KR100223319B1

KR100223319B1 - 용융-공정처리 가능한 중합체 혼합물

Info

Publication number: KR100223319B1
Application number: KR1019910022404A
Authority: KR
Inventors: 에드워드에바트라플레르; 로버트마크아미시; 윌리엄제임스워크
Original assignee: 마크 에스. 아들러; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 1990-12-07
Filing date: 1991-12-07
Publication date: 1999-10-15
Anticipated expiration: 2011-12-07
Also published as: KR920012245A; JPH04300941A; US5322892A; US5189097A; EP0490562A2; CA2056975A1; EP0490562A3

Abstract

내용 없음.

Description

용융-공정처리 가능한 중합체 혼합물

본 발명은 중합체 혼합물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 N-비닐락탐이나 N-비닐아미드와 알킬메타 크릴레이트의 공중합체와 혼합시킨 고(高)퍼어센트의 비닐알콜유니트를 함유하는 중합체의 혼합물 특히 용융처리가능한 혼합물에 관한 것이다.

나아가 본 발명은 가스 투과에 대한 양호한 저항성, 낮은 흡수성 및 패킹용도에 적합한 인성(toughness)/모듈러스 균형과 같이 장벽(barrier)와 강도의 균형을 나타내는 시트, 필름, 섬유 및 기타 성형체 형태로된 이들 중합체의 혼합물, 특히 용융 처리된 혼합물에 관한 것이다.

이 공중합체 첨가제가 또한 공중합된 산이나 무수물단량체를 함유할 때 그 처리 및 성질에 있어서 보다 개선된다.

산소, 이산화탄소, 물등에 대한 내침투성과 같이 유익한 가스침투성을 갖는 물질로써 여겨지는 합성중합체 가운데의 단위구조를 갖고 통상 비닐 아세테이트와 관련 비닐에스테르의 호모중합체를 가수분해하여 얻고, 그 출발물질이의 단위구조를 갖는 폴리(비닐 알콜)(PVOH)중합체가 작은 분자의 통과에 대하여 가장 불투과성인 것으로 알려져 있다.

(상기식에서, R은 H혹은 -(CH₂)m-CH₃이고 m은 0∼7, 바람직하게는 0이다.)

PVOH의 이같은 성질을 히드록시기의 높은 응집에너지 밀도 및 극성에서 비롯된다.

히드록시기 네트워크의 존재는 중합체(PVOH)로 하여금 가스에 불투과성을 부여하나 수분에 민감한 수반효과를 갖는다.

-OH 관능기의 높은 극성에서 비롯되는 강한 분자간 인력은 용융온도를 PVOH의 감성온도(degradation temperature)부근까지 상승시킨다.

그결과 용융과 함께 감성이 일어나는 것이다.

그 감성은 아주 심하기 때문 PVOH 자체만으로는 용융압출되거나 사출성형될 수 없는 것이다.

이같은 문제는 비닐에스테르가 아닌 단량체와의 비닐아세테이트 공중합체, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등과 같은 올레핀과의 공중합체를 제조한 후 이를 가수분해함으로써 극복하였다.

에틸렌/비닐아세테이트 공중합체를 가수분해하면 PVOH의 바람직한 성질을 나타내는 중합체를 얻으나 습윤강도와 같은 친수성 환경 및 용융처리성에 있어서는 PVOH보다 우월한 것이다.

그러나, 이들 공중합체는 작은 분자에 대한 중합체의 투과성은 현저하게 증대됨을 보여준다.

약 5∼25 몰 퍼어센트정도의 낮은 몰퍼어센트에틸렌을 갖는 중합체는 가소제의 도움없이는 용융처리되어 필름으로 될수 없다는 점에서, 폴리(비닐알콜)과 비슷한 것이다.

PVOH를 용융처리가능하게 하기 위하여 외부 가소제를 첨가하여 결정도를 파괴하는 단계를 시도하였다.

PVOH의 가장 알려진 가소제 가운데 폴리올(polyols)이 있으며; 폴리에틸렌 글리콜, 글리세콜 및 네오펜틸 글리콜등이 이에 포함된다.

PVOH에 대한 가소제로써 작은 분자나 올리고머를 사용하면 제한 및 결점이 따른다.

이 분야의 현재 기술상태는 PVOH 100부에 가소제 10∼25부를 사용하는 것이다.

가소제의 농도를 높일수록 가소화된 매트릭스의 상분리 및 메짐(embrittlement)이 일어난다.

반면 가소제의 농도를 낮추게 되면 용융처리된 압출도중 아주 점성이 커서 압출이 불가능한 용융물을 형성하게 된다.

가소화된 PVOH의 다른 결점은 가소제 이동이 일어나며, 이는 PVOH 필름의 압출 및 열실링과 같은 열처리동안에 야기된다. 압출동안, 저분자량 가소제는 다이립스(die lips)에 침착되며, 열실링(heat sealing)동안 저분자량 가소제가 필름의 가열부분으로 부터 이동하여 증발할 것이다.

가소제가 없는 경우, PVOH는 신속히 재결정화되어 필름의 열심링부를 메지게 한다.

포장 용도에 있어서, 이 메짐은 균열 및 핀홀을 통하여 포장의 원상태를 위태롭게 할 수 있다.

외부적으로 가소화된 PVOH의 다른 결점, 이는 가소화된 PVOH수지가 알카리성이나 산성 용매와 접촉시 나타나는 것으로써, 은 가소화된 PVOH물질을 제조시 흔히 이용되는 일부 가수분해된 PVOH 수지의 가수분해 및 연이은 메짐현상이다.

가소제나 제2중합체의 존재하에 비닐 아세테이트를 중합시켜 내부적으로 가소화된 PVOH 수지를 제조함은 상기 문제점을 해결하기 위해 연구되었으나 이같은 중합은, 특히 에멀션내에서, 상당한 정도의 물용해성을 갖는 가소제나 예비형성된 제2 중합체를 중합 비닐에스테르와 혼합되는 곳에서 분산시키기 어렵다는 문제점이 있는 것이다.

상기한 바와같은 모든 기술이 PVOH의 용융처리특성을 개선시키는 효과 있는데도 불구하고 이들은 또한 작은 입자에 대한 수지의 투과성을 현저하게 증대시키고 수지의 강성도 및 열변형온도를 저하시키는 수반효과를 또한 갖는 것이다.

이와같이 완전히 가수분해되었거나 고도로 가수분해된 비닐에스테르 중합체와 같이 비닐알콜 함량이 큰 중합체를 비닐알콜함량이 큰 중합체의 장벽(barrier)성질을 대부분 유지하면서 유익한 목적물로 용융-처리할 수 있는 수단이 필요한 것이다.

또한, 장벽성을 크게 상실하지 않고 개선된 성질을 갖는 필름이나 코팅제를 형성할 수 있는 능력을 증진시키기 위하여 비닐 알콜함량이 큰 중합체와 혼합될 수 있는 첨가중합체가 필요한 것이다.

유럽 특허 출원 373,911에는 (a)폴리(C₁-C₄) 알킬 메타크릴레이트와 N-비닐피롤리돈의 공중합체, 이같은 공중합체는 임의로 (메트)아크릴산을 함유 할 수 있는 것으로 개시되어 있다, 와 (b) 최소 50 몰 퍼어센트의 비닐 알코체(단위구조를 갖는 본 발명의 중합체와 같은)를 포함하는 중합체 및 공중합체, 의 혼합물에 대하여 개시하고 있으며, 혼합물내의 (a)와 (b)의 량은 각각 20∼95 중량% 및 2.5∼40 중량%이다.

이 유럽출원의 이들 특정 혼합물은 아크릴 중합체의 개선된 장벽성을 겨냥한 것으로써 (b)에 대한 (a)의 바가 크다.

본 발명자들은 최소 50몰 퍼어센트의 비닐 알콜 단위체를 갖고 나머지가 비닐 에스테르잔기인 공중합체와, (메트) 아크릴산의 C₁-C₄알킬 에스테르와 4,5,6 혹은 7멤버링 혹은 N-비닐 아미드와의 제2 공중합체, 와의 혼합물이 광학적 성질, 강도/인성 값, 및 장벽성이 균형을 이루는 조성물을 제공한다는 것을 발견하였다.

또한 본 발명자들은 (a) 최소 약 50 몰 퍼어센트에서 최소 약 95몰 퍼어센트까지의구조단위체 및 약 5몰퍼어센트∼50몰퍼어센트의구조단위체 및/혹은 약 5∼15 몰퍼어센트의단위체(R은 H혹은 -(CH₂)m-CH₃이고 m은 0∼7이다.) 및/혹은(여기서 R₁은 알킬렌옥시기, R₃는 H 혹은 CH₃이다.)를 포함하는 제1중합체 약 50∼90부; 및

혹은단위체

(여기서 n은 2,3,4 혹은 5)약 5∼35 중량 퍼어센트, 및 (메트) 아크릴산의 C₁∼C₄알킬에스테르에서 유도된 단위체 약 65∼95중량 퍼어센트를 포함하는 제2중합체 약 10∼50부; 로 이루어지는 용융-처리가능한 중합체 혼합물이 유익한 장벽성을 갖는 시트, 필름 등과 같은 물체로 형성될 수 있다는 것을 발견하였다.

또한 본 발명자들은

(a)구조의 단위체 최소약 95 몰퍼어센트와,

및/혹은구조의 단위체

(여기서 R은 H 혹은 -(CH₂)m-CH₃이고 m은 0∼7이며 R₃는 CH₃혹은 H이고 R₁은 알킬렌옥시기이다.)

약 5몰 퍼어센트이하, 를 포함하는 제1중합체 약 50∼90부; 와

(b)혹은구조의 단위체

(여기서 n은 2,3,4 혹은 5이다.) 약 25∼95 중량퍼어센트와, (메트)아크릴산의 C₁-C₄알킬에스테르에서 유도된 단위체 약 5∼75 중량 퍼어센트, 를 포함하는 제2중합체 약 10∼50부; 로 이루어지는 용융-처리가능한 중합체 혼합물로부터 마찬가지로 좋은 성질을 갖는 물체를 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명자들은 또한 상기 제2 중합체가 불포화된 공중합가능 유기산으로부터 유도된 단위체를 약 1∼10중량 퍼어센트 함유할때에도 이같은 혼합물의 용융처리에 있어서 개선된 된다는 것을 발견하였다.

공중합된 산 단위체의 존재로 인해 용융-처리가능한 혼합물을 제조하는 아미드 혹은 사이클릭 아미드 단위체와 (메트) 아크릴레이트 에스테르 단위체를 함유하는 유익한 첨가 중합체의 조성범위를 확장시키는 것이다.

이와 같이 본 발명자들은

구조의 단위체 및 임의로및/혹은(여기서 R은 H혹은 -(CH₂)m-CH₃이고 m은 0∼7이다.) 구조를 갖는 단위체를 함유하는 제1중합체 약 50∼90부; 및혹은(여기서 n은 2,3,4 혹은 5이다) 구조의 단위체 약 5∼95부,(여기서 R₂는 C₁-C₄알킬이다.)구조의 단위체 약 94∼4부, 및

공중합 가능한 불포화산 약 1∼10부, 를 포함하는

제2중합체 약 10∼50부; 로 이루어지는

중합체 혼합물이 시트, 필름 및 섬유와 같은 유익한 물체로 용융-처리될 수 있다는 것을 발견하였다.

또한 본 발명자들은 상기 2가지 중합체를 용융 혼합한 혼합물이구조의 단위체 및 임의로및/혹은및/혹은

(단, R은 H혹은 -(-CH₂)m-CH₃이고 m은 0∼7이며, R₁은 알킬렌 옥시기이며 R₂는 H혹은 CH₃이다.)

구조의 단위체를 최소 50몰 퍼어센트 포함하는 제1중합체로 된 최소하나의 세그먼트; 및

이에 화학적으로 결합 또는 그래프트되고,

혹은혹은혹은혹은

(단 여기서 n은 2,3,4 또는 5 이고, R₄, R₅및 R₆는 후술되는 바와 같다.)구조를 갖는 단위체 약 5∼95 중량부,

(여기서 R₂는 C₁-C₄알킬)구조의 단위체 약 94∼4중량부, 및 공중합 가능한 불포화산에서 유도된 단위체 약 1∼10 중량부, 를 포함하는 제2 중합체로된 최소하나의 세그먼트;

로 이루어지는 세그먼트 중합체를 형성하리라는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적을 위하여 상기 제1세그먼트 중합체는 상기 세그멘트 공중합체의 약 50∼90중량부인 것이 바람직하다.

비닐 알콜 중합체와 (메트)아크릴레이트/비닐 락탐중합체의 혼합물은 용액으로부터의 주조, 파우더 혼합물의 압축성형, 라티스와 수용성 중합체의 혼합물로부터 필름 및 시트 형성, 용융 혼합물의 압출등과 같은 여러가지 기술로써 유용한 물품으로 제조될 수 있다.

본발명의 범위는 처리수단에 의해 제한되지는 않는다.

그러나, 2가지 중합체류의 모든 조합이 용융처리되지는 않는다.

여기서 용융-처리가능한(melt-processable)이란 중합체나 혼합물이 압출기 혹은 기타 가열/혼합장치내에서 펠릿, 파우더등과 같은 고체 형태로부터 점탄성 용융물로 변환될 수 있으며, 그 용융물이 압출, 카렌더링, 라미네이팅, 성형등의 방법으로 처리되어 유용한 물품으로 될 수 있다는 것을 의미한다. 이 용융물은 압출기내에 포함되지 못하거나 고체형태에서 압출기로 부터 나오지 못할 정도로 액체이어서도 안되며, 장치에 손상을 주지 않고는 처리하지 못할 정도로 점성이어서도 안되며 용융물로부터 처리된 물품의 물리적 성질이나 외관을 해칠정도로 열에 불안정해서도 안된다.

또한 용융물및 그결과 산출되는 압출물은 외관에 있어 균일해야 한다.

PVOH를 지칭할 수 있는 혼합물의 제1공중합체는 비닐알콜과 비닐에스테르의 호모중합체 혹은 공중합체이다.

비닐 알콜은 단량체 형태로 존재하지 않으며, 이같은 단위체를 포함한 중합체는 다른 단량체로 부터 유도된 중합체의 화학적 변형에 의해 강제로 유도되어야 한다.

이같은 중합체를 제조하는 가장 일반적인 방법은 비닐 포메이트, 비닐아세테이트등과 같이(여기서 R은 H혹은 -(CH₂)m - CH₃, m은 0∼7이다.)구조를 갖는 비닐에스테르를 중합하는 것이다.

특히 바람직한 것은 R이 -(CH₂)m -CH₃이고 m=0인 비닐아세테이트이다.

이같은 중합체는 거의 완전히 비누화 혹은 가수분해되어 99몰 퍼어센트 이상의 비닐알콜을 형성한다.

소량의반복단위가 존재할수 있다.

가수분해 혹은 비누화 조건을 조절함으로써 비닐 아세테이트및 비닐알콜의 공중합체를 형성 시킬 수 있다.

이같은 조성물 범주는 상업적으로 구입 가능한 것이다.

약 50몰 퍼어센트 ∼100몰 퍼어센트 비닐 알콜이 본발명에 포함된다.

다른 공-단량체(co-monomers)가 제1 중합체에 존재할 수 있으나 약 10몰%이하정도로 낮은 수준이다.

이같은 공단량체는 에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트등과 같은 알킬에스테르, 베타-히드록시에틸메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬(메타크릴레이트)와 같은 (메타크릴)에스테르, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1과 같은 올레핀, 비닐클로라이드, N-비닐락탐, 말레익 안하이드리드, 디알킬 말레이트, 디알킬퓨마레이트등과 같은 비닐 할로겐화물(Vinyl halides)등을 포함한다.

비교적 낮은 비닐 알콜 몰%및 감소된 장벽성을 갖는 대부분의 상업적으로 구입가능한 에틸렌과 비닐알콜의 공중합체는 본 발명의 목적을 위하여는 부적절하나; 약 5∼25몰 퍼어센트 에틸렌, 바람직하게는 약 5∼15 몰퍼어센트에틸렌의 공중합체는 여기에 개시된 저급 알킬(메트) 아크릴레이트의 공중합체와 혼합시 용융-처리될 수 있다.

본 발명에서 이용되는 부분적으로 혹은 전체적으로 가수분해된 PVOH는 약 13000∼186000의 중량평균분자량을 가지나, 31000∼50000사이의 분자량이 바람직하다.

이들 2가지 평균분자량범위의 점도 역시 용액에서 측정될 수 있으며 약 3∼5 cPs(4% 수용액, 20℃), 바람직하게도 22∼26 cPs 범위이다.

비누화도가 낮은 (50∼87몰) PVOH가 사용되면 중합체는 보다 고분자량이 될수 있다.

상기 제1중합체는 미국 특허 4,618,648에 기술된 바와 같은 알킬렌옥시(메트)아크릴레이트에서 유도된 단위체를 또한 포함할 수 있다. 이같은 아킬렌옥시(메트)아크릴레이트는 알콜부분으로써 -CH₂-CHY -O 단위체의 올리고머를 갖는 (메트) 아크릴산의 에스테르이다.

단, 상기식에서 Y는 수소 혹은 메틸이며 에틸렌 및/혹은 프로필렌 옥사이드의 올리고화로 부터 유도된다.

이들은 C₁-C₂₀알킬, C₆아릴 혹은 C₇-C₂₀알카릴기와같은 알킬, 아릴 혹은 알카릴기의 일단에서 종결 될수있다.

용융처리가능한 혼합물의 제2 성분은 아크릴 혹은 메타크릴산 C₁-C₄알킬에스테르 약 5∼95부와구조를 갖는 N-비닐락탐 단량체 약95∼5부와의 공중합체인 중합체이다.

(상기식에서 n은 2,3 혹은 4이다.)

이같은 단량체는 N-비닐프로피오락탐, N-비닐피롤리돈(혹은 N-비닐부티로락탐으로 알려진 것), 및 N-비닐카프로락탐을 포함하며, 바람직한 것은 n=3인 락탐 즉 N-비닐프롤리돈(NVP)가 상업적으로 쉽게 구입할 수 있어 바람직하다.

메틸메틸크릴레이트(MMA)는 중합체로 하여금 보다 높은 사용온도 및 PVOH와의 최상의 혼화성을 위한 고도의 극성을 부여하기 때문에 바람직하다.

비닐락탐은 부분적으로 혹은 전부 CH₂= C(R₃) - CO - NR₄R₅구조를 갖는 단량체로 치환가능하며, 여기서 R₃는 H 혹은 CH₃이고, R₅는 고리형태의 같거나 다른 H, C₁-C₄알킬 혹은 -CH₄- (O - C₂H₄)이다.

이들은 또한 부분적으로 혹은 전부

CH₂= C(R₃) - C(O)O - CH₂- CH₂- R₆혹은

CH₂= C(R₃) - C(O)NR₄- CH₂- CH₂- R₆구조를 갖는 단량체로 치환될 수 있으며, 여기서 R₆는 식 -NH - CO - NHR, 혹은을 갖는 우레아 혹은 환형 우레이도 구조이다.

이들은 또한 부분적으로 혹은 전부 CH₂= CH - NH - C(O) - R 구조를 갖는 N-비닐아세트아미드등과 같은 단량체로 치환될수도 있다.

제2공중합체는 또한 최소하나의 공중합가능불포화산으로부터 유도된 단위체를 약 1∼10부 함유하는 것이 바람직하다.

주사되는 것으로는 P-비닐벤젠술폰산, 베타-메타크릴옥시에틸포스폰산, 메타크릴산등과 같은 단량체에서 편입된 것같이 카복실산, 술폰산, 포스폰산등과 같은 산들이다.

바람직한 혼합조성물은

a)구조의 단위체를 약 85몰 퍼어센트이상 및및/혹은구조의 단위체를 약 15몰퍼어센트 함유한 제1중합체 약 70∼90부;

[단 R은 -H혹은 -(-CH₂)m-CH₃이고, R이 -(-CH₂)m-CH₃일때 m=0 이다.]

b)구조의 단위체(여기서 n=3)를 약 5∼35부,구조의 단위체(여기서 R₂는 -CH₃)를 약 60∼94부, 및

공중합가능한 불포화산 약 1∼5부, 를

포함하는 제2중합체 약 10∼30부;

를 포함한다.

단, 상기 불포화산은 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 아크릴옥시프로피온산 혹은 알파-메틸렌-델타-메틸글루타르산이다.

상기 산가운데 가격면및 사용의 용이성의 측면에서 특히 바람직한 것은 메타크릴산이다.

공중합, 혼합물 공정처리 혹은 혼합물이 물리적 성질에 역효과를 끼치지 않는 한 기타 단량체가 상기 제2중합체를 포함하는 상기한 것들과 공중합될 수 있다.

이같은 단량체는 비닐 아세테이트같은 비닐에스테르, 스티렌같은 비닐방향족, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트등과 같은 (메트)아크릴산의 다른 에스테르, (메트)아크릴로니트릴등을 약 10부까지 포함한다.

상기가 제2 공중합체에 존재할때 폴리(비닐알콜)에는 상기한 바와같은 구조의 세그멘트 공중합체가 제조되는 화학반응이 일어나는 것으로 믿어진다.

이 세그멘트 공중합체(segmented copolymer)의 바람직한 실시예는 트렁크(trunk)가구조의 단위체 약 85몰%이상 및및/혹은 -CH₂- CH₂- 구조의 단위체

약 15몰% 이하를 포함하는 세그먼트 공중합체를 포함하며 상기식에서 R은 -(CH₂)m - CH₃이고 m은 0이며,

그래프트 혹은 측쇄 중합체는(단 n=3)

구조의 단위체 약 5∼35 중량부,(R₂는 -CH₃)

구조의 단위체 약 94∼64 중량부, 및 메타크릴산에서 유도된 중합체 약 1∼5중량부 포함하며, 상기 트렁크 중합체는 그래프트 공중합체의 약 70∼90중량부이다.

그래프트의 정도는 산 혹은 무수기(anhydride group)과 알콜기간의 에스테르화 반응을 위한 촉매의 존재 혹은 산기와 에폭시기의 반응을 위한 촉매의 존재에 의해 증진될 수 있다.

이같은 촉매도 산, 염기, 유기주석 촉매, 유기티타늄 촉매등을 포함할 수 있다.

에스테르화 반응은 또한 반응기에 진공부여, 압출기에 진공벤트와 같이 그래프트 반응동안 형성된 수분을 제거함으로써 또한 증진 될 수 있다.

상기 제2 공중합체는 벌크, 서스펜션, 용액등과 같이 이분야에서 알려진 어떠한 방법에 의해 제조될 수 있다.

중합의 용이성, 보다 고분자량의 이용성 및 파우더 형태로의 분리등을 위해 보다 바람직한 것은 에멀션중합이다.

상기 제2 중합체의 중량 평균 분자량은 약 10000∼500000 범위이며, 공정의 용이성, 열안정성및 유동학적성질상 바람직한 것은 약 100000∼200000 범위이다.

그러나, 제2 중합체가 불포화산에서 유도된 단위체를 함유하고 제1 중합체의 분자량이 비교적 큰 경우에는, 제2 중합체의 바람직한 분자량은 약 10,000∼100,000이다.

후술되는 실험절차에 따라 숙련된자는 공정처리및 압출이 어려운 정도까지 용융점도를 높이지 않고 적절한 용융강도가 얻어졌는지를 쉽게 측정할 수 있다.

제1 중합체의 약 50∼90부의 조성범위 및 이에 상응하는 제2 중합체의 약 10∼50부의 조성범위가 사용된다.

일반적으로 용융처리늄을 얻는데 필요한 제2 중합체의 수준이 낮을수록 산소 장벽등과 같은 필요한 PVOH 성이 보다 좋게 유지된다.

제2 중합체내에 불포화된 공중합 가능 산에서 유도된 단위체의 존재는 제1중합체의 처리공정 및 성질에 필요한 개선을 시키는데 유익한 조성물의 범위를 넓힌다.

가장 철저하게 시험한 시스템은 제1 중합체가 비닐아세테이트 수준이 비교적 낮은 호모중합체 폴리(비닐알콜) 혹은 공중합체이고 제2중합체가 메틸메타크릴레이트와 N-비닐피롤리돈의 공중합체인 경우였다.

PVOH의 아세테이트 함량이 5몰%이하이면, N-비닐 피롤리돈 함량이 5∼25중량%(나머지는 메틸메타크릴레이트)인 메타크릴공중합체와의 최종혼합물은 변성온도부근의 용융온도를 갖는다.

PVOH의 아세테이트 함량이 5몰%이하인 용융안정된 혼합조성물은 N-비닐 피롤리돈 함량이 26∼95중량%이고 메틸메타크릴레이트 함량이 74∼5중량%인 메타크릴공중합체(MMA-NVP)에서 제조될 수 있다.

비누화도가 95몰%이상인 PVOH는 아크릴 공중합체(MMA-NVP)가 약 25중량%이하의 N-비닐피롤리돈을 함유할때 현미경적 상분리 및 변성의 징후를 나타내는 혼합 조성물을 산출하며; 이같은 혼합조성물은 용융상태에서 열및 유동학적으로 불안정하다.

혼합 및 공정처리가 용융-처리를 수반하지 않으면 보다 넓은 범위의 2가지 조성물이 사용될 수 있다.

공중합가능한 불포화산이 저급 알킬(메트) 아크릴레이트 및 락탐-함유 단량체(혹은 락탐단량체를 대체할 수 있는 아미드 혹은 우레이도-함유 단량체)와 중합될때에는 유용한 조성범위는 넓어지며, 그 결과 산출되는 첨가 중합체가 제1 중합체에, 특히 제1 중합체가 주로 비닐알콜에서 유도된 단위체로 구성되는 경우, 보다 폭 넓은 유용성을 나타낸다.

제2중합체내의 락탐-함유단량체의 량은 광범위하게 변화될수 있으며, 첨가 중합체의 유용한 수준 역시 광범위하게 변화될 수 있다.

이 이유때문에 이같은 3원 첨가 중합체가 바람직하다.

PVOH가 95몰% 이하의 비누화도로 전이 시키는데 충분한 아세테이트기를 가지면 제2 중합체는 약 5∼35부의 N-비닐락탐단량체 및 약 65-95부의 (메트) 아크릴레이트 에스테르를 함유할 것이다.

이 목적을 위해 제1중합체로써 바람직한 것은 약 5∼13 몰%정도의 비닐 아세테이트 단위체를 유지할 정도로 가수분해 되었거나 비누화된 비닐아세테이트 공중합체이다.

이같은 혼합물은 예를들어 물-분산가능한 필름으로 적절하다.

그러나 가스에 대한 장벽과 같은 특정 성질을 위하여는 제1중합체가 본질적으로 완전히 가수분해되는 것이 바람직하다.

본발명에 사용되는 (메트)아크릴레이트 공중합체는 메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴 혹은 메타크릴에스테르, 불포화산 및 NVP 단량체와 같이 상업적으로 이용가능한 것을 에멀션 중합하여 제조되었다.

그러나 기타 용액, 서스펜션이나 벌크 중합과 같은 중합방법도 역시 공중합체를 제조하는데 이용될 수 있다.

주지하는 바와같이 제2중합체가 불포화산, 안하이드리드, 혹은 에폭시-기 함유 단량체로 부터 유도된 단위체를 함유하면 제1및 제1중합체간에 화학적 부착이 일어난다.

이들 화학적으로 접합된 중합체는 세그멘트 중합체라고 하며, 여기서 상기 정의된 바와 같은 제1중합체의 제1세그멘트는 제2중합체의 최소하나의 세그멘트에 화학적으로 접합된다.

화학적으로 접합하기 전에 양타입의 세그멘트 모두는 하나이상의 반응기를 가지므로, 이조사단계에서는 통상의 그래프트공중합체용어로 세그멘트 중합체의 구조를 기술하기는 어렵다.

제1및 제2중합체의 상대적량 및 반응범위에 따라 어느 중합체가 트렁크이고 그래프트인지 정하는 것은 어려운 것이다.

폴리(비닐 알콜) 트렁크와 (메트)아크릴레이트-기초 그래프트 혹은 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체는 다년간 알려져 있으며 세륨(+IV)촉매를 이용하여 폴리(비닐알콜)사에 래디컬부위를 형상한 후 이들 부위로부터 (메트)아크릴 레이트 단량체를 중합개시시킴으로써 제조될 수 있다.

그러나 본 발명의 세그멘트 공중하체는 새로운 것이다.

2가지 공중합체의 혼합은 용융조제하기 전에 단일 혹은 트윈-스크류 압출기내에서 잘게 과립하된 중합체입자를 건조혼합함으로써 가장 간편하게 수행될 수 있다.

건조 혼합과정에 있어서 혼합물의 물성을 개선시키기 위해 입자 혼합물에 소량의 첨가제 한가지 혹은 그이상을 가할 수 있다.

이들 첨가제의 예로서는 산화방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 정전방지제, 슬립제(slip agent), 착색제, 충전제 및 기타 첨가제를 들 수 있다.

또한 약 3%정도의 물과 같은 퇴화 가소제(fugitive plasticizer)를 혼합물을 조제하고 처리함을 돕기위해 첨가할 수도 있다.

본 발명의 혼합물, 특히 용융-처리가능한, 은 여러용도로 사용할 수도 있다.

비닐 알콜 중합체가 수용성인 경우, 혼합무로 만든 필름은 수중에서 쉽게 파괴되어 그 처리가 쉽다.

이같은 필름 형태의 중합물은 또한 독성이고, 부식성이 있으며 혹은 분사되는 공업약제와 같이 물과 함께 사용되는 피부자극적 화학품용 용기로 유익한 것이다.

갈색필름과 같은 필름형태의 중합체는 포장 특히 음식포장용 장벽필름으로 유익하다.

필름은 가질상에 라미네이트되어 음식물이나 음료의 용기로 사용되는 장벽구조로 제조할 수 있다.

필름, 병등과 같은 용기 형태로된 혼합물은 산소와 같은 가스를 제외시키고 이산화탄소와 같은 가스를 함유시키는데 사용될 수 있다.

열비틀림성이 개선된 혼합물은 뜨거운 물질을 포장하거나 소독가능한 용기로 유익하다.

혼합물 혹은 라미네이트물은 투명도 및 장시간의 불활성 대기보존이 요구되는 미술관등 전시에 바람직하다.

이혼합물은 또한 병원세탁용 백(bag)및 종이에 대한 필름 라메네이션에도 유용하다.

본발명의 혼합물은 유익한 섬유도 형성될 수도 있다.

이 혼합물은 용융물로부터 혹은 용매-팽윤 겔로부터 처리될수 있다.

이 용융-처리가능한 혼합물은 적절한 다이(die)를 통과하여 다양한 두께를 갖는 단일 혹은 다중 섬유로 뽑아내어 필라멘트로 형성시킬수도 있다.

이 섬유는 섬유형성후 폴리(비닐알콜)을 불용화시키는 화학품으로 후처리 될 수 있으며, 그 결과물인 섬유는 물에 용해적이지 않는 수분흡수율이 큰 물품으로 제조될 수도 있다.

또한 이중합체는 섬유가 고체상태로 배향되는 고체상태 공정에 의해 방사(spin)되어 연장모듈러스가 아주 높은 섬유로 제조될 수도 있다.

본발명의 혼합물로 제조한 필름은 필름은 라미네이트, 동시압출,혹은 동시 사출되어 투명도, 인성 및 장벽성이 훌륭하게 조화를 이루는 라미네이트구조를 형성할 수도 있다.

예를들어 메틸메타크릴레이트/N-비닐피롤리돈 공중합체(3:1 혼합물)와 폴리(비닐알콜)과의 50//50 혼합물을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)와 함께, 폴리(메틸메타크릴레이트)와 함께, 폴리(비닐클로라이드)와 함께, 혹은 폴리카보네이트와 함께 동시압출되어 층간의 부착력이 양호한 연속라미네이트 필름을 형성할 수 있다.

PET와 동시압출된 필름은 열형성되어 탈라미네이션이 없는 유익한 물품으로 형성될 수 있다. 이혼합물은 60//40, 혹은 80//20 및 기타 공중합체 조성비와같은 다른 조성비로 조성될수도 있으며, 폴리(비닐알콜)및 기타 중합체를 이분야에서 알려진 기술을 이용하여 동시 압출할 수도 있다.

상기 아크릴 공중합체(MMA-NVP 혹은 MMA-NVP-MAA는 에멀션중합에 의해 상업적으로 이용가능한 MMA 및 NVP 단량체로 제조하였으며 응고 혹은 냉동건조기술로 분리하였다.

후술되는 실시예에서 기술된 특정 공중합체는 NVP 5∼25중량%, 나머지 MMA를 포함할 수 있으며; 0∼10% 메타크릴산이 존재할 수 있다.

MMA존재는 중합반응에 그리 영향을 끼치지 않는다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 설명된다.

[실시예]

이하 실시예는 중합체 조성물의 성질을 예시한다.

실시예에서의 모든 조성물은 특별히 언급하지 않는 한 중량 퍼어센트 혹은 중량부를 의미한다.

실시예의 모든 조성물은 미분쇄입자의 균질한 혼합물을 만들기 위해 건조혼합되었다.

각 경우에 있어서 미세한 백색 파우더 혼합물을 204∼222℃ 온도 및 80rpm스크류 속도로 단일 스크류 Killion Extruder 내에서 용융 조제되었다.

각 시료에서 얻은 펠릿은 90 Torque Rheometer 상에서 열및 유동학적 안정성에 대한 평가를 하였다.

각 혼합조성물은 온도(195℃), 로터 속도 80RPM 및 잔류시간 30분의 조건하에 시험되었다.

'안정토오크(stable torque)'의 값은 토오크; 시간플롯에서 유도되었다.

이값은 최소로써 생기며 용융물의 점성을 특징지운다.

PVOH에 대하여 얻은 높은 '안정토오크'값은, 이것은 전류 열플라스틱 처리방법으로 처리하기에 수지에 불충분한 효과를 갖는 교차결합의 결과로 일어날 수 있다.

변성시간(degradation)및 변성율은 Torque Rheometer 용기내에서 용융혼합하는 동안 탄화입자의 형성및 시료의 변색을 유심히 관찰하여 측정하였다.

관찰은 잔류시간동안 용융물을 채취함으로써 용이하게 하였다.

변성시간은 탄화입자가 나타나기 시작하는 시간으로 택하였다.

반면 변성율은 변성개시시 토오크와 시간의 도표 구배로써 기록하였다.

혼합조성물 각각 및 기초 중합물 PVOH는 모세관 레오메터로써 분석하였다.

기초 중합체와 혼합물의 형태학적 특성을 평가하는데 사용된 시험방법은 ASTM D3835-79 이며, 실제 처리 조건과 시험조건사이에 필요한 보정을 한다.

기초수지 PVOH의 용융점도는 압출취입성형, 동시압출, 열형성등과 같은 열처리응용으로 부정확하다.

공정요구를 정확히 만족시키기 위하여, 그 수지는 비-뉴톤 반응(non-Newtonian response)을 나타내어야 하며, 즉, 압출동안 겪는 고전단조건하에 낮은 점도 및 취입성형패리손 및 열성형물에 의해 겪는 낮은 전단 조건하에 높은 점도를 가져야 한다.

결과적으로, 시험방법은 용융 중합체의 열, 형태학 및 전단 안정성을 평가한다.

기초 중합체 및 혼합물의 용융점도는 동일온도 및 피스톤 속도 설정조건하에 측정하였다.

주어진 전단률 설정하에 기초중합체 PVOH의 점도는 합금보다 낮다.

실시예에 사용된 특정물질은 다음과 같았다.

a) PVOH-1(Air Products사 제품, 상품명 AIRVOL-523)은 20℃에서 4% 수용액에서 측정시 22-26cPs 의 용액점도를 갖는 일부 가수분해된 (87∼89몰%)수지이다.

이 PVOH의 Mw는 8500∼146000이다.

PVOH-2 수지는 Air Product 사의 AIRVOL-205이며, 20℃에서 수용액에서 측정시 5∼6 cPs의 용액점도를 갖는 일부 가수분해된 (87∼89몰%)수지이며, Mw는 31000∼50000이다.

아크릴 공중합체(MMA-NVP혹은 MMA-NVP-MMA)는 에멀션 중합에 의해 상업적으로는 구입가능한 MMA 및 NVP 단량체로부터 제조하였으며 응고 혹은 냉동건조기술로 분리하였다.

실시예에 기술된 특정 공중합체는 NVP 5∼25중량%, 나머지가 MMA를 포함할 수 있으며; 0∼10% 메타크릴산이 존재할 수도 있다.

MMA의 존재는 중합반응에 그리 영향을 끼치지 않는다.

실험 38이후에서의 Haake 시험은 20℃, 로터속도 80rpm 혼합시간 약 30분의 조건으로 행하였다.

토오크값은 안정토오크값을 측정하기 위해 시간에 대하여 도표를 그렸다.

탄화물 형성시간 역시 고려되었다.

[실시예 1]

본 실시예는 메타크릴레이트와 N-비닐피롤리돈의 공중합체를 제조하는 일반적인 방법을 보여준다.

25중량% NVP와 나머지 %의 MMA로 구성되는 공중합체를 다음과 같은 에멀션 중합기술로 제조하였다.

메틸 메타크릴레이트 : N-비닐피롤리돈 비가 75:25인 단량체 혼합물(Mix M)을 제조하였다.

그 혼합물을 MMA 4237.5g, NVP 1412.5g, N-도데실 메르캅탄 16.95g, 탈이온수 3333.74g 및 10% 소디움 도데실벤젠 술포네이트 수용액 105.94g을 포함하였다.

각 단량체 혼합물은 다음 절차에 따라 중합되었다.

교반기, 히터, 환류 콘덴서 및 질소살포튜브가 장착된 적절한 유리용기에 탈이온수 7467.57g 및 탄산나트륨 2.52g 을 첨가하였다.

그 혼합물을 70℃로 유지하면서 1시간 동안 질소를 불어넣었다.

그후 쓸기하고 혼합물에 소디움 도데실벤젠 술포네이트 10% 수용액 317.81g을 첨가하였다.

그후 반응용기의 온도를 85℃까지 상승시켰으며, 이 온도에서 개시제 혼합물(Mix I, 소디움퍼술페이트 5.65g 및 탈이온수 1618.86g으로 구성됨) 124.96ml를 첨가하였다.

그후 단량체 혼합물(Mix M)을 3시간에 걸쳐 반응용기에 이송시켰다.

중합이 진행됨에 따라, 상기 개시제 혼합물을 매 15분마다 124.96ml의 율로 반응용기에 첨가하였다.

개시제 혼합물 첨가직전에 매 60분마다 고체축적을 측정하였다.

개시제 및 단량체부가가 완료되면 혼합물은 85℃에서 1시간 유지시켰다.

그후 혼합물을 냉각, 여과시키고 냉동-건조에 의해 중합체를 분리시켰다.

개시제는 또한 반응을 통해 점차적으로 첨가하더라도 동일한 결과를 낳는다.

[실시예 2-7]

다음 실시예(표 I)는 다른 PVOH 및 MMA/NVP 중합체로부터 제조된 혼합물을 예시한다.

[표 I]

폴리에틸렌 백내에서 건조-혼합시켜 메틸메타크릴레이트-co-N-비닐 피롤리돈 공중합체에 대한 PVOH의 %중량비가 80:20 인 혼합물을 제조하였다.

그 혼합물을 혼합물이 용융배합되고 압출되어 펠릿을 제조하는 단일 스크류 Killion 압출기의 호퍼내로 이송시켰으며 압출조건은 다음과 같았다.

압출기 바렐온도:

구역-1 : 204℃ 구역 -2 : 210℃

구역 -3 : 216℃

다이온도 :

다이- 1 : 218℃ 다이-2 : 221℃

스크류 속도 = 80rpm

토오크 조건은 표II에 나타내었다.

(주 : 실시예 7은 MMA/NVP 공중합체 Id와 폴리(비닐알콜) PVOH-2 50:50 혼합물이다.)

실시예 5와같은 혼합물내에 처리시 약 3% 물을 첨가할 수 있으며, 그물은 압출기상의 진공벤트에서 제거될 수 있으며 또한 유용한 물체로 성형이나 압출되기전에 펠릿을 주의깊게 건조시킴으로써 제거될수도 있다.

[표 II]

모든 경우에 있어서, 이 혼합물은 공정이 용이함을 나타내는 낮은 안정토오크 값 및 용융상태에서 개선된 열안정성을 나타내는 낮은 변성시간을 보여준다.

[실시예 8-19]

이들 실시예에서는 불안정한 PVOH사료가 실시예 1로부터의 MMA/NVP 공중합체와 혼합될때 불안정한 토오크에서 안정한 토오크로 변환됨을 예시한다.

2개의 다른 PVOH 상업적 시료를 이 실험에 사용하였다.

PVOH-3 는 AIRVOL-165로써 높은 범위의 중량평균분자량을 갖고 (Mw=124000-186000); 비누화도 99.3 + 몰% ; 용액점도 55-65cPs(20℃, 4중량%)이다.

PVOH-4는 중간범위의 중량 평균분자량(Mw=77000-79000)갖는 Aldrich Chemical Co, 사 제품인 폴리(비닐알콜)이며, 비누화도 88몰%이다.

이 일련의 모든 혼합물은 실시예 1d의 MMA/NVP 공중합체 혹은 분자량이 약간 다른 것과의 혼합물이다.

용어 '안정 용융(stable melt)' 및 '불안정 용융(unstable melt)'(표 III)은 용융된 PVOH 혹은 PVOH/MMA/NVP 공중합체 혼합물의 외관에 관한 것으로써, '안정용융'는 용융된 중합체 혹은 혼합물이 변성 및 교차결함을 나타내는 긁은 덩이를 나타내지도 않고 압출기 다이로부터 나옴에 따라 용융폐쇄(melt fracture)라고 알려진 표면 무늬를 나타내지도 않는 것을 가르킨다.

한편 '불안정 용융'은 용융 배합 및 압출공정동안 변성, 상분리 및 교차결합이 혼합된 것을 나타낸다.

혼열 용융 온도(Tm)은 DSC(differential scanning calorimetry)로써 측정하였다.

[표 III]

[실시예 20-34]

이들 실시예는 안정된 혼합물을 제조하는데 유익한 PVOH와 MMA/NVP의 조성범위를 나타낸다.(표 IV 참조)

실시예 1의 공정에 따른 다른 MMA/NVP 공중합체를 제조하였으며, 필요한 조성을 얻기위해 NVP 수준을 변화시켰다.

분자량을 변화 시키기 위해 메르캅탄을 변화시켰다.

PVOH-5는 AIRVOL-203으로써, 극저평균분자량을 갖고(Mw=13-23K); 비누화도 87∼89몰%; 용액점도 3-4 cPs (4중량%, 20℃수용액)이다.

[표 IV]

[실시예 35]

이 실시예는 PVOH-1혹은 PVOH-2와 MMA/NVP(75/25 공중합체, Mw150000(실시예 1d)의 혼합물에 대하여 혼합물의 각성분에 대한 용융점도: 전단을 측정할때 용융물 유동학에 미치는 영향을 예시한다.(표 V참조) 그결과는 저전단(low shear)및 고전단(high shear)모두에서, 용융상태에서 물질을 보다 덜 걸죽하게 하고 시이트나 필름으로 공정 처리시 고온-강도가 보다 크게 되는 보다 높은 용융점도를 나타내고 있다.

[표 V]

[실시예 36]

본 실시예는 실시예 1d의 MMA/NVP 공중합체와 그것의 PVOH-2와의 4:1 혼합물에 대한 물리적 및 가스침후 성질을 타나낸다.(표 VI)

상기 표 VI에는 또한 PVOH-2와 비슷한 MMA/NVP 공중합체와 혼합물(혼합비는 1:1 및 2:3)에 대한 데이타도 나타나있다.

압출공정에서 얻은 펠릿을 산소 투과 시험을 위해 얇은 필름(3-5mils)으로 압축 성형시켰다.

시험은 Modern Controls(미네아폴리스, 미네소타)에서 제작된 Mocon ox-Tran 1000유니트 상에서 행하였다.

필름을 확산 셀네에 장착시키고 베이스 라인을 설정하는 1단계로써 질소쓸기 하였다.

그후 필름의 상부면을 산소가 풍부한 대기에 노출시키고 하부면은 캐리어 가스(N₂내의 1%H₂)에 노출시켰다.

Coulox Detector로써 알려진 니켈 카드용 퓨울셀(fuel cell)로써 정신상태에서 산소통과를 모니터하고 검출하였다.

상기 Ox-Tran 1000 유니트를 cc. mil/100 i n²Atm. Day의 유니트 내의 정상상태 플럭스를 기록하기 위해 설치하였다.

측정은 특히 언급되지 않는 한 23℃ 및 0% 상대습도에서 행해졌다.

혼합물의 기계적 성질을 사출성형시켜 제조한 부품에 대하여 평가하였다.

펠릿트와 압출물은 사출성형전에 가열된 ASTM 페밀리 성형기가 달린 Newbury 사출성형기상에 있는 강제 공기 오븐내에서 건조되었다.

사출압력은 3790kPa 있고 690kPa 였다.

용융온도는 중합체 용융물의 점도에 따라 193∼221℃범위로 변화시킬수 있다.

사출성형된 부품은 상기 열거된 조성비의 시료로부터 제조하였으며, 중합체의 물성 평가를 위해 ASTM 절차에 따른 시험하였다.

사용된 ASTM 시험방법은 다음과 같다.

비중 -D792-66; 인장-항복, 신장 및 인장 탄성모듈러스 -D638-84; 인장충격강도 ASTM D1822 : 아이조드 충격 -D256-84; 샤르피충격 ASTM D256; 열 휨 온도 D648-72; 크래쉬-베르그 비틀림 모듈러스 -D-1043; 산소투과 ASTM D-3985 비교예(MMA-NVP) 및 혼합물의 결과가 하기표 VI에 나타나있다.

[표 VI]

MMA-NVP = 75/25 공중합체 및 PVOH/MMA-NVP = 75/25 혼합물의 물성

[실시예 37]

본 실시예는 메틸메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 메타크릴산의 삼원 중합체를 제조하는 일반적인 방법을 나타낸다.

25중량%의 NVP, 1중량%의 메타크릴산(MMA) 및 나머지 %의 MMA로 구성되는 삼원 중합체를 다음과 같은 에멀션 중합기술로써 제조하였다.

메틸메타크릴레이트 : N-비닐피롤리돈: 메타크릴산의 비가 74:25:1 인 단량체 혼합물을 제조하였다.

그 혼합물은 MMA 418g, NVP 1412.5g, MMA 56.5g, N-도데실 메르캅탄 67.8g, 탈이온수 3363.4g 및 소디움 도데실벤젠 술포네이트 10% 수용액 105.94g을 함유하였다.

각 단량체 혼합물은 다음 순서에 따라 중합되었다.

교반기, 히터, 환류콘덴서 및 질소 살포 튜브가 달린 적절한 유리 용기에 탈이온수 7534.01g 및 탄산나트륨 2.52g 을 첨가한후, 70℃로 가열하면서 1시간동안 질소살포하였다.

그후 살포(sparge)율를 쓸기(sweep)으로 바꾸고 소디움 도데실벤젠 술포네이트 10% 수용액 317.81g을 혼합물에 첨가하였다. 반응기의 온도를 85℃로 상승시켰다.

이온도에서, 소디움 디술페이트 5.65g과 탈이온수 1633.27g으로 구성된 개시제 혼합물 126.07ml를 반응기에 첨가하였다.

그후 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐 반응기에 이송시켰다.

중합이 진행됨에 따라, 상기 개시제 혼합물을 매 15분마다 126.07ml의 율로 반응기에 첨가하였다.

개시제 혼합물을 부가하기 직전에 매 30분마다 고체축적을 측정하였다.

개시제 및 단량체 첨가가 완료되면 혼합물을 85℃에서 1시간동안 유지시켰다.

그후 혼합물을 냉각 및 여과하고 중합체를 마그네슘 아세테이트 2% 용액으로 응고시켜 분리하였다.

중합체를 혼합실험전 진공오븐애에서 건조시켰다.

이 중합체의 분자량은 약 50000 이였다.

마찬가지 방법으로, 알킬(메트)아크릴레이트, 불포화 락탐 혹은 아미드, 및 불포화산으로된 많은 중합체를 제조할 수 있다.

[실시예 38]

이실시예는 비닐 알콜함량이 큰 중합체와의 혼합물의 제2 중합체 성분으로써 검사된 공중합체 및 삼원 중합체의 제조를 기술한다.

또한 이 연구에 관련된 다른 비닐알콜 중합체로 열거한다.

PVOH-6, AIRVOL-107 로 알려진 것으로써 분자량 31000∼50000인 완전히 가수분해된 (98.0∼98.8 몰%)수지

PVOH-7, AIRVOL-125 로 알려진 것으로써 분자량 85000∼146000인 초 가수분해된 (99.3 몰%)수지

PVOH-8, AIRVOL-325 로 알려진 것으로써 분자량 85000∼146000인 완전히 가수분해된 (98.0∼98.8 몰%)수지

PVOH-9, AIRVOL-350 로 알려진 것으로써 분자량 124000∼186000인 완전히 가수분해된 (98.0∼98.8 몰%)수지이다.

몇몇 경우에 있어서, NVP 및 메타크릴산(MMA)고가 MMA의 중합체를 실시예 1혹은 37의 방법으로 제조하였다.

실시예 38- I 은 메타크릴산보다 글리시딜메타크릴레이트를 함유한다.(표 VII)

[표 VII]

* 실시예 38-I 은 메타크릴산보다 글리시딜 메타크릴레이트를 함유한다.

시스템내의 혼합물의 열성질(표 VIII);

MMA-NVP, MMA-NVP-MMA/PVOH을 SYSTEM 90토오크 레오메터(HAAKE RHEOCORD)상에서 용융혼합하고 DSC에 의해 조사하였다.

표 IX에 열거된 호모중합체 및 혼합물을 200℃의 설정온도 및 80RPM의 로터 속도로 처리하였다.

혼합시간은 약 30분이었다.

조성비는 중량%로 주어져 있다.

표 VIII에 열거된 데이타로부터 알수 있는 바와같이, 2개의 Tg를 나타내는 몇몇 혼합물의 열성질은 열역학적인 면에서 친화력은 있으나 (compatible) 잘섞이지 않은 (immiscible) 중합체 혼합물 시스템의 특징이다.

혼합토오크 동작은 용융상태에서 혼합물의 열 및 유동학적 안정성에 대한 정보를 제공한다.

이들 토오크; 시간 곡선은 물질하중에 기인된 최초의 급등하는 꼭지점 및 안정한 평탄영역을 포함한다.

평탄 영역(plateau region)에서의토오크값, 안정토오크라고함, (표 IX 참고)은 용융물의 점성을 특징지운다.

표 IX의 데이타는 또한 완전히 또는 부분적으로 가수분해된 PVOH(PVOH-6 및 PVOH-2)와 아크릴 삼원중합체(MMA/NVP/MMA=75/25/05)및 보다 적은 정도의 아크릴 공중합체 (MMA/NVP=75/25)를 용융 혼합할때의 열안정성에서의 이익을 탄화물형성(CHAR FORMATION)을 위한 시간으로써 나타낸 정보를 제공한다.

안정토오크값과 로터 속도는 통상의 점도계에서 각각 전단응력 및 전단률에 직접 관련된다는 것은 앞서 나타났다.

토오크: 시간 곡선의 전체형상에 따르면 PVOH-2 수소 결합과 (MMA/NVP = 75/25)실시예 38-A의 결합은 비-교호 혼합물(non-interacting mixtures)에 대하여 합하여계산된 것보다 높은 점도를 갖는 중합체로 유도한다는 것을 제안하고 있다.

아크릴 공중합체/일부 가수분해된 PVOH혼합물의 관심있는 점은 큰 양(+)의 편차와 혼합기간 마지막에서의 토오크의 계속적인 안정화에서 나타낸다.

MMA-NVP-MMA, 실시예 38-B/PVOH-2 혼합물에 대하여는 토오크에 있어서 비슷하나 보다 큰 양의 편차가 관찰된다.

후자 중합물의 특이한 점은 0∼30분의 혼합 간격에서 토오크가 급속히 증가한다는 점에 있다.

이 토오크 증가는 -COOH, -OH 에스테르의 반응을 통한 그래프트 및 교차결합에서 기안될 수 있다.

MMA-NVP-MMA, 실시예 38-G/PVOH-6시스템의 경우 MMA-NVP, 실시예 38-C/PVOH-6 시스템과 비교해볼때, 혼합동안 보다 큰 토오크값이 기록된다.

완전히 가수분해된 PVOH와 아크릴 공중합체 및 삼원중합체의 혼합물의 공통특성은 HAAKE 혼합용기내에서의 전체 30분의 잔류시간을 통해 비교적 안정한 토오크가 얻어진다는 것이다.

아크릴 삼원중합체(MMA-NVP-MMA)와 완전히 그리고 일부 가수분해된 PVOH 양쪽모두의 혼합물은 공중합체(MMA-NVP)와 PVOH의 혼합물보다 높은 혼합요오크를 나타내었다.

이관찰에 대한 한가지 가능한 설명은 (MMA/NVP/MMA)와 PVOH 용융물로부터 고분자량의 공중합체 형성이다.

30분의 HAAKE RHEOCORD 용융-혼합을 통해(MMA-NVP-MMA=70/20/05)/PVOH 중합체의 시료로부터 얻은 다른 흥미있는 점은 탄화입자 형태에 있어서 변성이 없다는 것이다.

그 중합체 용융물로 부터 얻은 시료는 동일하게 처리된 아크릴 삼원 중합체, 표 IX와 색상이 비슷한 것으로 보인다.

(MMA-NVP-MMA) 아크릴 삼원중합체와 그래프트 결합 퍼어센트및 그래프트 효율을 계산하기 위하여 다음 용매 구분도표를 제조하였다.

상기 도표 및 표 XI에 개시된 것으로부터 계산한 아크릴 삼원중합체 (MMA-NVP-MMA)의 그래프트된 PVOH 퍼어센트 및 그래프트효율은 FTIR 스펙트라에 의해 정상적으로 지지된다.

FTIR 스펙트라는 1726-1735 cm^-1주파수내에서 에스테르 카보닐 신장 주파수가 존재가 증가 함을 나타낸다.

이 에스테르의 증거는 아크릴 삼원중합체의 FTIR 스펙트럼이나 PVOH-6의 FTIR 스펙트럼어디에도 식별할수 없는 것은 괄목할만한 것이다.

결국 이 에스테르 관능도 PVOH-6의 -OH 와 아크릴 삼원중합체(MMA-NVP-MMA)의 -COOH 간의 에스테르화 반응에서 비롯된다.

그래프트의 다른 증가는 그래프트 퍼어센트가 증가함에 따라 인장-모듈러스가 증가함으로써 식별가능하다.(표X참조)

[실시예 39]

이 실시예는 표 VIII가 IX에 보고된 중합물에 대한 전형적인 혼합조건을 나타낸다.

PVOH와, 메틸메타크릴레이트-N-비닐피롤리돈의 공중합체를 폴리에틸렌 백(bag)내에서 건조중합시켜 메틸메타크릴레이트-co-N-비닐피롤리돈 공중합체에 대한 PVOH의 중량비가 80:20으로 구성된 화합물을 제조하였다.

이 혼합물을 단일 스크류 Killion 압출기의 호퍼내에 이송시키고 용융조제한 후 다음 압출조건으로 압출하였다.

압출기 바렐온도 : 구역-1 : 180℃

구역-2 : 193℃

구역-3 : 193℃

다이온도 : 다이-1 : 193℃

다이-2 : 193℃

스크류 속도 : 80rpm

혼합물의 점도에 따라 다른 조건을 사용할 수 있으며, 예를들어 바렐설정 390∼400℉(200∼204℃), 스크류속도 100rpm(실시예 15및 12), 혹은 100rpm에서 400∼415℉(204-213℃)(실시예 22-38)등이다.

Tg 및 Tm 값은 차등주사 열량계(DSC)로 측정하였으며, DHf 는 반응에서 계산된 융착열이다.

[표 VIII]

호모중합체와 혼합물의 열성질

[표 IX]

200℃에서 PVOH 와 혼합물의 열 및 유동학적안전성

[표 X]

(MMA-NVP-MAA)아크릴 삼원중합체와 PVOH 합금의 물리적성질

[표 XI]

PVOH-6 상에(MMA-NVP-MAA)그래프팅

[실시예 40]

본 실시예는 PVOH/MMA/NVP 공중합체로부터 얇은 필름을 제조하고 그 필름의 기계적 성질을 나타내며 (표 XIII), 첨가재없이 PVOH를 이들조건하에서 필름으로 공정처리할 수 없다는 것을 주시한다.

실시예 38-13으로부터 유도된 물질은 하기 방법및 표 XII에 의해 얇은(0.025mm)필름으로 성공적으로 취련(blown)되었다.

처리장치는 다음 부품으로 이루어져있었다.

1) L/D가 24:1이고 다음 칫수를 갖는 스크류를 갖는 1인치(25.4mm)

Killion 압출기

피드구역=80, 컴프레션구역=80 그리고 미터링 구역=80

이 특정배열은 중합체 용융물이 최저온도에서 처리되고 기계적 균질화를 꾀하도록 선택되었다.

2) 4개의 스크린(40, 60, 80 및 40 메쉬 ASTM)으로 구성된 용융물 필터를 이물질이 통과하는 것을 막기위해 압출기와 취련헤드사이에 배치하였다.

3) 다이는 나선형 맨드릴타입이었다.

이 설계는 높고 정확한 효율을 갖는다.

중합체 용융물이 축방향으로 다이에 들어가고 다이 저부 바로 위에 위치한 4개의 방사상 포트를 통해 이탈한다.

포트출구로부터, 그 용융 중합체는 나선형 맨드릴의 나선을 통해 환상의 다이 립(die lip)으로 흐른다.

다이랜드(die land)는 12.7mm의 길이를 가졌으며 간격(gap)은 7.62mm로 설정되었다.

4) 냉각량 및 수직형 취련필름타워

냉각량은 필름이 취련필름타워내에 위치한 닙 롤 어셈블리(mip roll assemble)와 접촉하기 전에 기포를 적당한 온도로 냉각시키는 역할을 한다.

5) 홀-오프 유니트(Haul-off unit)

이 유니트는 한쌍의 폐쇄 프레임(collapsing frame)과 홀-오프 혹은 스퀴즈 롤을 포함한다.

[표 XII]

전형적인 스크류구조 및 실시예 38-13으로부터의 조성물을 필름-취련하기위한 압출조건

[표 XIII]

실시예 38-13으로 정한 조성물로 만든 박막의 기계적 성질

[실시예 41]

본 실시예는 실시예 38-13 PVOH/MMA/NVP 혼합물을 포함하여 여러가지 장벽수지와 함께 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)를 동시사출 신장취련 성형시험한것을 기술한다.

본발명의 혼합물을 함유한 라미네이트 수지의 산소 투과능은 다른 라미네이트 물과 필적할만하며 모노리틱 PET 보다는 개선되었다.

동시사출 신장취련 성형 방법은 다음과 같이 수행되었다.

a) 수지 A (PET)를 압출기로부터 수직설치된 성형기로 사출하였다.

b) 수지 B (장벽층)는 그후 동심으로 그리고 원형으로 사출구내부로 사출하였다.

c) 이같이하여 형성된 패리슨(parison)를 컨디션닝 포트로 회전시켜 230℃에서 10초간 컨디션닝하였다.

d) 컨디션닝 패리슨을 8-온스 병내부로 동시 신장 및 취련하였다.

선택한 장벽수지는 NYLON MXD-6, 폴리(m-크실렌다이민 아디페이트), 및 EVAL-T-102A(에틸렌 32몰%를 함유한 에틸렌-비닐알콜중합체 인것으로 믿어진다.)이였다.

동시사출성형을 위한 성형조건이 표 XIV에 주어져 있으며 투과성 데이타가 표 XV에 주어져 있다.

[표 XIV]

Nylon MXD6, EVAL-T102A 및 실시예 38-13 각각과 PET를 동시 사출성형하는 공정조건

[표 XV]

모노리틱 및 다층 PET 8-온스병의 산소투과능 비교

[실시예 42]

이 실험에서는 시이트 동시압출로부터 삼원다층 복합체를 제조 및, 본발명의 혼합물을 함유한 라미네이트의 장벽성이 에틸렌-비닐 알콜 중합체보다, 보다 박막의 사용에서도, 개선된 것을 나타내는 비교시험이 보고되어 있다.

간단한 피드블록 디자인의 도움으로 동시압출을 수행하였다.

이 디자인에서는 중앙압출기부터 나오는 용융중합체가 제2압출기로부터 나오는 용융물에 의해 감싸지게 되도록 제2 용융스트림을 중앙 압출기에 수직으로 설치된 압출기로부터 도입하였다.

기질(PET)와 코어춤(MMA-NVP-MMA)/PVOH합금의 열및 유동학적 특성의 큰 차이때문에 각각의 압출기 스크류를 선택하는데 주의하였다.

선택된 스크류 디자인을 다음과 같았다.

1) 압출기 1은 단일 스테이지 미터링타입 스크류를 장착하였고, 그 미터링 섹션은 전체스크류 길이의 30%였다.

2) 압출기 2에는 2스테이지 혼합 및 플라스틱화 스크류를 달았다.

후자의 스크류는 부분적으로 결정성인 PET수지의 용융 및 균질화를 용이하게 하기 위해 선택되었다:

전자스크류 배열은 공정에 의해 큰 변성을 일으킴이 없이 (MMA-NVP-MMA)/PVOH 합금의 필요한 용융컨시스턴시(melt consistency)를 얻을수 있게 하였다.

PET 호모중합체와 '장벽(barrier)'합금 모두는 각각의 압출기내로 이송되기 전에 철저히 건조하여 과도한 점도저하및 좋은 물성을 상실되지 않도록 하였다.

PET는 진공오븐내에서 120℃로 건조시켰다.

그 합금은 또한 진공오븐내에서 80℃로 건조시켰다.

코어층의 두께는 1.5∼5mils로 변화시켰다.(1mil은 0.025mm이다)

기질 혹은 표면층은 각층의 두께를 3,5,7,9,12 및 14mils 로 변화시켰다.

그 다층필름의 산소투과능 시험결과가 하기 표 XVI에 나타나있다.

[표 XVI]

다층 복합체의 산소투과능

[실시예 43]

실시예 37과 같은 방법으로, 다음과 같은 메틸메타크릴레이트/N-비닐피롤리돈/공중합가능산의 공중합체를 제조및 분리할 수 있다.

MMA/NVP/메타크릴산 = 94/5/1

MMA/NVP/메타크릴산 = 90/5/5

MMA/NVP/메타크릴산 = 90/9/1

MMA/NVP/메타크릴산 = 79/20/1

MMA/NVP/아크릴산 = 94/5/1

MMA/NVP/아크릴옥시프로피온산 = 90/5/5

MMA/부틸/아크릴레이트/비닐 아세테이트/글리시딜메타크릴레이트 = 48/40/10/2

MMA/에틸아크릴레이트/아크릴아미드/말레익안하이드리드 = 20/74/5/1

이들은 실시예 38에서와 같이 PVOH와 혼합되어 실시예 39에서 제시된 것과 같은 방법으로 유용한 필름으로 공정처리 될수 있다.

[실시예 44]

본 실시예에서는 비닐 알콜 및 알킬렌옥시(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위체를 함유하는 소프트 중합체의 모듈러스를 개선시킴에 있어서 본발명의 첨가 중합체를 사용함을 나타낸다.

Vinex는 Air Products Co., (미국 Allentown, PA.)에서 공급하는 수지인 것으로써, 그 정확한 분석은 알려지지 않았으나 비닐 알콜로부터 그리고 알킬렌옥시 메타크릴레이트에서 유도된 단위체를 함유하는 것으로 믿어진다.

VINEX-1007과 VINEX-2025는 비닐아세테이트와 알킬렌옥시-메타크릴레이트 공단량체의 양에 있어서 화학적으로 다르다.

VINEX-1007은 VINEX-2025보다 현저하게 높은 수준의 비닐알콜체를 함유하며, 이들은 또한 용융공정처리성을 부여하기 위해 여러가지 량의 외부가소제, 아마도 글리세롤을 함유하는 것으로 보인다.

그 가소제는 종종 공정처리후 바람직하지 않은 효과를 낸다.

이 화학적 조성의 차이는 그 자신 수지의 열 및 기계적 성질을 입증한다.

상업적으로는 이용가능한 단량체로부터 앞서 기술된 바와 같이 아크릴 공중합체 (MMA-NVP 75/25)및 (MMA-NVP=85/15)를 제조하였으며, 이들은 각각 실시예 21 및 27에서 기술된 첨가 중합체와 유사하다.

그 혼합물을 상기 아크릴 공중합체와 VINEX수지의 건조혼합물로 부터 제조한후 204℃∼210℃온도 및 스크류속도 80RPM으로 단일스크류 Killion압출기내에서 압출하였다.

압출물을 펠릿화되고 열및 기계적 성질을 평가하기 전에 건조시켰다.

실시예 38과 같은 앞서의 실시예에서와 같이 시험하였다.

실시예 43-1에 대한 아주 높은 인장충격은 낮은 모듈러스 및 유리온도에 관련되며, 이는 거의 고무질이다.

혼합물의 열적성질(표 XVII)에 의하면 그 아크릴공중합체가 VINEX수지와 고도의 양립성(compatibillity)을 나타냄을 알수 있다.

이 양립성은 증거는 상기 이성분 혼합물의 단일 Tgs로부터 추출될 수 있다.

VINEX수지의 기계적 성질은 또한 아크릴 공중합체(MMA-NVP)(표 XVII)를 최소 10중량% 첨가함으로써 현저하게 개선된다.

[표 XVII]

아크릴공중합체 VINEX수지 및 그 혼합물의 열성질

[표 XVIII]

(VINEX100) 및 이와 아크릴 공중합체 : (MMA-NVP = 85/15) 와 (MMA-NVP = 75/25)와의 혼합물의 열 및 기계적성질

[실시예 45]

이 실시예에는 비닐알콜과 알킬렌옥시(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위체를 함유한 중합체의 투명도(clarity)를 개선시킴에 있어서 본 발명의 첨가 중합체가 유용함을 나타낸다.

실시예 37에 기술된 것과 마찬가지로 VINEX 과 아크릴 삼원 중합체(MMA-NVP-MMA=74/25/1)의 용융 혼합물로부터 물리적 성질이 개선됨을 얻는다.

전자 합금의 괄목할만한 한가지 흥미로운것은 다른 VINEX 물질과 마찬가지 중합체이며 그 상세한 조성이 알려지지 않은 VINEX-2025 와 VINEX-2034와의 각각 1:9 및 1:4 의 비율로된 혼합물로부터 얻은 압출물의 광학적 투명도이다.

이 투명도는 변형되지 않은 VINEX-2025 및 VINEX-2034가 모우 외관에 있어서 불투명하기 때문에 괄목할 만한 것이다.

Claims

(a)구조를 갖는 단위체, 및 임의로및/혹은및/혹은구조를 갖는 단위체,

(여기서, R은 H혹은 -(CH₂)m이고; m은 0∼7이며, R₁은 알킬렌옥시기이고, R₃는 H 혹은 CH₃이다)를 포함하는 제1중합체 약50∼90부; 및

(b)혹은혹은혹은혹은구조를 갖는 단위체,

(단, n은 2,3,4 혹은 5이며, R₄및 R₅는 같거나 다르며, H, C₁∼C₄알킬 혹은 고리형태의 -C₂H₄-(O-C₂H₄)-이며, R₆은 우레아 혹은 -NH-CO-CHR₁이거나 혹은구조를 간는 시클릭 우레이도 구조이다.) 및구조의 단위체(여기서 R₂는 C₁∼C₄알킬이다), 를 포함하는 제2 중합체 약 10∼50부; 를 포함하여 이루어지고, 제1 중합체가단위체를 약5∼50몰% 혹은단위체를 약 5∼25몰% 함유할때,

상기 제2 중합체는

혹은혹은혹은혹은구조의 단위체를 약 5∼35중량% 함유하며,

상기 제1 중합체가구조의 단위체를 약95몰%이상 함유할 때,

상기 제2 중합체는혹은혹은혹은혹은구조를 갖는 단위체를 약25∼95중량% 함유함을 특징으로 하는 중합체 혼합물
제1항에 있어서, 상기 R은 H 혹은 -(CH₂)m-CH₃이고, m은 0, n은 3이며, R₂은 -CH₃임을 특징으로 하는 중합체 혼합물
제1항에 있어서,

상기 제1 중합체는구조의 단위체를 최소 약 95몰%, 그리고혹은구조의 단위체를 약5몰%이하 포함하고,

상기 제2중합체는혹은구조의 단위체을 약25∼95중량% 포함하며,

상기 혼합물은 용융-공정처리가능함을 특징으로 하는 중합체 혼합물
제3항에 있어서, 상기 R은 -(CH₂)m-CH₃이고, m은 0, n은 3이고, R₂은 -CH₃임을 특징으로 하는 중합체 혼합물
제4항에 있어서,

상기구조를 갖는 단위체의 몰%가 약99%이상임을 특징으로 하는 중합체 혼합물
제1항에 있어서,

상기 제1중합체는단위체 약5∼50몰%, 혹은단위체 약15∼25몰% 포함하며,

상기 제2 중합체는구조의 단위체를 약5∼35중량% 포함하고, 상기 혼합물은 용융-공정 처리가능함을 특징으로 하는 중합체 혼합물
제6항에 있어서, 상기 R은 -(CH₂)m-CH₃이고, m은 0, n은 3이며, R₂은 -CH₃임을 특징으로 하는 중합체 혼합물
(a)구조를 갖는 단위체, 및 임의로및/혹은및/혹은구조를 갖는 단위체,

(여기서, R은 H혹은 -(CH₂)m이고; m은 0∼7이며, R₁은 알킬렌옥시기이고, R₃는 H혹은 CH₃이다)를 포함하는 제1중합체 약50∼90부; 및

(b)혹은혹은혹은혹은구조를 갖는 단위체 5∼95부,

(단, n은 2,3,4 혹은 5이며, R₄및 R₅는 같거나 다르며, H, C₁∼C₄알킬 혹은 고리형태의 -C₂H₄-(O-C₂H₄)-이며, R₆은 우레아 혹은 -NH-CO-CHR₁이거나 혹은구조를 갖는 시클릭 우레이도 구조이다.) 및구조의 단위체 약94∼4부(여기서 R₂는 C₁∼C₄알킬이다), 및 공중합가능한 불포화산, 무수물 혹은 글리시딜-함유 에스테르 약1∼10부; 를 포함하는 용융공정처리가능한 중합체 혼합물
제7항에 있어서, 상기 알켄옥시기는 약1∼20 알켄옥시 단위체를 포함하고, 그 알켄옥시 사슬은 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₆아릴 혹은 C₇∼C₂₀알카릴기로 종결됨을 특징으로 하는 중합체 혼합물
제8항에 있어서,

(a)구조를 갖는 단위체 약85몰%이상 및및/혹은및/혹은구조를 갖는 단위체(여기서, R은 H 혹은 -(CH₂)m-CH₃이고 R이 -(CH₂)m-CH₃일때 m은 0이다) 약15몰%이하, 를 포함하는 제1중합체 약70∼90부; 및

(b)구조의 단위체(n은 3이다) 5∼35부,구조의 단위체(R₂는 -CH₃이다)60∼74부, 및 공중합가능한 불포화산(그 산은 메탈크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 아크릴옥시프로피온산 혹은 α-메틸렌-δ-메틸글루타르산이다) 약 1∼5부, 를 함유한 제2 중합체 약 10∼30부; 를 포함함을 특징으로 하는 중합체 혼합물
제10항에 있어서, 상기 산은 메타크릴산임을 특징으로 하는 중합체 혼합물
상기 제1항 내지 제10항중 어느 한항에 있어서, 상기 중합체 혼합물이 호일, 필름, 섬유, 시이트 혹은 포장물을 형성하는 중합체 혼합물
제12항에 있어서, 상기 중합체 혼합물이 하나 혹은 그 이상의 다층 라미네이트를 형성함을 특징으로 하는 중합체 혼합물
제1항에 있어서, 상기 제1 중합체는 제2 중합체와 화학적으로 결합됨을 특징으로 하는 중합체 혼합물
제14항에 있어서, 상기 제1중합체는 중합체 혼합물의 중량을 기준으로 약 50∼90중량부임을 특징으로 하는 중합체 혼합물
제14항에 있어서, 상기 제1중합체는

구조의 단위체를 약85몰%이상,및/혹은구조의 단위체를 약15몰%이하,를 함유하고

(단,R은 -(CH₂)m-CH₃이고, m은 0이다),

상기 제2중합체는

구조의 단위체(n은 3이다)를 약5∼35중량부,

구조의 단위체(R₂은 -CH₃이다) 약60∼74중량부, 및 메타크릴산에서 유도된 단위체 약1∼5부를 함유하고,

상기 제1중합체는 중합체 혼합물의 중량을 기준으로 약 70∼90중량부임을 특징으로 하는 중합체 혼합물