KR100225672B1

KR100225672B1 - 자동차 내장 부품용 폴리올레핀계 복합수지 조성물

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Publication number: KR100225672B1
Application number: KR1019970003208A
Authority: KR
Inventors: 백덕만; 장성근; 유용섭; 김진동; 윤주식; 지성환
Original assignee: 이정국; 대림산업주식회사
Priority date: 1997-02-01
Filing date: 1997-02-01
Publication date: 1999-10-15
Also published as: KR19980067273A

Abstract

본 발명은 사출 성형성, 기계적 강성, 내충격성, 내열성 등이 우수한 자동차 내장 부품용 올레핀계 복합수지 조성물에 관한 것으로, 에틸렌- 프로필렌 고무의 함량이 0.5∼15％인 프로필렌-에틸렌 공중합체 40∼70 중량％; 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-옥텐 고무에서 선택된 1종 이상의 에틸렌-α-올레핀 고무 5∼20 중량％; 무기질 보강재 10∼40 중량％; 결정성 폴리프로필렌 1∼25 중량％를 함유한 자동차 내장 부품용 복합수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 자동차 계기판, 필라, 트림등의 자동차 내장 부품에 관한 것이다.

Description

자동차 내장 부품용 폴리올레핀계 복합수지 조성물

본 발명은 사출 성형성, 기계적 강성, 내충격성, 내열성 등이 우수한 자동차 내장 부품용 올레핀계 복합수지 조성물에 관한 것이다.

현재 자동차의 각종 내장 부품에 열가소성 수지 특히 폴리올레핀계 수지가 광범위하게 사용되고 있으나, 일반적으로 올레핀계 수지인 고밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 타 수지에 비해 상대적으로 우수한 기계적 강성에도 불구하고 수지 자체로는 나타낼 수 있는 물성에 한계가 있어 새로운 기능성을 부여한 폴리올레핀계 복합수지가 사용되고 있는 추세이다. 특히 폴리프로필렌을 모재로 하여 충격보강재인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 엘라스토머 등을 첨가하거나, 강성 보강재로서 무기충전재를 첨가하여 필요한 물성을 발현시킨 복합수지가 자동차 내장 부품용으로 사용되고 있다. 그리고 폴리프로필렌 수지 종류와 각종 충격보강재나 강성 보강재의 종류를 변화시켜 여러 가지 물성을 향상시키는 방법들이 많이 제안되어 왔고 많은 부분 실용화 되고 있다.

일반적으로 복합수지 조성물은 수지를 모재로 하여 충전재 혹은 보강재를 혼련기나 압출기를 사용하여 용융 혼련기켜 수지 자체로는 구현할 수 없는 새로운 기능성을 부여한 소재를 뜻한다. 이때 응용 분야의 용도 특성에 따라 수지와 충전재의 종류, 형태, 크기 및 함량을 선정해야 하고, 특히 복합수지 조성물은 가공 조건의 변화에 따라 그 물성이 크게 영향을 받기 때문에 수지 자체의 가공성, 재생성 등을 그대로 유지하면서 충전재에 의해 특정 물성을 향상시킬 수 있게 하는 가공기기 및 가공 조건의 선정이 필수적이다. 또한 가공시 고온, 고압에 의한 수지의 변형 및 노화를 방지하기 위한 첨가제 선정도 복합수지 특성을 결정하는 중요한 변수이다. 이외에도 복합수지 조성물내 고분자 모재와 충전재 사이에 계면이 존재하는 데, 이러한 계면에서의 두 성분의 접착력에 따라 복합소재의 물성이 좌우되기 때문에 이러한 점도 고려하여야 한다.

최근 기존의 자동차 내장부품용으로 사용되었던 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체나 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체 수지는 차량 경량화 및 원가 절감을 위해 많은 부분이 폴리올레핀계 복합수지로 대체되고 있다. 그러나 폴리올레핀계 복합수지가 자동차 내장용 부품으로 사용되기 위해서는 자동차 안전 규격의 규제를 통과할 수 있도록 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체나 폴리 카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체가 가지는 물성을 발현시킬 수 있는 폴리올레핀계 복합수지 개발이 요구되는 실정이다. 보다 구체적으로는 고강성, 고내충격성, 고내열성, 치수안정성 및 내 스크랫치성이 우수해야 하고, 부품 두께 등이 작아지는 부품의 경량화 추세에 맞추어 성형성이 극히 우수해야 하며 원가절감 및 생산량 측면에서 부품의 성형시간이 짧아야 한다. 또한 부품은 도장형이나 비도장형에 따라 도장성 및 성형후 외관이 우수해야 한다. 그러나 아직까지 위의 요구사항을 총체적으로 만족시킬 수 있는 소재는 개발되어 있지 않기 때문에, 이러한 소재의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

대한민국 특허 공개특허번호 제96-4433호에는 결정성 폴리프로필렌을 주성분으로 하고 충격강도가 상이한 특정의 수소화 블록 공중합체 및 무기충전재를 사용한 강화 폴리프로필렌 수지 조성물이 개시되어 있으나 내충격성이 낮고 성형성이 낮은 단점이 있다.

일본국 특허공개 소58-168649호에는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 무기 충전재를 함유한 복합수지 조성물이 기술되어 있으나 내충격성이 낮고, 성형시 플로우 마크가 발생하는 단점이 있다.

일본국 특허공개 평3-172339호에는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 수소화 블록 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 충격보강재, 무기충전재를 사용하여 제조한 복합수지 조성물이 조성물이 기술되어 있으나, 내열성, 내충격성, 외관, 성형성이 부족하다.

일본국 특허공개 소61-12742호, 일본국 특허공개 소 61-291247호, 일본국 특허공개 소 63-150343호, 일본국 특허공개 평4-57848호에는 각각 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 수소화 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 등에 무기 충전재를 조합시킨 복합수지 조성물이 기술되어 있으나 강성과 내열성이 만족스럽지 못하다.

본 발명의 주요 목적은 위의 단점들을 보완하여 내충격성, 강성, 내열성, 치수안정성이 우수하며, 수지의 유동 특성을 향상시켜 사출 성형성이 우수할 뿐만 아니라 성형 후 외관이 우수한 자동차 내장 부품용, 특히 계기판(Instrument Panel), 필라(Pillar), 트림(Trim)등 고충격에 필요한 부품 들에 적용될 수 있는 자동차 내장 부품용 폴리올레핀계 복합수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 0.5∼15％인 프로필렌-에틸렌 공중합체 40∼70 중량％; 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 에틸렌-프로필렌고무 또는 에틸렌-옥텐 고무에서 선택된 1종 이상의 에틸렌-α-올레핀 고무 5∼20 중량％; 무기질 보강재 10∼40 중량％; 결정성 폴리프로필렌 1∼25 중량％를 함유한 자동차 내장 부품용 복합수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세히는 프로필렌-에틸렌 공중합체는 용융지수가 2∼90 g/10분(230℃, 2.16 kg)이고 에틸렌 단량체 함량이 1∼12％ 이고, 에틸렌-α-올레핀 고무는 용융지수가 0.1∼4 g/10분(230℃, 2.16kg)이고 프로필렌 함량이 20∼30 중량％인 에틸렌-프로필렌 고무 또는 용융지수가 0.1∼7 g/10분(230℃, 2.16kg)이고 옥텐 함량이 20∼30 중량％인 에틸렌-옥텐 고무 중에서 선택된 1종 이상이며, 무기질 보강재는 평균입자 크기가 1∼8㎛이고 아스펙토비가 3∼20인 탈크 또는 입자크기가 0.5∼7㎛인 칼슘카보네이트에서 선택된 1종 이상을 사용하고, 결정성 폴리프로필렌은 용융지수가 6∼50 g/10분(230℃, 2.16kg)이고, 융점이 160∼165℃이며, 결정화 온도가 120∼125℃임을 특징으로 하는 자동차 내장 부품용 복합수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 자동차 계기판, 필라, 트림등의 자동차 내장 부품에 관한 것이다.

본 발명의 수지 조성물은 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체를 주성분으로, 강성과 내충격성의 균형이 우수하도록 무정형성이 우수한 두 종류의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 조합하고, 이와 아울러 강성을 주기 위해 입상 무기질 보강재와 단편상 무기질 보강재를 적절히 사용하여, 굴곡탄성률, 내열성 등의 강성과 아이조드 충격강도와의 균형이 우수하며, 유동성과 사출 성형성이 우수하다. 본 발명에 의해 제공된 조성물은 뛰어난 기계적인 물성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 성형성 및 성형후 표면 외관, 내 스크랫치성이 우수한 특징이 있으므로, 자동차 내장 부품용 수지로 적합하게 이용될 수가 있다.

본 발명에서 사용된 성분 (A)는 프로필렌-에틸렌 공중합체로서, 역시 지글러-나타형 촉매로 합성되며, 에틸렌 함유량이 1∼12％(프로필렌 함유량은 88 내지 99％)이며, 이 수지에 포함된 에틸렌-프로필렌 고무의 함량은 0.5∼15％ 정도로, 시차주사 열량계로 측정하였을 때, 폴리프로필렌의 융점이 160∼165℃, 결정화온도가 105∼115℃이고, 폴리에틸렌의 융점이 110∼120℃, 결정화온도가 90∼100℃이다. 또한 결정화도가 30∼40％이며, 용융지수는 2∼90 g/10분(230℃, 2.16 kg)이다. 이 프로필렌-에필렌 공중합체는 단독으로 사용되거나, 분자량, 용융지수, 에틸렌 함유량이 상이한 공중합체를 조합하여 사용할 수 있으며 겔투과크로마토그래피로 측정된 공중합체의 중량평균 분자량은 180,000∼280,000 g/mol 이고, 수평균 분자량은 37,000∼48,000 g/mol이다.

본 발명에서 사용된 성분 (B)는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서, 프로필렌의 함량이 20∼30 중량％이고, 용융지수가 0.1∼4 g/10분(230℃, 2.16 kg)이며, 무니점도가 19∼85 ML₁₊₄(100℃)이고 밀도가 0.85∼0.87 g/㎤인 에틸렌-프로필렌 고무로 지글러 촉매를 이용한 용액중합 방식에 의해 제조된 것과, 코모노머로서의 옥텐의 함량이 20∼30 중량％이고 용융지수가 0.1∼7 g/10분(230℃, 2.16 kg)이며, 무니점도가 19∼50 ML₁₊₄(121℃)인 에틸렌-옥텐 고무로 메탈로센 촉매 기술을 활용하여 생산되는 공중합체중의 1종 이상을 사용하는 것이다. 이와같은 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-옥텐 고무는 각각 또는 혼합하여 5∼20 중량％ 사용하며 5 미만일 경우 충격 강도가 떨어져 자동차 소재로서 부적합하고 20 초과일 경우는 강성이 부족하여 내장재로 부적합하다. 이때 에틸렌-옥텐 고무는 단독으로 사용할 수도 있고, 에틸렌-프로필렌 고무와 혼합하여 사용할 수 있으며 바람직한 에틸렌-프로필렌 공중합체 대 에틸렌-옥텐 공중합체의 혼합비는 1:1 내지 1:5가 바람직하다. 이외에도 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 코모노머는 용도에 따라 1-부텐, 1-헥센 등을 선택적으로 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용된 성분 (C)는 무기 보강재로서 입상 무기 보강재 또는 단평상 무기질 보강재, 또는 이들의 혼합물이 10∼40 중량％ 사용되며, 바람직하게는 15∼30 중량％이다. 10 미만일 경우는 강성이 부족하고 40 초과일 경우는 성형성과 충격강도가 현저히 떨어진다.

입상 무기보강재로는 칼슘카보네이트가 사용되며, 이 칼슘카보네이트는 칼슘카보네이트 원석을 롤라 밀(Roller Mill)이나 크러셔(Crusher) 등의 분쇄기로서 평균 입자크기까지 분쇄한 후 건식의 분급기를 이용해 소정의 입자 크기만을 분리해 낸 것을 사용하였다. 평균 입자크기는 고 레이저 회절법으로 측정하였다. 사용된 입자크기는 0.5∼7㎛이다. 일반적으로 입자 직경이 7㎛ 초과이면 복합수지의 충격 강도가 떨어진다.

단평상 무기질 보강재로는 평균입자 크기가 1∼8㎛ 이고 아스펙토 비가 3∼20인 탈크가 사용된다. 여기서 사용되는 탈크는 탈크 원석을 칼슘카보네이트 원석의 분쇄 방법과 동일하게 분쇄하여 역시 소정의 분급기를 사용하여 분리해 낸 것을 사용하였다. 경우에 따라 탈크의 표면을 화학적으로 처리하여 계면 접착력을 증가시킬 수 있으며 아미노 실란계 화합물, 티타늄계 화합물, 고급 지방산, 지방산 금속염계 등을 사용할 수 있다. 또한 상기의 수지 조성 성분 이외에도 무기보강재와 모재인 폴리프로필렌의 접착 강도를 높이기 위한 아미노 실란계 또는 아미노 티타늄계의 커플링제, 가공 과정에서 수지 열분해를 방지하기 위한 산화 방지제 및 장기 내열 안정제, 내후성과 옥외 폭로시 자외선으로 인한 수지의 분해를 방지하기 위한 자외선 안정제 등을 추가로 소량 첨가할 수 있다.

본 발명에서 강성을 유지하기 위해 사용된 성분 결정성 폴리프로필렌 (D)는 통상 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매라고 불리는 삼염화티탄 및 알킬 알루미늄 화합물과의 조합 촉매, 혹은 티탄 화합물과 마그네슘 화합물 등에 의해 중합된 결정성 폴리프로필렌으로, 용융지수(M.I.)가 6∼50 g/10분(230℃, 2.16 kg)이고, 시차주사 열량계(DSC)로 측정하였을시 융점이 160∼165℃이며, 결정화 온도가 120∼125℃이고, 결정화도가 40∼50％ 정도이다. 겔투과크로마토그래피로 측정된 폴리프로필렌의 중량평균 분자량(Mw)은 200,000∼300,000 g/mol 이며 수평균 분자량(Mn)이 40,000∼50,000 g/mol 이다. 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 초과이면 성형성이 떨어지고 200,000 g/mol 미만이면 내충격성이 떨어지는 단점이 있으며 용융지수가 6 g/10분 미만이면 성형성이 떨어지고 50 g/10분 초과에서는 내충격성이 떨어진다. 본 발명에서는 상기 폴리프로필렌은 1∼25 중량％ 사용하며 1 미만일 경우 소재의 강성이 부족하고 25 초과일 경우 충격성이 떨어진다. 또한 바람직한 결정성 폴리프로필렌의 함량은 5∼15 중량％이다.

본 발명의 수지 조성물을 얻기 위해서는 헨셀믹서, 리본 브렌더, 브이 브렌더 등을 사용하여 원료를 혼합한 혼합원료를 공급하거나 각기 다른 원료 공급 장치로 정해진 비율로 공급하여 사용할 수 있고 가공기기로는 가공조건에 따라 1축 압출기, 2축 압출기 또는 일반적으로 하나의 공급구 이외에 압출기 일부를 공급구로 사용할 수 있는 2축 압출기 니더(Kneader) 믹서, 밤버리(Banbury) 믹서를 사용하여 용융 혼합을 한 후 수조를 통해 연속적으로 수지를 냉각시켜 펠렛으로 만들었다. 가공조건에 따라 수지 조성물의 물성이 변화하므로 하나의 공급구 이외에 압출기 일부를 공급구에 사용할 수 있는 2축 압출기를 주로 이용하여 스크류 회전수, 공급량 및 가공온도를 변화시켜 가공조건을 최적화하였다. 또한 수지 조성물의 가공시 물성을 향상시키기 위해 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 안료, 분산제, 성형성 개선제, 대전방지제, 가공윤활제, 핵제, 이형 향상제 등을 추가로 첨가하여 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용된 첨가제는 상기 조성물 100 중량부에 대해서 금속 염 및 유기활제 0.05∼0.5 중량부, 페놀계 1차 산화 방지제 0.05∼0.5 중량부, 인 또는 아민계 2차 산화방지제 0.05∼0.5 중량부, 황계 장기 내열제 0.05∼0.5 중량부, 글리세롤계 또는 카본블랙 대전방지제 0.05∼0.5 중량부, 할스계 자외선 안정제 0.05∼2 중량부, 유기 핵제 0.05∼0.3 중량부, 아미노 실란계 또는 아미노 티타늄계 커플링제 0.05∼3 중량부 중에서 선택하여 사용한다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서 사용한 원부재료는 다음과 같다.

[실시예 1∼13]

본 발명에 따른 수지 조성물을 하기 표 1에 기재된 조성비로 성분함량을 변화시켜, 온도 조절이 되는 건식 혼합기(헨셀믹서 등)에서 혼합한 다음 이축 압출기를 사용하여 용융 혼합하였다. 가공조건에 따라 수지 조성물의 물성이 변화하므로 하나의 공급구 이외에 압출기 일부를 공급구로 사용할 수 있는 이축 압출기(제조사 : 독일 LEISTRIZ사)를 사용하였고 용융 혼합의 배럴은 10개 부분으로 온도 조절이 가능하도록 되어 있으며, 온도 범위는 190∼230℃, 스크류 회전 속도는 200∼350 rpm으로 조절하였다. 압출기의 다이(Die)를 거친 스트랜드(Strand)를 냉각수조에서 냉각시키고 펠렛타이저(Pelletizer)에 의하여 2차 가공이 용이한 펠렛 형태로 절단하였다.

이렇게 제조된 복합수지는 일정한 수분 제거공정을 추가로 거친 후 사출 또는 압출시편을 제조하여 미국표준규격(ASTM)에 준하여 기계적 물성 및 열적 물성을 측정하였고 필요한 경우 자체 규격을 제정하여 조성물의 물성을 측정할 수 있으며, 물성시편은 주로 사출기를 이용하여 제작하였는데 한국 금성사출기 IDE형 사출기를 이용하여, 실린더 온도 200∼230℃, 금형온도 40∼70℃, 사출압 및 보압은 물성이 잘 발현될 수 있는 영역에서 고정하여 사용하였다. 시험편은 다음과 같은 시험방법에 의하여 물성을 측정하였고 표 1에 물성을 나타내었다.

(1) 용융지수(M.I.)

ASTM D-1238에 규정된 방법으로 측정하였으며, 자동 측정장치와 수동 측정장치를 병행하여 사용하였다.

(2) 인장강도

ASTM D-638에 규정된 방법으로 측정하였다.

(3) 굴곡탄성률

ASTM D-790에 규정된 방법으로 측정하였다.

(4) 아이조드 충격강도

ASTM D-256에 규정된 방법으로 측정하였다.(회전 추 무게 = 5파운드)

(5) 열변형 온도

ASTM D-648에 규정된 방법으로 측정하였다.(하중 = 4.16 kg)

(6) 유동성

두께 3mm, 폭 10mm, 길이 2000mm의 나선형의 흐름도를 갖는 수지 유동길이 측정용 금형을 이용해서 동일한 사출 조건하에 유동길이를 측정하였고, 사출기로는 금성 사출기 IDE형 사출기를 이용하여 실린더 온도 220℃, 사출압력 700 kg/㎠, 사출시간 15초, 금형온도 50℃, 냉각시간 30초의 조건으로 측정하였다.

(7) 연필경도(내 스크랫치성)

JIS K5401에 규정된 방법으로 측정하였다.(하중 1 kg)

[비교예 1∼5]

하기 표 2에 기재된 조성비로 비교 대상의 수지 조성물을 실시예와 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 얻은 후 그 물성을 평가하였다.

비교예 1과 2의 수지 조성물의 경우, 본 발명에 비해 굴곡탄성률과 충격강도가 상대적으로 낮아 강성과 충격이 요구되는 부품에는 부적합하고 이에 , 실시예 1∼4를 실시하여 충격강도와 탄성율을 향상시켰다. 비교예 3∼5의 수지조성물은 용융 지수가 낮아 사출성 및 성형성이 현저히 떨어지는 단점이 있으며, 이에따라 실시예 5∼13을 실시하여 충격강도 및 성형성을 극도로 향상시켜, 대표적으로 굴곡탄성율 25,000 이상, 아이조드 충격강도 45 이상의 물성균형이 현저히 우수한 자동차 내장 부품용 복합수지 조성물을 발명하였다.

본 발명의 폴리올레핀계 복합 수지 조성물을 내충격성, 강성, 내열성, 치수 안정성이 우수하며, 향상된 수지의 유동 특성에 의해 사출 성형성이 우수할 뿐만 아니라 성형 후 외관이 우수하여 자동차 내장 부품용, 특히 계기판(Instrument Panel 필라(Pillar), 트림(Trim) 등 고충격이 필요한 부품들에 적용될 수 있다.

Claims

에틸렌 단량체 함량이 1∼12％이며, 수지내의 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 0.5∼15％이고, 용융지수가 2∼90 g/10분인 프로필렌-에틸렌 공중합체 40∼70 중량％; 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-옥텐 고무에서 선택된 1종 이상의 에틸렌-α-올레핀 고무 5∼20 중량％; 무기질 보강재 10∼40 중량％; 용융지수가 6∼50 g/10분이고, 융점이 160∼165℃이며, 결정화 온도가 120∼125℃인 결정성 폴리프로필렌 1∼25 중량％를 함유한 자동차 내장 부품용 복합수지 조성물.
제1항에 있어서, 결정성 폴리프로필렌은 5∼15 중량％ 사용함을 특징으로 하는 자동차 내장 부품용 복합수지 조성물.