을 함유한 윤활제들을 상기 폴리올 또는 폴리올들내에 함유된 모든 하이드록실기들을 에스테르화 시키기에는 불충분한 일정량의 카르복실산(또는 산들)을 이용해 제조할 수도 있다.

바람직한 네오펜틸 폴리올 에스테르 윤활제들이 일반식 Ⅱ를 지니는 단독화합물(즉, 단독 폴리올과 단독 모노카르복실산 사이에 형성된 반응생성물)을 포함할 수도 있음은 물론이다. 하지만, 그같은 에스테르 윤활제들 역시 일반식 Ⅱ를 지닌 두 개이상의 화합물들로 이루어지는 혼합된 에스테르 조성물을 포함할 수도 있을 것이다. 그같은 혼합된 에스테르 조성물들은 상기 에스테르 합성시에 두개이상의 폴리올들 및/또는 두개이상의 카르복실산들(또는 그들의 에스테르화 가능 유도체들)을 이용하거나, 각기 다른 에스테르들(그들 각각은 특정 폴리올과 특정 카르복실산의 반응 생성물인)의 혼합물을 결합시켜 제조할 수 있다. 그뿐 아니라, 각기 상이한 혼합된 에스테르 조성물들[그들 각각은 합성시 두개이상의 폴리올들 및/또는 두개이상의 카르복실산(또는 그들의 에스테르화 가능 유도체들)을 이용함으로서 제조된 것인]을 또한 함께 배합할 수도 있다.

네오펜틸 폴리올 에스테르 윤활제들은 R이 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리메틸올프로판이나 네오펜틸 글리콜로부터의 하이드록실 제거뒤 잔존케되는 하이드로카본래디칼인 일반식 Ⅱ를 지니는 하나이상의 화합물들을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 에스테르 합성용으로 특히 바람직한 알콜들은 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 및 트리메틸올 프로판이다.

일반식 Ⅱ중의 각각의 R¹은 각각이 선상 지방족 하이드로카빌기 이거나 분기된 지방족 하이드로카빌기인 것이 바람직스럽다.

R¹용 선상 지방족 하이드로카빌기들은 바람직스럽기로 선상 알킬기들인 것이, 특히, C_3-10선상 알킬기들인 것이, 그 가운데서도 특히 C_5-10선상 알킬들인 것이 무엇보다도 특히 C_5-8선상 알킬기들인 것이 좋다. 적합한 선상 알킬기들의 예들은 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실을 포함한다. 그같은 알킬기 함유에 에스테르들은 상기 에스테르 합성시 선상 알카노인산(linear alkanoic acid)을 이용해 제조할 수 있다.

R¹용 분기된 지방족 하이드로카빌기들은 바람직스럽기로 분기된 알킬기들인 것이, 특히, C_4-14분기된 알킬기들인 것이, 그 가운데서도 특히 C_6-12분기된 알킬기들인 것이, 무엇보다도 특히 C_8-10분기된 알킬기들인 것이 좋다. 적합한 분기된 알킬기들의 예들은 이소펜틸, 이소헥실, 이소헵틸, 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실, 2-에틸부틸, 2-메틸헥실, 2-에틸헥실, 3,5,5-트리메틸헥실, 네오펜틸, 네오헵틸 및 네오데실을 포함한다. 그같은 알킬기 함유 에스테르들은 상기 에스테르 합성시 분기된 알카노인산(branched alkanoic acid)을 이용해 제조할 수 있다.

본 발명의 특별히 바람직한 구체예에서는, 에스테르 윤활제가 하기 일반식을 지니는 하나이상의 에스테르들을 포함하고, 이 에스테르 윤활제 합성에는 하나이상의 하기 지명된 폴리올들, 하나이상의 선상 알카노인산들이나 그들의 에스테르화 가능 유도체들, 및 임의의 하나이상의 분기된 알카노인산들이나 그들의 에스테르화 가능 유도체들이 사용된다:

식중, R²는 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 또는 트리메틸올 프로판으로부터의 하이드록실 제거뒤 잔존케되는 하이드로카본래디칼이고, 각각의 R³는 각각이 독립적으로 선상 알킬기이거나 분기된 알킬기를 나타내며, p는 정수 3,4, 또는 6이다.

상기 에스테르 합성에는 두 개이상의(특히 두 개의) 선상 알카노인산들이나 그들의 에스테르화 가능 유도체들로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 좀더 바람직스럽기로는 상기 합성에 하나이상의 선상 알카노인산들이나 그들의 에스테르화 가능 유도체들 및 하나이상의 분기된 알카노인산들이나 그들의 에스테르화 가능 유도체들로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 그런 이유로, 본 발명의 특별히 바람직한 에스테르 윤활제들은 일반식 Ⅲ을 지닌 복수의 화합물들을 포함하는 혼합된 에스테르 조성물들이게 된다.

선상 및 분기된 알카노인산들(또는 그들의 에스테르화 가능 유도체)로 이루어진 혼합물을 상기 에스테르 합성에 사용할 경우에는, 무엇보다, 상기 선상 알카노인산(들)이 사용된 카르복실산 총량의 최소한 25몰%(예컨대, 25에서 75몰%)를 구성하는 것이 바람직한데, 이를통해, 폴리올이나 폴리올들의 혼합물내에 함유된 하이드록실기들 가운데 최소한 25몰%(예컨대 25에서 75몰%)가 상기 선상 알카노인산(들)과 반응케될 것이다.

일반식 Ⅲ을 지니는 하나이상의 화합물들을 포함하는 에스테르 기초 윤활제들(Ester based lubricants)은 윤활제가 지녀야할 바람직한 특성들간의 아주 훌륭한 밸런스(balance)를 제공해주는 동시에, 특히, 훌륭한 열안정성 및 가수분해 안정성 그리고 상기 열매액과의 용인할 만한 가용성 및 혼화성을 보여준다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명은, 특히, 냉매로서 R-22나 R-502를 포함하는 기존의 작동유체 조성물들을 대체할 수 있는 작동유체 조성물 마련에 관련한 것이다. R-22 및 R-502에 대한 대체물들을 함유하는 냉각 시스템들은 유일 대체 냉매로 R-134a를 이용하는 냉각 시스템들보다도 더 높은 온도들에서 작동한다. 그러므로 R-22 및 R-502에 기초한 기존 조성물들을 대체할 의도로 고안된 작동 유체조성물에 사용할 윤활제가 훌륭한 열안정성을 보여주는 것이 특히 무엇보다 바람직스럽다 하겠다.

R²는 펜타에리쓰리톨이나 디펜타에리쓰리톨로부터의 하이드록실기 제거뒤 잔존케되는 하이드로카본래디칼인 것이 바람직스럽다.

R³용의 바람직한 선상 및 분기된 알칼리들은 R¹과 관련해 상기 기술한 것들인데, 이들은 해당 알카노인산들이나 그들의 에스테르화 가능 유도체들을 이용하여 유도할 수 있다.

특별히 바람직한 에스테르 기초윤활제는 분기된 C_8-10알카노인산들로 이루어진 혼합물 및 펜타에리쓰리톨과 헵타노인산의 반응 생성물인 일반식 Ⅲ을 지니는 복수의 에스테르들을 포함하는 혼합된 에스테르 조성물을 포함한다. 상기 헵타노인산은 상기 합성에 사용된 산들의 총량중 25에서 75몰%를 구성케하고, 그 나머지를 상기 분기된 C_8-10산들이 구성토록하는 것이 바람직하다. 상기 에스테르 합성에는 상기 산들의 에스테르화 가능 유도체들을 또한 이용할 수 있다.

상기 윤활제는, 전형적으로 냉각용 윤활제 제조업계에서 흔히 쓰는 하나상의 첨가제들을 또한 포함하는 활성 조성물의 일부가 될 수 있다. 구체적으로 애기하자면 산화저항성 및 열 안정성 향상제들, 부식 억제제들, 금속 탈활제들(netal deactivators), 점도지수 향상제들, 항마모제들 및 극내압 첨가제들(extreme pressure resistance additives)에 관해 말할 수 있을 것이다. 그같은 첨가제들은 당업계에 기술자들에게 잘 알려진 바 있다. 상기 윤활제가 하나이상의 첨가제들을 함유하는 윤활제 조성물의 일부인 경우, 그같은 첨가제들은 당업계에 흔히 사용되는 양으로 존재할 수도 있다. 상기 모든 첨가제들의 누가적 중량(cumulative weight)은 상기 활성 조성물 총중량의 8%이상이 되지않는 것이 바람직하다(예컨대 5%).

적합한 산화 저항성 및 열안정성 향상제들은 치환가능한 페닐 및 나프틸기들, 디페닐-디나이프틸-, 및 페닐나프틸-아민들 가운데서 선정할 수 있다. 구체예들은 N,N'-디페닐 페닐렌디아민, P-옥틸디페닐아민, P,P-디옥틸디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, N-(P-도데실)-페닐-2-나프틸아민, 디-1-나프틸아민, 및 디-2-나프틸아민을 포함한다. 다른 적합한 산화 저항성 및 열안정성 향상제들은 N-알킬페노씨아진들과 같은 페노씨아진들 및 6(t-부틸) 페놀, 2,6-디-(t-부틸)페놀, 4-메틸-2,6-디(t-부틸)페놀 그리고 4,4'-메틸렌비스(-2,6-디-[t-부틸]페놀)과 같은 입체 장해를 받은 페놀들(hindered phenols) 가운데서 선정할 수 있다.

적합한 제1 동 금속 탈활제들(Cuprous metal deactivators)은 이미다졸, 벤즈아미다졸, 2-머켑토벤즈씨아졸, 2,5-디머켑토씨아졸, 살리실리딘-프로필렌디아민, 피라졸(pyrazole), 벤조트리아졸, 톨루트리아졸, 2-메틸벤즈아미다졸, 3,5-디메틸피라졸, 및 메틸렌비스-벤조트리아졸 가운데 선정할 수 있다. 좀더 일반적인 금속탈활제들 및/또는 부식억제제들의 예들은 N-올레일-살코신, 솔비탄 모노올레이트, 리드 나프쎈에이트(lead naphthenate), 도데쎈일-숙신산 및 그의 부분 에스테르들과 아마이드들, 그리고 4-노닐페옥시 아세트산과 같은 유기산들 및 에스테르들 그리고 금속염들과 그들의 무수물들; 유가용성(oil soluble) 알킬알모늄 카르복실레이트들과 같은 유기 및 무기산들의 1차, 2차, 3차 지방족 및 환상 지방족 아민들과 아민염들; 씨아디아졸들, 치환된 이미다졸린들, 및 옥사졸린들과 같은 복소환식질소 함유 화합물들; 퀴놀린들, 퀴논들 및 안쓰라퀴논들; 알켄일무수숙신산들 또는 숙신산들의 에스테르 및 아마이드 유도체들, 디씨스카바메이트들, 디씨오포스페이트들; 그리고 알킬 산 포스페이트들(alkyl acid phospated)의 아민염들 및 그들의 유도체들을 포함한다.

적합한 점도 지수 향상제들은 폴리메트아크릴레이트 중합체들, 비닐피롤리돈과 메트아크릴레이트들의 공중합체들, 폴리부텐 중합체들, 및 스트렌과 아크릴레이트들의 공중합체들을 포함한다.

적합한 항 마모 및 극내압력제들의 예들은 황화 옥틸 탈레이트(sulphurised octyl tallate)와 같은 황화 지방산들 및 지방산 에스테르들; 황화터펜들; 황화올레핀들; 유기폴리 술파이드들(organopolysulphides); 예컨대, 인산 모노헥실에스테르의 아민염들, 디노닐나프탈렌술포네이트의 아민염들, 트리페닐 포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 디페닐크레실 및 디크레신페닐 포스페이트들, 트리크레실 포스페이트, 나프틸 디페닐 포스페이트, 트리페닐포스포로티오네이트와 같은 아민 포스페이트들, 알킬 산 포스페이트들, 디알킬포스페이트들, 아민디티오포스페이트들, 트리알킬 및 트리아릴 포스포로티오네이트들, 트리알킬 및 트리아릴포스핀들, 그리고 디알킬 포스파이트들을 포함하는 유기 포스포러스 유도체들; 안티몬 디알킬 디티오카바메이트와 같은 디티오카바메이트들; 염화 및/또는 불화된 하이드로카본들, 그리고 크산틴산염들(xanthated)을 포함한다.

전형적인 본 발명의 작동유체 조성물들은 다량(major amount)의 열매액 및 소량(minor amount)의 합성윤활제를 포함한다. 본 발명의 작동유체 조성물들은 바람직스럽기로 중량% 50에서 90의 열매액을, 좀더 바람직스럽기로는 70에서 99%의 열매액을, 그리고 이 조성물 총중량으로 따져, 중량% 1에서 50의 윤활제를, 좀더 바람직스럽기로는 중량% 1에서 30의 윤활제를 포함하는 것이 좋다.

본 발명의 작동유체 조성물들은 모든 유형의 압축순환형 열전달장치들에 유용함으로 하여, 냉각된 물체와 관련한 열교환기내 상기 열매액 응축과 차후의 이 열매액 증발을 수반하는 방법을 통하여 냉각제공용으로 사용될 수 있을 것이다. 그들은 또한 난방될 물체와 관련한 열교환기내 상기 열매액 응축과 차후의 이 열매액 증발을 수반하는 방법을 통하여 난방 제공용으로 사용될 수 있을 것이다.

본 발명의 상기 작동유체 조성물들은 성능과 저(low) 또는 제로오존 고갈사이의 훌륭한 절충안을 제공해준다. 그들은. 특히, 현재 냉매 R-22 및 R-502에 의해 충족되고 있는 응용처들에 적합하다.

본 발명은 이제 하기 실시예들을 참조로 하여 설명될 것이나 본 발명이 이에 국한되는 것은 아님에 유념해야 할 것이다.

하기 실시예들에서 조사케될 본 발명의 작동유체 조성물들은 열매액[1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-1342)과 디풀루오로메탄(R-32)의 이성분 혼합물이거나, 1,1,1,2-테트라풀루오로에탄(R-1342)과 디풀루오로메탄(R-32) 그리고 펜타풀루오로에탄(R-125)의 삼성분 혼합물인] 및 윤활제를 포함케한다.

1,1,1,2-테트라풀루오로에탄, 디풀루오로메탄 및 펜타풀루오로에탄은 테스트될 각기 윤활제들에 최소한 부분적으로 가용화하는데, 이 역도 또한 사실, 즉, 테스트될 각기 윤활제들 역시 이들 각각의 하이드로풀루오로알칸들에 최소한 부분적으로 가용화될 것이다. 더욱이, 테스트될 각각의 윤활제는 이성분이나 삼성분 혼합물들 그 자체에도 최소한 부분적으로 가용화한다.

[실시예]

[실시예 1]

본 실시예에서는, 15%w/w의 윤활제와 잔여 %의 열매액(중량으로 동일비의 R-1342 및 R-32를 함유하고 있는)을 포함하는 다양한 작동유체 조성물들을 제조하였다. 각 조성물의 최저혼화 온도, 즉, 윤활제가 열매액과 혼화된 채로 있을 수 있는 최저온도를 측정하였다. 여기에 사용한 방법은 다음과 같았다:

테스트할 일정량의 윤활제를 미리 비워둔 벽이 두터운 시험관에 넣은 뒤, 이 시험관을 목적온도로 조절해둔 냉각조에 안치시켰다. 일단 시험관을 충분히 냉각시킨 뒤, 테스트할 일정량의 열매액을 상기 시험관에 넣어 응축시켰다. 그뒤 이 시험관을 냉각조에서 꺼내어, 시험관내 내용물을 실온까지 데웠다. 이 시험관 내용물이 실온이된 뒤에는, 교반을 하여, 상분리 여부를 조사했는데, 이때 이 혼합물은 혼탁해 보였다. 상분리의 징후가 없을 때는, 냉각조내에서 상분리가 목격될 때까지 이 혼합물의 온도를 분당 1℃의 비로 낮춰주었다. 상기 분리가 처음으로 목격됐던 온도를 최저온도로서 기록하였다.

이 결과들을 표 1에 실었다. 각각의 윤활제는 열매액중의 각기 성분들에 그리고 열매액 그 자체에도 최소한 부분적으로 가용화한다.

15%w/w의 윤활제와 잔여 %의 단독 하이드로풀루오로알칸(R-1342, R-32 및 R-125가운데 선정된)을 포함하고 있는 일련의 조성물들이 최저혼화 온도들을 또한 측정하였다. 이 조성물들을 제조하고, 이들의 최저혼화 온도들을 상기 기술한 방법을 이용해 측정하였다. 이 결과들을 표 1a에 실었다. 표 1a에서는 몇몇 경우에 있는 최저 혼화온도들이 -60℃이하인 것으로 예시돼있음에 주목해야 할 것이다. 이것은 상분리가 -60℃에서 목격되지 않았음을 의미한다.

[표 1]

[표 1a]

I는 -50℃에서 +20℃의 온도범위 이상에서 불혼화성(inmiscibility)임을 나타낸다.

PE6은 펜타에리쓰리톨과 n-헥사노인산의 에스테르이다. “EMKARATE”(TM) RL-212는 ICI Chemicals ＆ polymers Ltd.로부터 구입할 수 있는 R-134a와의 사용을 목적으로한 상업적으로 유용한 에스테르에 기초한 윤활제이다. 구체적으로, 이 윤활제는 트리메탄올 프로판과 헵타노인산의 에스테르를 포함한다.

“EMKARATE”(TM) RL-184는 ICI Chemicals ＆ polymers Ltd.로부터 구입할 수 있는 R-134a와의 사용을 목적으로한 상업적으로 유용한 에스테르에 기초한 윤활제이다. 구체적으로, 이 윤활제는 펜타에리쓰리톨과 헵타노인산 그리고 분기된 C_8-10알카노인산들로 이루어진 혼합물의 에스테르를 포함한다.

“EMKAROX”(TM) RL-118은 ICI Chemicals ＆ polymers Ltd.로부터 구입할 수 있는 R-134a와의 사용을 목적으로한 상업적으로 유용한 폴리옥시알킬렌에 기초한 윤활제이다. 구체적으로, 이 윤활제는 말단켑화(end-apped)된 폴리옥시알킬렌글리콜을 포함한다.

“EMKARATE”와 “EMKAROX”는 ICI Chemicals ＆ polymers Ltd.의 상표명들이다.

[실시예 2]

본 실시예에서는, 다양한 비의 윤활제(펜타에리쓰리톨과 n-헥사노인산의 에스테르를 함유하는)와 열매액(중량% 70의 R-134a와 중량% 30의 R-32를 함유하는)을 포함하는 일련의 작동유체 조성물들을 제조하였다. 이 윤활제는 열매액중의 각기 성분들에 그리고 열매액 그 자체에도 최소한 부분적으로 가용화한다. 각 조성물의 최대 혼화온도를 측정하였다. 이 조성물들을 제조한 뒤, 이들의 최저 혼화온도들을 실시예 1에 기술한 방법을 이용해 측정하였다.

이 결과들을 표 2에 실었다. 표 2에서는 상기 조성물들 가운데 하나의 최저 혼화온도가 -50℃이하인 것으로 예시돼있음에 주목해야할 것이다. 이것은 상분리가 -50℃에서는 목격되지 않았음을 의미한다.

[표 2]

[실시예 3]

본 실시예에서는, 다양한 비의 윤활제와 열매액(중량% 70의 R-134a와 중량% 30의 R-32를 함유하는)을 포함하는 일련의 작동유체 조성물들을 제조하였다. 이 윤활제는 디펜타에리쓰리톨과 n-헥사노인산 그리고 분기된 C₆카르복실산(즉, 6개의 탄소원자들로 이루어진 분기된 산)을 포함하고, 열매액중의 각기 성분들에 그리고 열매액 그 자체에도 최소한 부분적으로 가용화한다. 각 조성물의 최대 혼화온도를 재차 측정하였다. 이 조성물들을 제조한 뒤, 이들의 최저 혼화온도들을 실시예 1에 기술한 방법을 이용해 측정하였다.

이 결과들을 표 3에 실었다. 표 3에서는 상기 조성물들 가운데 하나의 최저혼화온도가 -55℃이하인 것으로 예시돼있음에 주목해야할 것이다. 이것은 상분리가 -55℃에서는 목격되지 않았음을 의미한다.

[표 3]

[실시예 4]

본 실시예에서는, 다양한 비의 윤활제와 열매액(중량% 70의 R-134a와 중량% 30의 R-32를 함유하는)을 포함하는 일련의 작동유체 조성물들을 제조하였다. 이 윤활제는 실시예 2,3에 사용된 상기 윤활제들로 이루어진 혼합물(즉 펜타에리쓰리톨과 n-헥사노인산의 에스테르 및 디펜타에리쓰리톨과 n-헥사노인산 그리고 분기된 C₆카르복실산의 에스테르를 이루어진 혼합물)을 포함하고, 열매액중의 각기 성분들에 그리고 열매액 그 자체에도 최소한 부분적으로 가용화한다. 각 조성물의 최대 혼화온도를 재차 측정하였다. 이 조성물들을 제조한 뒤, 이들의 최저 혼화온도들을 실시예 1에 기술한 방법을 이용해 측정하였다.

이 결과들을 표 4에 실었다. 표 4에서는 상기 조성물들 가운데 하나의 최저혼화온도가 -50℃이하인 것으로 예시돼있음에 주목해야할 것이다. 이것은 상분리가 -50℃에서는 목격되지 않았음을 의미한다.

[표 4]

[실시예 5]

본 실시예에서는, 다양한 비의 윤활제(펜타에리쓰리톨과 n-헥사노인산의 에스테르를 함유하는)와 열매액(중량% 50의 R-134a와 중량% 30의 R-32 및 중량% 20의 R-125를 함유하는)을 포함하는 일련의 작동유체 조성물들을 제조하였다. 이 윤활제는 열매액중의 각기 성분들에 그리고 열매액 그 자체에도 최소한 부분적으로 가용화한다. 각 조성물의 최대 혼화온도를 측정하였다. 이 조성물들을 제조한 뒤, 이들의 최저 혼화온도들을 실시예 1에 기술한 방법을 이용해 측정하였다.

이 결과들을 표 5에 실었다. 표 5에서는 몇몇 상기 조성물들의 최저혼화온도가 -50℃이하인 것으로 예시돼있음에 주목해야할 것이다. 이것은 상분리가 -50℃에서는 목격되지 않았음을 의미한다.

[표 5]

상기 실시예들의 주부를 형성하는 R-134a와 R-32의 이성분 혼합물들 및 R-134a, R-32 그리고 R-125의 삼성분 혼합물들은 또한 다른 네오펜틸 폴리올 에스테르형 윤활제들과 컴비네이션으로 사용 실현력있는 작동유체 조성물들을 만들수도 있음은 물론이다. 더구나, 구성성분인 하이드로풀루오로알칸들을 각기 다른비로 포함코 있는 R-134a와 R-32의 이성분 혼합물들 및 R-134a, R-32 그리고 R-125의 삼성분 혼합물들을 또한 네오펜틸폴리올 에스테르형 윤활제들과 컴비네이션으로 사용 실현력있는 작동유체 조성물들을 만들 수 있다.

Claims

(A) 디플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 두 개의 하이드로플루오로알칸들의 혼합물을 포함하는 열 매액(heat transferring fluid); 및 (B) 상기 열 매액의 각 성분에 최소한 부분적으로 가용성이고, 콤푸레셔의 윤활성을 제공하기에 충분한 양이면서 하기 일반식

식중, R은 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올 프로판 또는 네오펜틸글리콜로부터 하이드록실기를 제거한 뒤 잔존하는 하이드로카본래디칼이나, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판 또는 네오펜틸글리콜로부터 일정비(proportion)의 하이드록실기 제거한 뒤 잔존하는 하이드로카본래디칼을 함유하는 하이드록실이며; 각각의 R¹은 최소한 하나의 R¹기가 선상 지방족 하이드로카빌기이거나 분기된 지방족 하이드로카빌기인 것을 조건으로 하여, 독립적으로, H, 직쇄(선상) 지방족 하이드로카빌기, 분기된 지방족 하이드로카빌기, 또는 카르복실산이나 카르복실산 에스테르 치환체를 함유하는 지방족 하이드로카빌기(선상 또는 분기된)를 나타내고; 그리고 n은 정수임을 지니는 하나 이상의 화합물들을 포함하는 윤활제를 포함하는 작동유체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열 매액(A)가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 디플루오로메탄을 필수로 하여 구성된 이성분 혼합물인 작동유체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열 매액(A)가 (1) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄; (2) 디플루오로메탄; 및 (3) 펜타플루오로에탄의 혼합물을 포함하는 작동유체 조성물.
상기 제1,2항 또는 제3항에 있어서, 상기 R¹에 대해 특정된 선상 및 분기된 하이드로카빌기들은 비치환된 것이고, 상기 R¹에 대해 특정된 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 함유 하이드로카빌기가 다른 여타 치환체들을 함유치않는 작동유체 조성물.
제1,2항 또는 제3항에 있어서, 상기 윤활제(B)는 R이 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 또는 네오펜틸 글리콜로부터 하이드록실기를 제거한 뒤에 잔존하는 하이드로카본 래디칼인 일반식Ⅱ의 화합물들을 하나 이상 포함하는 작동유체 조성물.
제5항에 있어서, 상기 윤활제(B)는 R이 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리메틸올 프로판 또는 네오펜틸 글리콜로부터 하이드록실기를 제거한 뒤 잔존하는 하이드로카본래디칼인 일반식Ⅱ를 지니는 화합물들을 하나 이상 포함하는 작동유체 조성물.
제6항에 있어서, 상기 윤활제(B)는 R이 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 또는 트리메틸올 프로판으로부터 하이드록실기를 제거한 뒤 잔존하는 하이드로카본래디칼인 일반식Ⅱ를 지니는 화합물들을 하나 이상 포함하는 작동유체 조성물.
제1,2항 또는 제3항에 있어서, 상기 윤활제(B)는 R¹각각이 선상 알킬기이거나 분기된 알킬기인 일반식Ⅱ를 지니는 화합물들을 하나 이상 포함하는 작동유체 조성물.
제8항에 있어서, 최소한 하나의 R¹기가 선상 알킬기인 작동유체 조성물.
제8항에 있어서, 최소한 하나의 R¹기가 선상 알킬기이고, 최소한 하나의 R¹기가 분기된 알킬기인 작동유체 조성물.
제1,2항 또는 제3항에 있어서, 상기 윤활제(B)가 하기 일반식

식중, R²는 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 또는 트리메틸올 프로판으로부터의 하이드록실기를 제거한 뒤 잔존하는 하이드로카본래디칼이고, 각각의 R³는 각각이 독립적으로 선상 알킬기이거나 분기된 알킬기를 나타내며, P는 정수 3,4, 또는 6임을지니는 하나 이상의 에스테르들을 포함하고, 이 에스테르 합성에 하나이상의 지명된 폴리올, 하나이상의 선상 알카노익산, 또는 에스테르화 가능한 그들의 유도체, 및 임의로 하나 이상 분기된 알카노익산 또는 에스테르화 가능한 그들의 유도체가 사용되는 작동유체 조성물.
제11항에 있어서, 상기 에스테르 합성에 하나 이상의 선상 알카노익산 또는 에스테르화 가능한 그들의 유도체, 및 하나 이상의 분기된 알카노익산 또는 에스테르화 가능한 그들의 유도체들로 이루어진 혼합물이 사용되는 작동유체 조성물.
제11항에 있어서, 상기 윤활제는 R²가 펜타에리쓰리톨이나 디펜타에리쓰리톨로부터 하이드록실기를 제거한 뒤 잔존하는 하이드로카본 래디칼인 일반식 Ⅲ의 화합물을 하나 이상 포함하는 작동유체 조성물.
열 전달장치내에 사용되는 제1항에 따른 작동유체 조성물.
제1항에 따른 작동유체 조성물을 함유하는 열 전달장치.