KR100208321B1 - 패턴형성방법 - Google Patents

Abstract

양호한 단면형상을 갖는 레지스터 패턴을 용이하게 형성할 수가 있는 패턴형성방법으로써, 산 발생제를 함유하는 레지스트막을 도포형 글라스막 또는 실리콘수지막상에 형성해서 황등의 방사선 조사를 실행해서 레지스트패턴을 형성할 때에 도포형 글라스막 또는 실리콘수지막에 기인해서 발생하는 레지스트막내에 있어서의 산의 분포의 불균일을 방지하기 위해서, 도포글라스 또는 실리콘수지막내에 사전에 산발생제를 첨가해 두던가 또는 산 발생제를 함유하는 유기폴리머막을 사용해서 레지스트막내에 있어서의 산의 분포의 불균일을 억제한다.

이러한 패턴형성방법을 사용하는 것에 의해, 산의 분포의 불균일에 기인해서 발생하는 레지스트패턴의 단면형상의 불량이 방지되고, 단면형상이 구형인 레지스트패턴이 형성된다.

Description

패턴형성방법

제1도(a) 및 제1도(b)는 본 발명의 원리를 설명하기 위한 도면.

제2도(a) 및 제2도(b)는 레지스트 패턴의 단면형상이 불량으로 되는 현상을 설명하기 위한 도면.

제3도(a) 및 제3도(b)는 본 발명의 실시예 1을 도시한 도면.

제4도(a) 및 제4도(b)는 본 발명의 실시예 2를 도시한 도면.

제5도(a) 및 제5도(b)는 본 발명의 실시예 3을 도시한 도면.

제6도(a) 및 제6도(b)는 본 발명의 실시예 4를 도시한 도면.

제7도(a) 및 제7도(b)는 본 발명의 실시예 5를 도시한 도면.

제8도는 도포 글라스의 일반적인 구조를 도시한 도면.

본 발명은 패턴형성방법에 관한 것으로, 상세하게는 양호한 단면형상을 갖는 레지스트 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 패턴형성방법에 관한 것이다.

ULSI(Ultra Large Scale Integrated Circuit)의 고집적 밀도화는 3년에 4배의 기세로 진행되고 있으며, 이미 4메가비트 DRAM의 양산화 및 16메가비트 DRAM의 시험제작이 실행되고 있다. 이들의 ULSI의 제조에 요구되는 최소칫수는 0.8㎛∼0.5㎛, 더 나아가서는 0.5㎛이하로 점점 미세화하고 있다. 이와같은 미세화의 경향에 대응하기 위해 각종 리도그래피기술에 있어서 해상성을 향상하는 검토가 진행되고 있다.

현재의 리도그래퍼의 주류인 포토리도그래피에서는 해상성의 향상을 위해 종래 양산에 사용하고 있던 광보다 더욱 단파장인 광을 이용하는 패턴형성방법이 검토되고 있다. 그러나, 광의 파장이 짧게되면 레지스트막내에서의 광의 흡수가 증가하므로, 패턴의 형상이 저하하기 쉽게된다. 이 문제를 해결하기 위해 높은 광투과율의 레지스트재료가 필요로 되고 있다. 또, 차세대를 담당하는 전자선 리도그래피에 있어서는 생산성을 향상하기 위해 고감도의 레지스트 재료가 요망되고 있다.

최근, 예를들면(J. Vac. Sci. Technol. B6(1),Jan/Feb'88, pp319-322, Nano lithography with an acid catalyzed resist 및 동지 pp379-383,Characterization of a high-resolution novolak based negative electron-beam resist with 4 μC/cm²sensitivity 에도 개시되어 있는 바와같이 화학증폭반응, 즉 촉매작용을 이용한 새로운 고성능 레지스트재료가 주목을 받고 있다.

이 화학증폭반응을 이용한 레지스트재료에는 에너지선의 조사에 의해서 촉매로 되는 물질을 생성하는 재료가 포함되어 있으며, 에너지선의 조사에 의해서 생긴 중간물질이 그후의 가열처리등의 처리공정시에 레지스트의 반응의 촉매로 되어 반응이 효율적으로 진행된다는 특징이 있다. 이 때문에, 종래의 레지스트재료에 비해서 투과율 및 감도를 높게 할수 있다.

그러나, 상기 화학증폭계 레지스트를 도포형 글라스(도포글라스라 함은 일반적으로 제8도에 도시한 바와같은 실록산구조를 갖는 화합물을 말한다. 여기서, Z1,Z2는 각각 알킬기, 알콕시기, 아세톡시기, 수산기, 수소 또는 실록산화합물이다. 또, n은 도포 글라스의 평균축합수를 나타낸다)의 막위에 도포해서 통상적으로 노출과 현상을 실행해서 레지스트패턴을 형성하면, 레지스트패턴 단면형상에 이상이 발생하는 것이 본 발명자의 실험에 의해서 명확하게 되었다. 이 레지스트막 단면의 형상의 이상은 하기 막의 근방에서 레지스트재료내의 촉매물질이 감소하고, 레지스트막의 두께방향으로 촉매물질의 불균일 분포가 발생하기 때문에 일어나는 현상이라고 고려된다. 특히, 에너지선을 조사한 부분이 현상후에 잔존하는 네가티브형 레지스트에 있어서는 패턴의 저변 부분에 이상한 부식이 발생하여 레지스트 패턴의 파괴나 박리를 유기하므로, 해결하지 않으면 안되는 중요한 문제이다. 이 현상에 대해서 제2도를 참조해서 더욱 상세하게 설명한다.

하층으로써 유기화합물로 이루어지는 반사방지용막(204), 중간층으로써 도포형 글라스막(203)및 상층으로써, 예를들면 내가티브형의 화학증폭계 레지스트막(202)를 각각 사용한 3층 레지스트법에 의해서 레지스트패턴을 형성하는 경우, 에너지선(201) 을 조사한 부분에는 촉매물질(205)가 생기고, 패턴의 잡상이 형성된다. 그러나, 도포형 글라스막(203)에 의해서 레지스트막(202)내의 촉매물질(205)가 감소하므로, 레지스트막(202)내에 촉매물질(205)가 없는 부분(206)이 발생한다. 따라서, 레지스트막(202) 의 내부의 촉매물질(205)의 분포상태는 제2도(a)에 도시한 바와같이 불균일하게 된다. 촉매물질(205)는 가교반응을 촉진하는 기능을 하므로, 촉매물질(205)가 없는 부분에서는 가교반응이 일어나지 않고, 그 때문에 제2도(b)에 도시한 바와같이 현상에 의해서 형성된 레지스트패턴(202) 의 단면형상은 이상하게 된다. 이 때문에 화학증폭계 레지스트를 사용해서 소정의 형상으로 가공할 수가 있는 바닥 재료의 종류는 현저하게 좁아져서 이 레지스트를 ULSI제조에 이용하는 것이 곤란하게 된다.

본 발명의 목적은 이와같은 패턴단면의 이상발생을 방지하고, 상기 레지스트재료를 사용해서 바라는 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 화학증폭(촉매)반응을 이용한 레지스트재료를 포토리도그래피에 적응하는 경우에 있어서, 상기 레지스트막을 그위에 형성해야할 도포글라스중에 상기 촉매의 발생제를 포함시키던가 또는 도포글라스의 아래에 상기 촉매의 발생제를 함유하는 막을 배치하는 것에 의해 달성된다. 일반적으로, 이 촉매로써는 산을 이용하고 촉매의 발생재로써 산 발생제를 사용하는 것이 많다. 이하의 설명에서는 이 산 촉매제의 재료를 사용한다.

제1도a에 도시한 바와같이 기판(7)위에 산 발생제를 함유하는 유기화합물막(4), 도포형 글라스막(3) 및 화학증폭형 레지스트막(2)를 중첩하여 형성하고, 에너지선(1)을 소정의 영역에 조사하면 레지스트막(2) 내에 산(5) 가 발생한다. 그러나, 에너지선(1)은 상기 도포형 글라스막(3)을 통과해서 유기화합물막(4)에 도달하므로, 이 유기화합물막(4)내에도 산(6)이 발생한다. 레지스트막(2) 내에서는 상기와 같이 산(5)의 분포가 블균일하게 되어 산(5)가 없는 부분이 발생하지만, 상기 유기화합물막(4)내에 발생한 산(6)이 도포형 글라스막(3)을 통해서 레지스트막(2)내로 확산하고, 이 확산한 산(6)에 의헤서 레지스트막(2)내에 있어서의 산(5)의 결손이 보충되어 산(5)의 농도분포는 균일하게 된다. 그 결과, 제1도b에 도시한 바와같이, 양호한 단면형상을 갖는 레지스트패턴(2)가 형성된다.

상기와 같이 산 발생제를 함유하는 유기화합물층을 도포형 글라스막의 아래에 배치하는 것에 의해, 레지스트패턴의 단면형상을 정상적으로 할수가 있는 것이 확인되었다.

또한, 산 발생제로써는, 예를들면 오니윰염, 술폰산에스테르, 트리아진환을 갖는 할로겐 화합물등을 사용할 수가 있다.

[실시예 1]

실시예 1에는 광산 발생제를 용액에 대해서 5%첨가해서 형성된 광 흡수계수가 대략 1 ㎛^-1의 유기수지인 벤젠환을 갖는 노볼락수지의 막을 3층 레지스트의 하층막(반사방지막)으로써 사용한 예이다.

제3도(a)에 도시한 바와같이, 피가공기판(307) 상에 두께 1.6㎛의 상기 밴짼환을 갖는 노블락수지막(304)을 통상의 도포법에 의해서 형성하고, 핫 플레이트식 베이크장치에서 230℃, 6분간 베이크해서 상기 노볼락수지막(304)를 불용화시켰다. 계속해서 이 위에 도포 글라스막(303) 을 형성하고, 230℃에서 6분간 베이크해서 상기 도포글라스막(303)을 치밀화하였다. 밀착성 향상처리를 실시한 후, 화학증폭제 내가티브형 포토레지스트 THMR-iN 100(동경오카제)를 도포해서 포토레지스트막(302)를 형성하고, 상기 베이크장치를 사용해서 90℃, 2분간 베이크하여 용매를 휘발시켰다. i선 축소 투영노출장치(NA = 0.42)를 사용해서 광(301)을 조사하였다. 다음에, 110℃, 2분간의 베이크를 실행하고, 농도2.38%의 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드용액으로써 현상해서 제3도b에 도시한 바와같이 포토레지스트패턴(302)를 형성하였다. 상기 포토레지스트 패턴(302)의 단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 결과, 패턴단면에는 아무런 이상이 없는 양호한 구형단면이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 앞서 설명한 바와같이, 유기수지막(304)중에 광조사에 의해서 발생한 산(306)이 도포글라스막(303)을 통해서 포토레지스트막(302)로 들어가고, 포토레지스트막(302)의 광조사영역내에 있어서의 산(305) 의 분포의 불균일을 해소 또는 완화하였으므로 얻어진 것이라고 추정된다. 또한, 상기 수지막의 광흡수계수는 0.02 ∼2㎛^-1의 범위이면, 반사방지막으로써 사용할 수가 있다. 단, 패턴의 형상칫수 정밀도, 안정성의 면에서 광흡수계수의 범위는 0.08∼1.2㎛^-1이 보다 바람직하다.

[실시예 2]

제4도(a)에 도시한 바와같이, 이 실시예에서는 상층으로써 화학증폭계 레지스트SAL601(시플레이 퍼 이스트사제) 막(402), 중간층으로써 상기 도포글라스막(403), 하층막(404)로써 레지스트 THMR-iN100막을 사용하였다. 상기 하층막(404) 및 도포글라스막(403) 을 형성한 후에 각각 230℃, 6분간의 베이크를 실행하였다. 계속해서, 도포글라스막(403)의 표면을 소수화처리, 도포, 80℃, 30분간의 소프트 베이크를 실행한 후, 가속전압30kV의 전자선 묘화장치를 사용해서 바라는 영역에 광(401)을 조사하였다. 배이크처리를 실행한후, 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드(0.27규정) 용액에 의해서 현상하고, 제4도(b)에 도시한 바와같이 레지스트 패턴(402)를 형성하였다. 이 실시예에 있어서도 실시예 1과 마찬가지로 단면에는 아무런 이상이 없는 양호한 구형단면을 갖는 레지스트 패턴이 얻어졌다.

[실시예 3]

이 실시예는 화학증폭제 네가티브형 포토레지스트THNR-iN100(동경오카제)로 이루어지는 막을 다층 레지스트법에 있어서의 상층막으로써 사용함과 동시에, 또 도포글라스막의 아래에도 형성해서 4층구조로 패턴형성을 실행한 경우를 나타낸다.

제5도(a)에 도시한 바와같이, 피가공기판(507)상에 유기 광흡수성재료(히다찌 가세이 상품명 : RAYCAST(RB3900B)로 이루어지는 두께 1.6㎛의 반사방지막(508)을 통상의 도포법에 의해서 형성하고, 핫플레이트식 베이크장치에서 230℃, 6분간 베이크하여 불용화시켰다. 계속해서, 상기 레지스트THMR-iN100을 도포해서 레지스트막(504)을 형성하고, 마찬가지로 베이크해서 불용화시켰다.

이 위에 도포글라스를 도포해서 도포글라스막(503)을 형성하고, 마찬가지로 230℃에서 6분간 베이크해서 치밀화하였다. 도포글라스막(503)의 표면을 소수화 처리를 실시한후, THMR-iN100을 도포해서 제2의 레지스트막(502)를 형성하고, 상기 베이크장치를 사용해서 90℃, 2분간 베이크하여 용매를 휘발시켰다. 패턴의 노출에는 i선 축소투영노출장치(NA= 0.42)를 사용하고, i선(501)을 바라는 영역에 조사하였다. 베이크를 110℃에서 2분간 실행한후, 농도2.38%의 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드용액으로써 현상해서 제5도(b)에 도시한 바와같이 레지스트 패턴(502)를 형성하였다. 상기 레지스트 패턴(502) 의 단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 결과, 단면형상에는 아무런 이상이 없고, 치밀한 패턴까지 양호한 구형단면형상이 얻어지고 있는 것이 확인되었다.

[실시예 4]

이 실시예는 산 발생제 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술폰산염을 첨가한 실리콘수지를 3층레지스트법에 있어서의 중간층으로써 사용하여 레지스트패턴을 형성한 예이다.

메탄올을 주성분으로 하는 실리콘수지용액의 글라스의 고형분에 대해서 5%의 양의 상기 산 발생제를 첨가하고, 이 실리콘수지를 실리콘기판(607) 상에 두께0.1㎛도포해서 실리콘수지막(603)을 형성하였다. 또한, (604)는 유기재료로 형성된 반사방지막을 나타낸다. 계속해서, 200℃의 온도에서 30분간 베이크하여 상기 실리콘수지막(603) 에서 용액을 휘발시켰다.

실리콘수지막(603)의 표면을 소수화 처리한 후, 화학증폭계 레지스트재료 SAL 601(시플레이 퍼 이스트사제)를 0.5㎛의 두께로 도포해서 레지스트막(602)를 형성하고, 가속전압 3OkV의 전자선 묘화장치를 사용하여 전자선(601)에 의해서 패턴을 묘화하였다.

다음에, 110℃에서 10분간의 베이크를 실행한 후, 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드(0.27규정)의 용액으로써 현상하고, 제6도(b)에 도시한 바와같이 레지스트패턴(602)를 형성하였다.

상기 레지스트패턴(602)의 단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 결과, 단면형상에는 아무런 이상이 없고, 양호한 구형단면을 갖는 레지스트패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 결과는 실리콘수지막(703)중에 발생한 산(6)이 레지스트막(702)중으로 들어가서 레지스트막(702)의 광조사영역중에 발생한 산(705)의 불균일한 분포를 해소하였기 때문에 얻어진 것이라고 추정된다.

[실시예 5]

이 실시예는 산화티탄을 함유하는 도포글라스에 산 발생제로써 트리페닐, 술포늄 트리플루오로 메타술폰산염을 상기 도포글라스의 고형분에 대해서 5%의 량을 첨가한 재료로 이루어지는 막의 하층으로써 사용한 예를 나타낸다.

상기 산 발생제를 첨가한 도포글라스재료를 피가공기판(704)상에 도포해서 도포글라스막(703)을 형성하고, 이 위에 포지티브형 레지스트막(702)를 형성하고, 전자선(701)을 조사해서 패턴을 형성하였다. 그 결과, 제7도(b)에 도시한 바와같이 양호한 단면형상을 갖는 레지스트패턴(702)가 형성되었다.

이 실시예에 있어서는 전자선의 조사에 의해서 발생한 산(706) 이 레지스트막(702)로 확산해서 전자선조사에 의해서 레지스트막(702)의 피조사영역내에 발생한 산(705)의 분포의 불균일이 해소 또는 완화되고, 그것에 의해서 상기 효과가 얻어진 것이라고 추정되며, 따라서 본 실시예에 의하면 노볼락수지와 용해저해제 및 산 발생제로 구성되는 포지티브형 회학증폭계 레지스트를 티탄산화물과 실리콘산화물의 혼합계의 도포글라스막상에서 패턴가공할때, 레지스트 바닥면분의 불용화를 방지하여 레지스트패턴의 단면형상을 양호하게 할 수가 있다.

또한, 본 발명은 화학증폭계 레지스트의 단면형상의 이상을 산 발생제를 함유하는 재료로 회피하는 방법이므로, 산 발생제를 첨가할 수 있는 재료이면 도포막형의 실리콘수지 또는 도포형 글라스에 한정되지 않고 그 이외의 재료를 사용할 수 있는 것은 물론이다.

이상 설명에서 명확한 바와같이 본 발명에 의하면, 종래의 다층 레지스트 프로세스에 아무런 복잡한 처리를 부가하는 일이 없이 어떤 종류의 하지재료에 의해서 생기는 화학증폭계 레지스트패턴의 단면형상의 이상을 방지할 수가 있다. 이때, 화학증폭계 레지스트의 산의 종류 및 함유량은 레지스트막의 아래에 마련하는 막중에 함유되어 있는 산과의 조합을 고려해서 적절하게 선택할 수가 있다.

또, 본 명세서에서는 화학증폭계 레지스트내에 있어서의 산의 소실에 의해서 일어나는 패턴단면의 이상의 발생을 방지하는 방법에 대해서 설명하였지만, 레지스트막에 있어서의 물질의 휘발 또는 확산에 기인하는 이상현상이 발생하는 경우에서도 소실한 물질을 하층의 재료에서 보충하는 것에 의해 마찬가지의 효과를 얻을 수가 있고, 이 때문에 금후 점차 고집적화되는 ULSI등의 반도체장치나 초미세 디바이스의 제조에 있어서, 촉매물질의 반응을 이용한 화학증폭제 레지스트등의 우수한 성능을 유효하게 이용할 수가 있고, 각종 반도체장치의 집적밀도 향상을 더욱 협력하여 추진하기 때문에 극히 유효하다.

Claims (13)

1. 기판의 표면상에 세1의 막을 형성하는 스텝, 상기 막상에 포토레지스트막을 형성하는 스텝, 상기 포토레지스트막과 상기 제1의 막의 광조사부에서 산을 발생시키기 위해 상기 포토레지스트막과 상기 제1의 막상에 광을 조사하는 스텝 및 상기 포토레지스트막의 패턴을 형성하기 위해 상기 포토레지스트막을 현상하는 스텝을 포함하고, 상기 제1의 막과 상기 포토레지스트막은 광조사에 의해 산이 발생되는 산 발생제를 함유하고 상기 포토레지스트막의 광조사부의 용해도가 촉매로서 산을 사용하는 반응에 의해 변경되고, 상기 제1의 막의 상기 광조사부에서 발생된 산은 상기 포토레지스트막의 상기 광조사부로 확산되고, 상기 포토레지스트막의 상기 광조사부의 산의 결손부는 상기 확산된 산에 의해 보충되어 상기 포토레지스트막의 상기 광조사부내의 산 농도분포는 균일하게 되는 패턴형성방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1의 막과 상기 기판 사이에 반사 방지막이 개재되어 있는 패턴형성방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1의 막과 상기 포토레지스트막 사이에 실록산구조를 갖는 글라스막이 개재되어 있는 패턴형성방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 제1의 막과 상기 포토레지스트막 사이에 실리콘수지막이 개재되어 있는 패턴형성방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 제1의 막은 산발생제를 함유하는 유기중합체막인 패턴형성방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 제1의 막은 실록산구조와 실리콘수지를 갖는 글라스로 이루어지는 군에서 선택된 막인 패턴형성방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 산발생제는 오니윰염, 술폰산 에스테르, 트리아진환을 갖는 할로겐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 패턴형성방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트막에 함유된 상기 산발생제의 농도는 상기 제1의 막에 함유된 상기 산발생제의 농도와 실질적으로 동일한 패턴형성방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 제1의 막은 1.25%∼10%의 상기 산발생제를 함유하는 패턴형성방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트막은 네가티브형 포토레지스트막인 패턴형성방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트막은 포지티브형 포토레지스트막인 패턴형성방법.
12. 제1항에 있어서, 광에 노출시키는 것에 의해 상기 제1의 막에서 생긴 산은 상기 포토레지스트막으로 확산되어 상기 포토레지스트막의 산의 불균일 분포가 구제되는 패턴형성방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 제1의 막은 레지스트인 패턴형성방법.