KR100237193B1 - 지방족 용매에서의 분산코폴리머 - Google Patents

Abstract

본 발명은 최소한 하나의 폴리머 블록이 분산배지에 용해되고 최소한 하나의 또다른 폴리머 블록이 분산배지에 비용해되며, 분산제는 비닐치환 방향족 화합물 및 분산제의 존재 하에서 형성된 결합된 디엔의 랜덤 공중합체를 분산하도록 작용하고, 액체 지방족 선형 탄화수소 분산배지, 비이온성 촉매계 및 최소한 두 개의 폴리머 블록을 함유하는 블록 공중합체 분산제를 포함하는 반응혼합물에서 공중합을 수행하는 것을 포함하는 35-70중량%의 비닐치환 방향족 모노머와 30-65중량%의 결합된 디엔 모노머를 분산 공중합 하는 방법에 관한 것이다.

Description

지방족 용매에서의 분산코폴리머

본 발명의 부타디엔과 스티렌 타입의 모노머, 분산제와 촉매계통을 활용하여 비수성 분산(nonaqueous dispersion)으로 수행된 랜덤 스티렌-부타리엔 타입 고무 중합방법에 관한 것이다.

비수성 분산 중합 시스템의 선행기술에서는, 나쁜 용매특성을 갖는 유기 배지는 폴리머를 생성하는데 사용된다. 분산제는 배지를 통해 형성되는 폴리머를 분산하기 위해 유기배지에 활용된다. 이러한 분산제는 일반적으로 미합중국 특허 제4,098,980과 4,452,960호에 기술된 바와 같이 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 호모폴리머 같은 중합물질이다.

스티렌-부타디엔 고무(SBR)는 엘라스토머로서 일반적으로 SBR이 용해될 수 있는 용매로 제조되어 왔다. 단지 35% 이하의 스티렌 함량 부분을 갖는 SBR이 헥산 혹은 선형의 지방족 용매에 용해된다. 35% 이상의 스티렌함량을 갖는 SBR은 용액중합을 거쳐 방향족 또는 사이클로 지방족 용매에서 중합되어왔다. 이러한 폴리머들은 선형알칸 용매에서 완전하게 불용성은 아니며, 실제로 이들 용매에서 팽창성이 높다.

35% 이상의 스티렌 함량을 갖는 SBR로의 스티렌과 부타디엔 모노머의 비수성 분산 중합공정은 매우 바람직하다.

본 발명의 목적은 비수성분산에서 스티렌과 부타디엔 모노머의 랜덤중합을 35-70중량%의 스티렌을 갖는 SBR로 촉진시킬 수 있는 분산제와 음이온 개시계를 제공하는 것이다.

이러한 비수성 분산 중합공정은 개량된 열전사(heat transfer), 에너지절약(energy savings), 반응배지에서의 보다 높은 폴리머농도, 증가된 생산능력, 그리고 생성될 수 있는 고분자량 폴리머를 포함하는 용액 중합공정에 많은 이익을 가져다 준다.

본 발명에 의한 공정은 블록 공중합체 분산제의 존재하에서 음이온 개시제 촉매 계통을 갖는 액체 선형 지방족 탄화수소 분산 배지에서 30-65 중량%의 결합된 디올레핀 모노머, 바람직하게는 부타디엔 및 35-70 중량%의 비닐치환 방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌의 혼합물의 비수성분산 랜덤 중합에 제공된다.

발명의 공정에 의해 제조된 공중합체 고무는 결합된 디엔 모노머와 비닐치환 방향족 모노머의 공중합에 의해 형성된 랜덤 공중합체이다. 랜덤 공중합체는 디엔 모노머와 5중량% 이하의 공중합체가 10중량% 이상의 비닐방향족 모노머(VAM) 단위체의 VAM블록으로 이루어진 VAM의 공중합체로서 한정된다. 바람직하게는 5중량% 이하의 VAM은 10중량% 또는 그 이상의 VAM 단위체의 블록에 함유된다. 보다 바람직하게는 100%의 VAM 단위체는 10이하 VAM 단위체 블록으로 되어있으며, 80%의 VAM 단위체는 5이하 VAM 단위체의 블록으로 되어있다. 이 제한은 50중량% 이하의 스티렌 함량을 갖는 폴리머에 적용한다. 약간 더 높은 레벨은 SBR에서 50-70% 스티렌 레벨로 허용될 수 있다.

그러한 공중합체 고무의 합성에 이용되어지는 결합된 디엔 모노머는 4-12의 탄소원자를 함유한다. 4-8의 탄소원자를 함유하는 디엔모노머는 일반적으로 상업적 목적을 위해 바람직하다. 비슷한 이유 때문에 1,3-부타디엔과 이소프렌은 결합된 디올레핀모노머로 일반적으로 널리 활용되어진다. 이용될 수 있는 추가적인 결합된 디올레핀 모노머는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피퍼릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 등의 단독 또는 혼합되어진 형태들을 포함한다.

본 발명의 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용하기에 적당한 비닐치환 방향족 모노머는 음이온 개시제에 의해 중합될 수 있는 어떠한 비닐 또는 알파메틸 비닐 방향족 화합물을 포함한다. 특히 이러한 목적을 위해 유용한 모노머로는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 알파메틸 비닐 톨루엔, 비닐 디페닐과 같은 비닐 아릴과 알파메틸-비닐아릴 화합물등이 있고, 방향족 핵이 총8의 탄소원자까지의 다른 알킬 유도체를 가질 수 있는 상응하는 화합물들이 있다. 어떤 비닐치환 방향족 모노머들은 이 모노머들의 호모폴리머가 헥산과 같은 선형 알칸용매에 용해되고 디엔을 갖는 그들의 공중합체 역시 용해되기 때문에 본 발명에서 사용하기엔 적당하지 않다. 부적절한 모노머타입의 상세한 예는 t-부틸 스티렌이다.

본 발명의 공정에 사용하기 위해 바람직한 공중합체는 SBR 생성물의 생성을 위한 스티렌과 부타디엔이다. 본 발명의 랜덤 공중합체의 제조에 있어서, 비닐치환 방향족 모노머에 기여함량은 35-70 중량%, 바람직하게는 40-60 중량% 범위이고 디엔 모노머 기여 함량은 30-65 중량%, 바람직하게는 40-60 중량% 범위이다.

본 발명의 공정에 의해 제조된 공중합체는 앞서 말한 결합된 디엔과 비닐 방향족 모노머의 어떤 조합으로도 제조될 수 있다. 하기에 논의될 것은 스티렌과 부타디엔 모노머로부터 랜덤화된 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 생산에 관련되어지는 반면에 이러한 논의는 위에서 언급한 어떠한 비닐치환 방향족 탄화수소와 결합된 디엔의 사용에 관한 것임이 명백하다. 이러한 SBR 타입 공중합체는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바와같이 20,000에서 1,5000,000 바람직하게는 75,000에서 500,000의 평균 분자량을 가진다. 고분자량과 좋은 고온 인장강도(hot tensile strength)에 추가로, 이러한 공중합체들은 좋은 오일수용성 또는 확장성, 탄성계수, 인장강도 및 열과 노화에 대한 안정성을 갖는다. 이들 공중합체는 특히 고성능 타이어의 생산에 유용하다.

본 중합공정에 사용된, 분산 배지로서 알려진 용매는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소펜탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난 등과 같은 선형 지방족 탄화수소 및 그들의 혼합물이다. 용매는 상기용매에서 분산 상태를 유지시키고 폴리머 분산의 안정성을 적절하게 조절하는데 필요한 범위내에서 사용된다. 용매에서 SBR 불용성은 폴리머의 분자량, 온도 및 용해도 파라미터의 작용인데 용해도 파라미터는 응집에너지 밀도의 평방근(square root)으로서 즉,

여기에서 E는 내부에너지이고 V는 분자체적이다. 폴리머를 위해서는 “용해도 파라미터와 액체의 몰랄부피의 계산법”(Polymer Engineering & Science, Vo1. 14, no. 2, 147-154면(1974))이라는 책자에서 설명된 것과 같이 s.p.를 계산하는 것이 가장 바람직하다. 계산된 s.p.는 폴리부타디엔에 대해서 8.6, 35%의 스티렌 함량을 갖는 SBR에 대해서는 9.2 이고 플라스티렌에 대해서는 10.5이다. n-헥산의 s.p.는 7.3이며 35% 스티렌 SBR은 n-헥산에서 부분적인 용해성만 가지고 있다. SBR 또는 본 발명에 의해 제조된 다른 랜덤 공중합체의 용해도 파라미터(s.p.)는 SBR이 분산배지에서 완전하게 용해되지 않고 바람직한 분산을 형성할 수 있도록 용매 또는 분산배지의 s.p. 보다 최소한 1.9 더 커야만 한다. 지방족 탄화수소는 공중합체의 혼합물이 미세입자로 분산하도록 용매로서 사용된다.

본 공정에서 사용하기 위한 바람직한 용매는 헥산이다. 용매는 바람직하게는 100% 지방족 선형 탄화수소로 이루어져있는 반면에 총용매의 25 중량% 이하는 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산과 같은 최소한 하나의 치환족 탄화수소 및 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소에 의해 제공될 수 있다. 따라서 용매가 최소한 75 중량%의 지방족 선형 탄화수소를 함유하는 것이 필요하다.

SBR에서의 VAM 단위체의 보다높은 백분율은 용매 혼합물에 존재하는 비지방족 선형 탄화수소의 보다 높은 백분율을 가져온다. 그러나, 40-45 중량%의 스티렌 함량을 갖는 SBR을 위해서는 5중량%이하의 용매가 예를들면 사이클로헥산과 같은 탄화수소로 이루어져야만 한다. 랜덤 공중합체 생성물은 손쉽게 취급될 수 있는 유동폴리머 분산물을 생산하기 위한 액체 탄화수소 분산배지 관련하여 10-50 중량%의 고형물을 함유한다.

본 발명의 공중합 공정은 분산제와 비이온성 개시제 촉매 계통의 존재하에서 지방족 선형 탄화수소 용매로 수행된다.

블록 공중합체 분산제 존재하에서 음이온 촉매를 갖는 액체 지방족 탄화수소 분산배지에서 결합된 디엔과 비닐 방향족 모노머를 중합하기 위한 본원 발명의 비수성 분산 중합 공정에 있어서, 블록 공중합체 분산제는 화학적 밸런스에 의해 연결되는 최소한 2개의 블록을 포함하는 여러 가지의 폴리머로부터 선택되는데, 밸런스 안에는 블록(“A”블록)중의 최소 1개가 분산배지 내에서 용해성이며 블록(“B”블록)중 최소 또다른 1개는 분산배지 내에서 비용해성이며, 분산제는 결합된 디엔과 분산제 존재하에서 형성된 비닐 방향족 모노머로부터 형성된 폴리머를 분산시키도록 작용한다. 비용해성 “B”블록은 SBR 폴리머에 접착용 앵커 세그먼트를 제공한다. 분산제중 용해성 “A”블록은 다른 비용해성 공중합체 주위에 외장을 제공하고 덩어리지거나 고도로 합체된 덩어리보다는 다수의 작은 분리 미립자로 된 공중합체를 유지한다. 비용해성 “B”블록은, 만약 원해진다면, 다수의 매달린 그룹을 포함할 수 있다.

분산제의 용해성 “A”블록은 총 블록 공중합체 중 약 10-90중량%를 포함한다. 분산제의 비용해성 “B”블록은 총 공중합체 중 약 10-90 중량%를 포함한다. 분산제는 용해성 “A”블록의 약 30-70중량%와 비용해성 “B”블록의 약 30-70중량%, 가장 바람직한 것으로 “A”의 45-55 중량%와 “B”의 45에서 약 55 중량% 포함한다.

각 “A”블록과 각 “B”블록의 수 평균분자 중량 Mn은 최소 11,000 이어야 하며 최대한은 750,000 이고 바람직하게는 25,000Mn에서 125,000까지 이고 가장 바람직하게로는 40,000Mn에서 75,000Mn이다.

용해성 “A”가 용해성 블록을 제공하는 모노머로부터 제조될 수 있는 반면, 용해성 “A”블록은 결합된 디엔 모노머의 중합에 의해 형성되는 폴리머로부터 선택되거나 결합된 디엔 모노머와 비닐 치환된 방향족 모노머의 공중합에 의해 형성된 공중합체에서 선택되는 것이 바람직하다. 용해성 “A”블록은 결합된 디엔 모노머 기여단위체 70에서 100까지의 중량부와 액체의 지방족 탄화수소 분산 배지 내에서 용해되는 모든 폴리머 또는 공중합체 블록이 있는 비닐 치환 방향족 모노머 기여 단위체의 0에서 30까지 중량부에서 형성된 폴리머 또는 공중합체에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.

비용해성 “B”블록은 분산 중합 과정에서 형성된 공중합체의 분산을 생산하기 위하여 선택된다. 비용해성 “B”블록은 예를 들면 반 데르바알스 힘에 의한 물리적 흡수과정에 의해 공중합체의 표면 또는 바깥층에 앵커된다. 그러므로, 앵커로서의 성공의 주요기준의 분산 배지내에서 상대적으로 혼합할 수 없어야 한다는 것이다. 비용해성 “B”블록이 비용해성 블록을 제공하는 어떠한 모노머로 부터도 준비될 수 있는 반면, 비용해성 “B”블록은 폴리비닐 지방족 폴리머 또는 결합된 디엔 모노머와 비닐 치환 지방족 모노머의 공중합에 의해 형성된 공중합체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 비용해성 “B”블록은 결합된 디엔 모노머 기여단위체의 0에서 65까지의 중량부와 비닐 치환 방향족 모노머 기여단위체의 35에서 100까지의 중량부에서 형성된 폴리머 또는 공중합체에서 선택된다.

본원 발명에 사용되는 바람직한 분산제의 구조식은 다음과 같다.

B'는 부타디엔 모노머 단위체를 가르키며 S는 스티렌 모노머 단위체, (B'/S)의 모든 블록은 부타디엔과 스티렌 모노머의 랜덤 공중합체이다.

서브스크립트는 블록에 있는 각 모노머의 가능한 백분율이고 n과 m은 1에서 8에 걸치는 양의 정수이다. n과 m이 1보다 클 때, 모노머 백분율은 각 공중합체 블록의 상기 범위 내에서 변할 수 있다. 가장 바람직한 디엔/비닐 방향족 블록 공중합체는 (1) 30중량% 이하의 스티렌 기여함량을 갖는 SBR 블록을 형성하도록 스티렌/부타디엔의 랜덤 공중합에 의해 형성되거나 폴리부타디엔 으로부터 형성된 제1블록(n=1), (2) 본 발명의 공정에 의해서 제조된 즉, 35-70 중량%의 스티렌과 30-65 중량%의 부타디엔의 범위에서 제조된 SBR 공중합체와 비교되는 스티렌 기여함량을 갖는 스티렌/부타디엔의 랜덤화된 공중합체로부터 형성된 제2블록(m=1)을 가진다.

본원발명에서 분산제로 사용하기 위한 블록 공중합체는 본 기술분야에서 잘 알려져 있는 적절한 연결제에 의해 연결될 수 있고 디-,트리-, 또는 테트라 기능을 할 수 있다. 전형적인 연결제는 제한되지는 않지만 1-10 탄소원자, CCl₄, SiCl₄, 그리고 (PNCI₂)₃등의 알칸이염화물을 포함한다. 분산제의 분자량(Mn)은 2,000에서 1,500,000사이 바람직하게는 50,000에서 150,000사이의 범위이다. SBR 공중합체의 제조에 사용된 분산제는 그들의 회수시 SBR 공중합체와 섞인다. 분산제는 약 1-20 중량%, 바람직하게는 5-15 중량%, 가장 바람직하게는 8-12 중량%에 걸치는 양의 SBR 선구 모노머와 연속적으로 형성된 SBR 코폴리머가 이용된다. 본원 발명의 분산제는 여기에 여기에 참고로 도입된 마아클 등의 U.S. 특허 제4,098,980에서 보여진 바와 같은 절차에 의해 제조될 수 있다.

촉매계통은 SBR 공중합체를 제조하는데 사용하기 위한 음이온성 개시제, 바람직하게는 비닐 방향족 탄화수소와 결합된 디엔의 중합에 유용한 것으로 본 기술 분야에서 알려진 어떤 유기리튬 촉매이다. 모노머계통의 중합을 개시하는 적당한 촉매는 식 R(Li)x를 갖는 유기리튬촉매를 포함하고 여기에서, R은 R기당 1-20, 바람직하게는 2-8의 탄소수의 하이드로카빌 라디칼을 나타내고 x는 1-4의 정수이다. 전형적인 R그룹은 지방족 라디칼과 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 알킬사이클로알킬, 아릴 및 알킬아릴라디칼과 같은 사이클로지방족 라디칼을 포함한다.

상기 식에서 대체 가능한 R기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, 사이클로펜틸-메틸, 사이클로헥실-에틸, 사이클로펜틸-에틸, 메틸-사이클로펜틸에틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2,2,1-바이사이클로헵틸, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 에틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실, 이소프로필사이클로헥실 등과 같은 1차, 2차 및 3차 기를 포함한다.

다른 적당한 리튬촉매의 예로는 페닐리튬, 나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬 ; 4-부틸-사이클로헥실리튬, 4-사이클로헥실부틸리튬, 1,4-디리티오부탄, 1,10-디리티오데칸, 1,20-디리티오에이코산, 1,4-디리티오벤젠, 1,4-디리티오나프탈렌, 1,10-디리티오안트라센, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,3,5-트리리티오펜탄, 1,5,15-트리리티오에이콕산, 1,3,5-트리리티오사이클로헥산, 1,3,5,8-테트라리티오데칸, 1,5,10,20-테트라리티오에이코산, 1,2,4,6-테트라리티오사이클로헥산, 4,4'-디리티오바이페닐 등을 포함한다.

또한, 바람직하게는 R(Li)x와 같은 하나이상의 리튬화합물을 함유하는 다른 리튬촉매의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 리튬촉매는 n-부틸리튬이다.

사용될 수 있는 다른 리튬촉매들은 리튬 디알킬 아민, 리튬 디알킬 포스핀, 리튬 알킬 아릴 포스핀 그리고 리튬 디아릴 포스핀이다.

음이온 개시제는 반응용기내의 모노머 100그램당 음이온 개시제 0.2 밀리몰에서 100밀리몰 범위의 양으로 전형적으로 사용된다.

음이온 개시제의 모든 양은 모노머 100그램 또는 본 발명의 성분 비율로 표시되고 촉매적으로 유효한 양 즉, 본원 발명의 공중합체를 생산하기 위하여 공개된 모노머 시스템의 중합을 개시하고 행하기 위해 효과적인 양으로 간주된다.

에테르 또는 아민 같은 SBR 공중합체 랜덤화제는 스티렌과 부타디엔 모노머의 랜덤 공중합을 촉진시키기에 효과적인 양으로 촉매시스템의 부분으로서의 SBR 분산 중합시스템에 첨가된다. 적합한 랜덤화제는 소듐 또는 포타슘 알콕사이드 같은 기술에 잘 알려져 있다. 랜덤화제는 음이온 개시제에 대하여 랜덤화제의 비율이 1:100-1:2 몰랄비 범위의 일반적인 양으로 중합시스템에 사용된다.

에테르, 3차아민, 킬레이트 에테르 또는 아민과 소듐 또는 포타슘 알콕사이드 또는 알킬과 같은 변성제는 SBR내의 디인모노머의 1,2-추가 반응을 증가시키기 위해 첨가된다. 그러한 변성제는 기술에서 잘 알려져 있으며 음이온 개시제에 대하여 변성제의 1:10에서 100:1 몰랄비 범위의 일반적인 양으로 사용될 수 있다. 1,2-추가 생성물은 1,2-추가 생성물로서 SBR에 도입되는 디인 모노머 유니트의 5-15% 범위에서 90%의 높은 범위까지 증가될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 생성된 바람직한 SBR의 1,2-비닐 함량은 15-65%의 디인 모노머 기여 유니트 범위이다. 분산제의 디인 기여 유니트에서 1,2-비닐 함량이 여기에서 생성된 SBR의 소정의 최종 1,2-비닐 함량의 15%이내가 더 바람직하다.

35와 70% 사이의 스티렌 함량을 가지는 랜덤 공중합체를 생산하기 위하여 부타디엔과 스티렌의 비수성 분산 중합에 이용된 반응 혼합물은 액체 비수성 분산 배지, 분산제, 부타디엔과 스티렌 모노머와 촉매 시스템으로 구성된다. 이러한 중합은 0°에서 150℃ 범위의 온도에 걸쳐 작동될 수 있다. 가장 일반적으로 40℃에서 110℃의 반응온도를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합에 요구되는 반응시간은 반응온도, 모노머 농도, 촉매 시스템과 촉매수준에 따라 변한다. 일반적으로 이 반응시간은 약 20분으로부터 약 30시간까지 변한다. 보통, 약 1시간에서 약 6시간 까지의 반응시간을 이용하는 것이 바람직하다.

그러한 비수성 분산 중합반응 혼합물에 이용될 수 있는 부타디엔과 스티렌 모노머의 양은 총 반응 혼합물에 기초한 약 10에서 약 50 중량%까지 변할 수 있다. 종합반응 혼합물에 기초한 20-30 중량% 범위의 최종 폴리머 농도를 갖는 것이 바람직하다.

산소와 수증기 자유환경 내에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 건조 질소로 반응혼합물을 살포하고 건조 질소 분위기하에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 중합하는 동안 반응장치 내 압력은 중합온도, 모노머(monomer) 농도 및 비수성 분산배지의 끓는점의 기능일 수 있다. 중합압력은 대개 1.0-15 기압 범위를 유지할 것이다.

비수성 분산중합은 부타디엔과 스티렌 모노머가 함유된 비수성 분산 배지와 반응 혼합물을 형성하기 위한 중합체의 분산제에 단순히 개시제 성분을 첨가함으로서 배치(batch) 과정내에서 이루어질 수 있다. 반-배치 과정내에 모노머들은 분산 배지와 음이온 개시제를 함유한 반응기에서 측정된다. 중합분산제는 모노머로 반응기내로 측정되거나 모노머들이 첨가되기 전 반응기에 첨가되어 질 수 있다. 계속되는 중합처리에서, 모든 성분들은 동시에 첨가된다. 중합과정동안 일반적으로 반응혼합물에 교반하거나, 흔들거나, 뒤짚어 엎는 것 같은, 약간의 휘젖는 형태를 제공하는 것이 바람직하다. 알콜 같은 순간 정지제가 소정의 반응 시간 후 또는 공중합체에 대한 모노머의 소정의 전환 백분율로 중합을 종료하기 위해 사용된다. 일반적으로 폴리머들로 모노머들의 전환은 완성될 무렵에 진행되어진다. 적절한 산화방지제가 이러한 처리상태에서 첨가될 수 있다.

이런 중합처리에 형성된 비수성 분산들은 약 10-50 중량% 사이에서 SBR 농도를 갖고, 완전한 유체이다. 이 유동성은 용액 중합 기술을 사용하여 제조된 SBR 공중합체 용액유체와 비교할 때 향상된 열 전달을 받아들인다. 이러한 비수성 분산들과 관계 있는 유동성 때문에, 배지 내의 분산된 SBR 공중합체 농도는 용액 중합 기술 내에 최대한 허락된 농도가 25-100% 또는 그이상 증가될 수 있다.

엘라스토머성 SBR 공중합체는 높은 고형수준 때문에 스팀 용매제거화나 드럼(drum) 건조기술에 의한 탄화수소 용매로부터 회수될 수 있고 높은 고형수준으로 인해 에너지 저장을 제공한다. 극히 작은 조각 사이즈의 적절한 조절을 함으로서 중합체들은 여과나 원심분리기술에 의하여 회복된다.

회수된 공중합체 생성물은, 그들의 분자량과 조성물에 의존해서, 타이어나 여러 가지 고무 주형된 생성물같은 다양한 제품에 사용된다.

본 발명의 과정에 따라 생산된 분산된 중합체 입자들은 특정 용매 프랙션을 함유하고, 교질입자를 팽윤 한다고 믿어진다. 이러한 물리적인 특성은 헥산에서 폴리스티렌 분산이나 완전하게 불용성인 물 에멀젼에서 SBR분산과는 완전히 같지 않다. 이들 용매 팽윤된 교질입자는 안정된 분산을 형성한다는 것이 명백하다.

이러한 제조처리법을 사용하여 선행기술에 숙련된 사람들은 처리설명을 사용하여 본 발명을 충분히 광대한 범위까지 이용할 수 있다.

그러므로, 하기 바람직한 특정 실시예는 단지 본 발명의 촉매장치와 중합처리의 단순한 설명으로 해석되는 것이다. 실시예의 동일시된 모든 백분율은 다른 표시가 없는한 중량%이다.

[실시예 1-4]

하기 배치 중합반응들은 다양한 분산제 백분율을 이용한 표 1에서 표시했다. 이들 예에서 사용된 분산제는 10중량%의 스티렌과 90중량%의 1,3-부타디엔의 제1헥산 용해가능한 블록을 함유하는 중량 다이블록(diblock) 공중합체의 50/50이다. 분산제의 제1블록을 70℃에서 2시간 동안 헥산내에서 30/1 몰랄비로 n-부틸리튬 개시제와 포타슘-t-아밀레이트 랜덤화제를 사용하여, 인용된 모노머들의 중량비를 중합함으로서 제조했다. 제1랜덤 블록 공중합체가 형성된 후, 제2블록을 45 중량%의 스티렌 모노머와 반응혼합에 첨가되고 70%에서 2시간동안 중합된 55중량%의 1,3-부타디엔 모노머의 연속 충전에 의해 형성했다. 중합을 헥산내 10% 고형물로서 다이블록 공중합체 분산제의 11b.를 생기게 하기 위해 반응에 메탄올을 첨가하므로서 종료했다.

헥산내 55중량%의 1,3-부타디엔 및 45중량%의 스티렌의 용액들이 크라운-캡된 병인 28oz의 시리즈에 충전했다. 이들 용액들은 건조한 질소로 발산했다.

다이블록 공중합체 분산제의 다양한 중량%를 표 1내의 실시예 1-4에서 제시된 양으로 이들 용액에 첨가했다. 음이온 개시제로서 n-부틸리튬 100 모노머 당(phm) 1.0 몰(PHM ; PORTS PER HUMDRED MONOMER) 및 스티렌 랜덤화제로서 1.0mmole부의 양과 스티렌 랜덤화제 100모노머당 0.2mmol의 양으로 촉매 농도를 원위치에 첨가했다. 혼합물들을 3시간동안 50°에서 중합했다. 매우 우수하거나 우수한 분산들이 5중량% 이상의 분산제를 사용하여 제조했다.

[표 1]

[실시예 5-6]

실시예 1부터 4에서 기술된 절차에 따라 만들어진 분산제를 제조했다. 표 2에서 확인된 양의 분산제를 헥산에서 15% 용액으로서 10갤론 반응기에 첨가하고 스티렌과 1,3-부타디엔의 헥산 용액을 미국특허 번호 제3,094,512에 기술된 반-배치처리 기술을 사용하여 스티렌 대 1,3-부타디엔의 45/55비로 첨가했다. 중합을 3시간동안 95℃에서 n-부틸리튬 100 모노머당 1.0mmol의 존재하에서 수행했다. 수주일 동안 안정된 뛰어난 분산제를 실시예 5와 6의 생성물에서 얻었다. 실시예 5의 생성물의 Mw/Mn은 -30℃의 유리전이 온도에 대해 1.20이고 실시예 6에서는 1.26이었다. 6.51b.의 중합체 생성물은 실시예 5에서 회수하고 11.51b의 폴리머를 실시예 6에서 회수했다.

[표 2]

[실시예 7-11]

A-B 다이블록 분산물을 A블록을 생성하기 위해 n-BuLi의 존재하에서 헥산에서 1,3-부타디엔을 중합시켜 제조하였다. 50 중량%의 스티렌과 50 중량%의 1,3-부타디엔의 혼합물을 n-BuLi에 대한 1/5 비율로 Na-t-아밀레이트 랜덤화제와 함께 A블록 용액에 첨가했다. B블록의 중합을 50℃에서 수행하고 성질을 나타내는 결과로 생긴 A-B 분산물의 특성을 표 3에 표시했다.

이 분산물을 이용하여 실시예 5-6의 과정에 따라 제조된 분산 SBR의 특성은 표 3에 제시된다. 우수한 분산을 모든 실시예에서 21-33%의 고형물 함량을 갖는 각각의 분산으로 형성했다.

[표 3]

[실시예 12]

A-B 다이블록 분산물을 40% 스티렌/60% 1.3-부타디엔의 헥산용액에서 4.6/1 비율의 n-BuLi/K-t-아밀레이트를 첨가하므로서 한단계로 제조하였다. 중합을 저 스티렌 함량을 갖는 제2블록으로 절감하는 고스티렌 함량을 갖는 제1 블록을 갖는 다이블록 분산물을 생성시키도록 50℃에서 수행했다. A-B 분산물을 1갤론 반응기에서 실시예 5와 같은 반배치 기술를 이용하여 SBR을 제조하는데 사용하였다. 분산을 19% 고형물 함량을 갖는 훌륭한 것이었다. 결과로 생긴 SBR은 44.5% 스티렌을 함유하고 Mn=136,000, Tg=-45℃를 나타냈다.

[실시예 13-15]

A-B 다이블록 분산제를 70% 비닐함량을 갖는 폴리부타디엔으로 이루어진 A블록과 부타디엔 기여 단위체에서 50% 스티렌 함량, 65% 비닐함량을 가지며 Mn = 113,500인 SBR로 이루어진 B블록으로 제조했다.

이 A-B 다이블록 분산제를 실시예 13-15에 나타나듯이 실시예 5에서 설명된 바와 같이 반 배치 공정에서 멀티리티오 개시제와 에테르계 변성제를 사용하여 고비닐 SBR을 제조하는데 이용했다. 실시예 14와 15에서의 SBR 폴리머들을 SiCl₄와 추가로 결합시켰다. 고분자량 폴리머를 시판되는 헥산용매 하에서 고 고형물로 자유흐름분산으로 제조했다.

각 실시예에 대한 SBR의 특성은 표 4에 제시된다.

[실시예 16]

A-B 다이블록 분산제를 실시예 13에서와 같이 제조하여 실시예 5에서와 같이 반배치 공정에서 사용했다. 이 공정에 따라 제조된 SBR의 특성은 표 4에 제시된다.

[표 4]

[실시예 17]

A-B 다이블록 공중합체 분산제를 다음과 같이 제조하였다.

28oz. 의 병에 헥산용액에서 126.5g의 25중량%의 이소프렌과 0.7mmol의 n-BuLi를 채웠다. 이소프렌을 50℃에서 수욕에서 3.5시간동안 중합시켰다. 제1블록의 형성후에 제2블록을 0.35mmol의 비스테트라하이드로푸릴 프로판 랜덤화제, 헥산용액에서 56.0g의 25중량%의 이소프렌 및 헥산용액에서 36.0g의 33중량%의 스티렌을 연속적으로 채워서 형성하였다. 중합은 약간 발열적이였고 A-B 다이블록 공중합체 용액을 제조하기 위해 약 16시간(밤새도록)동안 25℃에서 수행하였다.

A-B 다이블록 용액을 5.0mmol의 n-BuLi와 함께 1갤론의 강철 스틸 반응기에 함께 채우고 90℃로 가열했다. 헥산용액에서 1.51bs의 33중량%의 스티렌과 헥산 용액에서 2.41bs.의 25중량%의 이소프렌의 혼합물을 반응기내로 측정했다. 23.4% 고형물을 갖는 매우 낮은 점도의 분산을 제조했다.

회수된 스티렌-이소프렌 고무는 표 5에 제시된 하기 성질을 갖는다.

[표 5]

어떤 대표적인 실시예 및 상세한 설명은 발명을 설명하기 위한 목적으로 기술될지라도 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 많은 변화와 변형이 이루어질 수 있다는 것은 명백하다.

Claims (13)

1. 최소한 하나의 폴리머 블록이 분산배지에 용해되고, 최소한 하나의 또다른 폴리머 블록이 분산배지에 비용해 되며, 분산제는 비닐치환 방향족과 분산제의 존재 하에서 형성된 결합된 디엔의 랜덤 공중합체를 분산하도록 작용하고, 액체 지방족 선형 탄화수소 분산배지, 음이온성 촉매계 및 최소한 두 개의 폴리머 블록을 함유하는 블록 공중합체 분산제를 포함하는 반응혼합물에서 공중합을 수행하는 것을 포함하는 35-70 중량%의 비닐치환 방향족 모노머와 30-65 중량%의 결합된 디엔 모노머를 분산 공중합 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 분산배지가 최소한 60 중량%의 n-헥산을 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 블록 공중합체 분산제가 결합된 디엔 모노머와 비닐치환 방향족 모노머의 공중합에 의해 형성된 폴리디엔 또는 공중합체의 용해성 블록 및 결합된 디엔 모노머와 비닐치환 방향족 모노머의 공중합에 의해 형성된 폴리비닐방향족 폴리머 또는 공중합체의 비용해성 블록을 포함하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 용해성 블록은 70-100 중량부의 결합된 디엔모노머 기여 단위체와 0-30 중량부의 비닐치환 방향족 모노머 기여 단위체로부터 형성된 폴리머 또는 공중합체이고 비용해성 블록은 0-65 중량부의 결합된 디엔 기여 단위체와 35-100 중량부의 비닐치환 방향족 모노머 기여 단위체로부터 형성된 폴리머 또는 공중합체인 방법.
5. 제1항에 있어서, 블록 공중합체 분산제가 한 블록의 폴리부타디엔과 0-65 중량%의 부타디엔 및 35-100 중량%의 스티렌의 랜덤 공중합에 의해 형성된 한 블록을 함유하는 다이블록의 폴리머인 방법.
6. 제1항에 있어서, 블록 공중합체 분산제가 70-100 중량%의 부타디엔과 0-30 중량%의 스티렌의 랜덤 공중합에 의해 형성된 제1블록 및 0-65 중량%의 부타디엔과 35-100 중량%의 스티렌의 랜던 공중합에 의해 형성된 제2블록을 함유하는 다이블록의 폴리머인 방법.
7. 제1항에 있어서, 촉매가 리튬계 음이온성 개시제인 방법.
8. 제1항에 있어서, 형성된 분산이 10-50 중량% 폴리머 고형물을 함유하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 분산제가 약 1.0-20.0 중량%의 모노머를 포함하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 결합된 디엔 모노머가 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인 방법.
11. 제1항에 있어서, 비닐치환 방향족 모노머가 스티렌인 방법.
12. 제1항에 있어서, 비용해성 폴리머 블록에 대한 분산제의 용해성 폴리머 블록의 중량비가 9.0/1.0 - 약 1.0/9.0인 방법.
13. 제1항에 있어서, 공중합체의 용해도 파라미터 대 분산배지의 용해도 파라미터의 비율이 최소한 1.9:1인 방법.