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KR100240824B1 - 포토레지스트용 공중합체 및 매트릭스 레진 - Google Patents

포토레지스트용 공중합체 및 매트릭스 레진 Download PDF

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KR100240824B1
KR100240824B1 KR1019970066093A KR19970066093A KR100240824B1 KR 100240824 B1 KR100240824 B1 KR 100240824B1 KR 1019970066093 A KR1019970066093 A KR 1019970066093A KR 19970066093 A KR19970066093 A KR 19970066093A KR 100240824 B1 KR100240824 B1 KR 100240824B1
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Abstract

본 발명의 포토레지스트용 중합체는 산에 의하여 쉽게 탈보호(deprotection)되는 치환기를 페닐기에 갖는 스티렌계 단량체(a)와 광투과도와 감도 등의 물성을 개선하기 위하여 알파 위치에 치환기를 갖는 아크릴산 단량체(b)를 공중합시킨 공중합체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 공중합체와 광산 발생제를 함유하는 포토레지스트용 매트릭스 레진도 포함한다. 본 발명에 따른 공중합체는 하기 구조식으로 표시된다:
Figure kpo00001
상기식에서 R1은 메틸기, 이소부틸기, test-부틸기, 메톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로퓨라닐기, 트리메틸실릴기, tert-부톡시카르보닐기 또는 이소프로폭시카르보닐기를 나타내며, R2는 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내며, R3수소원자, p-히드록시페닐기, p-클로로페닐기, 페닐기, 시안기 또는 COOR7(단, R7은 탄소수 3-10개의 선형 또는 환형 알킬기 또는 수소원자)을 나타내며, R4와 R5는 수소원자, 탄소수 1-10개의 선형 또는 환형구조를 갖는 알킬기를 나타낸다.

Description

포토레지스트(photo resist)용 공중합체 및 매트릭스 레진(matrix resin)
제1도는 본 발명에 따른 공중합체의 화상 형성평가 시험을 나타낸 개략적인 도면이다.
제2도는 본 발명에 따른 공중합체의 자외선 흡광분석 결과를 나타낸 그래프이다.
[발명의 분야]
본 발명은 자외선(UV)이나 원자외선(DUV)을 사용하여 반도체 소자의 표면에 미세한 패턴을 형성하는 경우에 사용되는 포토레지스트(photo resist)에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 포토레지스트의 기초 수지로 사용되는 공중합체에 관한 것으로, 산에 의하여 쉽게 탈보호(deprotection)되는 치환기를 페닐기에 갖는 스티렌계 단량체(a)와 광투과도와 감도 등의 물성을 개선하기 위하여 알파 위치에 치환기를 갖는 아크릴산 단량체(b)를 공중합시킨 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체와 광산발생제(photo acid generator)를 함유하는 포토레지스트용 매트릭스 레진도포함한다.
[발명의 배경 및 종래기술]
최근 LSI (Large Scale Integration) 기술의 발전에 따라 IC칩(chip)중에 집적(intergration)하는 메모리의 비트(bit)수가 메가 비트 수준에 도달하게 되어, 즉 선폭(line and space)간의 간격의 미세화에 따라 submicron rule이 요구되고 있다. 따라서 리소그라피(lithography)용 광원의 파장의 영역도 장파장에서 단파장으로 이동하게 될 뿐만 아니라, LSI 공정 중의 에칭공정은 RF프라즈마에 의한 드라이 에칭(dry etching)이 주류를 이루고 있다. 이러한 공정기술에 수반되는 레지스트 재료는 사용되는 파장에 대해 감광성, 투명성, 내드라이에칭성 등이 요구된다. 이와 같은 요건하의 포토레지스트, 특히 G선(G-line)용 및 I선(I-line)용 리소그라피 기술에 사용되는 레지스트로로는 사용하는 광원의 파장에 대해 광투과성과 내프라즈마에칭성이 양호한 노블락(Novolak)계의 방향족 수지들이 사용되었다. 그러나 동일한 광원(수은등(사용시)ArF나 KrF의 광은 G선이나 I선 보다도 훨씬 미약하기 때문에 이러한 원자외선을 포토리소그라피에 적용하는 경우 G선이나 I선의 종래 레지스트로에 대해서는 충분한 노광감도를 얻을 수 없다. 또한 원자외선에 대해서는 광투과도가 저하하는 등의 문제점으로 인해 새로운 종류의 레지스트 재료 개발이 진행되고 있다. 이러한 문제점 해결을 위해 종래 형태의 레지스트 재료 대신에 화학증폭형(chemical-amplification) 레지스트가 연구되어 왔다. 예를 들면, 일본특개소 59-45439호에 나타난 바와 같이 산(acid)에 대해서 불안정하게 반복적으로 존재하는 작용기를 갖고 있는 중합체의 하나인 p-t-부톡시카보닐옥시-α-메틸스티렌(p-tert-butoxycarbonyloxy-α-methylstyrene)중합체와 노광시에 산을 발생하는광중합 개시제의 하나인 디알릴요도늄염으로 구성되어진 레지스트가 제안되었다. 이러한 레지스트는 원자외선에 노광시에 디알릴요도늄염이 분해하여 산을 발생하고, 발생된 산으로부터 p-t-부톡시카보닐옥시-α-메틸스티렌(p-t-butoxycarbonyloxy-α-methyls tyrene)의 p-t-부톡시(p-tert-butoxy)기가 분해하여 극성을 갖는 기가 생성된다. 따라서 이처럼 노광 영역 또는 미노광 영역을 염기 용매 또는 비극성용매에서 용해시킴으로 해서 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 또한 다른 예로 일본특개소62-115440호에는, 폴리-4-t-부톡시-α-메틸스티렌(poly-4-tert-butoxy-α-methylst yrene)을 (t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄술포네이트 ((tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate)와 함께 용해한 후 원자외선에 따라 노광시키는 방법에 대해 기술하고 있으며, 상기의 일본특개소59-45439호의 재료의 경우와 함께 사용할 경우 양호한 해상도를 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 화학증폭의 개념을 바탕으로 한 레지스트의 기초 레진으로는 이미 널리 사용되고 있는 폴리히드록시스티렌 (Polyhydroxystyrene : PHST)을 중심으로 개발되어 왔다. 개발 초기에는 호모 치환스티렌계 중합체의 치환기(pendant group)변화에 따른 중합체 제조가 주류를 이루었으나 감도(sensitivity), 콘트라스트(contrast), 내에칭성(etching-resistance)등의 문제로 인해 개선을 위한 여러가지 시도가 이루어졌다. 이러한 시도의 대표적인 예로서, 공중합체 제조를 들 수 있다. 즉 호모중합체의 경우, 보존성, 치환기 탈보호 (deprotection)에 의한 부피감소 문제, 낮은 감도문제, 알카리 현상액에 대한 용해도 문제 등을 해결하기 위해 PHST와 아세탈기를 갖는 스티렌과의 공중합체 제조가 JP 02291559, JP 0426850, JP 04321949, 및 DE 4007924A에 개시되어 있고, 에스테르기 및 실리콘기를 포함하는 중합체 제조가 EP 546997A1, EP 476865, JP 0519482 및 EP 424737A2에 개시되어 있다. 그러나 상기의 발명들은 감도가 충분하지 못할 뿐 아니라 탈보호 반응시 낮은 활성 에너지(activation energy)로 인한 PED(post exposed delay) 타임(time)감소 등의 문제점을 갖고 있다.
따라서 본 발명자들은 높은 감도와 우수한 광투과도를 갖는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체를 개발하기에 이른 것이다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 높은 감도와 우수한 광투과도 등의 물성이 개선된 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 미세 패턴화가 가능하고 제조 공정을 단축시켜 생산성을 증진시킬 수 있는 포토레지스트용 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스티렌계 단량체(a)와 아크릴산 단량체(b)를 공중합시킨 포토레지스트용 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 상기 공중합체와 광산 발생제를 함유하는 포토레지스트용 매트릭스 레진을 제공하기 위한 것이다.
상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
[발명의 요약]
본 발명은 자외선 또는 원자외선용 포토레지스트의 중합체 및 그 매트릭스 레진에 관한 것이다.
본 발명의 포토레지스트용 중합체는 산에 의하여 쉽게 탈보호(deprotection)되는 치환기를 페닐기에 갖는 스티렌계 단량체(a)와 광투과도와 감도 등의 물성을 개선하기 이하여 알파 위치에 치환기를 갖는 아크릴산 단량체(b)를 공중합시킨 공중합체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 공중합체와 광산 발생제를 함유하는 포토레지스트용 매트릭스 레진도 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체는 하기 구조식으로 표시된다 :
Figure kpo00003
상기 식에서 R1은 메틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로퓨라닐기, 트리메틸실릴기, tert-부톡시카르보닐기 또는 이소프로폭시카르보닐기를 나타내며, R2는 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내며, R3는 수소원자, p-히드록시페닐기, p-클로로페닐기, 페닐기, 시안기 또는 COOR7(단, R7은 탄소수 3-10개의 선형 또는 환형 알킬기 또는 수소원자)를 나타내며, R4와 R5는 수소원자, 탄소수 1-10개의 선형 또는 환형구조를 갖는 알킬기를 나타낸다.
이하 본 발명의 구체에에 대한 상세한 내용을 하기에 설명한다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명은 원자외선 KrF용 반도체 제조를 위한 포토레지스트의 매트릭스 레진의 제조에 관한 것으로서 그 개념적 근간은 화학증폭형(chemical amplification)포토레지스트에 둔다.
본 발명의 포토레지스트용 공중합체는 산에 의하여 쉽게 탈보호(deprotection) 되는 치환기를 페닐기에 갖는 스티렌계 단량체(a)와 광투과도와 감도 등의 물성을 개선하기 위하여 알파 위치에 치환기를 갖는 아크릴산 단량체(b)를 공중합시킨 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 상기 구조식으로 표시된다.
스티렌계 단량체(a)와 아크릴산 단량체(b)를 유기용매에 녹인 후 중합 개시제로써 질소 기류하에서 중합반응시킨다. 사용되는 유기 용매로는 벤젠 또는 톨루엔이 있다. 중합 개시제로는 아조비스이소부틸니트로릴 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸프로피온산 메틸)등의 아조계 중합 개시제 혹은 과산화벤조일과 같은 과산화물계 중합 개시제 등이 있다. 중합온도는 80~100℃의 범위이며, 중합시간은 1~10시간의 범위이다. 이들은 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
상기 공중합체의 무게 평균 분자량은 2,000~30,000의 범위이며, 5,000~8,000의 무게 평균 분자량이 바람직하다.
상기 공중합체는 광산 발생제 및 기타의 첨가제와 함께 포토레지스트용 매트릭스 레진을 구성한다. 여기서 사용되는 광산 발생제로는 p-톨루엔술폰산2, 6-디니트로벤질, 트리클로로초산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, 트리클로로초산 2-니트로벤질, 트리플루오로벤젠술폰산 2, 4-디니트로벤질, 디페닐-p-메틸페나실술포니움퍼클로레이트, 디페닐-2, 5-디메톡시페나실술포니움 p-톨루엔술포네이트, 디페닐실술포니움트리클로로메탄술로네이트등이 있다.
레지스트를 형성하기 위한 노광공정에 있어서, 공중합체의 관능기가 노광에 의한 광산 발생제의 산에 의하여 탈보호되어 알카리 가용성으로 변화되어 용출된다. 미노광부에서는 산이 발생하지 않으며 가열처리하여도 화학 변화가 일어나지 않고 알카리 가용성기도 발생하지 않는다. 따라서 노광부와 미노광부 사이에는 커다란 용해도 차이가 발생하여 우수한 콘트라스트를 갖는 포지티브(positive)형 패턴을 형성한다. 상기 구조식의 공중합체에서 R1이 t-부틸기인 경우에 피닐기의 t-부톡시기가 탈보호되는 반응을 하기 반응식으로 나타내었다.
Figure kpo00004
본 발명의 공중합체의 스티렌 성분(moiety)의 탈보호 반응시에 높은 활성화 에너지(activation energy)가 수반되는 치환기(R1)를 도입할 경우 PED(post exposure delay) 타임(time)이 증진된다. R1이 알킬기 특히 t-부틸기인 경우에 PED 타임이 증진된 레지스트를 얻을 수 있다.
본 발명에서 개발한 매트릭스 레진은 200nm이상의 장파장 영역에서 빛의 흡수가 없으며 248nm 원자외선 영역에서 높은 광투과성을 갖고 있다. 또한 광산발생제에 있어서 I-선(356nm) 빛에 의해서도 산이 발생되는 것이 확인됨에 따라 화학증폭용 포토레지스트로의 적용이 가능하여 저노광량의 KrF excimer laser(248.4nm)나 I선을 사용해서 패턴형성이 가능한 레지스트재료로 적용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 ]
실시예 1-5 : 공중합체 폴리(4-히드록시스티렌-메타크릴산)의 제조
폴리(4-히드록시스티렌-메타크릴산)을 제조하기 위하여 p-t-부톡시스티렌 (BS)과 메타크릴산(MA)을 AIBN 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)와 함께 500ml의 테트라하이드로퓨란 용매에 넣고 90℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응물을 메탄올에 부어 침전시킨 후 공중합체를 얻었다. 실시예 1-5에서의 BS/MA 조성비, 무게평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 표 1에 나타내었다. 실시예1의 공중합체의 구조분석을 위해 핵자기공명법과 적외선 분광법을 실시하여 다음과 같이 확인할 수 있었다.
1H NMR(CF3CO2D) δ6.9(br) 1.7(br); IR (KBr) 3000,1730,1700,1600,1500,1450,1240,1160cm-1
[표 1]
Figure kpo00005
용해도 평가 시험 :
실시예 1~5에서 합성된 공중합체의 조성을 변화시키면서 얻은 공중합체 10g을 광산발생제로써 트리페닐설포니움 헥사플루오로안티모네이트 0.2g을 넣고 배합하여 18wt% 용액으로 만든 다음, 2000rpm의 회전도포한 후에 노광전후의 용해도 차이를 실시하였다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
[표 2]
Figure kpo00006
주석: *PEB온도: Post Exposure Bake 5분간 실시
O: 잘 녹음, △: 약간 녹음, X : 안녹음.
화상형성성능 평가 시험:
실시예 1에서 합성한 공중합체를 상기 용해도 평가 시험의 방법에서와 같이 실리콘웨이퍼 위에 도포한 후 500W 고압수은등 (high-pressure mercury lamp)을 사용하여 30초간 노광시킨 후, Post Exposure Bake (180℃, 20분)와 알카리현상(0.38wt% 테트라메틸암모니움하이드록사이드)을 거쳐 화상을 형성시켰다. 제1도에 나타난 바와 같이 2μm까지의 선폭을 얻을 수 있었다.
자외선 흡광 특성 평가:
종래의 폴리(4-히드록시스티렌), 및 실시예 1, 2 및 4의 공중합체를 0.01 mol/ml의 농도로 묽힌 후 500W고압수은등 (High-pressure mercury lamp)로 200nm-365nm 영역의 빛을 조사하여 DUV영역에서 (특히 248nm) 투명도가 기존 시판제품과 동등수준임을 확인할 수 있었다. 이들은 자외선 흡광분석 결과를 제2도에 나타내었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. 산에 의하여 쉽게 탈보호(deprotection) 되는 치환기를 페닐기에 갖는 스티렌계 단량체(a)와 광투과도와 감도 등의 물성을 개선하기 위하여 알파 위치에 치환기를 갖는 아크릴산 단량체(b)를 공중합시킨 공중합체로서, 하기 구조식을 갖는 포토레지스트용 공중합체:
    Figure kpo00007
    상기식에서 R1은 메틸기, 이소부틸기, test-부틸기, 메톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로퓨라닐기, 트리메틸실릴기, tert-부톡시카르보닐기 또는 이소프로폭시카르보닐기를 나타내며, R2는 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내며, R3수소원자, p-히드록시페닐기, p-클로로페닐기, 페닐기, 시안기 또는 COOR7(단, R7은 탄소수 3-10개의 선형 또는 환형 알킬기 또는 수소원자)을 나타내며, R4와 R5는 수소원자, 탄소수 1-10개의 선형 또는 환형구조를 갖는 알킬기를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 2,000~30,000의 무게평균분자량과 1.0~3.0의 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 독립적으로 자연수이고, n/(n+m)은 0.1~0.9인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
  4. 제1항의 공중합체 및 광산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 매트릭스 레진.
  5. 제4항에 있어서, 상기 광산 발생제는 p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, 트리클로로초산 2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, 트리클로로초산 2-니트로벤질, 트리플루오로벤젠술폰산 2,4-디니트벤질, 디페닐-p-메틸페나실술포니움퍼클로레이트, 디페닐-2,5-디메톡시페나실술포니옴 p-톨루엔술포네이트, 디페닐페나실술포니움트리클로로메탄술포네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 매트릭스 레진.
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