KR100218027B1

KR100218027B1 - 수성 발수성 조성물

Info

Publication number: KR100218027B1
Application number: KR1019920016212A
Authority: KR
Inventors: 존 트레버 프랭크; 앤 슈라이어 킴벌리
Original assignee: 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹; 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1992-09-05
Publication date: 1999-09-01
Anticipated expiration: 2012-09-05
Also published as: KR930006134A; EP0531134B1; JPH05214251A; EP0531134A3; EP0531134A2; DE69227965T2; CA2076106A1; DE69227965D1; US5178668A

Abstract

석재 및 목재 표면에 발수성을 제공하는, 알칼리 금속 아미노 유기작용성 실리코네이트와 적어도 하나의 알칼리 금속 유기실리코네이트를 함유하는 수성 혼합물을 포함하는 수성 조성물이 제공된다.

Description

수성 발수성 조성물

본 발명은 발수성 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 건축 재료에 사용하기 위한 알칼리 금속 유기실리코네이트 수용액 함유 발수성 조성물에 관한 것이다. 건축 재료용 발수성 조성물에서 알칼리 금속 메틸 실리코네이트, 알칼리 금속 에틸 실리코네이트, 알칼리 금속 프로필 실리코네이트, 또는 알칼리 금속 페닐 실리코네이트 수용액의 용도는 이 분야에 공지되어 있다. 참고 문헌을 예를 들면 보슈(Bossh)등의 미합중국 특허 제 3,995,985 호 및 제 3,956,570호를 들 수 있다.

미합중국 특허 제 3,955,985호(때때로 하기에서 보슈 '985로 언급함)는 알칼리 금속 알킬 및/또는 페닐 실리코네이트, 유기 수용성 착화제 또는 킬레이트제, 및 수혼화성 일가 알콜 및/ 또는 케톤의 수용액을 함유하는, 건축 재료에 사용하기 위한 발수성 조성물을 개시하고 있다. 착화제 또는 킬레이트제를 예를들면 아미노폴리카복실산 및 폴리아민의 알칼리 금속염, 예를 들면 B,B' -디아미노디에틸아민 및 Ｂ，Ｂ' ,Ｂ－ 트리아미노트리에틸아민이다. 보슈의, 985에 의하면, 교지된 조성물은 발수성 조성물을 적용하기 전에 표면을 예비처리하지 않고, 유리석회를 함유하는 석재 표면에 발수성을 제공할 것이다. 또한 보슈의, 985에 의하면, 에틸, 프로필 또는 페닐실리코네이트의 안정한 수용액을 제조하기가 불가능했었다. 그러나, 본 발명은 상기 실리코네이트에 착화제 또는 킬레이트제 및 수혼화성 일가알콜 및/또는 케톤을 가하므로써 상기 실리코네이트의 안정한 수용액을 얻을 수 있다는 발견에 기초를 두고 있다.

미합중국 특허 제 3,996,570호(때때로 하기에서 보슈의, 570으로 칭함)는 알칼리 금속 유기실리코네이트(이중 적어도 10%가 알칼리 금속 프로필실리코네이트이다) 함유 용액을 건축 재료에 처리함을 포함하는, 건축 재료에 발수성을 제공하는 방법을 개시한다. 알칼리 금속 유기실리코네이트에 존재할 수도 있는 다른 유기 그룹은 일가 유기 그룹, 바람직하게는 일가지방족 탄화수소 라디칼이다. 보슈의, 570에 개시된 조성물은 발수성 조성물을 적용하기 전에 유리 석회를 함유하고 pＨ가 적어도 8을 갖는 석재 표면을 예비처리하지 않고, 상기 표면에 발수성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 보슈의, 570에 의하면, 건축 재료에 발수성을 부여하는데 있어서 알칼리 금속 유기실리코네이트중의 여러 탄화수소 라디칼이 효과면에서 차이가 없다고 생각했었다. 그러나 놀랍게도 본 발명에 의하면, 알칼리 금속 프로필실리코네이트가 적어도 8의 pＨ가를 갖는 건축 재료에 알칼리 금속 메틸-,에틸-, 또는 비닐실리코네이트 보다 실질적으로 더 우수한 발수성을 제공함을 밝혀냈다.

수용성 실리코네이트를 함유하는 안정한 수성 발수성 조성물이 이 분야에 공지되어 있지만, 다른 수성 실리코네이트함유 발수성 조성물, 특히 일반적으로 안정하고 유백색 발수성 조성물보다 황색의 반투명 발수성 조성물을 선호하는 경향이 있는 소비자에게 보다 더 미적으로 호감이 가는 다른 발수성 조성물을 제공하는 것이 계속 바람직하다.

또한 발수성 조성물을 적용하기 전에 유리 석회를 함유하는 석재 표면을 예비처리하지 않고 그 표면에 발수성을 부여하는 , 다른 수성 실리코네이트 함유 발수성 조성물을 제공하는 것이 계속해서 바람직하다.

더욱 더, 석재 표면 뿐 아니라 목재 표면에 발수성을 부여하는 , 수성 실리코네이트 함유 발수성 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 특징을 갖는 반투명 실리코네이트함유 발수성 조성물을 아미노 유기 작용성 알칼리 금속 실리코네이트와 특정 알칼리 금속 유기실리코네이트의 혼합물로부터 얻을 수 있다는 발견에 기초를 두고 있다.

본 발명의 하나의 태양으로, 본 발명은

(A) (1) 일반식 NR₂(CH₂)_x(NR)_y(CH₂)_zSi(OH)₂OM(이때 ,Ｒ은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자 1 내지 약 6개를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이고, Ｍ은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐 또는 세슘중에서 선택된 알칼리 금속이고 ,ｘ는 0 내지 5범위의 수이고,ｙ는 0 또는 1이나 , 단 ｘ가 0이라면 ｙ는 1이고, ｚ는 1 내지 6범위의 수이고,ｘ＋ｚ는 1 내지 6범위의 수이다)을 갖는 알칼리 금속 아미노유기작용성 실리코네이트 또는 그의 4급 아민염 약 5내지 약 50중량부 ;

(２)(ｉ）일반식 Ｒ¹Ｓｉ(ＯＨ)²ＯＭ 의 단량체 화합물 또는 (ii）일반식 Ｒ²(ＯＭ)ＳｉＯ₂/₂의 단위를 함유하는 중합체 화합물(이때, Ｒ¹은 탄소원자 1 내지 약 6개를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이고, Ｍ은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 또는 세슘중에서 선택된 알칼리 금속이다) 중에서 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속 유기 실리코네이트 약 95 내지 약 50중량부를 포함하는 혼합물 약 5 내지 약 70중량부 ((Ａ)(１)과 (Ａ)(２)의 중합은 100중량부이다); 및

(Ｂ）물 약 30 내지 약 95중량부를 포함하는, 석재 및 목재 표면에 발수성을 제공하기 위한 수성 조성물((A)와 (B)의 합은 100중량부이다)을 제공한다.

본 발명의 다른 태양으로, 알칼리 금속 아미노유기작용성 실리코네이트 및 물에 거의 불용성인 적어도 하나의 알칼리 금속 유기실리코네이트; 수용성 유기 용매; 및 물을 함유하는, 석재 및 목재 표면에 발수성을 제공하기 위한 수성 조성물을 제공한다.

하나의 실시태양으로, 본 발명은 (Ａ)(１）알칼리 금속 아미노유기작용성 실리코네이트 또는 그의 4급 아민염 및 (2) 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 유기실리코네이트의 혼합물과 (Ｂ）물을 함유하는 수성 발수성 조성물에 관한 것이다.

상기 알칼리 금속 아미노유기작용성 실리코네이트 (Ａ)(１）는 하기 일반식 (1)을 갖는다:

상기식에서, Ｒ은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자 1내지 약 6개를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이고, Ｍ은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐 또는 세슘 중에서 선택된 알칼리 금속이고,

x는 0 내지 5범위의 수이고,

y는 0 또는 1이나, 단 x가 0이라면 y는 1이고,

z는 1 내지 6범위의 수이고,

x+z는 1 내지 6 범위의 수이다.

일반식 (1)에서 R로 나타낸 일가 탄화수소 라디칼은 예를 들면 일가 지방족 탄화수소 라디칼, 일가 불포화 탄화수소 라디칼 및 페닐 라디칼이다. R로 나타낸 바람직한 일가 탄화수소 라디칼은 메틸, 에틸 및 페닐이며, 메틸이 가장 바람직하다. 가장 바람직하게는 R은 수소이다.

일반식 (1)에서, M은 나트륨 또는 칼륨이 바람직하며, 가장 바람직하게는 칼륨이다.

일반식 (1)로 나타낸 알칼리 금속 아미노유기작용성 실리코네이트의 바람직한 태양으로, x는 2이고, y는 1이고, z는 3이다. 그러므로 본 발명에 사용하기에 바람직한 알칼리 금속 아미노유기작용성 실리코네이트는 하기 일반식 (II)를 갖는다:

알칼리 금속 아미노유기 실리코네이트 대신에 일반식 (Ｉ）및 (II)의 알칼리 금속 아미노 유기작용성 실리코네이트의 4급 아민염을 사용할 수 있다. 상기 염들은 일반적으로 하기 일반식 (III)을 갖는다:

상기식에서, Ｒ²는 탄소원자 1 내지 약 6개를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.

ｘ는 상기 정의한 바와 같다. 일반적으로 , 본 발명의 조성물에 사용된 알칼리 금속 실리코네이트는 수분 존재하에서 적절한 아미노유기 작용성 트리클로로실란 또는 트리알콕시실란을 가수분해시킨 후 생성된 폴리실록산을 알칼리 금속 수산화물 용액, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 수산화물 용액에 용해시키는 방법과 같은, 이 분야에 공지된 통상의 기법에 따라 제조한다.

일반식 (III)의 4급 아민염은 예를들면 N(R²)₂(CH₂)x(NR)y(CH2)zSiO(OR)₃와 같은 상응하는 아미노유기작용성 트리알콕시실란을 일반식 Ｒ²Ｘ(여기서 Ｘ는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, Ｒ,Ｒ², ｘ，ｙ，및 ｚ는 상기 정의한 바와 같다)의 할로겐화 탄화수소와 반응시킨 후 생성된 반응 생성물을 가수분해시킴으로서 제조할 수 있다.

(Ａ)(２）성분은 (ｉ）하기일반식 (III)의 단량체 화합물 또는 (ii）하기 일반식 (Ⅳ)의 단위를 함유하는 중합체 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속 유기실리코네이트이다:

상기식에서, Ｒ⁷은 탄소원자 1 내지 약 6개를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이고, Ｍ은 상기 언급한 알칼리 금속이다.

알칼리 금속 유기 실리코네이트 (Ａ)(２)에 대한 일반식 (III)및 (Ⅳ)에서 Ｒ²은 메틸, 에틸, 또는 페닐이 바람직하며, 가장 바람직하게는 메틸 또는 페닐이다. 가장 바람직하게는, (Ａ)(２)는 칼륨 메틸 실리코네이트, 또는 칼륨 메틸 실리코네이트와 칼륨 페닐 실리코네이트의 블렌드이다.

일반적으로, 알칼리 금속 실리코네이트 (Ａ)(２)는 수분존재하에서 적절한 유기작용성 트리클로로실란 또는 트리알콕시실란을 가수분해시킨후 생성된 폴리실록산을 알칼리 금속 수산화물 용액, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 수산화물 용액 중에서 용해시킴과 같은, 이 분야에 공지된 통상의 기법으로 제조한다.

본 발명의 조성물은 (Ａ）약 5 내지 약 70중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 25중량부 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량부와 (Ｂ）약 95 내지 약 30중량부, 바람직하게는 약 95 내지 약 75중량부, 및 가장 바람직하게는 약 95 내지 약 90중량부를 함유하며 (Ａ)와 (Ｂ)의 합은 100중량부이다.

(Ａ)에서 (Ａ)(１)은 약 5 내지 약 50중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량부, 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량부 범위내의 양으로 존재하고,(Ａ)(２)는 약 95 내지 약 50중량부, 바람직하게는 약 95내지 약 80중량부, 바람직하게는 약 95 내지 약 80중량부 및 가장 바람직하게는 약 95 내지 약 90중량부 범위내의 양으로 존재하고 (Ａ)(１)과（Ａ)(２)의 합은 100이다.

또 다른 태양으로, 본 발명은

(Ｉ）(1) 본원에서 상기 정의한 바와 같은 알칼리 금속 아미노유기작용성 실리코네이트 약 5 내지 약 50중량부 ; (2) (ｉ）일반식 Ｒ²Ｓｉ（ＯＨ）₂ＯＭ의 단량체 화합물, (ii）일반식 Ｒ²(ＯＭ)ＳｉＯ₂/₂의 단위를 포함하는 중합체 화합물, 또는 (iii）（ａ）일반식 (ＣＨ₃)(ＯＭ）ＳｉＯ₂／₂의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 70중량%내지 약 90중량%; (ｂ）일반식 Ｒ²(ＯＭ)ＳｉＯ₂/₂의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 3중량% 내지 약 20중량%; 및 (ｃ）일반식 [(ＣＨ₃)(ＣＨ₂）］（ＯＭ）ＳｉＯ₂／₂의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 7중량% 내지 약 27중량%를 포함하는 중합체 블렌드 중에서 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속 유기실리코네이트(이때 Ｒ²는 탄소원자 1 내지 약 8개를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이고, Ｍ은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 또는 세슘 중에서 선택된 알칼리 금속이다) 약 95 내지 약 50중량부를 포함하는 혼합물(이때 (Ｉ)(1)과 (Ｉ)(2)의 합은 100중량부이다) 약 2 내지 약 60중량부;

(II) 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 일가 알콜 또는 탄소원자 3 내지 5개를 갖는 케톤중에서 선택된 수용성 유기용매 약 1 내지 약 20중량부; 및

(III) 물 약 20 내지 약 97중량부를 포함하는 수성 발수성 조성물(이때, (Ｉ),(II)과 (III)의 합은 100중량부이다)에 관한 것이다.

(Ｉ)(１)의 알칼리 금속 아미노유기작용성 실리코네이트 또는 그의 4급 아민염들은 (Ａ)(１)과 관련하여 본원에서 상기 기술한 바와 같으며, 바람직한 치환체도 동일하다. 알칼리 금속 유기실리코네이트 (Ｉ)(2)에서 ,Ｒ²는 상기 Ｒ²에 대해 나타낸 라디칼중 임의의 라디칼일 수 있으며, 또한 물에 불용성이거나 부분적으로 불용성 경향이 있는 헵틸 및 옥틸 라디칼을 나타낼 수 있다.

(II)(2)(iii)의 중합체 블렌드는 바람직하게는

(ａ）일반식 (CH₃)Ｒ²(ＯＭ)ＳｉＯ₂/₂의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 75중량%, 및 가장 바람직하게는 약 79.5중량 %;

(ｂ）일반식 (CH₃)ＳｉＯ₂/₂의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 5 중량% 내지 약 10중량% 및 가장 바람직하게는 약 7.0중량%; 및

(ｃ）일반식 [(ＣＨ₃)(ＣＨ₂)₅］（ＯＭ）ＳｉＯ₂／₂의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 5중량% 내지 약 20중량% 및 가장 바람직하게는 약 13.5중량%를 포함한다.

Ｍ은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 또는 세슘중에서 선택된 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이고 가장 바람직하게는 칼륨이다.

유기 그룹이 탄소원자 6개 이상을 함유하는 알킬 라디칼 및 디메틸디메톡시실란으로부터 유도된 알칼리 금속 유기실리코네이트인 알칼리 금속 유기실리코네이트는 물에 불용성이거나 단지 부분적으로 가용성인 경향이 있다. 상기 유형의 실리코네이트를 수용액 형태로 사용할 때, 수용성 유기 용매는 일반적으로 수중에서 상기 실리코네이트의 용해도를 증가시키는데 필요하다.

본 발명의 조성물에서 실리코네이트 혼합물(Ｉ)의 양은 (I)내지 (III)의 합한 중량을 기준으로 약 5내지 약 9중량부이다.

(Ｉ)에서 ,(Ｉ)(1)은 약 5 내지 약 50, 바람직하게는 약 5 내지 약 20, 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량부이고 (Ｉ)(2)는 약 95 내지 약 50, 바람직하게는 약 95내지 약 80, 및 가장 바람직하게는 약 95 내지 약 90중량부 범위내의 양으로 존재하고, (Ｉ)(1)과 (Ｉ)(2)의 합은 약 100중량부이다.

본 발명에서 사용하기 적합한 수용성 유기 용매(II)를 예를 들면 탄소원자 1내지 4개를 갖는 저급 지방족 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, ｎ－프로판올, 및 이소프로판올 등; 및 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논 등과 같은, 탄소원자 3 내지 5개를 갖는 케톤이 있다. 메탄올 및 이소프로판올이 바람직하다.

유기용매(II)의 양은 (I) 내지 (III)의 합한 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20, 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량부의 범위이다. 물(III)의 양은 (I) 내지 (III)의 합한 중량을 기준으로 약 60 내지 약 94, 바람직하게는 약 85 내지 약 94, 및 가장 바람직하게는 약 90 내지 약 94중량부의 범위이다.

(I)내지 (III)의 총 중량은 100중량부이다. 본 발명의 조성물의 태양에서 유기용매(II)는 휘발성 물질이며, 이는 환경면에서 약간 바람직하지 못하다. 알칼리 금속 유기실리코네이트(Ｉ)(2)가 상기 언급한 중합체 블렌드(Ｉ)(２)(iii)이라면, 유기용매 대신에 비휘발성인 비이온성 계면 활성제를 사용하여 조성물의 발수성을 감소시키지 않으면서 물에 대한 실리코네이트의 용해도를 증가시킬 수 있다. 그러므로 본 발명의 또 다른 태양은

(Ａ＇)(Ｉ＇)본원에서 상기 기술한 일반식 (Ｉ)의 알칼리 금속 아미노유기작용성 실리코네이트 또는 그의 4급 아민염 약 5내지 약 50중량부;

(II') (Ｉ)(２)(iii)으로 상기 기술한 알칼리 금속 유기실리코네이트 중합체 블렌드 약 95 내지 약 50중량부(이때 ,(Ａ＇)(Ｉ＇）과 (Ａ＇)(ＩＩ＇)의 합은 100중량부이다 )를 포함하는 혼합물 약 1 내지 약 10중량부;

(Ｂ＇)비이온성 계면활성제 약 1 내지 약 10중량부; 및

(Ｃ＇) 물 약 80 내지 약 98 중량부(이때, (A＇)(B＇) 및 (Ｃ＇)의 합은 100중량부이다)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

그러나, 전술한 다른 알칼리 금속 유기실리코네이트를 (Ａ＇)(II＇)로 사용하는 경우, 계면활성제는 조성물의 발수성에 불리한 영향을 미친다.

(Ａ＇)는 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량부 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량부 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 7중량부의 양으로 존재한다. (Ｂ＇)는 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량부 및 가장 바람직하게는 약 90 내지 약 94 중량부의 양으로 존재한다.

본원에서 사용하기 적합한 비이온성 계면활성제는 이 분야에 공지된 것이며, 예를 들면 옥틸페녹시플리에톡시 에탄올, 선형의 탄소원자 11내지 15개를 함유하는 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 트리메틸노닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 및 비이온성 계면활성제로는, 본 발명에 참고로 포함시킨, 미합중국 특허 제 4,620,878호(Ｇee)를 참고한다.

본원에서 사용하기 바람직한 비이온성 계면활성제는 옥틸페녹시폴리에톡시 에탄올이다. 본 발명의 발수성 조성물은 알칼리 금속 아미노유기작용성 실리코네이트, 알칼리 금속 유기실리코네이트, 및 존재한다면 유기 용매를 물로 희석하므로서 제조한다.

탈수성으로 만드려는 석재 또는 목재 물질의 표면에 이 분야에 공지된 임의의 통상적인 수단, 예를 들면 솔질, 분무 또는 함침에 의해 본 발명의 조성물을 적용할 수 있다. 석재 재료의 예를 들면 벽돌, 콘크리트, 콘크리트 블록, 몰타르, 타일, 석조, 치장벽돌, 사암, 석회석 및 그와 동등한 재료가 있다.

이 분야에 숙련된 자가 본 발명을 더 잘 이해하기 위해, 하기 실시예를 달리 제한하기 위해서가 아니라 예시할 목적으로 제공한다. 달리 언급하지 않는 한 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한다.

[실험]

하기 실시예 1 및 7에서 제조한 조성물은 본 발명의 조성물의 가장 바람직한 태양을 나타낸다. 하기 실시예 사용된 실란에 대해 다음 약어를 사용한다. :

옥틸 ＴＭＳ－옥킬트리메톡시실란

페닐 ＴＭＳ-페닐트리메톡시실란

메틸 ＴＭＳ-메틸트리메톡시실란

실란 블렌드- 메틸트리메톡시실란 79.5중량%,디메틸디메톡시실란 7.0중량%및 헥실트리메톡시실란 13.5중량%를 함유하는 블렌드.

ＡＥＡＰＴＭＳ－아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란

[실시예 1]

응축기 , 가열 맨틀, 열시계 제어기, 온도계, 도약 (take off)/환류 헤드,Ｙ-관 , 부가 깔때기 및 질소 블랭킷 설비가 장착된 3ℓ용량의 환저 플라스크에 ＡＥＡＰＴＭＳ (1몰) 222.1ｇ, 메틸 ＴＭＳ(3몰) 408ｇ 및 ＮａＯＨ 50ｇ 을 첨가했다. 물 456ｇ에 ＮａＯＨ (실시예에 사용된 총량 4몰) 및 용존 ＮａＯＨ을 110ｇ을 첨가했다. ＮａＯＨ용액을 실란 및 ＮａＯＨ펠릿을 함유하는 용기에 서서히 가하는데, ＮａＯＨ용액의 첨가는 열을 발생시켰다. 일단 모든 물을 용기에 첨가했다면, 반응 혼합물을 1시간동안 80℃로 가열하였다. 가수분해 반응시에 생성된 메탄올 및 일부의 물을 제거하기 위해 용기를 100℃로 가열했다. 이어서 물 200ｇ을 반응 혼합물에 첨가하고 150℃에서 45분간 건조시킨후, 최종혼합물을 46%의 고형물 함량을 가졌다. 최종생성물은 물에 완전히 용해되었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에 기술한 용기와 유사한 용기에, 실란 블렌드 820ｇ및 ＫＯＨ펠릿 100ｇ을 첨가했다. 펠릿의 첨가는 가벼운 발열을 야기시켰다. 또다른 용기에 ＫＯＨ 펠릿 228ｇ을 첨가한 후 물을 서서히 첨가했다. 상기 용액 제제 유형으로부터 예상된 전형적인 발열 현상이 있었다. ＫＯＨ 용액을 실란 블렌드 및 ＫＯＨ 펠릿을 함유하는 용기에 서서히 첨가했다. 메톡시 실란의 염기성 가수분해에 의해 생성된 메탄올을 환류시키므로서 상당한 발열이 있었다. ＫＯＨ 수용액을 첨가한 후, 물 389ｇ을 첨가했다. 이어서 용기를 100℃로 가열하여 메탄올 및 일부 물을 제거 했다. 생성된 실리코네이트 용액은 65.5%의 고형물 함량을 가졌으며, 물을 사용하여 50% 고형물로 만들었다. 약간의 침전이 주목되었으며, ＫＯＨ 25ｇ 이상을 첨가하고 물질을 다시 준비했다. 최종생성물은 물 단독에서만 희석될 수 있는 것이 아니라, 물 및 알콜로 희석할 수 있기 위해 메탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜의 존재를 요구한다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에 기술한 바와 유사한 용기에 옥틸 ＴＭＳ 250ｇ 및 ＫＯＨ 20ｇ을 첨가했다. 또다른 용기에 물 200ｇ중 ＫＯＨ 40ｇ을 제조했다. 수성 ＫＯＨ를 반응 용기중의 옥틸 ＴＭＳ/ＫＯＨ 펠릿 슬러리에 첨가했다. 발열반응이 늘었으며 반응시에 생성된 메탄올을 제거했다. 생성된 생성물은 물 단독에서 용해되지 않지만, 이소프로판올 및 물에서는 용해되었다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 수행한 공정을 ＮａＯＨ 160ｇ및 물 656ｇ을 사용함을 제외하고 반복했다. 가수분해 반응시에 형성된 메탄올을 제거하고 생성된 용액외 고형물 함량물 45%로 조절했다. 최종 실리코네이트 용액은 물에 충분히 용해되었다.

[실시예 5]

실시예 1에 개시된 바와 유사한 용기에 , 실란 블렌드 413.1ｇ및 ＡＥＡＰＴＭＳ 111ｇ을 첨가했다. 또다른 용기에 ＫＯＨ 펠릿 211ｇ및 물 506ｇ을 첨가했다. 이어서 ＫＯＨ수용액을 혼합된 실란을 함유하는 용기에 서서히 첨가했다. 수성 ＫＯＨ 40ｇ을 먼저 첨가한 후, 발열반응이 일어났으며 일시적인 겔 현상이 나타났다. 남아 있는 수성 ＫＯＨ를 첨가하고 겔을 용액에 용해시켰다. 용기를 약 90℃ 의 온도로 가열하고 메탄올을 1시간동안 환류시킨 후 제거했다. 생성된 실리코네이트 생성물의 고형물 함량을 물을 사용하여 45% 고형물로 조절했다. 생성된 용액은 수용성이 아니라 희석된 수용액을 형성하기 위해 알콜(메탄올 또는 에탄올이 허용될 정도로 잘 작용한다)의 존재를 필요로 한다. 또한 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올과 같은 계면활성제 5 내지 10중량%(30몰)를 농축물에 첨가하는 경우, 용액은 알콜과 같은 추가의 담체를 필요로 하지 않으면서 수 환원성(물에 분산)이었음을 알아냈다.

[실시예 6]

실시예 1에 개시된 바와 유사한 용기에, ＡＥＡＰＴＭＳ 265ｇ및 실란 블렌드 487ｇ을 첨가했다. 또다른 용기에 ＫＯＨ 펠릿 267ｇ및 물 326ｇ을 첨가하여 수성 ＫＯＨ용액을 제조했다. 수성 ＫＯＨ용액을 반응 용기중의 실란 혼합물에 서서히 첨가했다. 발열반응이었으며 메톡시실란의 염기 촉진 가수분해시에 생성된 포트 온도를 수성ＫＯＨ용액의 부가 속도 및 메탄올의 환류속도를 조절하므로서 조절했다. 모든 수성 ＫＯＨ용액을 첨가한 후 , 추가의 물 385ｇ및 ＫＯＨ 30ｇ을 첨가했다. 이어서 반응 혼합물을 약 100℃로 가열하고 메탄올을 제거했다. 최종 실리코네이트 용액은 수중에서 용해되지 않았지만 물-알콜 용액에서는 용해되었다.

[실시예 7]

실시예 1의 용기와 유사한 반응 용기에, ＡＥＡＰＴＭＳ 222ｇ, 메틸 ＴＭＳ 340ｇ및 페닐 ＴＭＳ 68ｇ을 첨가했다. 또다른 용기에서 ＫＯＨ 224ｇ 및 물 274ｇ으로부터 ＫＯＨ용액을 제조했다. 이어서 실란 혼합물을 함유하는 반응 용기에 수성 ＫＯＨ 용액을 서서히 첨가했다. 발열반응이었으며 , 반응 용기 혼합물의 온도는 약 30~ 75℃로 증가했다. 수성 ＫＯＨ용액의 첨가를 완료한 후 , 용기를 100℃로 가열하여 메탄올 약 300ｇ을 제거했다. 메탄올 및 물 총 435ｇ을 제거했다 (상기 언급한 300ｇ 포함). 이어서 물 추가량 80ｇ을 첨가하여 생성된 고형물 함량은 52.6%였다. 최종 실리코네이트 용액은 수중에서 충분히 용해되었으며 수중에 분산시키기 위해 보조용매 또는 추가의 계면활성제를 필요로 하지 않았다.

[실시예 8]

실시예 8은 본 발명의 범위내에서 나트륨 메틸실리코네이트 수용액의 제조를 예시한다.

[실시예 9 내지 13 및 비교실시예 Ａ 및 Ｂ]

실시예 9 내지 13 및 비교실시예 Ａ 및 Ｂ에서, 본 발명의 범위내의 조성물로 처리한 콘크리트의 발수성을 비처리 콘크리트의 발수성(비교실시예 Ａ) 및 선행기술의 발수성 조성물로 처리한 콘크리트의 발수성(비교실시예 Ｂ)와 비교한다. 여러 조성물의 발수성은 콘크리트의 수흡수성을 측정하는 ＡＳＴＭＣ 642 방법에 의해 측정했다.

실시예 9에서는, 실시예 8에서 제조한 발수성 용액을 5중량%의 고형물 함량으로 사용했다.

실시예 10에서는, 실시예 8에서 제조한 발수성 용액을 10중량%의 고형물 함량으로 사용했다.

실시예 11에서는, 실시예 7에서 제조한 발수성 용액을 5중량%의 고형물 함량으로 사용했다.

실시예 12에서는, 실시예 1에서 제조한 발수성 용액을 5중량%의 고형물 함량으로 사용했다.

실시예 13에서는, 실시예 1에서 제조한 발수성 용액을 10%의 고형물 함량으로 사용했다.

비교실시예 Ａ에서는, 발수성 조성물을 사용하지 않았으며 콘크리트는 처리하지 않은채로 두었다.

비교실시예 Ｂ에서는, 메틸(Ｍｅｒｒｉｌｌ)의 미합중국 특허 제4,717,599호의 범위내의 발수성 조성물 (본원에서 참고로 인용함 )을 사용했다. 이 조성물은 메틸메톡시폴리실록산 수지(제네랄 일렉트릭 캄파니에서 등록상표 ＤＦ１０４로시판 ) 70중량부와 60%의 고형물을 미네랄 스피릿으로 10% 고형물로 희석시킨, 크실렌중의(ＣＨ₃）₃ＳｉＯ₁／₂ 단위와 ＳｉＯ₄/₂ 단위(비율 0.6:1)로 구성된 수지 30중량부를 함유했다.

25㎜(너비) x 25㎜(높이) x 50㎜(길이)의 콘크리트 샘플을 100℃ 오븐에서 24시간동안 건조시키고 중량을 쟀다. 이 중량을 초기 중량으로 표시한다. 이어서 발수성 조성물을 침지 코팅에 의해 콘크리트 샘플에 적용했다. 생성된 처리 콘크리트 샘플은 25도 및 50% 상대습도에서 24시간동안 건조시켜 다시 중량을 쟀다. 이 중량을 24시간 건조중량 으로 표시한다.

각각의 건조시킨 코팅 콘크리트 슬라브를 이어서 수중에 각각 24시간, 48시간 , 72시간 및 7일간 침지시킨 후 콘크리트 중량의 증가에 의해 여러 흡수값을 측정하기 위해 중량을 쟀다. 여러가지 침지시킨 후에 측정한 중량을 각각 24시간 침지중량 ,48시간 침지중량, 72시간 침지중량 및 7일간 침지중량으로 표시한다.

실시예 9 내지 13 및 비교실시예 Ａ및 Ｂ에서 제조한 코팅된 콘크리트 샘플의 중량 데이타를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 9 내지 13 및 비교실시예 Ａ 및 Ｂ에서 제조한 코팅된 콘크리트 샘플에 대한 흡수율 데이타를 하기 표 2에 나타낸다.

표 1 및 2에 나타난 결과는 본 발명의 조성물이 적어도 72시간까지 선행기술의 발수성에 일반적으로 필적하는 함침(즉 등급이하) 발수성을 제공하고 발수성 조성물을 사용하지 않는 경우보다 훨씬 더 우수한 발수성을 제공한다고 나타낸다.

[실시예 14 내지 16 및 비교실시예 Ｃ]

실시예 14 내지 16 및 비교실시예 Ｃ는 본 발명의 조성물의 발수성에 대한 계면활성제의 효과를 예시하며, 본 발명의 발수성 조성물로 코팅시킨 콘크리트 샘플의 발수성과 코팅시키지 않은 콘크리트 샘플(비교실시예 Ｃ)의 발수성을 비교한다. 상기 실시예 9 내지 13 및 비교실시예 A 및 Ｂ에서와 같이 , 콘크리트의 흡수율을 측정하는 변형된 ASTM C-97-83의 방법에 따라 여러 조성물의 발수성을 측정했다.

실시예 14에서는 , 실시예 7에서 제조한 발수성 용액을 10중량%의 고형물 함량으로 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 계면활성제 5중량%를 함유하는 용액으로 사용했다.

실시예 15에서는, 실시예 7에서 제조한 발수성 용액을 10중량%의 고형물 함량으로 및 계면활성제를 함유하지 않는 용액으로 사용했다.

실시예 16에서는, 실시예 5에서 제조한 발수성 용액을 10중량%의 고형물 함량으로 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 계면활성제 5중량%를 함유하는 용액으로 사용했다.

비교실시예 C에서는, 발수성 조성물을 사용하지 않고 콘크리트를 처리하지 않은 채로 두었다.

실시예 14 내지 16 및 비교실시예 C에서 제조한 코팅된 콘크리트 샘플의 중량 데이터를 하기 표 3에 나타낸다.

실시예 14 내지 16 및 비교실시예 C에서 제조한 코팅된 콘크리트 샘플의 흡수율 데이터를 하기 표 4에 나타낸다.

상기 표 3 및 4에 나타낸 결과들은 계면활성제가 실란 블렌드를 사용하는 실시예 16 조성물의 발수성에 불리한 영향을 미치지 않고 수중에서 실리코네이트의 용해도를 개선시켰으나 다른 유형의 알칼리 금속 유기실리코네이트를 함유하는 조성물의 발수성에는 불리한 영향을 미침을 나타냈다.

Claims

(A)(1) 일반식 NR₂(CH₂)_x(NR)_y(CH₂)_zSi(OH)₂OM(이때, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자 1 내지 약 6개를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이고, M은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐 또는 세슘중에서 선택된 알칼리 금속이고, x는 0 내지 5범위의 수이고, y는 0 또는 1이나, 단 x 가 0이라면 y는 1 이고, z는 1 내지 6범위의 수이고, x + z는 1 내지 6 범위의 수이다)을 갖는 알칼리 금속 아미노유기작용성 실리코네이트 또는 그의 4급 아민염 약 5 내지 약 50중량부; (2) (i) 일반식 R¹Si(OH)₂OM의 단량체 화합물 또는 (ii) 일반식 R¹(OM)SiO₂/₂의 단위를 함유하는 중합체 화합물(이때, R¹은 탄소원자 1 내지 약 6 개를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이고, M은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 또는 세슘중에서 선택된 알칼리 금속이다) 중에서 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속 유기실리코네이트 약 95 내지 약 50중량부를 포함하는 혼합물(이때, (A)(1)과 (A)(2)의 합은 100중량부이다) 약 5 내지 약 70중량부 ; 및 (B) 물 약 30 내지 약 95중량부를 포함하는, 석재 및 목재 표면에 발수성을 제공하기 위한 수성 조성물( 이때 (A) 와 (B)의 합은 100중량부이다.)
제1항에 있어서, R이 수소이고, R¹이 메틸, 에틸 또는 페닐이고, M이 나트륨 또는 칼륨이고, x가 2이고, y가 1이고, z가 3인 조성물.
제1항에 있어서, (A)(2)가 칼륨 메틸실리코네이트, 또는 칼륨 메틸 실리코네이트와 칼륨 페닐 실리코네이트의 블렌드인 조성물.
(1)(1) 일반식 NR₂(CH₂)_x(NR)_y(CH₂)_zSi(OH)₂OM(이때, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자 1 내지 약 6개를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이고, M은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐 또는 세슘중에서 선택된 알칼리 금속이고, x는 0 내지 5범위의 수이고, y는 0 또는 1이나, 단 x가 0이라면 y는 1이고, z는 1 내지 6범위의 수이고, x + z는 1 내지 6 범위의 수이다)을 갖는 알칼리 금속 아미노유기작용성 실리코네이트 또는 그외 4급 아민 염 약 5 내지 약 50중량부; (2)(i) 일반식 R²Si(OH)₂OM의 단량체 화합물, (ii) 일반식 R²(OM)SiO_2/2의 단위를 포함하는 중합체 화합물, 또는 (iii)(a)일반식 (CH₃)(OM)SiO_2/2의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 70중량% 내지 약 90중량%; (b) 일반식 (CH₃)₂SiO_2/2의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 3중량% 내지 약 20중량%; 및 (c) 일반식 [(CH₃)(CH₂)₅] (OM)SiO_2/2의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 7중량% 내지 약 27중량%를 포함하는 중합체 블렌드중에서 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속 유기실리코네이트(이때, R²는 탄소원자 1 내지 약 8개를 갖는 일가 탄화 수소 라디칼이고, M은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 또는 세슘중에서 선택된 알칼리 금속이다) 약 95 내지 약 50중량부를 포함하는 혼합물(이때 (I)(1)과 (I)(2)의 합은 100 중량부이다) 약 2 내지 약 60중량부; (II) 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 지방족 일가 알콜 또는 탄소원자 3 내지 5개를 갖는 케톤중에서 선택된 수용성 유기용매 약 1 내지 약 20중량부; 및 (III) 물 약 20 내지 약 97중량부를 포함하는 석재 및 목재 표면에 발수성을 제공하기 위한 수지 조성물(이때, (I),(II) 및 (III)의 합은 100중량부이다).
제4항에 있어서, R이 수소이고, R¹이 메틸, 에틸 또는 페닐이고, M이 나트륨 또는 칼륨이고, x가 2이고, y가 1이고, z가 3인 조성물.
제4항에 있어서 (I)(2)가 (a) 일반식 (CH₃)(OM)SiO_2/2의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 75중량% 내지 약 85중량%; (b) 일반식 (CH₃)(OM)SiO_2/2의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 5중량% 내지 약 10중량%; 및 (c) 일반식 [(CH₃)(CH₂)₅](OM)SiO_2/2의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 5중량% 내지 약 20중량%를 포함하는 중합체 블렌드인 조성물.
제4항에 있어서, 유기 용매(II)가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 에틸렌 글리콜중에서 선택된 지방족 일가 알콜, 또는 아세톤, 메틸에틸케톤, 또는 2-펜타논중에서 선택된 케톤인 조성물.
(A')(I') 일반식 NR₂(CH₂)_x(NR)_y(CH₂)_zSi(OH)₂OM(이때, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자 1 내지 약 6개를 갖는 일가 탄화수소 라디칼이고, M은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐 또는 세슘중에서 선택된 알칼리 금속이고, x는 0 내지 5범위의 수이고, y는 0 또는 1이나, 단 x가 0이라면 y는 1이고, z는 1 내지 6범위의 수이고, x + z는 1 내지 6 범위의 수이다)을 갖는 알칼리 금속 아미노유기작용성 실리코네이트 또는 그외 4급 아민염 약 5 내지 약 50중량부; (II＇)(a)일반식 (CH₃)(OM)SiO_2/2의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 70중량% 내지 약 90중량%; (b) 일반식 (CH₃)₂SiO_2/2의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 3중량% 내지 약 20중량%; 및 (c) 일반식 [(CH₃)(CH₂)₅] (OM)SiO_2/2의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 7중량% 내지 약 27중량%를 포함하는 알칼리 금속 유기 실리코네이트 중합체 브렌드(이때, M은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 또는 세슘중에서 선택된 알칼리 금속이다) 약 95 내지 약 50중량부를 포함하는 혼합물( 이때 (A')(I')과 (A')(II')의 합은 100중량부이다) 약 1 내지 약 10중량부; (B') 비이온성 계면활성제 약 1 내지 약 10중량부; 및 (C') 물 약 80 내지 약 98중량부를 포함하는 석재 및 목재 표면에 발수성을 제공하기 위한 수성 조성물(이때, (A')(B') 및 (C')의 합은 100중량부이다).
제8항에 있어서, (A')가 약 5 내지 약 10중량부의 양으로 존재하고, (B')가 약 1 내지 약 5중량부의 양으로 존재하고, (C')가 약 85 내지 약 94중량부의 양으로 존재하는 조성물.
제8항에 있어서, (A')(II')가 (a) 일반식 (CH₃)(OM)SiO_2/2의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 75중량% 내지 약 85중량%; (b) 일반식 (CH₃)2SiO_2/2의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 5중량% 내지 약 10중량%; 및 (c) 일반식 [(CH₃)(CH2)₅] (OM)SiO_2/2의 단위를 포함하는 중합체 화합물 약 5중량% 내지 약 20중량%를 포함하는 중합체 블렌드인 조성물.