KR100215501B1 - 단열 발포재, 그것의 제조방법 및 단열 캐비넷 - Google Patents
단열 발포재, 그것의 제조방법 및 단열 캐비넷 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100215501B1 KR100215501B1 KR1019970702901A KR19970702901A KR100215501B1 KR 100215501 B1 KR100215501 B1 KR 100215501B1 KR 1019970702901 A KR1019970702901 A KR 1019970702901A KR 19970702901 A KR19970702901 A KR 19970702901A KR 100215501 B1 KR100215501 B1 KR 100215501B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- epoxide
- compound
- epoxide compound
- polyisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002937 thermal insulation foam Substances 0.000 title claims description 22
- 238000009413 insulation Methods 0.000 title description 32
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 332
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 166
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 166
- -1 epoxide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 146
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 97
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 87
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 87
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims abstract description 78
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 33
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000006261 foam material Substances 0.000 claims description 12
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000002956 ash Substances 0.000 claims 2
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 claims 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 51
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 24
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 17
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 8
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 7
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 6
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 5
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Natural products NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1-fluoroethane Chemical compound CC(F)(Cl)Cl FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LUKZQXIIABXJOH-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dimethylpropoxymethyl)oxirane Chemical compound CC(C)(C)COCC1CO1 LUKZQXIIABXJOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 2
- WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 6-[(E)-C-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-N-hydroxycarbonimidoyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C/C(=N/O)/C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 0.000 description 2
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[5-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CC=1OC(=NN=1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 2-hexyloxirane Chemical compound CCCCCCC1CO1 NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/088—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/58—Epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2205/00—Foams characterised by their properties
- C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
- C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명에서는 단열 성질이 월등하고 시간이 지남에 따라 단열 성질의 저하가 유발되지 않는 단열 발포재, 및 그것의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 단열 발포재의 제조 방법에 따르면, 최소한 이산화탄소가 충전되어 있는 폐쇄된 셀을 가지고 있는 발포된 폴리우레탄 수지 조성물이 이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물과 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물의 최소한 두개의 구성원을 포함하는 에폭시드, 이산화탄소 고정화 촉매, 폴리이소시아네이트, 상기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 이산화탄소를 발생시키는 반응성 블로윙제 및 폴리올 조성물을 함유하고 있는 원재료 혼합물을 블로윙시킴으로써 형성된다. 그런 다음, 폐쇄된 셀안에 있는 이산화탄소가 이산화탄소 고정화 촉매의 존재하에 에폭시드와 반응하여 이산화탄소가 카보네이트 화합물로서 고정된다.
Description
[발명의 명칭]
단열 발포재, 그것의 제조방법 및 단열 캐비넷
[기술분야]
본 발명은 냉장고, 냉동기 등에 사용되는 단열 발포재, 그것의 제조 방법 및 단열 발포 물질로 충전된 단열 캐비넷에 관한 것이다.
[배경기술]
반응 공정에서 블로윙제(blowing agent)를 증발시킴으로써 블로윙이 수행되는 발포 우레탄 수지로 구성되는 단열 발포재는, 지금까지는 블로윙제, 발포 안정제 및 우레탄 반응 촉매를 함유하고 있는 폴리올 조성물을 폴리이소시아네이트와 휘저으면서 혼합함으로써 제조되어 왔었다.
최근에 이르러, 클로로플루오로카본(이하 CFC 로 약칭함) 또는 하이드로클로로플루오로카본(이하 HCFC 로 약칭함)에 의한 오존층의 감소 또는 지구온난화 현상과 같은 환경 오염 또는 파괴가 사회적인 문제로 되고 있고, 그러므로 블로윙제로 사용되는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11)과 같은 특정CFC 물질의 사용의 감소 또는 완전한 폐지가 계획되고 있다. 이에 따라, 환경오염 또는 파괴의 문제가 거의 없는 물질, 예를 들면 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b),1,1-디 클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 시클로펜탄과 같은 탄화수소(이하 HC 로 약칭함)가 블로윙제로서 사용되고 있다. 그러나, HCFC가 오존 감소 계수를 가지고 있기 때문에 HCFC의 사용량의 감소는 현재 진행되고 있다. HC 블로윙제는 종래의 CFC-11 보다 더 큰 증기 열 전도도를 가지고 있으며, 따라서 결과적으로 생성되는 폴리우레탄 발포 물질의 열전도도를 증가시킨다.
폴리우에탄 발포 물질이 휘발성 블로윙제로서 상기 언급된 화합물을 사용하여 제조되는 경우에는, 휘발성 블로윙제에 더불어 발포 효율을 향상시킬 목적으로 물이 반응성 블로윙제로서 사용된다. 그러한 경우에는 물과 폴리이소시아네이트사이의 반응에 의해 생성된 이산화탄소가 휘발성 블로윙제의 증기외에 폴리우레탄 발포 물질의 폐쇄된 셀내에 존재한다. 즉, 부가되는 물은 이소시아네이트기와 반응하고 휘발성 블로윙제는 반응열에 의해 증발됨으로써 블로윙이 수행되는 것이다. 또한, 블로윙은 물과 이소시아네이트 사이의 반응의 걸과로서 생성되는 이산화탄소에 의해 수행되기도 한다. 만약 물이 전혀 부가되지 않는다면, 이산화탄소는 이소시아네이트기의 일부가 상호간에 반응하는 카보디이미드 반응에 의해 생성된다. 그러나, 이산화탄소의 증기 열 전도도는 일반적으로 휘발성 블로윙제의 증기 열 전도도보다 더 크다. 그러므로, 이산화탄소가 폐쇄된 셀 안에 존재하고, 증기내의 이산화탄소의 비율이 증가하게 되면 폴리우레탄 발포재의 단열 성질이 저하된다는 문제점이 있다.
폴리우레탄 발포재의 단열 성질을 향상시키기 위해서, 지금까지 폐쇄된 셀안에 존재하는 이산화탄소의 비율을 감소시키려는 시도가 이루어져 왔다. 폐쇄된 셀안에 존재하는 불량한 단열 성질을 가지고 있는 이산화탄소를 고정시킴으로써 폴리우레탄 발포재의 단열 성질을 개선시키려는 제안이 있었다[일본 공개 특허출원 공보 제 7-53757 및 7-173314]. 상기 문헌에 발표된 기술을 사용하면, 블로윙제로서 단독으로 물을 사용하는 경우에는 단지 이산화탄소만이 폐쇄된 셀안에 존재하고, 폐쇄된 셀안은 이 이산화탄소를 고정시킴으로써 진공 상태로 됨으로써, 단열 성질이 향상된다. 낮은 증기 열 전도도를 가지고 있는 휘발성 블로윙제를 사용하는 경우에는, 폐쇄된 셀은 부가된 물과 이소시아네이트기 사이의 반응 또는 카보디이미드 반응에 의해 생성된 이산화탄소, 및 상기 언급된 휘발성 블로윙제의 증기로 채워진다. 그런 다음, 이산화탄소를 고정시킴으로써 낮은 증기 열 전도도들 가지고 있는 휘발성 블로윙제의 증기만이 폐쇄된 셀안에 남게되고, 그럼으로써 단열 성질이 향상된다.
예를 들면, 상기 언급된 일본 공개 특허 출원 공보 제 7-173314 호에 의한 제 안에서는, 에폭시드 화합물 및 부가 반응 촉매가 미리 블로윙 스톡 용액에 부가되고 발포된 단열 물질이 형성된 후에, 에폭시드 화합물이 이산화탄소와 반응하여 고리형 카보네이트 화합물이 형성됨으로써 이산화탄소가 고정된다. 이 과정은 폐쇄된 셀 내부의 이산화탄소의 분압이 이 과정에 의해 감소되어 증기 열 전도도가 감소되고, 그럼으로써 단열 성질이 향상되는 것을 특징으로 한다.
폴리우레탄 발포재에서, 물과 폴리이소시아네이트 사이의 일차 반응 및 폴리올과 폴리이소시아네이트 사이의 일차 반응은 일반적으로 블로윙 단계에서 진행된다. 발포 물질이 형성된 후, 때때로 폴리이소시아네이트 및 물이 부분적으로 남아 있기도 한다. 그러므로, 물과 이소시아네이트기 사이의 반응 또는 이소시아네이트 기가 상호간에 반응하는 카보디이미드 반응은 시간이 경과함에 따라 점진적으로 일어나고, 이산화탄소가 발생하며, 폐쇄된 셀 안내의 이산화탄소의 비율이 증가함으로써 때때로 시간이 경과함에 따라 단열 성질이 저하된다. 그것의 단열 성질이 이산화탄소를 고정시킴으로써 향상되어 이산화탄소의 분압이 감소된 발포된 단열 물질에서, 상기 언급된 제안의 구성에서 알 수 있는 바와 같이, 시간이 경과함에 따라 이산화탄소의 발생에 기인한 분압의 변화는 특히 크다. 그러므로, 열 전도도의 증가가 현저해지는 문제점이 발생하며, 이로써 또한 단열 성질이 극단적으로 저하된다.
상기 언급된 제안의 구성에서, 물과 이소시아네이트 사이의 일차 반응 및 폴리올과 폴리이소시아네이트 사이의 일차 반응은 블로윙 단계에서 진행되며, 동시에 에폭시드 화합물과 폴리이소시아네이트의 중합 반응, 에폭시드 화합물과 폴리올의 중합 반응, 에폭시드 화합물끼리의 중합 반응 등과 같은 부반응이 경합적으로 진행된다. 에폭시드 화합물과 폴리이소시아네이트 사이의 반응은 일차 부반응으로서 배타적이고, 에폭시드 화합물은 부분적으로 수지 성분의 일부가 되는 발포 우레탄 수지 조성물의 경화제로서 작용한다. 따라서, 그 결과 생성되는 폴리우레탄 발포 물질의 수지 성분은 우레탄 수지와 에폭시 수지가 상호간에 조합되어 있는 구조를 갖게 된다. 그러므로, 소량의 작용기를 가지고 있는 에폭시드 화합물들이 그것의 부반응으로 인하여 수지 성분의 일부분이 될 때는 단열 발포 물질의 수지 열 전도도가 그것의 영향력을 발휘함으로써 높아지게된다. 만약 이산화탄소가 고정에 의해 제거되는 경우에도 증기 열 전도도의 감소 효과는 때로는 충분히 발휘되지 않는다. 다른 한 편으로, 에폭시드 화합물과 비교할 만한 정도로 큰 분자량을 가지고 있는 다기능성 에폭시 수지 원재료를, 수지 열 전도도가 증가하지 못하도록 하는 수단으로서 사용하는 것도 고려되었다. 그러나, 증기 열 전도도는 이산화탄소의 고정화 성질이 약화되지 않기 때문에 충분히 감소될 수는 없다고 여겨진다.
더욱이 상기 언급된 주 부반응인 에폭시드 화합물과 폴리이소시아네이트 사이의 반응의 활성은 일차 반응인 폴리올과 폴리이소시아네이트 사이의 반응의 활성보다 상당히 더 낮다. 따라서, 에폭시드 화합물과 폴리이소시아네이트 사이의 반응으로 인한 경화 속도는 느려진다. 소량의 작용기를 가지고 있는 에폭시드 화합물의 경우에는, 생산성은 때로는 폴리우레탄 발포 물질의 기계적 강도의 지연된 전개(development) 발생 또는 모울드로부터 이탈되는 시간까지의 시간의 연장에 의해 극단적으로 낮아진다.
따라서, 상기 언급된 부반응 생성물의 포함으로 인한 폴리우레탄 발포 물질내의 수지의 열 전도도를 증가시키는 일 없이, 페쇄된 셀 내부의 이산화탄소를 잔류 에폭시드 화합물을 사용하여 신속하게 고정시킴으로써 폴리우레탄 발포 물질의 열 전도도를 향상시키는 것이 요구된다. 또한 잔류하는 에폭시 기가 폐쇄된 셀내의 이산화탄소와 반응하도록 하고, 에폭시드 성분이 수지 성분이 되는 경우에조차도 시간이 경과함에 따라 이산화탄소를 발생시킴에 의해 폴리우레탄 발포재의 열 전도도를 향상시키는 것이 요구된다.
상기와 같은 상황하에서, 본 발명의 목적은 단열 성질이 월등한 발포된 우레탄 수지 조성물을 포함하고 있는 단열 발포재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 기계적 강도를 신속하게 나타낼 수 있고 생산성이 뛰어난, 단열 성질이 향상된 단열 발포재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 상기 언급된 목적은 이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물과, 이산화탄소를 고정시키기 위한 에폭시드로서 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물의 최소한 두 개의 구성원을 사용함으로써 달성된다.
본 발명에 따르면, 하기 단계들로 이루어지는 단열 발포재의 제조 방법이 제공된다 :
이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물과 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물의 최소한 두 개의 구성원으로 구성되는 에폭시드 화합물, 이산화탄소 고정화 촉매, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트와 반응함에 의해 이산화탄소를 발생(evolve)시키는 반응 블로윙제 및 폴리올 조성물을 함유하고 있는 원재료 혼합물을 블로윙시킴으로써, 최소한의 이산화탄소로 충전되어 있는 폐쇄된 셀을 가지고 있는 발포된 폴리우레탄 수지 조성물을 형성시키는 단계, 그리고 폐쇄된 셀 내부에 있는 이산화탄소를 이산화탄소 고정화(fixation) 촉매의 존재하에 에폭시드와 반응시킴으로써 이산화탄소를 카보네이트 화합물로서 고정시키는 단계.
반응 블로윙제로서는 예컨대 물, 과산화 수소, 및 저급 카르복실산, 예를 들면 포름산이 사용된다.
본 발명의 단열 발포재는 폐쇄된 셀을 가지고 있는 발포된 우레탄 수지 조성물, 이산화탄소 고정화 촉매 및 이산화탄소 고정화 촉매의 존재하에 이산화탄소와 에폭시드 사이의 반응의 생성물로서 존재하는 고리형 카보네이트 화합물을 함유하고 있는 발포된 우레탄 수지 조성물, 이산화탄소와의 반응상이 높은 에폭시드 화합물과 이산화탄소의 반응 생성물 및 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물과 이산화탄소와의 반응 생성물의 최소한 두 개의 구성원을 포함하고 있는 고리형 카보네이트를 포함한다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물은 이산화탄소 고정화 촉매가 옥시란 고리에 배위결합되어 있는 에폭시드착화합물이다.
상기 에폭시드 착화합물은 에폭시드 화합물을 이산화탄소 고정화 촉매와 결합시킴으로써 생성된다. 그러한 것의 실예로는 친핵성 물질(친핵체)이 옥시란 고리의 탄소에 배위결합되어 있는 에폭시드 착화합물, 친전자체가 옥시란 고리의 산소에 배위결합되어 있는 에폭시드 착화합물, 친핵체가 옥시란 고리의 탄소에 배위결합되어 있고 친전자체가 옥시란 고리의 산소에 배위결합되어 있는 에폭시드 착화합물 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시드 착학합물의 경우, 에폭시기의 양은 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물의 에폭시기 몰당 0.01 내지 1.0 몰의 양이 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에서, 이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물은 이산화탄소 고정화 촉매가 옥시란 고리에 배위결합되어 있는 에폭시드 착화합물이고, 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물은 알킬렌 옥사이드이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물은 이산화탄소 고정화 촉매가 알킬렌 옥사이드에 배위결합되어 있는 에폭시드착화합물이고, 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물은 알킬렌 옥사이드와 글리시딜 에테르를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 에폭시드는 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물 및 폴리이소시아네이트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물을 함유하며, 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물은 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물이다.
폴리이소시아네트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물의 에폭시기의 양은 폴리이소시아네이트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물의 에폭시기의 몰당 0.50 내지 2.0 몰인 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트와의 규정된 반응성을 가지고 있는 상기 언급된 에폭시드의 특정 구성에 대해서는 이하에서 설명한다.
첫째로, 폴리이소시아네트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물은 둘 또는 그 이상의 에폭시기를 가지고 있는 폴리글리시딜 에테르이며, 폴리이소시아네트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물은 하나의 에폭시기를 가지고 있는 모노글리시딜 에네르이다.
둘째로, 폴리이소시아네트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물은 최소한 하나의 하이드록실 기를 가지고 있는 폴리글리시딜 에테르이며, 폴리이소시아네트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물은 히드록실기를 가지고 있지 않은 글리시딜에테르이다.
셋째로, 폴리이소시아네트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물은 폴리글리시딜아민이고, 폴리이소시아네트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물은 글리시딜에테르이다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 에폭시드는 120 ℃ 이상의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물과 폴리이소시아네트와의 반응성이 낮고 비등점이 120℃ 또는 그 이하인 에폭시드 화합물을 함유하며, 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물은 폴리이소시아네트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물이다.
120℃이상의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물의 에폭시기의 양은 비등점이 120℃ 또는 그 이하인 에폭시드 화합물의 에폭시기의 몰당 0.20 내지 2.0 몰의 양이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 120℃이상의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물이 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜아민이고, 비등점이 120℃ 또는 그 이하인 에폭시드 화합물이 알킬렌 옥사이드이다.
본 발명의 단열 발포재의 제조 방법에서, 휘발성 블로윙제는 원재료 혼합물에 부가된다.
본 발명의 단열 발포재의 제조 방법에서, 이산화탄소를 고정하기 위하여 부가되는 에폭시드의 양은 반응성 블로윙제와 폴리이소시아네이트 사이의 반응의 결과로서 발생되는 이산화탄소의 몰당 바람직하게는 1 내지 6 몰의 양, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 몰의 양으로 에폭시기를 함유하고 있는 양이다.
폴리이소시아네이트는 몰량이 원재료 혼합물중의 히드록실기의 몰량과 동일한 이소시아네이트기를 가지며, 에폭시드의 0 내지 50%의 에폭시기와 반응하는 이소시아네이트기를 가지는 것이 바람직하다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 바람직한 구체예를 하기에서 상세하게 설명하기로 한다.
제 1 도는 본 발명의 단열 발포재로 만들어진 단열 캐비넷을 도시한다. 단열캐비넷(1)에 관하여 설명하면, ABS 수지로 만들어진 내부 라이너(2)와 칠로 만들어진 외부 셀(3)에 의해 형성된 공간 부분은 본 발명의 발포 우레탄 수지를 포함하는 단열 발포재(4)로 층전된다.
상기 단열 발포재(4)는 다음과 같이 제조된다. 최소한 이산화탄소를 함유하는 폐쇄된 셀을 가지고 있는 발포된 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리이소시아네이트, 폴리올, 폴리 이소시아네이트와 반응함으로써 이산화탄소를 발생시 키는 반응성 블로윙제, 발포 안정제, 우레탄 반응 촉매, 상기 언급된 에폭시드 및 이산화탄소 반응 촉매를 함유하고 있는 원 재료 혼합물을 내부 라이너(2)와 외부 쉘(3)에 의해 형성된 공간 부분에 주입한후 블로윙함으로써 형성된다. 그런 다음, 폐쇄된 셀 안에 있는 이산화탄소는 이산화탄소 고정화 촉매의 존재하에 에폭시드와 반응하는 것이 가능하게 됨으로써 이산화탄소가 카보네이트 화합물로서 고정된다.
본 발명에서, 이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물과 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물의 최소한 두 가지의 구성원으로 이루어지는 에폭시드 화합물이 에폭시드로서 사용되기 때문에, 이산화탄소와 에폭시드 사이의 반응의 생성물로서의 고리형 카보네이트 화합물은 이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물과 이산화탄소와의 반응 생성물과 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물과 이산화탄소와의 반응 생성물의 최소한 두가지의 구성원을 포함한다.
에폭시드와 이산화탄소 사이의 이들 반응에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 먼저, 발포 물질이 형성될 때 빠르게 발생하고 발포된 물질의 폐쇄된 셀안에 존재하는 이산화탄소는,이산화탄소 고정화 촉재의 존재하에 이산화탄소와 의 반응성이 높은 에폭시드 화합물과의 신속한 부가 반응에 의해 고정됨으로써 폐쇄된 셀안의 이산화탄소의 분압이 감소된다. 우수한 단열 성질을 가지고 있는 휘발성 블로윙제가 블로윙제로서 일반적으로 반응성 블로윙제와 함께 사용되기 때문에, 폐쇄된 셀 안에서 이산화탄소가 감소할 때, 이 휘발성 블로윙제의 증기의 비율은 증가하며 단열 성질은 향상된다. 시간이 경과함에 따라 수지 조성물로부터 점차적으로 발생되는 이산화탄소의 고정은 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시 화합물로 인해 진행된다. 즉, 이산화탄소와의 다양한 반응성을 가지고 있는 다수의 에폭시드 화합물에 대하여 이산화탄소 고정화의 각각의 역할을 분담시킴으로써 종래 문제점들중 하나가 해결된다.
이들 에폭시드 화합물들을 사용하여 이산화탄소를 고정시키기 위한 부가 반응들은 하기 반응식 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 이산화탄소와 에폭시드가 반응하여 고리형 카보네이트를 형성하는 반응들이다. 이들 반응은 이산화탄소 고정화 촉매의 존재하에 정상적인 압력하에서 상온에서 쉽게 진행된다.
[ 반응식 1]
1
2
3
4
1
2
3
4
-
제 1 도는 본 발명에 따르는 한 구체예의 단열 캐비넷을 보여주는 부분 단면도이다.
제 2 도는 본 발명에 따르는 구체예의 단열 발포재의 구성을 보여주는 개략도이다.
제 3 도는 종래의 단열 발포재의 구성을 보여주는 개략도이다.
[실시예]
본 발명의 구체적인 실시예를 하기에서 상세하게 설명하기로 한다.
[실시예 1]
백색 고체인 에폭시 착화합물(평균 에폭시 당량 : 630)을 1,2-부틸렌 옥사이드, 염화 아연 및 브롬화 테트라에틸암모늄으로부터 제조하였다. 이 에폭시드 착화합물의 32.3 중량부(이하 중량부는 부 로 약칭한다)를 7.1 부의 1,2-에폭시옥탄(에폭시 당량:128)에 분산시킴으로써 에폭시드 착화합물과 에폭시드 화합물의 혼합 용액을 제조하였다. 이 혼합 용액에서 에폭시드 화합물의 에폭시기의 몰량에 대한 에폭시드 착화합물의 에폭시기의 몰량의 비율(이하 에폭시드 착화합물 혼합 비율 로 약칭함) 은 약 0.93 이었다.
상기 혼합 용액을 이산화탄소를 고정시키기 위하여 포함하고 있는 에폭시드 35.9 부,100 부의 방향족 아민 폴리에테르 폴리올(히드록실기 값: 500 mgKOH/g),15 부의 시클로펜탄, 1부의 물, 3부의 발포 안정제 및 3 부의 우레탄 반응 촉매를 혼합함으로써 폴리올 조성물을 제조하였다.
혼합/블로윙 단계를 상기 폴리올 조성물 및 133 부의 폴리이소시아네이트를 사용하여 수행함으로써 폴리우레탄 발포재를 얻었다.
우레탄 반응 촉매를 부가하지 않은 경우, 결과적으로 생성되는 폴리올 조성물은 우레탄 반응 속도를 거의 가속화시키지 못한다. 즉, 이산화탄소 고정화 촉매는 에폭시드 착화합물 형성에 의해 우레탄 반응을 가속화하지 않았다.
[실시예 2]
8.0 부의 1,2-부틸렌 옥사이드(에폭시 당량 :72),1.2 부의 염화아연 및 5.7 부의 브롬화 테트라부틸암모늄을 혼합한 후, 3일 동안 교반하였다. 이 방식으로 에폭시드 착화합물과 에폭시드 화합물이 혼합되어 있는 에폭시드(에폭시드 착화합물 혼합 비율: 약 0.09)를 제조하였다. 이 에폭시드 착화합물은 에폭시드 용액에서 별도의 백색 고체 물질로서 형성되었다.
다른 한편으로, 100부의 방향촉 아민 폴리에테르 폴리올(히드록실기 값 : 500 mg KOH/g), 15 부의 시클로펜탄, 1부의 물, 3 부의 발프 안정제 및 3 부의 우레탄 반응 촉매가 혼합되어 있는 혼합 용액을 제조하였다. 폴리올 조성물은 이 용액에 상기 제조한 에폭시드 15 부를 부가함으로써 제조하였다.
혼합/블로윙 단계를 이 폴리올 조성물 및 133 부의 폴리이소시아네이트를 사용하여 수행하였고, 이로써 폴리우레탄 발포재를 얻었다.
[실시예 3]
16.7 부의 1,2-에폭시헥산(에폭시 당량:100),0.6 부의 염화아연 및 5.7부의 브롬화 테트라부틸암모늄을 혼합한 후,3 일 등안 교반함으로써 에폭시드착화합물과 에폭시드 화합물이 혼합되어 있는 에폭시드 혼합 용액(에폭시드 착화합물 혼합 비율 : 약 0.03)을 제조하였다. 이 에폭시드 착화합물은 에폭시드 용액에서 별도의 황색 유상 물질로서 형성되었다.
다른 한편으로,100 부의 방향족 아민 폴리에테르 폴리올(히드록실기 값 : 500 mg KOH/g), 15 부의 시클로펜탄,1 부의 물,3 부의 발포 안정제 및 3 부의 우레탄 반응 촉매가 혼합되어 있는 혼합 용액을 제조하였다. 폴리올 조성물은 이 용액에 상기 제조한 30.6 부의 에폭시드용액을 부가함으로써 제조하였다.
혼합/블로윙 단계를 이 폴리올 조성물 및 133 부의 폴리이소시아네이트를 사용하여 수행하였고, 이로써 폴리우레탄 발포재를 얻었다.
[실시예 4]
8.0 부의 1, 2-부틸렌 옥사이드, 1.2 부의 염화아연 및 5.7 부의 브롬화 테트라부틸암모늄을 혼합한 후, 3일 동안 교반함으로써 에폭시드 착화합물과 에폭시드 화합물의 혼합물을 제조하였다. 이 에폭시드 착화합물은 에폭시드 용액에서 별도의 백색 고체 물질로서 형성되었다. 5부의 네오펜틸 글리를 디글리시딜 에테르(평균 에폭시드 당량 : 108)를 이 혼합 용액과 휘저어주면서 추가로 혼합함으로써 에폭시드(에폭시드 착화합물 혼합 비율 : 약 0.06)을 얻었다. 거의 모든 에폭시드 착화합물은 백색 고체로서 분리된 한편, 나머지는 에폭시드화합물 용액에 녹음으로써 담황색 혼합 용액이 형성되었다. 이 때, 고체 내용물의 에폭시드 화합물의 혼합 용액과의 적합성은 증가되였고, 따라서 분산상태가 개선되었다.
다른 한편으로, 100부의 방향족 아민 폴리에테르 폴리올(히드록실기 값 : 500 mg KOH/g), 15부의 시클로펜탄, 1부의 물, 3부의 발포 안정제 및 3 부의 우레탄 반응 촉매가 혼합되어 있는 혼합 용액을 제조하였다. 혼합/블로윙 단계를 이 폴리올 조성물,133 부의 폴리이소시아네이트 및 상기에서 제조된 이산화탄소를 고겅하기 위한 에폭시드 19.9 부를 사용하여 수행하였고, 이로써 폴리우레탄 발포재를 얻었다.
[비교예]
[비교예 1]
단 1, 2-부틸렌 옥사이드, 염화 아연 및 브롬화 테트라부틸암모늄을 혼합하는 경우 교반 시간을 실시예 2 에서 5 분으로 단축시킨 것을 제외하고 실시예 2 와 동일한 방식으로 폴리올 조성물을 제조하였다. 혼합/블로윙 단계를 이 폴리올조성물 및 133 부의 폴리이소시아네이트를 사용하여 수행하였다. 그 결과로서, 우레탄 반응 속도는 상당히 빨라졌지만 양호한 폴리우레탄 발포재는 얻을 수 없었다.
그러므로, 우레탄 반응 촉매를 부가하지 않고 블로윙 단계를 수행함으로써 폴리우레탄 발포재를 얻었다.
[비교예 2]
단 1, 2-에폭시헥산, 염화 아연 및 브롬화 테트라부틸암모늄을 혼합하는 경우 교반 시간을 실시예 3 에서 5 분으로 단축시킨 것을 제외하고 실시예 3 과 동일한 방식으로 폴리우레탄 발포재를 얻었다. 비교예 1 에서와 동일한 방식으로, 우레탄 반응 속도는 상당히 빨라졌지만 양호한 폴리우레탄 발포재는 얻을 수 없었다. 그러므로, 우레탄 반응 촉매를 부가하지 않고 폴리우레탄 발포재를 만들었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2 에서 얻어진 폴리우레탄 발포재와 관련하여, 블로윙 후 하루가 지난 다음 발포재의 100 cc 당 폐쇄된 셀안의 이산화탄소의 양을 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 나아가, 블로윙 후 하루가 지난 다음의 발포재의 열 전도도를 측정하였다. 각각의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 본 발명의 실시예에서, 폐쇄된 셀안의 이산화탄소의 양은 비교예에서의 그것보다 작았으며, 단열 성질에서도 양호한 결과가 얻어졌다. 실시예에서는, 이산화탄소의 고정은 시간이 지남에 따라 진행되었고, 향상된 단열 성질을 가지고 있는 단열 발포재를 얻을 수 있었다. 비교예에서는, 에폭시드 착화합물이 거의 형성되지 않았으며, 우레탄 반응 촉매를 부가할 수 없었고, 따라서 발포재의 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없었으며 시간이 지남에 따라 수축이 일어났다.
[표 1]
[실시예 5]
용액 A 로서의 폴리올 조성물을, 히드록실기 값이 460(㎎ KOH/g) 인 방향족아민 폴리에테르 올리올 100 중량부, 우레탄 반응 촉매로서 카오 포레이션(KaoCorporation)에 의해 제조된 MOLIZER No.12.0부, 발포 안정제로서 신-에츠케미칼사(Shin-Etsu Chemica1 Co., Ltd.)에 의해 제조된 실리콘 계면활성제 F-335 1.5 부, 반응성 블로윙제로서 1.0 부의 물 및 휘발성 블로윙제로서 시클로펜탄으로부터 제조하였다. 시클로펜탄의 제형 비율은 결과적으로 생성되는 단열 발포재의 자유 블로우 밀도가 25 내지 27㎏/㎥이 되도록 조정하였다. 이산화탄소를 고정시키기 위한 에폭시드로서는 모노글리시딜 에테르로서 페닐글리시딜 에테르(에폭시 당량 : 150)를, 폴리글리시딜 에테르로서 유카 쉘 에폭시사(YUKA SHELL EPOXY Co., Ltd.)에 의해 제조된 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 등급 828(평균 에폭시 당량 : 190) 과 혼합한 후, 이산화탄소 고정화 촉매로서 브롬화 테트라부틸암모늄과 혼합하였다. 그 결과 생성된 생성물을 용액B 로서 언급한다. 용액 B 에서 반응성 성분들의 혼합 비율은 하기 표 2에 나타낸다(혼합 비율은 상기 언급된 폴리에테르 폴리올의 100 중량부를 기초로 한다. 이것은 하기 실시예에서도 마찬가지이다). 폴리올 조성물을 이 용액 B와 상기 언급된 용액 A와 혼합함으로써 제제조하였다. 다른 한편으로, 아민 당량이 135 인 CLUDE MDI 를 폴리이소시아네이트로서 사용하였다.
에폭시드의 총량은 반응성 블로윙제로서의 1.0부의 물과 폴리이소시아네이트사이의 반응에 의해 생성된 이산화탄소의 몰(화학양론적 양) 당 약 4 몰의 에폭시기를 함유하는 양에 상응한다.
모노글리시딜 에테르의 에폭시기의 몰량(Em)에 대한 폴리글리시딜 에테르의 에폭시기의 몰량(Ep) 의 비율(Ep/Em, 이하 에폭시 비율로 언급한다) 도 또한 하기 표 2 에 나타낸다.
그렇게 하여 제조된 폴리올 조성물을, NCO 기가 폴리올 조성물의 히드록실기에 대하여 1.05 당량의 양으로 제형되도록 하는 비율로 폴리이소시아네이트와 혼합한 후, 결과적으로 생성된 원재료 혼합물을 내부 라이너와 외부 쉘에 의해 형성된 공간 부분으로 주입한 후 블로윙하였다. 그러한 방식으로, 그것의 공간부분이 폴리우레탄 발포재로 충전된 단열 캐비넷을 얻었다. 폴리이소시아네이트의 제형 비율은 에폭시드의 에폭시기의 약 25%에 상응하는 과잉의 NCO 기가 원 재료의 히드록실기의 당량과 동일한 당량의 NCO 기에 부가되는 양에 상응한다.
상기와 같이 하여 얻어진 단열 캐비넷에 관련하여, 단열 발포재를 예정된 숙성 시간(aging time)이 경과한 후에 수집하였다. 그런 다음, 단열 발포재의 열전도도 및 그 발포재의 기체 조성을 측정하였다. 단열 발포재의 기계적 강도의 전개 상태를 조사하기 위하여, 단열 캐비넷을 블로윙후 8 분 후에 모울드로부터 제거하였다. 그런 다음, 모울드로부터 제거된 후에 형성된 단열 캐비넷의 측면부분의 팽창 정도를 측정하였다. 이들 측정의 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 표 2 에서, 기체 조성 열의 CP 는 시클로펜탄을 나타낸다(이것은 하기의 다른 표에서도 동일하다).
[비교예 3]
폴리글리시닐 에테르가 실시예 5 의 원재료 혼합물로부터 제거되는 경우(비교예 3-1) 및 모노글리시딜 에테르가 실시예 5 의 원재료 혼합물로부터 제거되는 경우(비교예 3-2)와 관련하여, 단열 발포재를 상술한 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 폴리이소시아네이트의 제형 비율이 NCO 기의 양이 폴리올 조성물의 히드록실기당 0.95 당량이 되도록 조정된 경우(비교예 3-3) 및 NCO 기의 양이 폴리올 조성물의 히드록시기당 1.15 당량이 되는 경우(비교예 3-4)에 관련하여, 상술한 바와 동일한 방식으로 단열 발포재를 얻었다. 비교예 3-4 에서, 에폭시드의 50% 이상의 에폭시기와 반응할 수 있기에 충분한 과잉의 NCO기를 제형하였다. 이들 비교예의 결과를 마찬가지로 하기 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
실시예 5 에서, 모노글리시딜 에테르 및 폴리글리시딜 에테르를 에폭시드로서 사용하였다. 그 결과로 생성된 단열 발포재는 에폭시드와 폴리이소시아네이트의 중합반응, 에폭시드와 폴리올의 중합반응 및 에폭시드들의 중합반응과 같은 부반응의 생성물을 포함한다. 그러나, 표 2 에 표시된 발포재들의 특성들의 비교로부터 드러나는 바와 같이, 폴리우레탄 발포재의 수지의 열 전도도는 증가하지 않는다. 물과 폴리이소시아네이트 사이의 반응에 의해 생성되고 폐쇄된 셀내부에 잔류하는 이산화탄소는 신속하게 고정되며, 휘발성 블로윙제로서의 시클로펜탄의 비율은 증가한다. 그런 방식으로, 우수한 단열 성질을 가지는 단열발포재가 모노글리시딜 에테르 및 폴리글리시딜 에테르를 에폭시드로서 사용함으로써 얻어진다.
비교예 3-1 은 이산화탄소를 고정시키기 위한 에폭시드 화합물로서 단지 모노글리시딜 에테르만을 사용하는 실시예이다. 이 실시예에 따르면, 블로윙 단계에서 발생하는 이산화탄소를 충분하게 고정시키는 능력은 얻어지지만, 단열 발포재의 열 전도도는 다른 실시예들의 그것보다 더 크다. 그 이유는 다음과 같다고 여겨진다. 즉, 모노글리시딜 에테르는 단열 발포재의 형성 과정에서 적지않은 정도로 폴리이소시아네이트와 반응하였고, 그 결과 생성된 단열 발포재의 수지의 열 전도도는 반응 생성물로 인해 감소하였으며, 따라서, 단열 발포재의 열 전도도는 이산화탄소의 고정화 후에 충분히 향상될 수 없었다. 단열 발포재는 기계적 강도를 전개시키는 데 많은 시간이 걸리며, 모울드로부터 제거된 후에 단열 캐비넷의 팽창 정도는 크다. 이것은 단열 캐비넷의 외관 및 질을 현저하게 저하시키는 결과를 초래한다.
비교예 3-2 는 이산화탄소를 고정시키기 위하여 단지 폴리글리시딜 에테르만을 사용하는 실시예이다. 그 결과 생성된 단열 발포재의 열 전도도는 결국 실시예 5 의 그것과 동일한 성질로 개선되었다. 그러나, 약 1 주일이라는 숙성시간이 필요하며 생산성은 지극히 불량하다. 그 이유는 다음과 같다. 즉, 이산화탄소의 고정화 속도가 느리며 이산화탄소는 약 하루라는 숙성 시간의 단계에서 거의 감소되지 않는다.
비교예 3-3 은 폴리이소시아네이트의 제형 비율이 NCO 기의 양이 폴리올 조성물의 히드록시기당 0.95 당량이 되도록 조정된 실시예이다. 이 실시예에 따르면, 단열 발포재는 기게적 강도를 전개시키는데 많은 시간이 걸리며, 모울드로부터 제거된 후에 단열 캐비넷의 팽창 정도는 크다. 이것은 단열 캐비넷의 외관 및 질을 저하시키는 결과를 초래한다.
비교예 3-4 는 에폭시드의 50% 이상의 에폭시기와 반응할 수 있기에 충분한 과잉의 NCO 기가 제형되는 실시예이다. 이 경우에, 미반응 에폭시기는 충분히 남아 있을 수 없으며 최종적으로 실시예 5 와 동일한 성질로 열 전도도를 향상시키기 위해서는 약 1 주일이라는 숙성 시간이 필요하고, 생산성은 지극히 불량하다.
[실시예 6]
실시예 5 에서와 등일한 방식으로 제조한 혼합 용액을 폴리올 조성물의 용액A 로서 사용하였다.
에폭시드로서, 히드록실기(에폭시 당량 : 74)를 가지고 있는 글리시딜 에테르의 글리시돌을 히드록실기가 없는 글리시딜 에테르로서 유카 웰 에폭시사(YUKA SHELL EPOXY Co., Ltd.)에 의해 제조된 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 등급 828(평균 에폭시 당량:190) 과 혼합하였다. 이 혼합물에 이산화탄소 고정화 촉매로서 브롬화 테트라부틸암모늄을 부가하였고, 이로써 용액 C 를 얻었다. 용액 C 에서 반응성 성분들의 혼합 비율은 하기 표 3 에 나타낸다.
에폭시드의 총량은 반응성 블로윙제로서의 1.0부의 물과 폴리이소시아네이트사이의 반응에 의해 생성된 이산화탄소의 몰(화학양론적 양) 당 약 4 몰의 에폭시기를 함유하는 양에 상응한다.
히드록실기를 가지고 있지 않은 모노글리시딜 에테르의 에폭시기의 몰량(E1)에 대한, 히드록실기를 가지고 있는 폴리글리시딜에테르의 에폭시기의 몰량(Eh) 의 비율(Eh/E1), 즉, 이소시아녜이트와의 반응성이 낮은 글리시딜 에테르의 에폭시기의 몰량에 대한, 이소시아네이트와의 반응성이 높은 글리시딜 에테르의 에폭시기의 몰량의 비율도 또한 하기 표 3 에 나타낸다.
폴리올 조성물의 혼합 용액 A, 혼합 용액 C 및 실시예 5 에서와 같은 폴리이소시아네이트를 내부 라이너와 외부 쉘에 의해 형성된 공간 부분으로 주입한 후 고압 블로윙-기계를 사용하여 블로윙하였다. 폴리이소시아네이트의 제형 비율은 NCO 기의 양이 혼합 용액 A 및 혼합 용액 C 에서 히드록실기당 1.05 당량이 되도록 조정하였다. 이 양은 원재료의 히드록실기의 당량과 동일한 당량의 NCO기 및 에폭시드 화합물의 약 25 %의 에폭시기에 상응하는 과잉의 NCO 기가 부가되는 양에 상응한다.
상기와 같이 하여 얻어진 단열 캐비넷에 관련하여, 단열 발포재를 실시예 5에서와 같이 예정된 숙성 시간이 경과한 후에 수집하였다. 그런 다음, 단열 발포재의 열 전도도 및 그 발포재의 기체 조성을 측정하였다. 실시예 5 에서와 동일한 방식으로 모울드로부터 제거된 후에 형성된 단열 캐비넷의 측면 부분의 팽창 정도를 측정하였다. 이들 측정의 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
[비교예 4]
글리시딜 에테르가 실시예 6 의 원재료 혼합물로부터 제거되는 경우(비교예4-1) 및 히드록실기를 가지고 있지 않은 글리시딜 에테르가 실시예 6 의 원재료 혼합물로부터 제거되는 경우(비교예 4-2)와 관련하여, 단열 발포재를 상술한바와 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예 6-2에서, 폴리이소시아네이트의 제형 비율이, NCO 기의 양이 폴리올 조성물 및 에폭시드의 히드록실기당 0.95 당량이 되도록 조정된 경우(비교예 4-3) 및 NCO 기의 양이 폴리올 조성물 및 에폭시드의 히드록실기당 1.15 당량이 되는 경우(비교예 4-4)에 관련하여, 상술한 바와 동일한 방식으로 단열 발포재를 얻었다. 비교예 4-4 에서, 에폭시드의 50% 또는 그 이상의 에폭시기와 반응할 수 있기에 충분한 과잉의 NCO 기를 제형하였다. 이들 비교예의 결과를 마찬가지로 하기 표 3 에 나타낸다.
하기 표 3 에 나타낸 비교로부터 드러나는 바와 같이, 폐쇄된 셀 내부에 남아있는 이산화탄소를 신속하게 고정시키는 것이 가능하며, 에폭시드로서 히드록실기를 가지고 있는 글리시딜 에테르와 히드록실기를 가지고 있지 않은 글리시딜에테르의 혼합물을 사용함으로써 폴리우레탄 발포재의 수지 열 전도도를 증가시키는 일 없이 휘발성 블로윙제로서 시클로펜탄의 비율을 증가시키는 것이 가능함으로써, 우수한 단열 성질을 가지고 있는 단열 발포재를 얻는 것이 가능하게 되었다. 또한 단열 발포재의 기계적 강도를 신속하게 전개시키는 것이 가능함으로써 생산성을 향상시키는 것이 가능하다.
비교예 4-1 에서는, 비교예 3-1 에서와 동일한 방식으로 최종적으로 실시예 6과 동일한 성질로까지 향상시키는 것이 가능하였지만, 생산성은 지극히 저하되었다.
비교예 4-2 에서는, 비교예 3-2 에서와 동일한 방식으로 생산성이 지극히 저하되었다.
비교예 4-3 에서는, 단열 캐비넷의 외관 및 질이 비교예 3-3 에서처럼 극단적으로 저하되었다.
비교예 4-4 에서는, 비교예 3-4 에서처럼 생산성이 지극히 저하되었다.
[표 3]
[실시예 7]
실시예 5 에서와 동일한 방식으로 제조한 혼합 용액을 폴리올 조성물의 용액A 로서 사용하였다.
에폭시드로서, 유카 쉘 에폭시사(YUKA SHELL EPOXY Co., Ltd.)에 의해 제조된 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 등급 828(평균 에폭시 당량 : 190)을 글리시딜아민으로서 유카 쉘 에폭시사(YUKA SHELL EPOXY Co., Ltd.)에 의해 제조된 폴리글리시딜 아민 타입 에폭시 수지 등급 604(평균 에폭시 당량 : 120)와 혼합하였다. 이 혼합물에 이산화탄소 고정학 촉매로서 브롬화 테트라부틸암모늄을 부가하였다. 이 혼합 용액을 용액 D 로 언급한다. 용액 D 에서 반응성성분들의 혼합 비율은 하기 표 4 에 나타낸다. 폴리올 조성물을 상기 언급한 용액 A 와 용액 D 를 혼합함으로써 제조하였다. 아민 당량을 가지고 있는 CLUDE MDI 를 폴리이소시아네이트로서 사용하였다.
에폭시드 화합물의 총량은 반응성 블로윙제로서의 1.0 부의 물과 폴리이소시아네이트 사이의 반응에 의해 생성된 이산화탄소의 몰(화학양론적 양) 당 약 4몰의 에폭시기를 함유하는 양에 상응한다.
글리시딜 에테르의 에폭시기의 몰량(Ee)에 대한, 글리시딜아민의 에폭시기의 몰량(Ea) 의 비율(Ea/Ee)을 하기 표 4 에 나타낸다.
상기 언급된 폴리올 조성물을 폴리이소시아네이트와, NCO 기가 폴리올 조성물의 히드록실기당 1.05 당량의 양으로 제형되는 비율로 혼합한 후, 이 원재료를 내부 라이너와 외부 쉘 사이에 형성된 공간 부분으로 주입한 후 고압 블로윙-기계를 사용하여 블로윙하였다. 제형 비율은 원재료의 히드록실기의 당량과 동일한 당량의 NCO 기 및 에폭시드 화합물의 약 25 %의 에폭시기에 상응하는 과잉의 NCO 기가 부가되는 양에 상응한다.
상기와 같이 하여 얻어진 단열 캐비넷에 관련하여, 단열 발포재를 실시예 5에서와 같이 예정된 숙성 시간이 경과한 후에 수집하였다. 그런 다음, 단열 발포재의 열 전도도 및 그 발포재의 기체 조성을 측정하였다. 모울드로부터 제거된 후에 형성된 단열 캐비넷의 측면 부분의 팽창 정도를 측정하였다. 이들 측정의 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
[비교예 5]
글리시딜아민이 실시예 7 의 원재료 혼합물로부터 제거되는 경우(비교예 5-1) 및 글리시딜 에테르가 실시예 7 의 원재료 혼합물로부터 제거되는 경우(비교예 5-2)와 관련하여, 단열 발포재를 상술한 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예 7-2에서, 폴리이소시아네이트의 제형 비율이, NCO 기의 양이 실시예 7 의 폴리올 조성물의 히드록실기당 0.95 당량이 되도록 조정된 경우(비교예 5-3) 및 NCO 기의 양이 실시예 7 의 폴리올 조성물의 히드록실기당 1.15당량이 되는 경우(비교예 5-4)에 관련하여, 상술한 바와 동일한 방식으로 단열 발포재를 얻었다. 비교예 5-4 에서, 에폭시드의 50% 또는 그 이상의 에폭시기와 반응할 수 있기에 충분한 과잉의 NCO 기가 제형되었다. 이들 비교예의 결과를 마찬가지로 하기 표 4 에 나타낸다.
[표 4]
상기 표 4 에 나타낸 비교로부터 드러나는 바와 같이, 폐쇄된 셀 내부에 남아있는 이산화탄소를 신속하게 고정시키는 것이 가능하며, 에폭시드로서 글리시딜아민과 글리시딜 에테르의 혼합물을 사용함으로써 폴리우레탄 발포재의 수지 열전도도를 증가시키는 일 없이 휘발성 블로윙제로서 시클로펜탄의 비율을 증가시키는 것이 가능함으로써, 우수한 단열 성질을 가지고 있는 단열 발포재를 얻는것이 가능하게 되었다. 또한 단열 발포재의 기계적 강도를 신속하게 전개시키는 것이 가능함으로써 생산성을 향상시키는 것이 가능하다.
비교예 5-1 에서는, 비교예 3-1 에서와 동일한 방식으로 최종적으로 실시예 7과 동일한 성질로까지 향상시키는 것이 가능하였지만, 생산성은 지극히 저하되었다. 비교예 5-2 에서는, 비교예 3-2 에서와 동일한 방식으로 생산성이 지극히 저하되었다.
비교예 5-3 에서는, 단열 캐비넷의 외관 및 질이 비교예 3-3 에서처럼 극단적으로 저하되였다.
비교예 5-4 에서는, 비교예 3-4 에서처럼 생산성이 지극히 저하되었다.
[실시예 8]
히드록실기 값이 500(㎎ KOH/g) 인 폴리에테르 폴리올 100 중량부, 우레탄반응 촉매 1 부, 발포 안정제 3 부, 휘발성 블로윙제로서 15 부의 HFC245fa 및 반응성 블로윙제로서 물과 프름산의 혼합물 1 부를 포함하는 폴리올 조성물을 제조하였다.
이산화탄소를 고정시키기 위한 에폭시드는 이산화탄소와의 반응성이 낮고 폴리이소시아네트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물로서 4 부의 1,2-부틸렌 옥사이드(에폭시 당량 : 72),7.9 부의 글리시딜 메타크릴레이트(에폭시 당량 : 142) 및 120℃ 이상의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물로서 6 부의 네오 펜틸 글리시딜 에테르(에폭시 당량:108)를 혼합함으로써 얻었다. 1,2-부틸렌 옥사이드의 에폭시기의 몰당 글리시딜 메타크릴레이트의 에폭시기의 몰량 및 네오펜틸 글리시딜 에테르의 몰량은 각각 1 몰이다. 에폭시드의 총량은 블로윙시에 발생하는 이산화탄소의 몰(화학양론적 양) 당 약 3 몰의 에폭시기를 함유하는 양에 상응한다.
그런 다음 에폭시드를 이산화탄소 고정화 촉매로서 15부의 브롬화 테트라부틸암모늄과 혼합하였다. 이 혼합 용액, 상기 언급된 폴리올 조성물 및 133 부의 폴리이소시아네이트를 휘저으면서 혼합하고, 이 혼합물을 내부 라이너와 외부 쉘이 결합되어 생성된 용기의 공간 부분에 주입하고 블로윙하였다.
[비교예 6]
이산화탄소를 고정시키기 위한 에폭시드로서, 글리시딘 메터크릴레이트와 네오펜틸 디글리시딜 에테르의 혼합물을 사용하였다. 부가되는 에폭시드의 양은 블로윙시 발생하는 이산화탄소의 몰(화학양론적 양) 당 약 3 몰의 에폭시기를 함유하는 양에 상응한다. 단열 캐비넷을, 상기 언급된 조건을 제외하고는 실시예 8 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
단열 캐비넷안으로의 단열 발포재의 충전 상태는 실시예 8 및 비교예 6 에서 양호하였다. 블로윙을 하고 하루가 지난후, 실시예 8 의 단열 캐비넷의 흡열을 측정하였고, 단열 성질을 평가하였다. 그 결과로서, 두가지의 단열 캐비넷의 단열 성질은 에폭시드를 부가하지 않고 제조된 단열 캐비넷의 단열 성질에 비하여 약 5 % 정도 월등하였다. 비교예 6 의 단열 캐비넷의 단열 성질은 시간이 경과함에 따라 단지 약 2 % 만이 향상되었던 한편, 실시예 8 에서는 단열 성질이 약 5 % 향상되었다.
단열 발포재를 분석하였다. 그 결과로서, 비등점이 63℃인 1,2-부틸렌 옥사이드가 실시예 8 에서 블로윙 단계에서 증발되었고, 따라서 그것과 폴리이소시아네이트 사이의 부반응이 억제되었음이 발견되었다. 또한 글리시딜 메타크릴레이트와 네오펜틸 디글리시딜 에테르에 의해 이산화탄소가 고정된 후에, 1,2-부틸렌 옥사이드는 발포재안에 존재하고 있는 이산화탄소 고정화 촉매가 폐쇄된 셀 안에 있는 이산화탄소를 고정시키는 것을 유발시킴으로써 카보네이트를 형성하고, 그러므로, 단열 성질이 시간이 경과함에 따라 향상된다는 것이 발견되었다.
[산업상의 이용분야]
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폐쇄된 셀안의 이산화탄소의 양의 감소때문에 단열 성질이 월등하고 시간이 지남에 따라 단열 성질의 저하를 일으키지 않는 단열 발포재를 얻는 것이 가능하다. 본 발명에 따르면, 폐쇄된 셀 내부의 이산화탄소는 생성 단계에서 신속하게 고정되며, 따라서 증기 열 전도도는 향상되고, 이로써 단열 발포재의 단열 성질이 향상된다. 동시에, 단열 발포재의 기계적 강도는 신속하게 전개되며, 따라서 생산성이 또한 우수하다.
Claims (26)
- 폐쇄된 셀을 가지고 있는 발포된 우레탄 수지 조성물을 포함하는 단열 발포재로서, 상기 발포된 우레탄 수지 조성물은 이산화탄소 고정화 촉매 및 상기 이산화탄소 고정화 촉매의 존재하에 이산화탄소와 에폭시드 사이의 반응의 생성물로서 고리형 카보네이트 화합물을 함유하고 있으며, 상기 고리형 카보네이트 화합물은 이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물과 이산화탄소와의 반응 생성물 및 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물과 이산화탄소와의 반응생성물의 최소한 두 개의 구성원을 포함하는 것을 특징으로 하는 단열 발포재.
- 제 1 항에 있어서, 이산화탄소와의 반응성이 높은 상기 에폭시드 화합물이 상기 이산화탄소 고정화 촉매가 옥시란 고리에 배위결합되어 있는 에폭시드 착화합물인 것을 특징으로 하는 단열 발포재.
- 제 2 항에 있어서, 이산화탄소와의 반응성이 높은 상기 에폭시드 화합물이 상기 이산화탄소 고정화 촉매가 알킬렌 옥사이드에 배위결합되어 있는 에폭시드착화합물이고, 상기 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물은 알킬렌옥사이드인 것을 특징으로 하는 단열 발포재.
- 제 2 항에 있어서, 상기 이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물이 상 기 이산화탄소 고정화 촉매가 알킬렌 옥사이드에 배위결합되어 있는 에폭시드착화합물이고, 상기 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물은 알킬렌옥사이드 및 글리시딜 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열 발포재.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시드가 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높은 에폭시드 학합물과 폴리이소시아네이트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물을 함유하고, 이산화탄소와의 반응성이 낮은 상기 에폭시드 화합물이 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물인 것을 특징으로 하는 단열 발포재.
- 제 5 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물이 둘 또는 그 이상의 에폭시기를 가지고 있는 폴리글리시딜 에테르이고, 상기 폴리이소시아네아트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물은 하나의 에폭시기를 가지고 있는 모노글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 단열 발포재.
- 제 5 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물이 최소한 하나의 히드록실기를 가지고 있는 폴리글리시딜 에테르이고, 상기 폴리이소시아네아트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물은 히드록실기를 가지고 있지 않은 글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 단열 발포재.
- 제 5 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물이 폴리글리시딜아민이고, 상기 폴리이소시아네아트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물이 글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 단열 발포재.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시드가 120℃ 이상의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응성이 낮고 120℃ 이하의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물을 함유하며, 상기 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물이 폴리이소시아네이트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물인 것을 특징으로 하는 단열 발포재.
- 제 9 항에 있어서, 상기 120℃ 이상의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물이 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜아민이고, 상기 120℃이하의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물이 알킬렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 단열 발포재.
- 단열 발포재의 제조 방법으로서, 이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물과 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물의 최소한 두 개의 구성원을 포함하는 에폭시드, 이산화탄소 고정화 촉매, 폴리이소시아네이트, 상기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 이산화탄소를 발생시키는 반응성 블로윙제 및 폴리올 조성물을 함유하고 있는 원재료 혼합물을 블로윙시킴으로써, 최소한 이산화탄소가 총전되어 있는 폐쇄된 셀을 가지고 있는 발포된 폴리우레탄 수지 조성물을 형성시키는 단계, 그리고 상기 폐쇄된 셀안에 있는 이산화탄소가 상기 이산화탄소 고정화 촉매의 존재 하에 상기 에폭시드와 반응하게 함으로써 이산화탄소가 카보네이트 화합물로서 고정되는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단열발포재의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 원재료 혼합물이 휘발성 블로윙제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 단열 발포재의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 에폭시드가 상기 폴리이소시아네이트와 상기 반응성블로윙제 사이의 반응에 의하여 발생하는 상기 이산화탄소의 몰(화학양론적양) 당 1 내지 6 몰의 에폭시기를 가지는 것을 특징으로 하는 단열 발포재의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 몰량이 상기 원재료 혼합물의 히드록실기의 몰량과 동일한 이소시아네이트 기를 가지고 있고, 상기 에폭시드의 0 내지 50%의 상기 에폭시기와 반응하는 이소시아네이트 기를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 단열 발포재의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물이 상기 이산화탄소 고정화 촉매가 옥시란 고리에 배위 결합되어 있는 에폭시드 착화합물인 것을 특징으로 하는 단열 발포재의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 이산화탄소와의 반응성이 낮은 상기 에폭시드 화합물의 에폭시기의 몰량에 대한 상기 에폭시드 착화합물의 에폭시기의 몰량의 비율은 0.01 내지 1.0 인 것을 특징으로 하는 단열재의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서, 이산화탄소와의 반응성이 높은 상기 에폭시드 화합물이 상기 이산화탄소 고정화 촉매가 알킬렌 옥사이드에 배위결합되어 있는 에폭시드착화합물이고, 상기 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물은 알킬렌옥사이드인 것을 특징으로 하는 단열 발포재의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물이 상기 이산화탄소 고정화 촉매가 알킬렌 옥사이드에 배위결합되어 있는 에폭시드착화합물이고, 상기 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물이 알킬렌옥사이드 및 글리시딜 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열 발포재의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 에폭시드가 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물을 함유하고, 이산화탄소와의 반응성이 낮은 상기 에폭시드 화합물이 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물인 것을 특징으로 하는 단열 발포재의 제조 방법.
- 제 19 항에 있어서, 폴리이소시아네이트와의 반응성이 낮은 상기 에폭시드 화합물의 에폭시기의 몰량에 대한 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높은 상기 에폭시드 화합물의 에폭시기의 몰량의 비율이 0.50 내지 2.0 인 것을 특징으로 하는 단열재의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물이 둘 또는 그 이상의 에폭시기를 가지고 있는 폴리글리시딜 에테르이고, 상기 폴리이소시아네아트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물이 하나의 에폭시기를 가지고 있는 모노글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 단열 발포재의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물이 최소한 하나의 히드록실기를 가지고 있는 글리시딜 에테르이고, 상기 폴리이소시아네아트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물은 히드록실기를 가지고 있지 않은 글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 단열 발포재의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물이 폴리글리시딜아민이고, 상기 폴리이소시아네아트와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물이 글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 단열 발포재의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 에폭시드가 120℃ 이상의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응성이 낮고 120℃ 이하의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물을 함유하며, 상기 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물이 폴리이소시아네이트와의 반응성이 낮고 120℃ 이하의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물이고, 상기 120℃이하의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물의 에폭시기의 몰량에 대한 120℃이상의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물의 에폭시기의 비율이 0.20 내지 2.0 인 것을 특징으로 하는 단열 발포재의 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 상기 120℃ 이상의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물이 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜아민이고, 상기 120℃이하의 비등점을 가지고 있는 에폭시드 화합물이 알킬렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 단열 발포재의 제조 방법.
- 외부 쉘, 내부 라이너 및 상기 외부 쉘과 내부 라이너에 의해 형성된 공간 부분에 충전되는 단열 발포재로 이루어지는 단열 캐비넷으로서, 상기 단열 발포재는 폐쇄된 셀을 가지고 있는 발포된 우레탄 수지 조성물을 포함하고, 상기 발포된 우레탄 수지 조성물은 이산화탄소 고정화 촉매 및 상기 이산화탄소 고정화촉매의 존재하에 이산화탄소와 에폭시드 사이의 반응의 생성물로서 고리형 카보네이트 화합물을 함유하고 있고, 상기 고리형 카보네이트 화합물은 이산화탄소와의 반응성이 높은 에폭시드 화합물과 이산화탄소와의 반응 생성물 및 이산화탄소와의 반응성이 낮은 에폭시드 화합물과 이산화탄소와의 반응 생성물의 최소한 두 개의 구성원을 포함하는 것을 특징으로 하는 단열 발포 캐비넷.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP95-225486 | 1995-09-01 | ||
| JP22548695 | 1995-09-01 | ||
| JP32999895 | 1995-12-19 | ||
| JP95-329998 | 1995-12-19 | ||
| PCT/JP1996/002386 WO1997009361A1 (fr) | 1995-09-01 | 1996-08-26 | Mousse d'isolation thermique, procede de production de cette mousse, et boitier d'isolation thermique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR970707194A KR970707194A (ko) | 1997-12-01 |
| KR100215501B1 true KR100215501B1 (ko) | 1999-08-16 |
Family
ID=26526665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019970702901A Expired - Fee Related KR100215501B1 (ko) | 1995-09-01 | 1996-08-26 | 단열 발포재, 그것의 제조방법 및 단열 캐비넷 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773482A (ko) |
| EP (1) | EP0790264A4 (ko) |
| JP (1) | JP3960624B2 (ko) |
| KR (1) | KR100215501B1 (ko) |
| CN (1) | CN1068609C (ko) |
| AU (1) | AU710953B2 (ko) |
| WO (1) | WO1997009361A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101304946B1 (ko) * | 2011-08-18 | 2013-09-06 | 현대자동차주식회사 | 차량용 배터리패드 제조 방법 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE29820653U1 (de) * | 1998-11-18 | 1999-01-28 | TRW Automotive Safety Systems GmbH, 63743 Aschaffenburg | Kunststoff-Formkörper |
| US6242618B1 (en) * | 2000-03-21 | 2001-06-05 | The Lubrizol Corporation | H2S scavengers for polysulfide products and methods for scavenging H2S from polysulfide products |
| ZA200502256B (en) * | 2004-03-19 | 2005-10-03 | Pepsico Inc | Insulated label. |
| KR101541188B1 (ko) | 2008-11-06 | 2015-08-03 | 삼성전자주식회사 | 폴리우레탄 발포체 조성물 및 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체 |
| CN115605524A (zh) * | 2020-06-02 | 2023-01-13 | 亨茨曼国际有限公司（Us） | 环氧化合物作为含pir泡沫中的二氧化碳清除剂用于优异绝热性质的用途 |
| CN114395406B (zh) * | 2022-02-15 | 2023-03-21 | 辽宁工程技术大学 | 一种包裹二氧化碳气体的泡沫颗粒的制备方法及其应用 |
| CN115304816B (zh) * | 2022-09-14 | 2023-08-22 | 张家界湘汉仿真花有限公司 | 一种仿真印花用聚氨酯发泡片及其制备方法 |
| CN116041682B (zh) * | 2023-02-14 | 2025-07-18 | 中山大学 | 一种光伏组件封装用超支化高分子量聚碳酸丙烯酯及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3919166A (en) * | 1972-05-31 | 1975-11-11 | Gaf Corp | Fire retardant polyurethanes and polyurea-urethanes having improved processability and color stability |
| JPS4938951A (ko) * | 1972-08-18 | 1974-04-11 | ||
| JPS4973498A (ko) * | 1972-11-14 | 1974-07-16 | ||
| DE3326532A1 (de) * | 1983-07-22 | 1985-01-31 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von epoxidharzformstoffen |
| DE3621264A1 (de) * | 1986-06-25 | 1988-01-07 | Basf Ag | Geschlossenzellige, flammwidrige urethan- und isocyanuratgruppen enthaltende hartschaumstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| DE69027972T2 (de) * | 1989-03-22 | 1997-02-13 | Matsushita Refrigeration | Ausgedehntes wärmedämmendes material |
| DE4029888A1 (de) * | 1990-09-21 | 1992-03-26 | Bayer Ag | Reaktivsysteme und ein verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen |
| JPH04296316A (ja) * | 1990-12-18 | 1992-10-20 | General Electric Co <Ge> | 耐熱性樹脂組成物、製品及び方法 |
| JP2548656B2 (ja) * | 1992-01-22 | 1996-10-30 | 日本ゼオン株式会社 | エポキシ樹脂系発泡性組成物 |
| JPH06220239A (ja) * | 1993-01-22 | 1994-08-09 | Nippon Petrochem Co Ltd | 発泡体用樹脂組成物およびそれを用いた発泡体 |
| US5371113A (en) * | 1993-03-29 | 1994-12-06 | General Electric Company | Polyurethane foam of low thermal conductivity and method of preparation |
| JP2538181B2 (ja) * | 1993-08-20 | 1996-09-25 | 松下電器産業株式会社 | 発泡断熱体およびその製造方法 |
| JP2559014B2 (ja) * | 1993-11-18 | 1996-11-27 | 松下電器産業株式会社 | 発泡断熱体およびその製造方法 |
| US5389695A (en) * | 1993-12-22 | 1995-02-14 | General Electric Company | Insulating foam of low thermal conductivity and method of preparation |
| JP2898898B2 (ja) * | 1994-04-27 | 1999-06-02 | 松下電器産業株式会社 | 断熱発泡体の製造方法 |
| US5530035A (en) * | 1994-06-15 | 1996-06-25 | General Electric Company | Method of preparing polyurethane foam of low thermal conductivity |
| KR100188298B1 (ko) * | 1995-01-30 | 1999-06-01 | 모리시따요오이찌 | 단열발포체 및 그 제조방법 |
| US5567739A (en) * | 1995-06-19 | 1996-10-22 | General Electric Company | Insulating foam of low thermal conductivity and method of preparation |
-
1996
- 1996-08-26 AU AU67553/96A patent/AU710953B2/en not_active Ceased
- 1996-08-26 CN CN96190993A patent/CN1068609C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-26 US US08/809,959 patent/US5773482A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-26 EP EP96927907A patent/EP0790264A4/en not_active Withdrawn
- 1996-08-26 JP JP50432197A patent/JP3960624B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-26 WO PCT/JP1996/002386 patent/WO1997009361A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1996-08-26 KR KR1019970702901A patent/KR100215501B1/ko not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101304946B1 (ko) * | 2011-08-18 | 2013-09-06 | 현대자동차주식회사 | 차량용 배터리패드 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1997009361A1 (fr) | 1997-03-13 |
| CN1068609C (zh) | 2001-07-18 |
| US5773482A (en) | 1998-06-30 |
| JP3960624B2 (ja) | 2007-08-15 |
| KR970707194A (ko) | 1997-12-01 |
| CN1166841A (zh) | 1997-12-03 |
| EP0790264A4 (en) | 1998-12-02 |
| EP0790264A1 (en) | 1997-08-20 |
| AU710953B2 (en) | 1999-09-30 |
| AU6755396A (en) | 1997-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1984415B1 (en) | Compatibilizing surfactants for polyurethane polyols and resins | |
| CN103391954B (zh) | 耐高温泡沫材料 | |
| KR100215501B1 (ko) | 단열 발포재, 그것의 제조방법 및 단열 캐비넷 | |
| CA2347709A1 (en) | Method of preparing rigid polyurethane foam | |
| KR100188298B1 (ko) | 단열발포체 및 그 제조방법 | |
| RU2604841C2 (ru) | Стойкие к воздействию высоких температур пенопласты с малой теплопроводностью | |
| US4647595A (en) | Process for producing a urethane-modified polyisocyanurate foam | |
| US5252625A (en) | Method for producing rigid foams and products produced therefrom | |
| JPS5835607B2 (ja) | ポリウレタン変性ポリイソシアヌレ−トフオ−ムの製造法 | |
| EP0626399B1 (en) | Process for producing rigid polyurethane foam | |
| US20020123535A1 (en) | Isocyanate - reactive benzoate adduct polyol for use in the prodcution of rigid foam | |
| CN110483828A (zh) | 一种发泡剂组合物、聚氨酯发泡组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用 | |
| JP3627229B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JPH0912760A (ja) | 断熱性発泡体およびその製造方法 | |
| EP0865461B1 (en) | Process for the production of rigid polyurethane foams in the presence of hydrocarbon blowing agents | |
| JP2000249289A (ja) | 発泡断熱材と発泡断熱材の製造方法、及び、断熱箱体 | |
| CN114940737B (zh) | 一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 | |
| EP4400537A1 (en) | Foaming agent composition for polyurethane and method of preparing polyurethane foam using same | |
| CN118344641A (zh) | 用于聚氨酯的发泡剂组合物和使用其制备聚氨酯泡沫的方法 | |
| JP2024060192A (ja) | 蓄熱断熱ポリウレタンフォーム | |
| JPH11201629A (ja) | 冷蔵庫の断熱箱体 | |
| JP2000212245A (ja) | 硬質ポリウレタンフォ―ムの製造用ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ―ト組成物、硬質ポリウレタンフォ―ムの製造方法及び硬質ポリウレタンフォ―ム | |
| JP2023124512A (ja) | ポリオール組成物の製造方法、硬質ポリウレタンフォーム用組成物の製造方法及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| WO2025085638A1 (en) | Foam formulations | |
| JPH11228803A (ja) | ポリオール組成物およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0105 | International application |
Patent event date: 19970501 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 19970501 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 19990223 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 19990524 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 19990525 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20020515 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20030509 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20040507 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20050511 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20060511 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20070511 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20080508 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20090508 Year of fee payment: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20090508 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20110409 |