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KR100215375B1 - 산화된흑연박편입자및이를기본으로하는안료 - Google Patents

산화된흑연박편입자및이를기본으로하는안료 Download PDF

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KR100215375B1
KR100215375B1 KR1019920006410A KR920006410A KR100215375B1 KR 100215375 B1 KR100215375 B1 KR 100215375B1 KR 1019920006410 A KR1019920006410 A KR 1019920006410A KR 920006410 A KR920006410 A KR 920006410A KR 100215375 B1 KR100215375 B1 KR 100215375B1
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Abstract

본 발명은 -흑연 박편 입자를 200 내지 500℃에서 산소-함유 대기하에 산화시키거나, -흑연 박편 입자를 수성 매질에 현탁시키고 이를 수용성 산화제로 산화시키거나, 또는 -흑연 박편 입자를 산소-함유 대기하에서 산화시키고, 상기 산화된 입자를 수성 매질에 현탁시키고, 이를 수용성 산화제로 추가로 산화시킴으로써 수득할 수 있는 산화된 흑연 박편 입자 및 이를 기본으로 하는 안료에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
산화된 흑연 박편 입자 및 이를 기본으로 하는 안료
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 높은 내일광성과 내후성, 및 우수한 색도를 특징으로 하는 산화된 흑연 박편 입자 및 이를 기본으로 하는 안료에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 또한 산화된 흑연 박편 입자 및 이를 기본으로 하는 안료의 제조방법에 관한 것이다.
판상 기재를 고 굴절률을 갖는 산화 금속으로 코팅시킴으로써 제조된 안료들중에서 산화 티탄-코팅된 운모 완료 및 산화 철-코팅된 운모 안료가 있다. 상기 안료들은 이들이 생성하는 광학적 간섭을 특징으로 한다. 간섭액이 높은 채도를 갖기 위해서는 판상 기재 입자의 표면을 미세하고 균일한 산화금속 입자의 균일하고 조밀한 층으로 코팅시킬 필요가 있다. 상기 산화 금속층은 그의 광학적 농도가 적합하게 조절될때 간섭색을 생성한다.
간섭색을 생성하는 안료는 그의 미적 성질 때문에 관심을 끌며, 상기는 현재 일반적으로 도료, 플라스틱, 잉크 및 화장료에 사용된다. 그러나, 산화 금속-코팅된 운모 안료는 그의 광학적 특성에 있어서 고유의 빈약한 은폐력으로 인해 그의 적용성이 제한된다. 이렇게 빈약한 은폐력으로 인해 색상에 불리한 영향을 미치는 이색성이 생긴다(이색성은 백색 기재 및 상기 기재상에 도포된 빈약한 은폐력의 도료에 의해 특정각도에서 반사된 빛의 간섭에 기인한다).
착색 안료는 자동차 마감도료, 건축도료, 인쇄잉크 및 옥외용 플라스틱 제품에 가하는 경우, 우수한 내일광성 및 내후성 뿐만 아니라 높은 은폐력 및 우수한 색도를 가질 것이 요구된다. 자동차 마감도료의 경우, 상기 필요조건은 산화 금속으로 코팅된 흑연 박편 입자에 의해 만족된다. 흑연 박편 입자는 높은 은폐력을 가지며 그의 흑색의 고른 표면으로 인해 투과하는 간섭색을 흡수하고, 상기 산화금속 코팅물은 간섭색을 생성한다.
이산화 티탄-코팅된 흑연 안료는 일본 특허공보 제3824/1974호 및 일본 특허공보 제87422/1977호에 개시된 바와같이 공지되어 있다. 이들은 다양한 색 효과를 반드시 만족시키지는 못한다. 첫번째 명세서에 따르면, 안료를 비처리된 흑연 기재를 교반하면서 물에 현탁시키고 이어서 이를 이산화 티탄으로 코팅시킴으로써 제조한다. 상기 방법의 불리한 점은 흑연 기재가 물에 완전히 분산되지 않고 따라서 이산화 티탄으로 균일하게 코팅되지 않는다는 것이다. 그러므로, 생성된 안료는 만족스러운 간섭색을 생성하지 못한다. 두번째 명세서에 따르면, 안료를 천연 박편 혹은(기재로서)을 티타닐 옥시설페이트 용액에 현탁시키고 이를 가열하면서 가수분해시키므로써 상기 기재를 이산화 티탄으로 코팅시킴으로써 제조한다. 상기 방법의 불리한 점은 이산화티탄 코팅물이 필요한 정도로 조밀하지 않고, 그의 농도 및 입자 크기를 조절하기가 어렵다는 것이다.
상기 안료는 일본국 특허 공보 제3824/1974호 및 제16531/1974호, 및 일본국 특허 공보 제87422/1977호에 개시되어 있다. 상기 안료는 반드시 우수한 간섭색을 생성하는 것도 아니고, 만족할 만한 내일광성 및 내후성을 나타내는 것도 아니다.
본 발명의 목적은 개선된 성질을 갖는 박편 흑연-유형 기재 및 상기를 기본으로 하는 안료에 관한 것이며, 이때 상기 흑연 박편 안료는 선행분야의 안료에 비해 우수하거나 훨씬 현저한 내일광성, 내후성 및/또는 색도를 나타낸다.
본 발명의 또다른 목적은 조절가능한 조건하에서 상기 안료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이산화 티탄-코팅된 흑연 안료에 대한 통상적인 기법을 사용하여 조밀하고 균일한 코팅물을 제조할 수 없으며, 따라서 매우 만족스러운 간섭색을 생성할 수 없고 그의 색도도 조절할 수 없다. 더욱, 통상적인 이산화 티탄-코팅된 흑연 안료에는 코팅에 사용되는 아나타제 이산화 티탄과 관련된 문제점이 존재한다. 이들은 도료, 잉크 및 플라스틱에 사용될때 만족할만한 내일광성 및 내후성을 나타내지 못한다(따라서 이들은 시간이 지남에 따라 변색된다).
본 발명을 하기 설명에 따라 보다 상세하게 개시할 것이다.
본 발명의 한 실시태양은 하기 방법들중 어느 하나에 의해 수득할 수 있는 산화된 흑연 박편 입자이다.
-흑연 박편 입자를 200 내지 500℃에서 산호 함유 대기하에 산화시키고, -흑연 박편 입자를 수성 매질에 현탁시키고 이들을 수용성 산화제로 산화시키고, -흑연 박편입자를 산소 함유 대기하에서 산화시키고, 상기 산화된 입자를 수성 매질에 현탁시키고, 이를 수용성 산화제로 추가로 산화시킨다.
사용되는 흑연 박편 입자는 0.5 내지 150㎛, 바람직하게는 1 내지 60㎛의 직경 및 0.05 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3㎛의 두께를 갖는다.
흑연 박편 입자의 표면 산화는 0.15 내지 15시간, 바람직하게는 0.25 내지 3시간 동안 200 내지 500℃에서 산호-함유 대기하에서 가열에 의해 수행할 수 있다. 상기 열처리는 흑연 박편 입자 표면상의 카복실 그룹 및 페놀 하이드록실 그룹의 수를 증가시킨다. 그러나, 상기 나타낸 것보다 고온 및 장시간 동안의 과도한 열처리는 표면 불균일성 및 흑연 박편 입자의 표면상에 기공을 생성시키며, 이는 상기 입자를 무르게 하고 산화 금속 코팅용 기재로 사용하게 부적합하게 만든다.
또다른 방법은 산화 처리를 위해 수용성 산화제를 사용하는 것이다. 상기 산화제로는 예를 들면 과산화수소, 과산화 나트륨, 과염소산 나트륨, 과망간산 칼륨, 망간산 칼륨, 크롬산 칼륨, 크롬산 나트륨, 중크롬산 칼륨, 중크롬산 나트륨, 포름산, 아세트산, 질산, 질산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 암모늄, 황산, 황산 칼륨 및 황산 나트륨이 있다. 이들은 단독으로 또는 서로 함께 사용할 수도 있다.
산화를 수행하기 위해서, 적합한 양의 수용성 산화제를 흑연 박편 입자의 수성 현탁액에 가한다. 산화 처리는 흑연 입자의 표면을 보다 친수성으로 만든다. 산화제는 특별히 제한되지 않는 임의의 조건하에서 사용할 수 있다. 효과적인 산화를 위해 적합한 조건(예를 들면, 종류, 양, 온도 및 pH)을 설정하여 친수성을 증가시킨다. 상기 언급한 산화처리를 수행하는데는 다수의 방법이 있다. 이들을 하기에 나타낸다.
(1) 과망간산 칼륨을 사용하는 산화는 흑연 박편 입자 100중량부 및 탈이온수 1,000 내지 10,000 중량부의 현탁액의 제조로 출발한다. 상기 현탁액에 흑연 박편 입자의 단위 표면적(㎡)당 1.10×10-4내지 20×10-4g, 바람직하게는 4×10-4내지 10×10-4g의 양으로 과망간산 칼륨을 가한다. 현탁액을 1 내지 48시간, 바람직하게는 3 내지 24시간 동안 5 내지 60℃에서 정지시킨다(과량의 과망간산 칼륨을 함유하는 현탁액의 여액이 산화를 수행하는 과망간산 칼륨의 능력을 표시하는 적색을 나타낸다는 사실로부터, 일단 흑연 표면이 산화되면 과망간산 칼륨은 더이상 산화제로서 작용하지 않음을 추측할 수 있다).
(2) 과산화 수소를 사용하는 산화는 과산화 수소(흑연 박편 입자 100 중량부에 대해서 1 내지 20중량부)를 탈이온수로 희석하면서 출발한다. 상기 희석된 과산화 수소에 적당한 양의 흑연 박편 입자를 가하여 1 내지 10중량%의 현탁액을 수득한다. 현탁액은 산 물질을 사용하여 pH를 1 내지 7, 바람직하게는 3 내지 6으로 조절하고, 12 내지 96시간 동안 교반한다(과산화 수소는 과망간산 칼륨 보다 강한 산화제이다; 그러나, 알킬리 현탁액에 가할때 격렬한 발열반응을 겪더라도, 산 용액에 현탁된 흑연 박편 입자에 대해서는 온화한 산화제로서 작용한다).
(3) 수용성 산화제로서 포름산 및 아세트산과 같은 유기산을 사용하는 산화는 흑연 박편 입자 100 중량부 및 탈이온수 1,000 내지 10,000중량부의 현탁액의 제조로 출발한다. 상기 현탁액에 포름산 1.5 내지 30중량부, 바람직하게는 3 내지 15중량부 및 과산화 수소 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부를 가한다. 현탁액을 5 내지 60℃에서 10 내지 100시간, 바람직하게는 10 내지 50시간동안 교반한다.
(4) 수용성 산화제로서 황산을 사용하는 산화는 흑연 박편 입자 100 중량부 및 탈이온수 1,000 내지 10,000중량부의 현탁액의 제조로 출발한다. 상기 현탁액에 황산 1 내지 20 중량부를 가한다. 현탁액을 1 내지 24시간 동안 60℃ 내지 비점, 바람직하게는 90℃ 내지 비점에서 유지시킨다.
(5) 수용성 산화제로서 질산을 사용하는 산화는 흑연 박편 입자 100중량부 및 탈이온수 1,000 내지 10,000 중량부의 현탁액의 제조로 출발한다. 상기 현탁액에 질산 1 내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 15중량부를 가한다. 현탁액을 3 내지 72시간, 바람직하게는 12 내지 48시간동안 20 내지 100℃에서 교반한다. 본 발명을 질산 칼륨과 같은 질산염에 적용할 수도 있다.
(6) 2개 이상의 수용성 산화제를 사용하여 보다 효과적으로 산화를 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명은 흑연 박편 입자 100중량부 및 탈이온수 1,000 내지 10,000 중량부의 현탁액의 제조로 출발한다. 상기 현탁액에 흑연 박편 입자의 단위 표면적(㎡)당 4×10-4내지 10×10-4g 양으로 과망간산 칼륨을 가한다. 현탁액을 3 내지 18시간 동안 교반한다. 상기 현탁액에 포름산 3 내지 18중량부 및 과산화 수소 1.0 내지 10중량부를 추가로 가한 다음, 5 내지 72시간 동안 10 내지 60℃에서 교반한다.
(7) 현탁액중의 수용성 산화제를 사용하는 상기 언급한 산화 방법은 산소-함유 대기하의 산화공정이 선행될 수도 있다. 상기 언급한 산화방법은 흑연 박편 입자를 물에 고도로 분산될 수 있게 만든다. 수 분산성을 평가하는 다수의 방법들중에서, 가장 실용적인 것은 소량의 산화된 흑연 박편 입자를 시험관에서 탈이온수와 격렬하게 혼합시킬 때 발생하는 것을 관찰하는 것이다. 분산성 흑연 박편 입자는 우수한 분산성을 표시하는 스트림 라인을 나타내는 흐름방향으로 향한다. 물과 혼합될 때, 비산화된 흑연 박편 입자는 물에 부유하거나 또는 수중에서 응집하며 스트림라인을 나타내지 않는다.
흑연 박편 입자의 표면이 산화되는 기작에 대한 설명은 아직 이루어지지 않았다. 표면상의 소수성 그룹(예: -CH=, -CH2-, -CH3및 -C=O)이 산화에 의해 친수성 그룹(예: -OH, -COOH, -COSO3H 및 -COONa)으로 변화하고, 이것이 개선된 분산성의 원인이 되는 것으로 간주된다.
본 발명의 또다른 실시태양은 표면이 이산화 티탄 수화물 및/또는 이산화 티탄으로 코팅된, 특허청구의 범위 제1항에 따른 산화된 흑연 박편 입자를 포함하는 박편 안료이다.
본 발명에 따른 상기 안료는 하기(8) 또는 (9)의 방법중 임의의 방법에 의해 제조된다.
(8) 산화된 흑연 입자를 물에 현탁시키고, 현탁액에 티탄염 수용액 및 염기성 물질의 수용액을 동시에 가하므로써 이산화 티탄 수화물이 상기 흑연 박편 입자의 표면상에 균일하고 조밀하게 부착됨으로 이루어진 방법.
(9) 방법(8)에 의해 수득된 흑연 박편 안료를 450 내지 950℃에서 소성시킴으로 이루어진 방법.
상기 언급된 티탄염의 예로는 티타닐 옥시설페이트, 황산 제2티탄, 황산 제1티탄 및 삼브롬화 티탄이 있다.
상기 언급한 염기성 물질의 수용액으로는 예를 들면 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 및 암모늄 수용액이 있다.
표면 또는 산화된 흑연 박편 입자를 이산화 티탄 수화물 또는 이산화 티탄으로 코팅시키기 위해서 임의의 공지된 방법을 사용할 수도 있다. 균일하고 조밀한 코팅을 위해서, 흑연 박편 입자의 표면상에 이산화 티탄 수화물을 부착시키기 위해서 산화된 흑연 박편 입자의 수성 현탁액에 염기성 물질의 수용액과 티탄염 수용액을 동시에 가하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 방법을 수행하기 위해서, 티탄염을 하기 방식으로 가수분해시켜야 한다. 첫째, 1 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%의 산화된 흑연 박편 입자를 함유하는 수성 현탁액을 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 80℃에서 교반하면서, 염산과 같은 산 물질을 사용하여 pH를 0.5 내지 5로 조절한다. 둘째, 티탄염 수용액을 계량 펌프를 사용하여, 수성 현탁액의 pH를 일정하게 유지시키는 염기성 물질의 수용액과 함께 수성 현탁액에 가한다. 티탄염 수용액은 0.01 내지 5.0몰/ℓ의 농도를 가져야 한다. 또한, 티탄염 수용액을 산화된 흑연 박편 입자의 표면적(㎡)당 0.01×10-5내지 30×10-5몰/ℓ/분의 속도로 적가해야 한다. 염기성 물질의 수용액은 0.025 내지 10몰/ℓ의 농도를 가져야 한다.
티탄염 수용액을 상기 언급한 방식으로 적가할때, 산화된 흑연 박편 입자의 표면은 금색, 적색, 자주색, 청색 또는 녹색의 간섭색을 생성하는 이산화 티탄 수화물로 코팅한다. 원하는 간섭색이 수득되면, 티탄염 수용액 및 염기성 물질의 수용액의 부가를 중단할 필요가 있다. 이어서, 현탁액에 pH 값이 산업 폐수의 기준에 적합하도록 염기성 물질의 수용액을 가한다. 최종적으로, 현탁액을 여과하여 고형물을 분리시키고, 상기 고형물을 탈이온수로 세척하여 중화에 의해 형성된 수용성 염을 제거한다: 세척에 이어서 건조시키는 것이 완성된 안료의 물리적 성질(예를 들면, 내수성 및 내일광성)을 개선시키는데 바람직하다.
상기 언급한 바와같이 수득된 흑연 박편 안료는 흑연의 열분해를 방지하는 대기(공기 또는 불활성 기체)하에서 0.15 내지 10시간동안 450 내지 950℃에서 소성시키는 것이 바람직하다. 상기 소성은 이산화 티탄 코팅물을 더욱 조밀하게 만들어 상기 코팅물이 우수한, 내일광성의 간섭색을 생성하도록 한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 균일하고 조밀한 이산화 티탄 코팅에 기인하여 우수한 간섭색을 생성하는 이산화티탄-코팅된 흑연 박편 안료를 제공한다.
본 발명의 또다른 실시태양은 표면이 루틸 이산화 티탄 수화물 및/또는 루틸 이산화 티탄으로 코팅된 산화된 흑연 박편입자를 포함하는 박편 안료이다.
본 발명의 추가의 실시태양은 산화된 흑연 박편 입자의 표면을 덮고 있는 이산화 규소와 함께, 상기 입자 및 루틸 이산화 티탄 수화물 및/또는 루틸형 이산화 티탄을 포함하는 박편 안료이다.
본 발명에 따르면, 상기 박편 안료는 하기(10) 내지 (13)의 방법중 임의의 한 방법에 의해 생성되는 것이 바람직하다.
(10) 산화된 흑연 박편 입자를 물에 현탁시키고, 상기 현탁액에 티탄염, 및 주석염, 아연염, 리튬염 및 안티몬 염으로부터 선택된 금속염의 수용액과 염기성 물질의 수용액을 모두 동시에 가하므로써, 이산화 티탄 수화물 및 상기 금속염으로부터 생성된 산화 금속 수화물의 혼합물을 상기 흑연 박편 입자의 표면에 부착시키고, 티탄염 수용액 및 염기성 물질의 수용액을 모두 동시에 가하므로써 이산화 티탄 수화물을 부착시키고, 생성된 고형 물질을 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 상기 고형물질을 소성시킴으로 이루어진 방법.
(11) 산화된 흑연 박편 입자를 물에 현탁시키고, 상기 현탁액에 주석염, 아연염, 리튬염 및 안티몬 염으로부터 선택된 금속염의 수용액 및 염기성 물질의 수용액을 모두 동시에 가하므로써 상기 금속염으로부터 생성된 산화 금속 수화물을 상기 흑연 박편 입자의 표면상에 부착시키고, 티탄염 수용액 및 염기성 물질의 수용액을 모두 동시에 가하므로써 이산화 티탄 수화물을 부착시키고, 생성된 고형물질을 여과하고, 세척하고, 건조시키고 상기 고형물질을 소성시킴으로써 이루어진 방법.
(12) 산화된 흑연 박편 입자가 이산화 규소로 코팅된 것인, 상기 언급한 방법(10)에 따른 방법.
(13) 산화된 흑연 박편 입자가 이산화 규소로 코팅된 것인, 상기 언급한 방법(11)에 따른 방법.
상기 언급한 방법(8),(9),(10) 및 (11)에서, 산화된 흑연 박편 입자를 산화 지르콘, 산화 코발트, 산화 망간, 산화 크롬 및 산화 세륨을 포함하는 산화 금속 및/또는 산화금속 수화물로 미리 코팅시킬 수도 있다.
상기 언급한 방법(10) 내지 (13)에 사용된 티탄염의 예로는 사염화 티탄, 티타닐 옥시설페이트, 삼염화 티탄, 황산 제1티탄, 황산 제2티탄 및 삼브롬화 티탄이 있다.
상기 언급된 방법(10) 내지 (13)에 사용된 염기성 물질의 수용액의 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 암모늄의 수용액이 있다.
상기 언급한 방법(12) 및 (13)에 따르면, 산화된 흑연 박편 입자가 이산화 규소로 코팅된다. 상기 코팅방법은 바람직하게는 상기 산화된 흑연 박편 입자를 물에 현탁시키고 상기 현탁액에 알칼리 실리케이트의 수용액과 산 수용액을 모두 동시에 가함으로써 수행해야 한다. 상기 코팅방법은 단순한 방식으로 산화된 흑연 박편 입자의 표면상에 이산화 규소의 균일한 코팅을 허용한다. 보다 구체적으로, 산화된 흑연 박편 입자의 수성 현탁액은 3 내지 15중량%의 농도를 가져야 한다. 40 내지 90℃로 가열한 후에, 수성 현탁액의 pH는 산 수용액을 사용하여 1.8 내지 3.0으로 조절하거나 알칼리 수용액을 사용하여 8 내지 10으로 조절해야 한다. 상기 현탁액에, 바람직한 pH를 유지하면서, 계량 펌프를 통해 수용액 또는 알칼리 실리케이트와 산 수용액을 동시에 가한다. 이러한 방식으로 이산화 규소를 산화된 흑연 박편 입자의 표면상에 부착시킬 수 있다.
상기 언급된 알칼리 실리케이트는 나트륨 메타실리케이트, 나트륨 오르토실리케이트, 나트륨 디실리케이트, 나트륨 테트라 실리케이트, 칼륨 실리케이트 및 나트륨 실리케이트로부터 선택된다. 상기는 이산화 규소 0.2 내지 5중량% 농도의 수용액 형태로 사용된다. 알칼리 실리케이트 수용액은 바람직하게는 흑연 박편 입자의 단위 면적(㎡)당 0.1×10-5내지 10×10-5몰/ℓ(이산화 규소)/분의 속도로 적가해야 한다.
상기 언급한 산 수용액으로는 예를 들면, 염산, 황산 및 질산 수용액이 있다.
상기 언급한 방법(10) 내지 (13)에 따르면, 주석, 아연, 리튬 및 안티몬으로부터 선택된 금속염을 이산화 티탄 또는 루틸구조를 제조하는데 사용한다. 상기 금속염의 예로는 염화 제1주석, 염화 제2주석, 황산 제1주석, 염화 아연, 황산 아연, 질산 아연, 염화 리튬, 황산 리튬, 질산 리튬, 옥시염화 안티몬 및 삼염화 안티몬이 있다. 주석염이 그의 높은 수행성능 및 우수한 취급적성 때문에 바람직하다. 상기 금속염들을 단독으로 또는 서로 함께 사용할 수도 있다. 이들은 코팅을 위해 사용되는 이산화 티탄에 대해서 0.01 내지 50중량%(산화 금속으로서)의 양으로 사용해야 한다.
상기 언급한 방법(10) 내지 (13)에 따르면, 산화된 흑연 박편 입자 또는 이산화 규소-코팅된 흑연 박편 입자는 산화주석, 산화아연, 산화리튬 및 산화 안티몬을 포함한 산화 금속 수화물 및 이산화 티탄 수화물로 코팅된다. 상기 코팅 단계는 임의의 공지된 방법에 의해 수행할 수도 있다.
산화된 흑연 박편 입자 또는 이산화 규소-코팅된 흑연 박편 입자의 코팅에 사용되는 이산화 티탄 수화물의 양은 생성된 이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료가 원하는 색을 생성하도록 적합하게 조절해야 한다. 이는 산화 금속(산화 주석, 산화 아연, 산화 리튬 및 산화 안티몬으로부터 선택된 것)수화물이 산화된 흑연 박편 입자 또는 이산화 규소-코팅된 흑연 박편 입자의 표면상에 부착되도록 금속 염 수용액과 염기성 물질의 수용액을 산화된 흑연 박편 입자 또는 이산화 규소-코팅된 흑연 박편 입자의 수성 현탁액에 모두 동시에 가함으로써 수행한다.
보다 구체적으로, 상기 방법을 다음과 같이 수행한다; 첫째, 산화된 흑연 박편 입자 또는 이산화 규소-코팅된 흑연 박편 입자를 물에 분산시켜 1 내지 20중량, 바람직하게는 3 내지 10중량의 농도를 갖는 수성 현탁액을 제조한다. 교반과 함께, 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 80℃로 가열한 후에, 수용액의 pH를 염산과 같은 산 물질을 사용하여 0.5 내지 5.0으로 조절한다. 상기 수성 현탁액에 계량 펌프를 통해 금속염 수용액과 염기성 물질의 수용액을 동시에 가하여 pH 수준을 일정하게 유지시킨다. 금속염의 수용액은 0.01 내지 5.0 몰/ℓ의 농도를 가져야 한다. 금속염의 수용액은 바람직하게는 산화된 흑연 박편 입자 또는 이산화 규소-코팅된 흑연 박편 입자의 단위 면적(㎡)당 0.01×10-5내지 30×10-5몰/ℓ/분의 속도로 적가해야 한다. 염기성 물질의 수용액은 바람직하게는 0.025 내지 10몰/ℓ/의 농도를 가져야 한다.
상기 언급한 방법에서 산화된 흑연 박편 입자 또는 이산화 규소-코팅된 흑연 박편 입자는 산화금속(산화주석, 산화 아연, 산화 리튬 및 산화 안티몬으로 부터 선택된 것)수화물 및 이산화 티탄 수화물로 코팅된다. 생성된 코팅물은 가한 금속염 수용액의 양에 비례하여 다양한 간섭색(금색, 적색, 청색 및 녹색)을 생성한다. 원하는 간섭색을 수득하면, 금속염 수용액 및 염기성 물질의 수용액의 부가를 중단한다. 이어서, 현탁액을 그의 pH 값이 산업 폐수의 기준에 적합하도록 알칼리 수용액으로 중화시킨다. 최종적으로, 현탁액을 여과하여 형성된 안료를 분리시킨다. 안료를 탈이온수로 세척하여 중화에 의해 형성된 수용성 염을 제거한다. 완성된 안료의 내수성, 내일광성 및 내후성을 개선시키기 위해서 세척하는 것이 바람직하다. 세척한 후에, 안료를 흑연의 분해를 억제하는 공기 또는 불활성 대기하에서 2 내지 20시간동안 100 내지 200℃에서 건조시키고 0.15 내지 10시간동안 450 내지 1000℃에서 소성시킨다. 소성은 상기 안료의 내후성 및 내일광성을 개선시킨다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은, 특히 통상적인 이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료에 비해, 우수한 성질, 특히 우수한 내일광성, 내후성 및/또는 색도를 갖는 박편 안료를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 제한함 없이 예시하고자 한다.
비교 실시예 1, 실시예 1 내지 16 및 적용 실시에 1 내지 4를 포함하는 실험의 첫번째 그룹은 표면이 이산화 티탄 수화물 및/또는 이산화 티탄으로 코팅된 산화된 흑연 박편 입자를 포함하는 특허청구범위 제2항에 따른 안료를 지칭한다.
[비교실시예 1]
산화단계를 포함하지 않는 통상의 기법에 따라 흑연 박편 안료를 다음과 같이 제조한다. 탈이온수 1000㎖에 평균 입자 직경이 36㎛인 1 내지 100㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 흑연 박편 입자 (PB-85, 니시무라 고꾸엔 캄파니, 리미티드(Nishimura Kokuen Co., Ltd.)제조) 10g을 교반하면서 현탁시킨다. 현탁액을 75℃로 가열하고 상기 온도에서 서서히 공기를 발포시킨다. 현탁액에 계량 펌프를 사용하여 3.75㎖/분의 속도로, 탈이온수 2000㎖중의 35중량%의 염산 24.6g 및 중량%의 삼염화 티탄 49.3g을 함유하는 삼염화 티탄 용액을 상기 현탁액의 pH가 2.1로 산성화될 때까지 교반하면서 적가한다. 삼염화 티탄 용액의 총량이 1837㎖에 도달할때까지 동일한 속도로 상기 용액을 계속 적가한다. 상기 단계동안, 9.76중량%의 수산화 나트륨 수용액을 또한 현탁액의 pH를 2.1로 유지시키면서 적가한다. 이어서, 현탁액의 pH를 9.76중량%의 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 5로 조절하고 여과하여 고형 생성물을 분리시킨다. 고형 생성물을 탈이온수로 세척하고 이어서 15시간 동안 200℃에서 건조시킨다. 따라서, 불충분하게 현색되는 적색 안료를 수득한다. 현미경 검사로 다수의 입자가 색을 생성하지 않고 개별적인 입자가 얼룩덜룩한 색을 생성하는 것이 밝혀졌다. 또한, 주사 전자 현미경하의 관찰로 이산화 티탄으로 코팅된 흑연 박편 입자의 코팅물이 불균일함이 밝혀졌다.
[실시예 1]
평균 입자 직경이 36㎛인 1 내지 100㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 흑연 박편 입자(PB-85, 니시무라 고꾸엔 캄파니, 리미티드 제조) 10g을 30분간 350℃에서 공기중에서 가열함으로써 산화를 수행한다. 산화된 흑연 박편 입자를 탈이온수 1000㎖에 현탁시킨다. 생성된 현탁액을 이산화 티탄을 사용한 코팅에 대한 비교실시예에서와 동일한 방법으로 처리한다. 따라서 적색의 간섭색을 나타내는 이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료를 수득한다. 현미경 검사로 상기 안료가 색을 생성하지 않는 단지 소수의 입자만을 함유함이 밝혀졌다. 또한, 주사 전자 현미경하에서 이산화 티탄으로 코팅된 흑연 박편 입자의 코팅이 거의 균일함이 밝혀졌다. 색조의 측정으로 본 실시예의 안료가 비교실시예 1에서의 현색보다 우수함을 알 수 있다.
[실시예 2]
평균 입자 직경이 36㎛인 1 내지 100㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 흑연 박편 입자(PB-85, 니시무라 고꾸엔 캄파니, 리미티드 제조) 10g을 30분간 450℃에서 공기중에서 가열함으로써 산화를 수행한다. 산화된 흑연 박편 입자를 탈이온수 1000㎖에 현탁시킨다.(산화된 흑연 박편 입자는 실시예 1의 입자보다 물에 보다 쉽게 분산된다). 생성된 현탁액을 이산화 티탄을 사용한 코팅에 대한 비교실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리한다. 따라서 적색의 간섭색을 나타내는 이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료를 수득한다. 현미경 검사로 상기 안료가 색을 생성하지 않는 단지 소수의 입자만을 함유함이 밝혀졌다. 또한, 주사 전자 현미경하에서 이산화 티탄으로 코팅된 흑연 박편 입자의 코팅이 상당히 균일함이 밝혀졌다. 색조의 측정으로 본 실시예의 안료가 비교실시예 1에서의 현색보다 우수함을 알 수 있다.
[실시예 3]
탈이온수 240㎖에 평균 입자 직경이 36㎛인 1 내지 100㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 흑연 박편 입자 (PB-85, 니시무라 고꾸엔 캄파니, 리미티드 제조) 15g을 교반하면서 현탁시킨다. 흑연 박편 입자를 산화시키기 위해서, 과망간산 칼륨 0.15g을 상기 현탁액에 가하고, 이어서 18시간 동안 통상의 온도에서 교반한다. 현탁액을 여과하여 산화된 흑연 박편 입자를 분리하고, 이를 연속적으로 탈이온수로 세척하고 15시간 동안 110℃에서 건조시킨다. 산화된 흑연 박편 입자 10g에 탈이온수 1000㎖을 교반하면서 가하여 현탁액을 제조한다. 산화된 흑연 박편 입자는 물에 쉽게 분산된다. 생성된 현탁액을 이산화 티탄을 사용한 코팅에 대한 비교실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리한다. 따라서, 적색의 간섭색을 나타내는 이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료를 수득한다. 현미경 감사로 상기 안료가 균일한 색을 나타내는 박편입자로 이루어졌음이 밝혀졌다. 또한, 주사 전자 현미경하에서 이산화 티탄으로 코팅된 흑연 박편 입자의 코팅이 균일함이 밝혀졌다. 색조의 측정으로 본 실시예의 안료가 비교실시예 1에서의 현색보다 우수함을 알 수 있다.
[실시예 4]
평균 입자 직경이 36㎛인 1 내지 100㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 흑연 박편 입자(PB-85, 니시무라 고꾸엔 캄파니, 리미티드 제조) 15g을 30분간 450℃에서 공기중에서 가열함으로써 예비 산화를 수행한다. 산화된 흑연 박편 입자를 탈이온수 240㎖에 현탁시킨다. 상기 흑연 박편 입자를 추가로 산화시키기 위해서, 과망간산 칼륨 0.15g을 상기 현탁액에 가한 다음, 18시간 동안 통상의 온도에서 교반한다. 현탁액을 여과하여 산화된 흑연 박편입자를 분리시키고, 이를 연속적으로 탈이온수로 세척하고 15시간 동안 110℃에서 건조시킨다. 산화된 흑연 박편 입자 10g에 탈이온수 1000㎖을 교반하면서 가하여 현탁액을 제조한다. 산화된 흑연 박편 입자는 물에 쉽게 분산된다. 생성된 현탁액을 이산화 티탄을 사용한 코팅에 대한 비교실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리한다. 따라서 적색의 간섭색을 나타내는 이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료를 수득한다. 현미경 조사로 상기 안료가 균일한 색을 나타내는 입자로 이루어졌음이 밝혀졌다. 또한, 주사 전자 현미경하에서 이산화 티탄으로 코팅된 흑연 박편 입자의 코팅이 균일함이 밝혀졌다. 색조의 측정으로 본 실시예의 안료가 비교 실시예 1에서의 현색 보다 훨씬 우수함을 알 수 있다.
[실시예 5]
평균 입자 직경이 36㎛인 1 내지 100㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 흑연 박편 입자(PB-85, 니시무라 고꾸엔 캄파니, 리미티드 제조) 15g을 30분간 450℃에서 공기중에서 가열함으로써 예비산화를 수행한다. 산화된 흑연 박편 입자를 탈이온수 240㎖에 현탁시킨다. 상기 흑연 박편 입자를 추가로 산화시키기 위해서, 과망간산 칼륨 0.15g 및 62중량%의 질산 0.12g을 상기 현탁액에 가한 다음, 18시간 동안 통상의 온도에서 교반한다. 현탁액을 여과하여 산화된 흑연 박편 입자를 분리시키고, 이를 연속적으로 탈이온수로 세척하고 15시간 동안 110℃에서 건조시킨다. 산화된 흑연 박편 입자 10g에 탈이온수 1000㎖을 교반하면서 가하여 현탁액을 제조한다. 산화된 흑연 박편 입자는 물에 쉽게 분산된다. 생성된 현탁액을 이산화 티탄을 사용한 코팅에 대한 비교실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리한다. 따라서 적색의 간섭색을 나타내는 이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료를 수득한다. 현미경 검사로 상기 안료가 균일한 색을 나타내는 입자로 이루어졌음이 밝혀졌다. 또한, 주사 전자 현미경하에서 이산화 티탄으로 코팅된 흑연 박편 입자의 코팅이 균일함이 밝혀졌다. 색조의 측정으로 본 실시예의 안료가 비교실시예 1에서의 현색 보다 훨씬 우수함을 알 수 있다.
[실시예 6]
평균 입자 직경이 36㎛인 1 내지 100㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 흑연 박편 입자(PB-85, 니시무라 고꾸엔 캄파니, 리미티드 제조) 15g을 30분간 450℃에서 공기중에서 가열함으로써 예비산화를 수행한다. 산화된 흑연 박편 입자를 탈이온수 240㎖에 현탁시킨다. 상기 흑연 박편 입자를 추가로 산화시키기 위해서, 87중량%의 포름산 5.1g 및 34.5중량%의 과산화 수소 4.35g을 상기 현탁액에 가한 다음, 18시간 동안 통상의 온도에서 교반한다. 현탁액을 여과하여 산화된 흑연 박편입자를 분리시키고, 이를 연속적으로 탈이온수로 세척하고 15시간 동안 110℃에서 건조시킨다. 산화된 흑연 박편 입자 10g에 탈이온수 1000㎖을 교반하면서 가하여 현탁액을 제조한다. 산화된 흑연 박편 입자는 물에 쉽게 분산된다. 생성된 현탁액을 이산화 티탄을 사용한 코팅에 대한 비교실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리한다. 따라서 적색의 간섭색을 나타내는 이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료를 수득한다. 현미경 검사로 상기 안료가 균일한 색을 나타내는 입자로 이루어졌음이 밝혀졌다. 또한, 주사 전자 현미경하에서 이산화 티탄으로 코팅된 흑연 박편 입자의 코팅이 균일함이 밝혀졌다. 색조의 측정으로 본 실시예의 안료가 비교 실시예 1에서의 현색 보다 훨씬 우수함을 알 수 있다.
[실시예 7 내지 11]
실시예 2 내지 6에서 수득된 각각의 흑연 박편 안료를 30분간 520℃에서 공기중에서 소성시킨다. 소성된 안료는 보다 우수한 간섭색을 나타낸다.
[실시예 12 내지 16]
실시예 2 내지 6에서 수득된 각각의 흑연 박편 안료를 30분간 600℃에서 질소하에 소성시킨다. 소성된 안료는 보다 우수한 간섭색을 나타낸다.
비교실시예 및 실시예에서 수득된 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
표 1
[표 2]
표 1 및 2에 대한 기록
L-값, a-값 및 b-값에 대한 추가의 정보에 대해서 문헌[Baifukan, JIS Handbook, Iro no kagaku (Science of color): Kagaku no hanashi shiriizu 9 (Chemical Stories 9), pp. 39-46 Asakura Shoten, Shikizai kogaku handobukku(Color material handbook)P190-211]를 참조하시오.
[적용실시예 ]
본 발명의 흑연 박편 안료를 자동차 상도막, 플라스틱 착색, 인쇄잉크, 가전제품 마감코팅, 래커 및 화장료에 사용할 수 있다. 자동차 상도막에 대해서, 상기 안료를 단독으로, 또는 상도막 수지 0.1 내지 50중량%양의 유기안료, 카본블랙, 금속 분말(예: 알루미늄 분말) 또는 운모-기재 펄 안료와 함께 사용할 수도 있다. 이를 하기 적용 실시예 1에 예시한다.
[적용 실시예 1]
아크릴-멜라민 수지 100중량%
아크리딕(Acrydic) 47-712 70중량%
수퍼벡크아민(Superbeckamine) G821-60 30중량%
실시예 16에서 수득된 안료 20중량%
아크릴-멜라민 수지에 대한 희석제
에틸 아세테이트 50중량%
톨루엔 30중량%
n-부탄올 10중량%
솔베쏘(Solvesso) #150 40중량%
아크릴-멜라민 수지를 희석제로 희석하여 분무 코팅용으로 바람직한 점도(4번 포드컵으로 12 내지 15초)를 얻는다.
[적용 실시예 2]
흑연 박편 안료를 하기 배합에 따라(건조 블렌딩에 의해)플라스틱을 착색시키는데 사용한다.
폴리에틸렌 수지(펠릿) 100pbw
실시예 16에서 수득된 안료 1pbw
스테아르산 아연 0.2pbw
액체 파라핀 0.1pbw
[적용 실시예 3]
흑연 박편 안료를 하기 배합에 따라 그라비야 인쇄 잉크에 사용한다. 생성된 잉크를 NC-102 용매(도요 잉크(Toyo Ink)사 제조)로 희석하여 바람직한 점도(3번 잔(Zahn) 컵으로 20초)를 얻는다.
CCST 매질
(니트로셀룰로즈 유형수지, 도요 잉크) 40pbw
실시예 16에서 수득된 안료 8pbw
[적용 실시예 4]
흑연 박편 안료(4.5㎛이하의 입자 직경을 갖는다)를 하기 처방에 따라 케이크형 아이-새도우에 사용한다.
흑연 박편 안료 40pbw
활석 24pbw
운모 10pbw
스테아르산 아연 5.0pbw
라우르산 아연 3.0pbw
착색 안료 10pbw
헥사데실 미리스테이트 5.5pbw
라놀린 지방산 이소프로필 1.5pbw
보존료 적당량
비교실시예 2, 실시예 17 내지 20 및 적용 실시예 5 내지 8을 포함하는 실험의 두번째 그룹은 표면이 각각 입자의 표면을 덮고 있는 이산화 규소와 함께 산화된 흑연 박편 입자 및 루틸 이산화 티탄 수화물 및/또는 루틸 이산화 티탄을 포함하는 루틸 이산화 티탄 수화물 및/또는 루틸 이산화 티탄(특허청구범위 제3항)으로 코팅된 산화된 흑연 박편 입자를 포함하는, 특허청구범위 제3항 및 제4항에 따른 안료를 지칭한다.
[비교실시예 2]
탈이온수 240㎖에 평균 입자 직경이 36㎛인 1 내지 100㎛범위의 입자 직경을 갖는 흑연 박편 입자(PB-85, 니시무라 고꾸엔 캄파니, 리미티드 제조) 15g을 교반하면서 현탁시킨다. 흑연 박편 입자를 산화시키기 위해서, 과망간산 칼륨 0.15g을 상기 현탁액에 가하고, 이어서 18시간 동안 통상의 온도에서 교반한다. 현탁액을 여과하여 산화된 흑연 박편 입자를 분리시키고, 이를 연속적으로 탈이온수로 세척하고 15시간 동안 110℃에서 건조시킨다. 산화된 흑연 박편 입자 10g을 탈이온수 1000㎖중에 교반하면서 현탁시킨다. 현탁액을 75℃로 가열하고 상기 온도에서 공기를 서서히 발포시킨다. 상기 현탁액에 계량 펌프를 사용하여 3.75㎖/분의 속도로 탈이온수 200㎖중의 35중량%의 염산 24.6g 및 20.3중량%의 삼염화 티탄 49.3g을 함유하는 용액을 상기 현탁액의 pH가 2.1로 산성화될 때까지 교반하면서 적가한다. 9.76중량%의 수산화 나트륨 수용액을 적가함으로써 pH 값을 2.1에서 유지시키면서 용액을 상기와 동일한 속도로 계속 적가한다.
상기와 같은 방식으로 삼염화 티탄용액을 1837㎖의 총량으로 적가한다. 이어서, 현탁액의 pH를 9.76중량%의 수산화 나트륨을 사용하여 5로 조절하고, 여과하여 고형 생성물을 분리시킨다. 고형 생성물을 탈이온수로 세척하고 이어서 15시간 동안 200℃에서 건조시킨다. 따라서, 이산화 티탄 수화물로 코팅된 흑연 박편 안료를 수득한다. 상기 안료를 탈이온수로 세척하고, 여과에 의해 모으고, 200℃에서 15시간 동안 건조시키고, 520℃에서 30분간 소성시킨다. 따라서, 우수한 적색의 간섭색을 생성하는 이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료를 수득한다. X-선 회절 측정법에 의해 조사시, 상기 이산화 티탄이 아나타제 결정구조를 가짐이 밝혀졌다. 카본 아크 내후시험기(스가 시껭끼 캄파니, 리미티드(Suga Shikenki Co., Ltd.)제품)를 사용하여 상기 안료를 내후성에 대해서 시험한다.
[실시예 17]
이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료를 제조한다. 평균 입자 직경이 36㎛인 1 내지 100㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 흑연 박편 입자(PB-85, 니시무라 고꾸엔 캄파니, 리미티드 제조)를 30분간 450℃에서 공기중에서 가열에 의해 산화시킴으로써 상기 방법을 시작한다. 산화된 흑연 박편 입자 20g을 탈이온수 500㎖에 현탁시킨다. 생성된 현탁액을 15시간 동안 통상의 온도에서 과망간산 칼륨 0.2g과 함께 교반함으로써 산화시킨다. 현탁액을 여과하여 산화된 흑연 박편 입자를 분리시키고, 이를 연속적으로 탈이온수로 세척하여 잔류 과망간산 칼륨을 제거한다. 산화된 흑연 박편 입자 20g을 탈이온수 250g에 분산시킨다. 75℃로 가열한 후에, 현탁액의 pH를 10중량%의 염산 수용액을 사용하여 1.8로 조절한다. 상기 현탁액에 염화 제2주석 오수화물 53g/ℓ를 함유하는 수용액 13.2㎖ 및 사염화 티탄 407g/ℓ를 함유하는 수용액 1.86㎖의 혼합물을 0.2㎖/분의 속도로 적가한다. 동시에, 5중량%의 수산화 나트륨 수용액을 적가하여 현탁액의 pH를 1.8로 유지시킨다. 상기와 같은 방식으로 이산화 티탄 수화물 및 이산화 주석 수화물을 흑연 박편 입자의 표면상에 부착시킨다.
사염화 티탄 407g/ℓ를 함유하는 수용액 80㎖ 및 10중량%의 염산 수용액 80㎖로 이루어진 혼합 용액의 현탁액 160㎖을 0.2㎖/분의 속도를 가함으로써 상기 방법을 계속 실시한다. 동시에, 5중량%의 수산화 나트륨 수용액을 가하여 현탁액의 pH를 1.8로 유지시킨다. 이와 같은 방식으로 이산화 티탄 수화물을 부착시킨다. 혼합용액을 가한 후에, 5중량%의 수산화 나트륨 수용액을 가하여 현탁액의 pH를 1.8에서 6.0으로 조절한다. 생성된 고형 생성물을 여과에 의해 모으고, 탈이온수로 세척하고, 15시간 동안 130℃에서 건조시킨다. 우수한 자색의 간섭색을 생성하는 이산화 티탄 수화물로 코팅된 흑연 박편 안료를 수득한다. 상기 안료를 520℃에서 30분간 공기중에서 소성시켜 우수한 금색의 간섭색을 생성하는 이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료를 수득한다.
X-선 회절 측정법에 의해 조사시, 상기 안료중의 이산화 티탄이 루틸 결정 구조를 가짐이 밝혀졌다. 더욱 또한, 스가의 카본 아크 일광 내후시험기에 의한 내후성 시험의 결과는 상기 안료가 내후성에 있어서 비교실시예 2에서 수득한 아나타제 이산화 티탄으로 코팅된 흑연 박편 안료보다 훨씬 우수함을 나타낸다.
[실시예 18]
이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료를 제조한다. 평균 입자 직경이 36㎛인 1 내지 100㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 흑연 박편 입자(PB-85, 니시무라 고꾸엔 캄파니, 리미티드 제조)를 30분간 450℃에서 공기중에서 가열에 의해 산화시킴으로써 상기 방법을 시작한다. 산화된 흑연 박편 입자 20g을 탈이온수 500㎖에 현탁시킨다. 생성된 현탁액을 15시간 동안 통상의 온도에서 과망간산 칼륨 0.2g과 함께 교반함으로써 산화시킨다. 현탁액을 여과하여 산화된 흑연 박편 입자를 분리시키고, 이를 연속적으로 탈이온수로 세척하여 잔류 과망간산 칼륨을 제거한다. 산화된 흑연 박편 입자 20g을 탈이온수 250g에 분산시킨다. 75℃로 가열한 후에, 현탁액의 pH를 10중량%의 염산 수용액을 사용하여 1.8로 조절한다. 상기 현탁액에 염화 제2주석 오수화물 53g/ℓ를 함유하는 수용액 8.8㎖를 0.2㎖/분의 속도로 적가한다. 동시에, 5중량%의 수산화 나트륨 수용액을 적가하여 현탁액의 pH를 1.8로 유지시킨다. 상기와 같은 방식으로 이산화 제2주석을 흑연 박편 입자의 표면상에 부착시킨다.
사염화 티탄 407g/ℓ를 함유하는 수용액 80㎖ 및 10중량%의 염산 수용액 80㎖로 이루어진 혼합 용액의 현탁액 160㎖을 0.2㎖/분의 속도를 가함으로써 상기 방법을 계속 실시한다. 동시에, 5중량%의 수산화 나트륨 수용액을 가하여 현탁액의 pH를 1.8로 유지시킨다. 이와 같은 방식으로 이산화 티탄 수화물을 부착시킨다. 혼합용액을 가한 후에, 5중량%의 수산화 나트륨 수용액을 가하여 현탁액의 pH를 1.8에서 6.0으로 조절한다. 생성된 고형 생성물을 여과에 의해 모으고, 탈이온수로 세척하고, 15시간 동안 130℃에서 건조시킨다. 우수한 금색의 간섭색을 생성하는 안료를 수득한다. 상기 안료를 520℃에서 30분간 공기중에서 소성시켜 우수한 자색의 간섭색을 생성하는 이산화 티탄-코팅된 흑연 박편안료를 수득한다.
X-선 회절 측정법에 의해 조사시, 상기 안료중의 이산화 티탄이 루틸 결정 구조를 가짐이 밝혀졌다. 더욱 또한, 스가의 카본 아크 일광 내후시험기에 의한 내후성 시험의 결과는 상기 안료가 내후성에 있어서 비교실시예 2에서 수득한 아나타제 이산화 티탄으로 코팅된 흑연 박편 안료보다 상당히 우수함을 나타낸다.
[실시예 19]
이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료를 제조한다. 평균 입자 직경이 36㎛인 1 내지 100㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 흑연 박편 입자(PB-85, 니시무라 고꾸엔 캄파니, 리미티드 제조)를 30분간 450℃에서 공기중에서 가열에 의해 산화시킴으로써 상기 방법을 시작한다. 산화된 흑연 박편 입자 20g을 탈이온수 500㎖에 현탁시킨다. 생성된 현탁액을 15시간 동안 통상의 온도에서 과망간산 칼륨 0.2g과 함께 교반함으로써 산화시킨다. 현탁액을 여과하여 산화된 흑연 박편 입자를 분리시키고, 이를 연속적으로 탈이온수로 세척하여 잔류 과망간산 칼륨을 제거한다. 산화된 흑연 박편 입자 20g을 탈이온수 250g에 분산시킨다. 60℃로 가열한 후에, 현탁액의 pH를 5중량%의 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 9.5로 조절한다. 상기 현탁액에 규산 수용액 24g(1.7중량%의 이산화 규소에 상당함)을 계량 펌프를 사용하여 0.2㎖/분의 속도로 적가한다. 동시에, 3.5중량%의 염산 수용액을 계량 펌프를 사용하여 가하여 현탁액의 pH를 9.5로 유지시킨다. 규산 나트륨 수용액을 가한 후에, 3.5중량%의 염산 수용액을 가하여 현탁액의 pH를 6.0으로 조절한다. 생성된 이산화 규소-코팅된 흑연 박편입자를 여과에 의해 모은다.
이산화 규소-코팅된 흑연 박편 입자를 탈이온수로 세척하여 중화에 의해 형성된 잔류 수용성 염을 제거한다. 105℃에서 15시간 동안 건조시킨 후에, 이산화 규소-코팅된 흑연 박편 입자를 실시예 17에서와 동일한 방식으로 루틸 이산화 티탄으로 추가로 코팅시킨다.
X-선 회절 측정법에 의해 조사시, 생성된 안료가 루틸 이산화 티탄으로 코팅되었음이 밝혀졌다. 더욱 또한, 스가의 카본 아크 일광 내후시험기에 의한 내후성 시험의 결과는 상기 안료가 내후성에 있어서 비교실시예 2의 수득한 아나타제 이산화 티탄으로 코팅된 흑연 박편 안료보다 상당히 우수함을 나타낸다.
[실시예 20]
이산화 티탄-코팅된 흑연 박편 안료를 제조한다. 평균 입자 직경이 36㎛인 1 내지 100㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 흑연 박편 입자(PB-85, 니시무라 고꾸엔 캄파니, 리미티드 제조)를 30분간 450℃에서 공기중에서 가열에 의해 산화시킴으로써 상기 방법을 시작한다. 산화된 흑연 박편 입자 20g을 탈이온수 500㎖에 현탁시킨다. 생성된 현탁액을 15시간 동안 통상의 온도에서 과망간산칼륨 0.2g과 함께 교반함으로써 산화시킨다. 현탁액을 여과하여 산화된 흑연 박편 입자를 분리시키고, 이를 연속적으로 탈이온수로 세척하여 잔류 과망간산 칼륨을 제거한다. 산화된 흑연 박편 입자 20g을 탈이온수 250g에 분산시킨다. 60℃로 가열한 후에, 현탁액의 pH를 5중량%의 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 9.5로 조절한다. 상기 현탁액에 규산 나트륨 수용액 24g(1.7중량%의 이산화 규소에 상당함)을 계량 펌프를 사용하여 0.2㎖/분의 속도로 적가한다. 동시에, 3.5중량%의 수산화 나트륨 수용액을 가하여 현탁액의 pH를 9.5로 유지시킨다. 규산 나트륨 수용액을 가한 후에, 3.5중량%의 염산 수용액을 가하여 현탁액의 pH를 6.0으로 조절한다. 생성된 이산화 규소-코팅된 흑연 박편 입자를 여과에 의해 모은다.
이산화 규소-코팅된 흑연 박편 입자를 탈이온수로 세척하여 중화에 의해 형성된 잔류 수용성 염을 제거한다. 105℃에서 15시간 동안 건조시킨 후에, 이산화 규소-코팅된 흑연 박편 입자를 실시예 18에서와 동일한 방식으로 루틸 이산화 티탄으로 추가로 코팅시킨다.
X-선 회절 측정법에 의해 조사시, 생성된 안료가 루틸 이산화 티탄으로 코팅되었음이 밝혀졌다. 더욱 또한, 스가의 카본 아크 일광 내후시험기에 의한 내후성 시험의 결과는 상기 안료가 내후성에 있어서 비교실시예 2에서 수득한 아나타제 이산화 티탄으로 코팅된 흑연 박편 안료보다 상당히 우수함을 나타낸다.
[내후성 시험]
비교실시예 2 및 실시예 17 내지 20에서 수득한 안료를 스가의 카본 아크 일광 내후시험기로 시료(하기의 방식으로 제조된 것)를 탈색시킴으로써 내후성에 대해서 시험한다. 내후성은 내후성 시험후에 관찰된 색차(△E)에 따라 등급을 매긴다.
[시료의 제조]
본더라이트로 처리된 연강 시이트를 수퍼락 F47 블랙(Superlac F47 Black)(닛폰 페인트 캄파니, 리미티드가 제조한 아크릴수지)을 사용하여 35 내지 40㎛의 두께로 하도시킨 다음, 150℃에서 30분간 굽는다. 상기 하도막을 연마지(#600)로 연마시키고, 세척하고 110℃에서 건조시킨다. 상기 하도막을 18 내지 20㎛ 두께의 중도막(하기 배합에 따름) 및 35 내지 40㎛두께의 투명한 상도막(하기 배합에 따름)으로 코팅시킨 다음 140℃에서 20분간 굽는다.
중도막
본 발명에 관한 안료 20pbw
아크리딕 47-712*70pbw
수퍼벡크아민 G821-60*30pbw
에틸 아세테이트 50pbw
톨루엔 30pbw
n-부탄올 10pbw
솔베쏘 #150 40pbw
* 다이닛폰 잉크 케미칼스, 인코포레이티드 제품
투명한 상도막
아크리딕 44-179*14pbw
수퍼벡크아민 L117-60*6pbw
톨루엔 4pbw
MIBK 4pbw
부틸 셀로솔브 4pbw
* 다이닛폰 잉크 케미칼스, 인코포레이티드 제품
시료를 63℃의 블랙 판넬 온도에서 매 60분 주기의 12-분- 우량으로 스가의 카본 아크 일광 내후시험기에서 내후성 시험 처리한다. 결과를 하기 표 3에 나타난다.
표 3
이산화 티탄의 내후성 시험 지속시간 및
결정 구조 내후성 시험후의 색차 △E*
60시간 120시간 240시간
비교실시예 2 아나타제 7.4 9.0 12.6
실시예 17 루틸 0.2 0.4 0.1
실시예 18 루틸 0.4 0.4 0.5
실시예 19 루틸 0.2 0.3 0.2
실시예 20 루틸 0.2 0.1 0.2
색차 △E*는 미놀타 캄파니, 리미티드 제품 CR-200으로 측정함.
(색차 △E*에 대한 보다 상세한 설명은 JIS핸드북을 참조하시오)
[본 발명에 관한 안료의 적용]
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 루틸 이산화 티탄으로 코팅된 흑연 박편 안료를 제공한다. 상기는 자동차 상도막 도료, 플라스틱 착색, 인쇄잉크, 가정용 설비도료, 건축도료, 일본 래커 및 화장료용 안료로 사용된다. 상기 안료의 우수한 내후성 및 내일광성 때문에 옥외용 도로, 플라스틱 및 잉크에 특히 적합하다. 자동차 도료에 사용되는 경우, 단독으로 또는 카본 블랙, 유기안료, 알루미늄 분말 또는 기타 금속 분말, 또는 운모-기재 진주광택 안료의 함께 0.1 내지 50중량%의 양으로 중도막에 가한다.
[적용 실시예 5(자동차 도료용)]
(A) 아크릴/멜라민 수지(중도막용)
조성:
아크리딕 44-172*70pbw
수퍼벡크아민 G-821-60*30pbw
* 다이닛폰 잉크 케미칼스, 인코포레이티드 제품
(B) 실시예 17에서 수득한 흑연 안료 20pbw
(C) 아크릴/멜라민 수지용 희석제
조성:
에틸 아세테이트 50pbw
툴루엔 30pbw
n-부탄올 10pbw
솔베쏘 #150 40pbw
적합한 점도(4번 포드컵으로 12 내지 15초)에 도달할 때까지 아크릴/멜라민 수지(A) 100pbw 및 (B) 20pbw의 혼합물을 희석제로 희석한다. 생성된 도료를 분무에 의해 도포시켜 중도막을 형성시킨다.
[적용 실시예 6(플라스틱 착색용)]
폴리에틸렌 수지(펠릿) 100pbw
실시예 17에서 수득한 안료 1pbw
스테아르산 아연 0.2pbw
액체 파라핀 0.1pbw
건조 블렌딩후에, 생성된 화합물을 주입 성형에 사용한다.
[적용 실시예 7(그라비야 인쇄잉크용)]
CCST 매질(니트로셀룰로즈 수지)*10pbw
실시예 17에서 수득한 안료 8pbw
* 도요 잉크 매뉴팩츄어링 캄파니, 리미티드 제품
상기 안료를 함유하는 CCST 매질을 바람직한 점도(3번 잔 컵으로 20초)에 도달할때까지 NC-102 용매(도요잉크 제품)로 희석한다.
[적용 실시예 8(화장료용)]
케이크형 아이-새도우에 대한 처방은 하기와 같다.
본 발명의 안료*40pbw
활석 24pbw
운모 10pbw
스테아르산 아연 5.0pbw
라우르산 아연 3.0pbw
착색 안료 10pbw
헥사데실 미리스테이트 5.5pbw
라놀린 지방산 이소프로필 2.5pbw
보존료 적당량
* 4.5㎛미만의 입자직경을 갖는 것.

Claims (10)

  1. -흑연 박편 입자를 200 내지 500℃에서 산소-함유 대기하에 산화시키거나,
    -흑연 박편 입자를 물에 현탁시키고 이를 수용성 산화제로 산화 시키거나, 또는
    -흑연 박편 입자를 산소-함유 대기하에서 산화시키고, 상기 산화된 입자를 물에 현탁시키고, 이를 수용성 산화제로 더 산화시킴으로써 수득할 수 있는 산화된 흑연 박편 입자.
  2. 표민이 이산화 티탄 수화물 및/또는 이산화 티탄으로 코팅된 제 1항에 따른 산화된 흑연 박편 입자를 포함하는 박편 안료.
  3. 표면이 루틸 이산화 티탄 수화물 및/또는 루틸 이산화 티탄으로 코팅된 제1항에 따른 산화된 흑연 박편 입자를 포함하는 박편안료.
  4. 제1항에 따른 산화된 흑연 박편 입자의 표면을 덮고 있는 이산화 규소와 함께 상기 입자 및 루틸 이산화 티탄 수화물 및/또는 루틸 이산화 티탄을 포함하는 박편 안료.
  5. 산화된 박편 입자를 물에 현탁시키고 상기 현탁액에 티탄염 수용액 및 염기성 물질의 수용액을 동시에 가하므로써, 이산화 티탄 수화물을 상기 흑연 박편 입자의 표면상에 균일하고 조밀하게 부착시킴을 포함하는 제2항에 따른 박편 안료의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 후속 단계로서 상기 박편 안료를 450 내지 950℃에서 소성시킴을 포함하는 방법.
  7. 산화된 흑연 박편 입자를 물에 현탁시키고, 상기 현탁액에 티탄염, 및 주석염, 아연염, 리튬염 및 안티몬염으로부터 선택된 금속염의 수용액과 염기성 물질의 수용액을 모두 동시에 가하므로써 이산화티탄 수화물 및 상기 금속염으로부터 생성된 산화 금속 수화물을 상기 흑연 박편 입자의 표면에 부착시키고, 티탄염 수용액 및 염기성 물질의 수용액을 모두 동시에 가하므로써 이산화 티탄 수화물을 부착시키고, 생성된 고형물질을 여과하고 세척하고, 건조시키고, 상기 고형물질을 소성시킴을 포함하는 제3항에 따른 박편 안료의 제조방법.
  8. 산화된 흑연 박편 입자를 물에 현탁시키고, 상기 현탁액에 주석염, 아연염, 리튬염 및 안티몬염으로부터 선택된 금속염의 수용액과 염기성 물질의 수용액을 모두 동시에 가하므로써 상기 금속염으로부터 생성된 산화 금속 수화물을 상기 흑연 박편 입자의 표면상에 부착시키고, 티탄염 수용액 및 염기성 물질의 수용액을 모두 동시에 가하므로써 이산화 티탄 수화물을 부착시키고, 생성된 고형물질을 여과하고, 세척하고 건조시키고, 상기 고형물질을 소성시킴을 포함하는 제3항에 따른 박편 안료의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 산화된 흑연 박편 입자를 이산화 규소로 코팅시켜 박편 안료를 제조하기 위한 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 산화된 흑연 박편 입자를 이산화 규소로 코팅시켜 박편 안료를 제조하기 위한 방법.
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