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KR100222446B1 - 수-경화 무기 조성물을 위한 개질제 및 개질된수-경화 무기 조성물 - Google Patents

수-경화 무기 조성물을 위한 개질제 및 개질된수-경화 무기 조성물 Download PDF

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KR100222446B1
KR100222446B1 KR1019970012878A KR19970012878A KR100222446B1 KR 100222446 B1 KR100222446 B1 KR 100222446B1 KR 1019970012878 A KR1019970012878 A KR 1019970012878A KR 19970012878 A KR19970012878 A KR 19970012878A KR 100222446 B1 KR100222446 B1 KR 100222446B1
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요시유끼 미야끼
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엘프 아토켐 소시에떼아노님
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Abstract

본 발명은 플라스터와 같은 수-경화 무기 조성물의 방수성을 개선시키기 위한 방법을 보여준다.
본 개질제는 (A) 산가 200 - 400 mg KOH/g (SMA 2000 또는 3000)를 갖는 비닐 단량체 및 불포화 디카르복실산 (또는 무수물)의 공중합체 및 (B) 유기 폴리실록산 또는 그의 유도체를 알칼리 화합물을 사용하여 물에서 (A)/(B) 의 비가 20/1 내지 1/20 인 범위로 유화시킴으로써 제조된다.
청구 범위의 개질된 수-경화 무기 조성물은 (A) + (B)를 0.01 내지 20 중량 % 함유한다.

Description

수-경화 무기 조성물을 위한 개질제 및 개질된 수-경화 무기 조성물{MODIFIERS FOR WATER-SETTING INORGANIC COMPOSITIONS AND MODIFIED WATER-SETTING INORGANIC COMPOSITIONS}
본 발명은 건축 중의 석고와 수-경화 무기 조성물의 방수성, 역학적 성질, 및 작업성을 개선하기 위한 개질제 및 개선된 방수성을 갖는 수-경화 무기 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의해 수득된 수-경화 무기 조성물은 토목 공학 또는 건축 자재로서 유용하다.
물의 첨가에 의해 경화되는 무기 조성물의 예로는, 개시 물질로서 석탄으로부터 제조되는 것과, 개시 물질로서 석탄과 규산염으로부터 제조되는 것이 있다. 그의 경화 화합물에 관해서는 다양한 종류의 콘크리이트, 석회, 규산 칼슘 판, 그리고 석고 등이 언급될 수 있다. 이들은 고압 증기 방식 (regime), 대기압 증기 방식, 온습 방식, 건기 방식 등에 의해 제조되어 왔으며, 토목 공학용 자재, 토목 공학용 석재, 건축용 패널, 타일, 지붕 타일, 단열재, 방음 자재, 보온재 등으로서 이용되고 있다.
그러나, 상기 무기 조성물이 주로 친수성이기 때문에, 그들의 단열성 및 열보유성의 저하, 균열 생성 및 크기 변화 등과 같은 수분 흡수로 인한 문제점들이 있었다.
무기 조성물의 이러한 단점을 제거하기 위한 다양한 제안이 있었다. 예를 들면, 석고의 경우 사용되어온 발수 첨가제는 파라핀 및 산화 파라핀 (일본 특허 공고 55-50906), 왁스 및 카르복실기를 함유하는 왁스 (일본 특허 공개 55-37423), 저분자량 폴리올레핀 및 스티렌-말레산 공중합체의 모노메틸 에스테르를 사용하여 제조한 보호성 콜로이드 수용액과 함께 파라핀 (일본 특허 공고 58-58304 및 일본 특허 공개 55-94983), 저분자량 폴리올레핀 및 α-올레핀-말레산 무수물 공중합체를 사용하여 제조한 보호성 콜로이드의 수용액과 함께 파라핀 (일본 특허 공개 60-220910), 그리고, 왁스, 석유 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 비닐 화합물-말레산 무수물 유도체의 혼합물 (일본 특허 공개 4-304268) 이 있다.
또한, 실리콘을 발수제와 같은 무기 조성물에 첨가하는 하기와 같은 발명도 있다. 음이온 계면 활성제로 유화시킴으로써 제조한 디메틸폴리실록산의 유화액을 사용하는 방법 (일본 특허 공고 01-35790), 직접적인 실리콘 오일의 첨가, 성형, 및 건조에 의해 제조된 성형물 (일본 특허 공고 02-15511), 가수분해할 수 있는 기를 갖는 유기 폴리실록산을 함유하는 조성물 (일본 특허 공개 02-160651), 실리콘 중합체의 알칼리 염을 혼합하는 방법 (일본 특허 공개 56-6380), 그리고 수소를 함유하는 실록산 및 고 분자량 실리콘을 첨가하는 방법 (일본 특허 공개 06-234580) 등이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법은 유화 안정성의 문제 또는 무기 조성물이 물 속에서 장기간 침지될 때, 만족할만한 발수성이 수득되지 못한다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 당 분야에서 수-경화 무기 조성물의 상기 언급된 결점을 제거하고, 건축 작업 동안 우수한 효율성 및 개선된 발수성을 갖는 수-경화 무기 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명가들에 의한 집중적인 연구의 결과에 따라, 본 발명은 수-경화 무기 조성물의 발수성이 (A) 비닐 화합물 및 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물의 공중합체 그리고 (B) 유기 폴리실록산 및 그 유도체로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 알칼리 화합물의 존재 하에 물로 유화시킴으로써 제조한 개질제를 사용함으로써 쉽게 개선될 수 있다는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (A) 비닐 화합물 및 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물의 공중합체 그리고 (B) 유기 폴리옥실산을 수용성 알칼리 화합물의 존재 하에 (A) : (B) 의 중량비가 20 : 1 내지 1 : 20 의 범위가 되도록 물로 유화시킴으로써 제조한 수-경화 무기 조성물을 위한 개질제 및 그로부터 제조한 개선된 발수성을 갖는 수-경화 무기 조성물에 관한 것이다.
비닐 화합물 및 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물의 공중합체의 성분인 비닐 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 이소아밀렌, 및 n-헥센과 같은 2 ∼ 8개의 탄소를 갖는 α-올레핀, 바람직하게는 4 ∼ 6 개의 탄소를 갖는 α-올레핀, 또는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물 및 그의 유도체를 포함한다. 또한 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물은 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 등을 포함한다. 이러한 단량체는 라디칼 중합을 위한 표준 조건 하에서 중합화된다.
비닐 화합물 및 불포화 디카르복실산 무수물의 상기 공중합체의 산가 (1 g 의 수지를 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 mg 수)는 200 내지 400 의 범위가 되는 것이 바람직하다. 공중합체의 산가는 단량체의 비에 의해 조정될 수 있으나, 또한 카르복실산 부분의 부분 에스테르화, 부분 아미노화 또는 부분 이미노화에 의해 공중합시킨 후에 조정될 수도 있다. 산가가 400을 초과할 때, 수-경화 무기 조성물의 발수성을 불충분해지고, 200 이하일 때, 균일한 수용액을 수득하기 어려워진다.
또한, 상기 언급한 단량체와 공중합화할 수 있는 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 시아노비닐 화합물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 비닐 카르복실산, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 아세나프틸렌, 그리고 N-비닐카르바졸 등이 있다.
본 발명에서 스티렌 또는 그의 유도체 및 말레산 무수물로부터 제조된 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다. 이 경우에, 공중합체를 형성하는 스티렌 또는 그의 유도체 : 말레산 무수물의 몰 비는 2 : 1 내지 4 : 1 범위가 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 유기 실록산의 유도체로는 25℃에서 0.5 ∼ 106센티스톡, 바람직하게는 10 ∼ 104센티스톡의 점도를 갖는 것이 일반적으로 사용된다.
유기 폴리실록산 유도체의 예는 디메틸 폴리실록산의 메틸기의 일부가 페닐기로 치환된 메틸 페닐 폴리실록산 (Shinetsu Kagaku Kogyo K.K., KF54 등), 디메틸폴리실록산의 메틸기의 일부가 수소로 치환된 메틸 히드로젠 폴리실록산 (Shinetsu Kagaku Kogyo K.K., KF99 등), 그리고 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 알콕시기, 폴리에테르기, 메르캅토기, 페놀기 및 메타크릴기를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 치환체를 양 말단 또는 그 분자 구조 내에 갖는 변성 디메틸폴리실록산을 포함한다.
또한, 본 발명에 사용하기 위한 알칼리 화합물은 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과 같은 수산화 알칼리 금속, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨과 같은 탄산 알칼리 금속, 암모니아, 수산화 암모늄, 디메틸아민, 트리메틸아민과 같은 아민류, 그리고 2-아미노에탄올, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올과 같은 알칸올아민류로부터 선택된다. 이들은 단독 또는 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 특히 알칸올아민류가 본 발명에 사용되는 것이 바람직하다.
(A) 비닐 화합물 및 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물, 그리고 (B) 유기 폴리실록산 및 그의 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 개시 물질은 상기 언급된 알칼리 화합물의 존재 하에 물 속에서 유화되고, 개질제로서 사용된다. 여기에서 (A) 와 (B) 의 바람직한 중량비는 (A) 의 100 에 대한(B) 의 5 내지 2000 범위이다. 또한, 알칼리 화합물은 일반적으로 (A) 의 카르복실 기의 0.5 내지 1.5 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량의 범위로 사용된다. 유화액의 개질제 성분의 총 농도는 0.1 내지 15 중량 % 이다.
이 경우에, (A) 와 알칼리 화합물을 먼저 혼합하고, 필요하다면, 가열하여 균일한 용액 또는 분산액을 수득한 후 (B)를 첨가하거나, 또는 (A), (B) 그리고, 알칼리 화합물을 동시에 혼합할 수도 있다.
수-경화 무기 조성물 또는 수-경화 무기 조성물과 물의 혼합물로 수득된 유화액을 혼합하고 반죽시킴으로써, 수-경화 무기 조성물의 슬러리를 수득할 수 있다. 경화 후에, 필요하다면 건조시킴으로써 우수한 방수성을 갖는 수-경화 무기 조성물을 수득할 수 있다. 여기에서, 개시 물질 (A) 와 (B)의 합으로 표현되는 개질제의 양은 최종 수-경화 무기 조성무에 대해 0.01 내지 20 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량 % 가 좋다. 개질제의 양이 이 범위 미만일 때, 충분한 개질 효과가 수득되지 못하고, 이 범위 이상일 때, 수-경화 무기 조성물의 기계적 강도, 내화성, 및 경제적 장점이 손실될 수 있다.
본 발명의 개질제는 물의 첨가에 의해 경화되는 여러 가지 종류의 무기 조성물에 응용될 수 있다. 무기 조성물의 예로는, 석회 개시 물질 또는 석회 개시 물질 및 규산염개시 물질, 그리고 석고, 플라스틱, 석회, 사암, 시멘트, 벽돌, 슬랙 별돌 등을 포함하는 것이 언급될 수 있다. 그의 경화된 화합물로는 여러 가지 종류의 콘크리이트, 모르타르, 규산 칼슘 판, 석고 판 등이 언급될 수 있다.
본 발명의 용도에 특히 적합한 석고는 천연 석고, 화학 석고, 탈가스화되고탈황산화된 석고 및 = 형 무수 석고를 하소함으로써 수득될 수 있는 α- 및 β-반수석고등을 포함한다.
또한, 필요하다면 퍼얼라이트 및 질석과 같은 보강 물질, 응집도 조절제, 보강 섬유, 성형제, 계면활성제, 그리고 슬랙 및 플라이 애쉬와 같은 변성제가 수-경화 무기 조성물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 설명되나, 이에 한정되지는 않는다.
실시예
하기의 실시예 및 비교예에서, 석고 조성물 (슬러리)을 석고 판지 사이에 붓고, 75℃에서 약 15 시간 동안 건조시킴으로써 석고 판으로 만든다. 상기 석고 판을 실온에서 50 % 의 습도 하에 24 시간 동안 방치한 후에 수분 흡수율을 측정한다. 수분 흡수율은 20℃ 의 물 속에 24 시간 동안 침지한 후 중량 증가량을 측정하여 계산한다.
실시예 1
270g 의 물을 스티렌 : 말레산 무수물의 비가 3 : 1 이며, 산가는 275, 융점은 120℃, Tg는 125℃ 인 30g 의 스티렌-말레산 무수물 공중합체에 첨가하고, 13.4 g (1.02 당량) 의 N,N-디메틸 에탄올아민 (DMEA)을 교반하면서 천천히 적가하고, 혼합물을 90℃ 로 가열하여 균일한 수용액이 수득될 때까지 교반한다. 고형물이 용해된 후 수용액을 실온으로 냉각시키고 물을 첨가하여 총 부피가 1000 ml 이 되게 한다. 27 g 의 디메틸 폴리실록산 (Shinetsu Kagaku Kogyo K.K., KF96-100) 과 물을 300 ml 의 이 용액에 첨가하여 총 360 g으로 만들고, 이 혼합물을 호모믹서를 사용하여 70℃에서 30 분 동안 4000 rpm 으로 교반하여 개질제 성분의 총 농도가 10 중량 % 이고, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 : 디메틸 폴리실록산의 비가 3 : 1 인 유화액을 수득한다.
20.7 g 의 유화액에 190 g 의 물을 첨가하여 희석한 후, 350 g 의 하소된 석고 (β-반수석고, 순도 : 97 % 이상)를 혼합하여 석고 조성물 (슬러리)을 수득한다. 이 슬러리로부터 만들어진 석고 판의 수분 흡수율은 2.1 % 이다.
실시예 2
실시예 1에서 수득된 유화액 83 g 에 127 g 의 물을 첨가하여 희석한 후, 350 g 의 하소된 석고 (β-반수석고, 순도 : 97 % 이상)를 혼합하여 석고 조성물 (슬러리)을 수득한다. 이 슬러리로부터 만들어진 석고 판의 수분 흡수율은 1.4 % 이다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 것과 같은 스티렌-말레산 무수물 공중합체 90 g 에 270 g 의 물을 첨가하고, 40.2 g (1.02 당량) 의 N,N-디메틸 에탄올아민 (DMEA)을 교반하면서 천천히 적가하고, 혼합물을 90℃ 로 가열하고, 균일한 수용액이 수득될 때까지 교반한다. 고형물이 용해된 후 수용액을 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하여 총 부피가 1000 ml 이 되게 한다. 3 g 의 디메틸 폴리실록산 (Shinetsu Kagaku Kogyo K.K., KF96-100)과 물을 300 ml 의 이 용액에 첨가하여 총 360 g 으로 만들고, 이 혼합물을 호모믹서를 사용하여 70℃에서 30 분 동안 4000 rpm 으로 교반하여 개질제 성분의 총 농도가 10 중량 % 이고, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 : 디메틸 폴리실록산의 비가 3 : 1 인 유화액을 수득한다.
83 g 의 유화액에 127 g의 물을 첨가하여 희석한 후, 350 g 의 하소된 석고 (β-반수석고, 순도 : 97 % 이상)를 혼합하여 석고 조성물 (슬러리)을 수득한다. 이 슬러리로부터 만들어진 석고 판의 수분 흡수율은 2.3 % ??.
실시예 4
디메틸 폴리실록산 대신 메틸 히드로젠 폴리실록산 (Shinetsu Kagaku Kogyo K.K., KF99 등)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 유화액을 수득한다. 상기 유화액 20.7 g 에 190 g 의 물을 첨가하여 희석한 후, 350 g 의 하소된 석고 (β-반수석고, 순도 : 97 % 이상)를 혼합하여 석고 조성물 (슬러리)을 수득한다. 이 슬러리로부터 만들어진 석고 판의 수분 흡수율은 1.8 % 이다.
비교예 1
개질제를 사용하지 않고 석고판을 만드는 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복한다. 이 석고 판의 수분 흡수율은 33 % 이다.
비교예 2
디메틸 폴리실록산 대신 57℃ 의 융점을 갖는 파라핀을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여 유화액을 수득한다. 상기 유화액 41 g 에 물 169 g을 첨가하여 희석한 후에 350 g 의 하소된 석고 (β-반수석고, 순도 : 97 % 이상)를 혼합하여 석고 조성물 (슬러리)을 수득한다. 이 슬러리로부터 만들어진 석고 판의 수분 흡수율은 9 % 이다.
비교예 3
270 g 의 물을 스티렌 : 말레산 무수물의 몰 비가 1 : 1 이고, 산가는 550, 융점은 160℃, Tg은 154℃ 인 90 g 의 스티렌-말레산 무수물에 첨가하며, 60.9 g (1.02 당량) 의 N,N-디메틸 에탄올아민 (DMEA)을 교반하면서 천천히 적가하고, 혼합물을 90℃ 로 가열하여 균일한 수용액이 수득될 때까지 교반한다. 고형물이 용해된 후 수용액을 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하여 총 부피가 1000 ml 이 되게 한다. 3 g 의 디메틸 폴리실록산 (Shinetsu Kagaku Kogyo K.K., KF96-50) 과 물을 300 ml 의 이 용액에 첨가하여 총 360 g 으로 만들고, 이 혼합물을 호모믹서를 사용하여 70℃에서 30 분 동안 4000 rpm 으로 교반하여 개질제 성분의 총 농도가 10 중량 % 이고, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 : 디메틸 폴리실록산의 비가 3 : 1 인 유화액을 수득한다.
83 g 의 유화액에 127 g 의 물을 첨가하여 희석한 후, 350 g 의 하소된 석고 (β-반수석고, 순도 : 97 % 이상)를 혼합하여 석고 조성물 (슬러리)을 수득한다.
상기 슬러리를 사용하여 석고 판을 만들려는 시도를 하였으나, 슬러리가 경화되지 않아서 석고 판을 맏는 것이 불가능하였다.
본 발명에 따라, 당 분야의 발수 유화액 조성물의 용도와 비교하여, 수-경화 무기 조성물의 방수성이 개선될 수 있다. 본 발명의 개질제의 사용에 의해 수득된 수-경화 무기 조성물은 옥외 토목 공학용 자재 또는 욕실, 세면실 및 주방과 같이 습기가 많은 곳을 위한 건축용 자재로서 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 200 내지 400 의 산가를 갖는 비닐 화합물 및 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물의 공중합체 및 (B) 유기 폴리실록산 및 그의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 알칼리의 존재 하에 물에 (A)/(B) 의 중량비가 20 : 1 내지 1 : 20 의 범위가 되도록 유화시킴으로써 수득되는, 수-경화 무기 조성물을 위한 개질제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체가 스티렌 또는 그의 유도체, 및 말레산 무수물로부터 제조되며, 스티렌 또는 그의 유도체/말레산 무수물의 몰 비가 2 : 1 내지 4 : 1 의 범위임을 특징으로 하는, 수-경화 무기 조성물을 위한 개질제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 화합물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화암모늄, 그리고 알칸올아민류를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로하는, 수-경화 무기 조성물을 위한 개질제.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 알칸올아민류가 2-아미노에탄올, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N,N-디메틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민 그리고 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 수-경화 무기 조성물을 위한 개질제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 수-경화 무기 조성물이 석고임을 특징으로 하는, 수-경화 무기 조성물을 위한 개질제.
  6. (A) 200 내지 400 의 산가를 갖는 비닐 화합물 및 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물의 일부 또는 전부가 중화된 공중합체, 및 (B) 유기 폴리실록산 및 그의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 중합체 및 (C) 수-경화 무기 조성물을 혼합 및 반죽함으로써 제조되며, (A)/(B) 의 중량비가 20 : 1 내지 1 : 20 의 범위 내이고, 수-경화 무기 조성물에 대한 (A) 와 (B) 의 총량의 비가 0.01 내지 20 중량 % 범위임을 특징으로 하는, 수-경화 무기 조성물의 방수성 개선 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 공중합체가 스티렌 또는 그의 유도체 및 말레산 무수물로부터 제조되며, 스티렌 또는 그의 유도체/말레산 무수물의 몰 비가 2 : 1 내지 4 : 1 의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 공중합체가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화암모늄, 그리고 알칼올아민류를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 알칼리 화합물에 의해 중화됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 알칸올아민류가 2-아미노에탄올, 트리에탄올아민,디에탄올아민, N,N-디메틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민 그리고 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 수-경화 무기 조성물이 석고임을 특징으로 하는 방법.
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