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KR100221752B1 - 열가소성 중합체 알로이 조성물 - Google Patents

열가소성 중합체 알로이 조성물 Download PDF

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KR100221752B1
KR100221752B1 KR1019940701522A KR19940701522A KR100221752B1 KR 100221752 B1 KR100221752 B1 KR 100221752B1 KR 1019940701522 A KR1019940701522 A KR 1019940701522A KR 19940701522 A KR19940701522 A KR 19940701522A KR 100221752 B1 KR100221752 B1 KR 100221752B1
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KR
South Korea
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ethylene
weight
copolymer
composition
acrylate
Prior art date
Application number
KR1019940701522A
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English (en)
Inventor
루이스 다우슨 로버트
Original Assignee
미리암 디. 메코나헤이
이. 아이. 듀우 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

폴리프로필렌, 에틸렌 공중합체 이오노머 수지, 에틸렌/그리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체 및 비가교결합된 에틸렌 프로필렌 고무의 블렌드로 이루어진 열가소성 중합체 알로이 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 광범위한 온도 및 마모 조건이 함께 존재하는 용도에 특히 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
열가소성 중합체 알로이 조성물
[발명의 배경]
본 발명은 내열성 및 내마모성과 함께 탁원한 저온 특성을 나타내는 열가소성 중합체 알로이 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수년동안 폴리비밀 클로라이드(PVC) 수지의 필름 및 적층체는 예를 들면 비디오 테이프 케이스, 식품 포장재 및 음료수 용기를 비롯한 열성형된 제품의 제조에 유용하다고 밝혀져 왔다. 자동차 업계에서 PVC는 자동차의 내장재, 예를들면 장비의 패널막(panel skin), 도어 패널, 루프 라이너 및 시트 커버의 제조에 광범위하게 사용되어 왔다. 이들 용도에 PVC를 사용하는 것은 성능은 적합하였지만 여전히 고유한 특정 단점을 갖는다. 특히, 가요성 및 저온 특성을 향상시키고 또한 부드러운 표면 절감을 제공하기 위해서는 상기 수지에 다량의 기소제를 혼입시켜야 한다. 그러나, 주차된 자동차의 내부가 고온에 있게 되면 가소제가 PVC 필름의 표면으로 이동하는 경향이 있으며, 그 결과 PVC 내장제가 취성으로 된다. 또한, 가소제 필름의 점차적으로 자동차의 내부 표면, 특히 차창의 내부 표면에 부착한다.
PVC 사용과 관련된 보다 최근의 공지된 단점은 폐기 및 수지의 재활용에 어려움이 있는 것이다. 소각은 상당량의 염화 수소 및 중금속 잔류물을 발생시킨다. 또한, 상기 수지가 자동차 제조에 사용된 다른 플라스틱과 상용성이 아니기 때문에 재활용 공정중에 문제를 일으킨다.
우수한 고온 특성을 가진 할로겐화되지 않은 열가소성 알로이 조성물은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들면 폴리올레핀/이오노머(ionomer) 블렌드가 미합중국 특허 제4,871,810호에 개시되어 있고, 부분 가교된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체와, 에틸렌 공중합체 이오노머와 올레핀/에폭시 공중합체의 반응 생성물의 블렌드가 미합중국 특허 제4,968,752호에 기재되어 있다. 그러나, 상기 조성물은 연성 또는 내마모성 면에서 불량하다.
따라서, 당해 분야, 특히 자동차 업계에서는 가소화된 PVC의 저온 및 고온 내성을 결합하고 쉽게 재활용할 수 있으며 가소화된 PVC와 동일하거나 그보다 우수한 내마모성 및 연성을 나타내는 재료를 필요로 하고 있다.
[발명의 개요]
본 발명에 따라, (a) 폴리프로필렌 10 내지 40중량, (b) 비가교결합된 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 15 내지 50중량%, (c) 에틸렌과 알파, 베타-불포화 C3내지 C8카복실산의 이오노머성 공중합체 20 내지 60중량％, 및 (d) 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 1 내지 5중량％의 블랜드를 포함하는 열가소성 알로이 조성물이 제공된다.
상기 조성물은 탁원한 고온 및 저온 특성, 내마모성 및 연성을 나타낸다. 상기 조성물은 할로겐화되지 않아 다양한 채료와 상용성이므로 PVC 보다는 환경면에서 더 허용가능하다.
본 발명은 또한 (a) 폴리프로필렌 10 내지 40중량％, (b) 비가교결합된 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 15 내지 50중량%, (c) 에틸렌과 알파, 베타-불포화 C3내지 C8카복실산의 이오노머성 공중합체 20 내지 60중량％, 및 (d) 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 1 내지 5중량％을 용융 블렌딩함을 포함하는 열가소성 알로이 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 알로이 조성물 중의 폴리프로필렌 성분은 결정성 폴리프로필렌으로 이루어지며, 단독중합체 이외에 소량, 보통 15 중량％ 이하의 예를 들면 부텐, 옥텐등과 같이 탄소원자 3 내지 8개를 함유하는 고급 알파-올레핀을 함유하는 중합체들을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 폴리프로필렌 중합체는 약 0.07 내지 80dg/분 범위의 용융 지수를 가지며, 상기 알로이 조성물중에 10 내지 40중량％, 바람직하게는 20 내지 30중량％의 양으로 존재한다.
상기 알로이 조성물은 또한 에틸렌, 불포화 C3내지 C8카복실산 및 임의로, 에틸렌과 공중합가능한 최소한 하나의 연화성 공단량체의 이온성 공중합체 20 내지 60 중량％, 바람직하게는 30 내지 50 중량％를 함유한다. 아크리산 및 메타크릴산이 바람직한 산공단량체이다. 상기 연화성 공단량체는 n-프로필-, n-부틸-, n-옥틸-, 2-에틸헥실- 및 2-메톡시메틸-아크릴레이트로 이루어진 군중에서, 선택된 알킬 아크릴레이트일 수 있다. 바람직한 알킬 아크릴레이트는 n-부틸-, 2-에틸헥실- 및 2-메톡시에틸-아크릴레이트이다. 상기 연화성 공단량체는 또한 n-부틸-, n-헥실-, 2-에틸헥실- 및 2-메톡시에틸- 비닐 에테르로 이루어진 군중에서 선택된 알킬 비닐 에테르일 수 있다. 바람직한 알킬 비닐 에테르는 n-부틸 비닐 에테르 및 n-헥실 비닐 에테르이다. 상기 공중합체는 원소 주기율표의 Ia, Ib, IIa, IIIa, IVa, VIb 및 VIII족 중에서 선택된 금속 이온, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 아연, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 니켈, 및 크롬으로 약 10 내지 70％ 중화된다. 상기 공중합체가 나트륨, 칼륨, 아연, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군중에서 선택된 금속 이온으로 중화되어 이온화된 카복실산 그룹을 약 35 내지 약 70％ 갖는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 중합체 알로이는 약 1 내지 5중량％, 바람직하게는 2 내지 3 중량％의 에틸렌/글리시딜 아크릴레이트 또는 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 함유한다. 임의로, 및 바람직하게는, 상기 에틸렌/글리시딜 아클릴레이트 또는 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 탄소원자 1 내지 6개를 가진 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 공중합된 단위를 함유한다. 상기 에틸렌/글리시딜 아크릴레이트 또는 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 60 내지 88 중량％의 에틸렌과 1 내지 12 중량％의 글리시딜 아클릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 함유한다. 상기 공중합체에 사용되는 대표적인 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아클리레이트, 헥신 아키를레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 헥실 메타크릴레이트가 있다. 에틸 아크릴레이트가 바람직하며 n- 부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직하게 탄소원자 1 내지 6개를 가진 알킬 아클릴레이트를 함유하는 에틸렌/글리시딜(메트)아크릴레이트는 직접 중합에 의해, 예를들면 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트를 승온, 일반적으로 100 내지 270℃, 보통 130 내지 230℃의 온도에서 승압, 즉 140 내지 350 MPa의 압력하에 유리 라디칼 중합 개시제의 존재하에 공중합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 에틸렌/글리시틸(메트)아크릴레이트 공중합체는 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 및 특히 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다.
상기 열가소성 중합체 알로이는 약 15 내지 50 중량％, 바람직하게는 30 내지 40 중량％의 비가교된 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무, 바람직하게는 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 공중합체(EPDM)를 포함한다. 상기 비공액 디엔은 최소한 하나의 쉽게 공중합될 수 있는 이중 결합을 가진 탄소원자 6 내지 22개를 함유할 수 있다. 비가교된 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무는 약 60 내지 80 중량％, 보통 약 65 내지 75 중량％의 에틸렌을 함유한다. 상기 비공액 디엔의 양은 일반적으로 약 1 내지 7 중량％, 보통 2 내지 5 중량％이다. 바람직하게는, 상기 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무는 EPDM 공중합체이다. 특히 바람직한 EPDM 공중합체는 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔, 에틸렌/프로필렌/디사이클로펜타디엔, 에틸렌/프로필렌/노르보넨, 에틸렌/프로필렌/메틸렌-2-노르보넨 및 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔/노르보나디엔 공중합체이다. 상기 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무는 가교결합되지 않는 것이 중요한데, 그 이유는 상기 중합체 알로이에 향상된 내마모성을 부여하기 때문이다.
본 발명의 알로이 조성물은 일반적으로 고전단 조건하에서, 예를들면 압출기에서 상기 중합체 성분들을 용융 블렌딩 함으로써 제조된다. 상기 다양한 성분들은 우선 예를들면 펠렛 블랜드로 서로 배합하거나 또는 동시 계량 또는 별도 계량함으로써 서로 배합할 수 있다. 이들은 또한 혼합 장비의 별도의 영역에 1회 이상 통과하여 분할 및 혼합할 수도 있다.
생성된 상기 조성물은 시이트 또는 원하는 다른 형태로 성형할 수 있다. 특히, 상기 조성물은 자동차용 장비 패널막으로 사용하기 위해 열성형할 수도 있다. 내마모성 및 고온 내성과 함께 탁월한 저온 가요성은 광범위한 온도 및 마모 조건이 함께 존재하는 용도에 이들 조성물을 유용하게 한다.
[실시예]
본 발명의 조성물을 측정하기 위하여 다음과 같은 시험을 사용했다.
용융장력 - 장치의 시험편에 대한 지시서에 나타난 표준 절차에 따라서 고트페르트 레오그라프 2001 피스톤 유동계(Gottfert Rheograph 2001 poiston rheometer)와 함께 사용된 코트페르트 레오텐스 기구(Gottfert Rheotens Instrument)상에서 수행한다. 피스톤 유동계를 길이 10mm 및 직경 2mm의 다이로 0.067mm/초의 헤드속도에서 180℃에서 작동시킨다. 리오텐스 기구를 1cm/초의 파괴속도에서 출발하여 스트랜드가 파괴될 때까지 1.2cm/초의 속도로 증가시키면서 작동시킨다.
최대 인발력-용융장력 시험에 기술된 고트페르트 레오텐스 기구상에서 수행한다. 중합체의 스트랜드를 1cm/초의 속도에서 한세트의 흠이진 휘일을 통해 캐필러리 유동체로부터 공급한다. 이어서, 스트랜드가 파괴될 때까지 휘일 속도를 1.2cm/초의 속도로 증가시킨다. 이 시험을 용융물의 탄성시험과 유사하며, 열성형하기에 충분히 인발하는 중합체의 경향을 측정할 수 있다.
이미지(Image)-두께 1/8m(3.2mm) 및 직경 4in(10.2cm)의 사출성형 디스크를, CS-10 휘일 및 500g의 분동을 이용하는 ASTM D-1044 에 기술된 바와같은 테이버 어브레서(Taber Abraser)장치상에서 수행한다. 샘플을 3회 회전시켜 마모/스크래칭 (scuffing/scratching)을 시뮬레이팅시킨다. 이어서, 마모 유형을 퀸티메트 이미지 분석기(Quantimet Image Analyzer)로 분석하고, 손상된 마모영역을 샘플 면적의 백분율의 값으로 계산한다. 그러므로, 낮은 값은 소량의 손상량 및 고수준의 내마모성을 나타낸다.
경도 - ASTM D-2240
가드너 충격강도 - ASTM D-4226
굴곡 모듈러스 - ASTM D-790
인장강도 - ASTM D-1708
파괸시의 연신율 - ASTM D-1708
[실시예 1]
폴리프로필렌(용융 지수 4g/10분, ASTM D-1228, 조건 L) 20부, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 삼원공중합체(단량체 비율 70/26/4) 29부, 에틸렌 n-부틸 아크릴 레이트/메타크릴산 삼원 공중합체의 45％ 중화된 아연 이오노머(단량체비 69.5/22/8.5; 용융지수 1.4 g/10분, ASTM D-1238, 조건 E) 49부, 및 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원 공중합체(단량체비 66.7/28/5.3, 용융지수 12.0g/10분) 2부의 혼합물을 폴리에틸렌 백(bag)에 넣고, 균질한 블랜드를 수득할 때까지 텀블(tumble)-혼합한다. 생성된 무수 블렌드인 샘플 1A를 28mm의 직경 및 27.5의 길이 대 직경비를 갖는 베르너 앤드 프플레이더러(Werner and Pfleiderer) 트윈 스크류 압출기에서 용융 블랜드했다. 사용된 스크류는 공급물질을 공급대역에서 물질의 압축 및 용융이 시작되는 용융대역으로 운반하는 요소들로 이루어진 진공능력을 갖는 다목적 스크류이다. 니딩 블록(kneading block) 및 역전 요소들의 순으로 있는 추가의 구성부분을 용융 및 혼합 공정을 저속시키는 높은 전단력 및 압력을 제공한다. 또한, 역전 요소들은 용융물을 진공부분에서 압축 제거한 후 용융물의 밀봉을 제공하는 작용을 한다. 진공 대역에 이어서, 용융물을 재압축시키고, 니딩 블록, 및 제2진공 밀봉을 제공하는 역전요소들에 통과시킨다. 그 다음, 용융물이 압출기에 통과하고 다이로부터 배출됨에 따라, 상기 용융물을 추가로 압축 및 혼합시킨다. 압출기 배럴 및 다이는 180℃의 온도로 설정되어 있고, 수지는 4 내지 5kg/hr의 속도로 압출된다. 압출 다이로부터 배출된 용융물의 온도는 210℃이다. 압출기로부터 2배출된 용융 스트랜드를 수중에서 급냉시키고, 펠릿으로 절단한다. 펠릿화된 제품을 사용하여 표 1에 기록된 물성 시험용 표본을 제공한다.
에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 중합체 및 아연 이오노머의 양이 각각 48부 및 30부인 것을 제외하곤, 샘플 1A와 유사한 제2 샘플인 샘플 1B를 상기 기술된 혼합 및 용융 혼합 방법에 의해 제조한다. 샘플 1B의 물성을 표 1에 또한 나타낸다.
[실시예 2]
2개의 열가소성 중합체 알로이 조성물인 샘플 2A 및 2B를 다음과 같이 제조한다. 샘플 2A에서는 폴리프로필렌(용융지수 4g/분) 20부, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 삼원공중합체(단량체 비율 70/26/4) 27.7부, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트/메타크릴산 삼원 공중합체의 45％ 중화된 아연 이오노머(단량체비 69.5/22/8.5; 용융지수 1.4, ASTM D-1238, 조건 E) 48부, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원 공중합체(단량체비 66.7/28/5.3, 용융지수 12.g/10분) 2부 및 카본 블랙 농축물(폴리에틸렌 중의 30％카본 블랙) 3.3부의 혼합물을 폴리에틸렌백에 넣고, 균질한 블랜드가 수득될 때까지, 텀블-혼합한다. 샘플 2B에서는 폴리프로필렌 20부, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 삼원 공중합체 29부, 이오노머 수지 48부, 에티렌/n-부틸 아클릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체 2부 및 암과세트 19238(Ampacet 19238) 카본 블랙 농축물(에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체중의 45％ 카본 블랙) 2부의 혼합물을 샘플 2A에 대해 상기 기술된 바와 같이 혼합한다. 수득된 무수 블랜드를 실시예 1에 기술된 베르니 앤드 플레이터러 트윈 스크류 압출기중에서 실시예 1과 실질적으로 동일한 조건으로 각각 용융 블랜드 한다. 스득한 조성물의 물성은 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
폴리프로필렌(용융 지수 4g/10분) 20부, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 삼원공중합체(단량체 비율 70/26/4) 45부, 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 71 ％ 중화된 아연 이오노머(단량체 비율 90/10, 용융지수 1.1g/10분, ASTM D-1238, 조건 E) 33부 및 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원 공중합체(단량체 비율 66.7/28/5.3, 용융지수 12.0g/10분, ASTM D-1238 조건 E) 2부의 혼합물을 폴리에틸렌 백에 넣고 균질한 블랜드가 수득될 때 까지 텀블-혼합한다. 수득된 무수 블랜의 샘플 3A를 실시예 1에 기술된 베르너 앤드 프플레이더러 트윈 스크류 압출기내에서 실시예 1과 실질적으로 동일한 조건으로 용융 브랜드한다.
또 다른 샘플인 샘플 3B는 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 삼원공중합체 29부 및 71％ 중화된 아연 이오노머 49부를 함유한 것을 제외하곤, 샘플 3A와 동일한 방식으로 제조한다. 수득된 조성물의 물성은 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
폴리프로필렌(용융 지수 4g/분) 20부, 에틸렌/프로필렌/1.4-헥사디엔 삼원공중합체(단량체 비 70/26/4)44부, 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 71％ 중화된 아연이오노머(단량체 비 90/10, 용융지수 1.1g/ 10분, ASTM D-1238, 조건 E) 32부, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체(단량체 비 66.7/28.5.3, 용융지수 12.0g/10분, ASTM D-1238, 조건 E) 2부 및 암파세트 19328 카본 블랙 농축물 2부의 혼합물을 폴리에틸렌 백에 넣고 균질한 블렌드를 얻을 때까지 텀블 혼합했다. 생성된 무수 블렌드인 샘플 4를 실시예 1에 개시된 바와 사실상 동일한 조건을 사용하여 실시예 1에 개시된 베르너 앤드 포플레이더러 트윈 스크류 압출기에서 용융 블렌드했다. 생성된 조성물 샘플의 물성을 하기 표 IV에 나타낸다.
1. 에틸렌 70/프로필렌 26/1,4-헥사디엔 4
2. 에틸렌 90/메타크릴산 10, 아연으로 71％ 중화됨
3. 에틸렌 66.7/n-부틸 아크릴레이트 28/글리시딜 메타크릴레이트 5.3

Claims (8)

  1. a) 고급 알파 올레핀의 공중합된 단위를 15 중량％ 이하 함유하는 결정성 폴리프로필렌 10 내지 40 중량％, b) 에틸렌의 공중합된 단위 60 내지 80 중량％를 함유하는 비가교결합된 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 15 내지 50 중량％, c) 에틸렌과 알파, 베타-불포화 C3내지 C8카복실산의 이오노머성 공중합체 20 내지 60 중량％, 및 d) 알킬 아크리레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 공중합된 단위(이때, 알킬 그룹은 탄소원자 1 내지 6개를 함유한다)를 임의로 함유하는, 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 1 내지 5 중량％의 블렌드를 포함하는 열가소성 중합체 알로이 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 20 내지 30 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비가교결합된 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무가 25 내지 45 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌과 알파, 베타-불포화 C3내지 C8카복실산의 이오노머성 공중합체가 30 내지 50 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체가 2 내지 3 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 프로필렌 고무가 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 공중합체인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체가 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체인 조성물.
  8. a) 고급 알파 올레핀의 공중합된 단위를 15 중량％이하 함유하는 결정성 폴리프로필렘 10 내지 40 중량％, b) 에틸렌의 공중합된 단위 60 내지 80 중량％를 함유하는 비가교결합된 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 15 내지 50 중량％, c) 에틸렌과 알파, 베타-불포화 C3내지 C8카복실산의 이오노머성 공중합체 20 내지 60 중량％, 및 d) 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 공중합된 단위(이때, 알킬 그룹은 탄소원자 1 내지 6개를 함유한다)를 임의로 함유하는, 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 1 내지 5 중량％를 고 전단 조건하에서 용융 블렌딩함을 포함하는 열가소성 중합체 알로이의 제조방법.
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