KR100228222B1 - 희토류가 함유된 폐수처리잔사로부터 희토류의 분리 재생방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 희토불화물을 주요성분으로 하고 철산화물이 혼합된 폐수처리 잔사를 탄산나트륨을 혼합하여 가열용융시킨 후, 물에 풀어 여과하고, pH를 2로 조절하고 자석을 사용하여 여과잔사로부터 자성물질을 분리제거하는 것으로 구성되는 폐수처리잔사로부터 희토류의 분리 및 재생방법에 관한 것이다.

Description

희토류가 함유된 폐수처리잔사로부터 희토류의 분리 재생방법

제1도는 희토류가 함유된 폐수처리 잔사의 X선 회절 분석 결과.

제2도는 물에 푼 희토류 함유 잔사 입자의 pH에 따른 침강속도.

제3도는 희토산화물 및 주요 금속산화물의 온도에 따른 깁스 표준 생성 자유에너지.

제4도는 희토불화물 및 주요 금속불화물의 온도에 따른 깁스 표준 생성 자유에너지.

제5도는 반응온도에 따른 희토류 원소와 불소의 회수율.

제6도는 반응시간에 따른 희토류 원소와 불소의 회수율.

제7도는 첨가하는 탄산나트륨의 양에 따른 희토류 원소와 불소의 회수율.

본 발명은 희토류가 함유된 폐수처리 잔사로부터 희토류의 분리 재생방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 철산화물이 혼합된 희토류 원소가 다량 포함된 폐수처리 잔사로부터 철산화물과 희토류 원소를 분리하여 회수할 수 있는 폐수처리 잔사의 재활용 방법에 관한것이다.

공업의 발달에 따라 산업폐수에 의한 자연계의 환경파손이 큰 사회적 문제로 대두되고 있다. 폐수에 함유된 불소의 경우도 예외는 아니어서 철강 비철제련, 전자, 유리, 요업, 비료 도금 혹은 표면처리 공장등에서 발생하는 불소를 함유하는 폐수가 심각한 환경오염을 야기하고 있다.

이와같은 폐수에 함유된 불소를 제거하는 방법으로 Al화합물, 이온교환수지, 활성 알루미나 혹은 희토류 수산화물을 불소 제거제 혹은 흡착제로 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이들 방법은 불소의 제거 효율이 낮고, 비경제적이고 폐수처리 잔사가 다량 발생하며 잔사로 부터 불소가 다시 용출할 수 있는 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자의 한 사람은 희토류 화합물 용액을 사용한 용존 불소 이온 제거방법을 한국특허출원 제92-11862호로 출원하였다(한국특허공개공보 제94-2174호).

상기와 같은 불소 이온 제거방법에 따라 폐수를 처리할 경우 불화희토 혼합물이 주성분인 잔사가 발생한다. 이 잔사는 물에 대한 용해도가 낮고 화학적으로 안정하면서도 그 발생량이 매우 적지만 폐수를 계속 처리함에 따라 그 양이 계속 누적된다.

한편 희토류 금속은 자연계에서 그 부존 농도가 희박하고, 분리 정제가 어려워 가격이 고가인 원소로서 지금까지 주로 희토류 성분이 농축된 광물로 부터 분리하고 있다. 즉, 희토류 원소의 함량이 5% 이하인 천연 광물로부터 선광법을 통하여 함량을 40% 이상으로 증가시킨 점광을 얻고, 이를 산이나 알카리로 분해하여 희토류 원소를 분리, 회수한다.

천연광물을 처리하는 방법에 관해서는 오래전부터 알려져 있으나, 희토류 원소가 함유된 폐수처리 잔사는 인공적 산물로서 그 성상도 잘 모르고 분리방법도 알려져 있지 않다. 특히 폐수처리 잔사중에는 희토류 원소 이외에 불순물을 철산화물이 함유된 경우가 많다. 이러한 철산화물은 희토류 원소와 함께 잔사중에 응집되어 있는 상태로서 단순한 선광법으로서는 희토류 원소로부터 분리되기 어려운 성질을 가지고 있기 때문에 기존의 방법에 의해 잔사를 처리하여 회수한 최종 산물인 희토류 원소의 품위를 손상하는 원인이 되고 있다.

본 발명의 목적은 상기와같은 문제점을 해결하기 위한것으로, 폐수처리잔사로부터 철산화물과 희토류 원소를 용이하게 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 부산물로 금속 불화물을 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 대부분의 희토류 원소를 잔사로부터 회수하고 마지막으로 분리된 희토류 폐수에서 불소를 제거할 수 있는 용액을 직접 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 철산화물과 불화희토화합물을 주성분으로 하는 혼합 희토잔사에 탄산나트륨(Na₂CO₃)를 첨가하여 가열, 용융 처리한 후 물에 풀어 잔사의 불소를 상업적으로 이용 가능한 물질의 형태로 분리하고 남아있는 불용성 입자로부터 물리적 방법으로 철산화물을 분리제거함으로써 희토류를 농축 정제하는 희토류 원소의 분리 재생방법에 관한 것이다.

상기한 본 발명의 희토류원소 분리 방법에 있어서 탄산나트륨은 희토류 잔사에 함유된 불소의 화학당량비(Na/F)로 환산하여 1.2배 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다. 희토류 잔사와 탄산나트륨을 혼합하여 탄소도가니에 담고 가열하여 용융시키며 그온도는 1000℃이상 1300℃이하 그리고 시간은 15분 이상으로 하는것이 바람직하다. 철산화물은 소다회로 용융시킨 잔사를 pH 2이하로 유지된 물에 풀어 자성의 차이를 이용하여 효과적으로 분리할 수 있다.

최종적으로 불용성 입자의 형태로 분리된 정제 희토류 화합물은 염산 혹은 질산을 가하여 용액으로 제조하여 폐수처리된 바로 재사용할 수 있다.

용액으로 남아있는 불소는 가열하여 NaF형으로 재결정시켜 회수하거나 고농도로 농축시켜 Ca 화합물로 침전시켜 형석(CaF₂)으로 회수할 수 있다.

이와같이 희토류 잔사에 함유된 대부분의 유가 성분은 본 발명에 의하여 효과적 분리, 회수할 수 있어 경제성이 매우 높다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용한 희토류 원소가 함유된 잔사는 철강공장에서 배출되는 불소가 용존된 폐수에 한국특허출원 제92-11862호(한국공개 제94-2174호)로 출원한 염화물로 구성된 희토류 용액을 투입하여 얻은 것으로 탈수공정을 거친 케이크 상태이며, 수분함량은 약 45% 정도이다. 이들의 화학성분은 하기 표 1 과 같다.

[표 1]

상기 표 1에서 알 수 있는 바와같이 희토류 함유 잔사중에는 희토류 성분 이외에 철산화물과 불소가 다량 존재하는 것으로 보아 희토류를 회수하기 위해서는 불소와 철산화물을 분리할 필요가 있다. 또한 상기 표 1에서 알 수 있듯이 폐수중에 존재하는 기름 혹은 그리스 성분에 의한 탄소(C)도 상당량 함유되어 있는 바, 이것 역시 각 성분의 분리와 최종 산물인 희토류 회수에 악영향을 미치기 때문에 가능한 제거되어야 한다.

희토류 잔사에 함유된 주요 성분의 물리적인 분리 가능성을 알게하기 위하여 X선 회절기로 잔사의 광물상을 조사하여 제1도에 나타내었다. 제1도에서 알 수 있는 바와같이 희토류 함유 잔사는 희토불화물(LnF₂)과 철산화물이 혼합된 상태로 존재한다.

이로부터 철산화물은 희토불화물과 철산화물의 물리적 성질 즉, 자기력의 차이를 이용하면 분리가 가능함을 알 수 있다.

자기력을 이용하여 입자들을 분리하기 위해서는 잔사에 함유된 입자들의 혼합상태를 알아야 한다. 이를 조사하기 위하여 잔사를 풀어 광학 현미경으로 살펴보았다. 잔사의 입도가 너무 미세하여 입자들의 크기와 혼합상태를 구별하기 어려웠으나 철산화물은 뚜렷한 검은색을 띠고 있어 입자들이 응집상태로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 잔사를 단순히 물에 푼 상태로는 희토류 화합물과 철산화물이 서로 강하게 응집되어 있어 자력을 이용한 상호 분리가 불가능하기 때문에 입자를 분산시킬 필요가 있음을 알 수 있다.

상기한 희토류가 함유된 폐수처리 잔사에서 철산화물을 분리하기 위해서는 잔사를 분산시켜 안정한 현탁액을 제조하는 것이 바람직하다. 잔사는 그 입도가 1㎛이하이기 때문에 물에 풀면 콜로이드적인 성질을 가진다.

이러한 콜로이드의 안정성은 입자들이 계면화학적 성질에 좌우되며, 이는 현탁액의 pH에 크게 의존한다.

이에 따라 현탁액의 pH에 따른 입자들의 침강속도를 측정하여 희토류 잔사의 분산조건을 결정하였다. 침강속도는 일정한 부피를 가진 시험관(80㎖)에 pH가 서로 다른 현탁액을 넣고 10㎝의 거리를 침강하는 시간을 측정하여 구하였으며, 그 결과를 제2도에 나타내었다.

제2도에서 알 수 있는 바와같이 잔사는 pH가 감소할 수록 침강시간이 길어지는 경향을 나타내었다.

그러나 pH가 2보다 작아지면 희토류 잔사 입자의 부분 용해가 일어나기 때문에 분산을 위한 pH는 2로 고정하였다.

상기한 바와같이 희토류 잔사를 물에 풀고, pH를 2로 낮추어 입자의 안정성을 확보한 후 강력한 자석을 사용하여 2회 이상 되풀이하여 자성물질을 분리하고 상분석을 하여 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2에서 알수 있는 바와같이 전체 중량의 15.8%에 해당하는 자성물은 대부분 철산화물로 구성되며, 희토류 원소의 함량도 1.2%에 불과하여 자성물에는 희토류 원소가 거의 함유되어 있지 않음을 알 수 있다. 비자성물은 상업적으로 판매되는 희토류 정제품과 유사한 수준(60% 이상)의 희토류 함량을 가졌다.

그러나, 철산화물 함량이 아직도 7.2% 함유되어 있어 철산화물을 완벽하게 분리하지 못한 문제점이 있다. 이것은 크기 1㎛ 미세한 철산화물이 희토류로부터 분리되지 못하였기 때문임을 전자현미경 분석결과 알 수 있었다.

따라서 보다 철산화물을 용이하게 회수할 수 있는 조건을 도출할 필요가 있다.

희토류 잔사로 부터 분리된 희토류는 산에 쉽게 용해하여 불소가 함유된 폐수에 다시 이용할 수 있는 형태로 얻어지는 것이 가장 바람직하여 이를 위해서는 희토류로부터 불소를 분리해야 한다. 희토류 잔사의 대부분을 구성하고 있는 희토불화물은 그 용해도적(Ksp)이 10^-17이하인 매우 불용성 입자이며 대부분의 무기산에 대해서도 화학적으로 안정하여 용해하지 않기 때문에 탄산나트륨이라는 알칼리를 이용하는 새로운 방법을 시도하였다.

탄산나트륨을 이용하여 희토불화물에서 희토류와 불화물을 분리하는 이론적인 근거는 다음과 같다.

주어진 조건에서 희토불화물(LnF₃)이 특정의 금속산화물과 반응하여 하기 식(I)과 같이 희토산화물과 금속불화물로 되기 위해서는 열역학적으로 깁스 표준생성자유에너지 차이(△G⁰)가 음의 값을 가져야 한다.

여기서, MO : 금속산화물, Ln₂O₃: 희토산화물, MF: 금속불화물, R : 기체상수, T : 절대온도 a : 활동도, K : 평형상수

문헌에서 조사한 희토류산화물을 비롯한 금속산화물의 온도에 따른 깁스 표준자유에너지의 변화를 제3도에, 그리고 불화물의 깁스 표준자유에너지의 변화를 제4도에 나타내었다. 제4도에서 알 수 있는 바와같이 나트륨(Na)의 경우 불화물의 깁스 표준자유에너지는 희토불화물과 매우 유사하다. 반면 나트륨산화물의 깁스 표준자유에너지는 희토산화물보다 훨씬 적다. 다시 말하면 (I) 식이 만족되어 희토산화물이 생성될 수 있다. 그리고 반응온도를 나트륨산화물이 용융하는 1200K이상으로 올리면 △G⁰가 더욱 커지면서 용융된 나트륨산화물이 희토불화물 잔사와 균일하게 반응할 수 있으므로 반응 효율도 높아질 것으로 기대된다.

또한 탄산나트륨을 가열하면 발생하는 CO 혹은 CO₂가스 그리고 희토류 잔사에 함유된 탄소가 철산화물과 반응하여 철산화물이 철로 환원되어 희토류로부터 분리가 용이해질 것으로 기대가 된다. 특히 용기로 탄소 도가니를 사용하면 알칼리 용융물에 의한 용기의 침식이 감소되는 것은 물론이고 역시 CO, CO₂가 다량 발생하므로서 환원성 분위를 더욱 촉진하여 철산화물은 보다 분리가 용이한 FeO 혹은 Fe로 환원시킬 수 있을 것으로 기대가 된다.

탄산나트륨을 이용한 알칼리 용융법의 최적 처리조건을 설정하기 위하여 상기 표 1로 분석된 희토류 함유 잔사(철산화물을 분리하지 않은 상태)와 소다회를 화학적인 당량비(Na/F : 여기서 Na는 첨가하는 탄산나트륨의 양으로 부터 계산된 값이고, F는 희토류 잔사에 함유된 불소의 분석양임)로 설정된 혼합비에 따라 준비하여 탄소도가니에 넣고 머플로에서 설정된 온도에서 일정한 시간 가열하여 희토류 원소 및 불소의 회수율을 조사하였다.

우선 최적 반응온도를 도출하기 위하여 희토류 함유 잔사와 탄산나트륨을 중량비로 일대일로 혼합하고(당량비 Na/F=2.44) 반응시간을 18분으로 고정한 후 온도에 따른 희토류 원소 및 불소의 회수율을 조사하여 제5도에 나타내었다. 제5도에서 명확하게 알 수 있는 바와같이 1100℃와 1200℃ 온도에서 희토류 원소 및 불소의 회수율이 95% 수준이었고, 1000℃와 1300℃에서는 약 80%정도 이었다. 1000℃에서는 확인결과 희토불화물이 완전히 반응하지 않았기 때문이며 온도가 1300℃에서는 불소가 휘발하거나 희토류 원소중 Ce이 일부 산화하여 회수가되지 않았기 때문임을 알 수 있었다.

상기 결과에서 얻어진 최적 반응온도인 1100℃를 일정하게 유지하고 희토류 함유 잔사와 탄산나트륨을 중량비로 일대일로 혼합하여 반응시간을 달리하면서 희토류 원소 및 불소의 회수율을 조사하여 그 결과를 제6도에 나타내었다. 반응시간이 18분일때, 95% 이상의 회수율을 나타내었으나 12분일 경우에는 85% 수준, 30분은 90%정도로서 다소 낮은 회수율을 나타내어 반응시간은 16분에서 25분정도가 적당함을 알 수 있다.

상기 결과에서 도출한 최적 조건인 반응온도 1100℃에서 반응시간을 16분으로 하고 탄산나트륨의 첨가량의 변화에 따른 희토류 원소 및 불소의 회수율을 조사하여 그 결과를 제7도에 나타내었다. 제7도에서 명확하게 알 수 있는 바와같이 탄산나트륨을 당량비(Na/F)로 1.2배 이상 첨가하면 잔사에 함유된 희토류와 불소를 95%이상 회수할 수 있었다.

탄소도가니에 희토류 함유 잔사와 탄산나트륨을 Na/F 당량비로 2.44배 첨가하고 1100℃에서 18분간 반응시킨 후 물에 풀어 여과를 시킨 후, 철산화물과 나트륨에 분해된 분해산물이 혼합된 여과잔사를 pH 2로 조정하고 자석을 사용하여 단 1회 자력분리를 실시하고 상분석을 하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

상기 표 3에서 명확히 알 수 있는 바와같이 단 1회 자력분리에 의해서도 대부분 철 산화물 구성된 자성물질을 분리할 수 있기 때문에 철광석 용도로 재사용이 가능할 것으로 보인다. 또한 비자성물질에 함유된 희토류 원소의 함량(TREO)이 74.5%로서 사전에 자력분리를 실시한 상기 표 2의 결과와 대비하여 10%이상 순도를 높일 수 있었다. 또한 철 산화물 함량 및 작열감량도 상기 표 2의 결과와 대비하여 훨씬 낮은 수준이기 때문에 비자성물질은 산에 용해하여 폐수처리를 위한 용도로 재사용이 가능할 것으로 보인다.

상기 표 3에서 얻은 비자성 물질은 염산에 용해 후, 분리된 산 불용성 물질과 용해된 물질을 분석하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[표 4]

상기 표 4에서 볼 수 있는 바와같이 비자성물질에 함유된 철산화물의 절반 가량은 산 불용성 물질로 분리되었다. 그 결과 폐수처리에 바로 사용이 가능한 산 용해물질에 함유된 철산화물의 총량은 4.1% 수준으로 본래의 용도로 재사용할 수 있을 것으로 보인다.

본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기위한 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

탄소도가니에 희토류 함유 잔사 10g과 탄산나트륨을 Na/F 당량비로 2.44배 첨가하고 1100℃에서 18분간 반응시킨 후 물에 풀어 여과시킨 후, 여과잔사를 pH 2로 조정하였다. 자석을 사용하여 자력분리를 실시하고 비자성물질은 염산에 용해하였다. 염산 용해물질을 pH가 7.3이고 93ppm의 불소를 함유한 산업용 폐수에 투입하여 불소의 제거정도를 측정하였다. 한국 특허공개공보 제94-2174호에 게재된 불소제거제인 희토류화합물 용액의 불소의 제거정도와 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

[표 5]

상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 희토류가 함유된 폐수처리 잔사에서 회수한 본 발명의 용액은 불소 제거면에서 비교예와 동등한 불소 제거효과를 가지고 있다. 따라서 불소제거제로 다시 재사용할 수 있어 매우 경제적임을 알 수 있다.

Claims (5)

1. 희토불화물을 주요성분으로 하고 철산화물이 혼합된 폐수처리 잔사를 탄산나트륨을 혼합하여 가열용융시킨 후, 물에 풀어 여과하고, pH를 2로 조절하고 자석을 사용하여 여과잔사로부터 자성물질을 분리제거하는 것으로 구성되는 폐수처리잔사로부터 희토류의 분리 재생방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 가열온도는 1000- 1300℃이고, 가열시간은 16-25분인 것을 특징으로 하는 폐수처리잔사로부터 희토류의 분리 재생방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄산나트륨의 첨가량은 폐수잔사에 함유된 불소량으로 환산하여 그 당량비(Na/F)로 1.2배 이상인 것을 특징으로 하는 폐수처리잔사로부터 희토류의 분리 재생방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 여과액에 남아있는 불소는 가열하여 NaF형으로 재결정하거나 고농도로 농축시켜 Ca화합물로 침전시켜 형석(CaF₂)으로 회수하는 것을 특징으로 하는 폐수처리잔사로부터 희토류의 분리 재생방법.
5. 제1항의 방법에 의해 분리 및, 재생된 희토류를 산에 용해시킨 것을 특징으로 하는 폐수의 불소제거제.