KR100193279B1 - 실리카졸과 그 제조방법 및 졸의 사용방법 - Google Patents

Abstract

고 마이크로겔 함량과 300 내지 700㎡/g 특히 400 내지 650㎡/g의 비표면적을 가지는 입자를 함유한 실리카졸이다. 졸은 물유리의 용액 산성화 및 무수함량과 일정한 pH 값으로 알칼리화 하여 제조할 수 있다. 졸은 제지공정에서 양이온 고분자와 또한 양이온 아크릴아미드 기초 고분자와 혼합하여 첨가제로 사용하기 적합하다.

Description

실리카졸과 그 제조방법 및 졸의 사용방법

본 발명은 새로운 실리카졸, 졸제조에 적합한 방법 또한 제지공정에 이 새로운 졸을 사용하는 방법에 관계한다. 더 구체적으로, 본 발명은 특정한 비표면적의 입자를 갖고 또한 다량의 마이크로겔을 함유한 새로운 실리카졸에 관계한다. 새로운 졸은 제지공정에서 고분자와 혼합하여 첨가제로 사용하기 특히 적합하다.

여기서 실리카 하이드로졸은 입자크기에 따라 여러 분야에서 사용하는 극소 실리카 입자를 가진 수성시스템이다. 극소 콜로이드형 음이온 실리카 입자를 가진 실리카 기초졸은 지난 수년간 제지분야에서 활용이 증대되어왔다. 여기서 실리카졸은 제지공정에서 보존력과 탈수성을 개선하기 위해 양이온성 또는 양쪽성 폴리머와 혼합하여 원료에 첨가된다. 유럽특허 41056에서 양이온 전분과 조합한 콜로이드 실리카졸의 사용을 발표한다. PCT 출원 WO 86/00100 과 WO 86/05826 에서 표면에 알루미늄, 양이온 천연 고분자와 양이온 폴리아크릴아미드를 각각 함유하는 입자를 발표한다. 실리카입자는 50 내지 1000㎡/g 범위의 비표면적을 갖는다. 700 내지 300㎡/g 의 비표면적과 4 내지 7㎚의 입자크기를 갖는 콜로이드 입자를 포함하는 졸과 500㎡/g 비표면적의 입자가 들어있는 졸이 널리 알려졌다. 일반적으로 상기의 크기로된 입자가 들어있는 졸은 가장 우수한 결과를 제공하고 안정도에 있어 바람직하다. 일반적으로 가능한 단분산성 실리카졸 즉, 졸의 입자가 개별화되고 응집성이 아니며 가능한 협소한 입도를 가진 것이 바람직하다. 졸 제조시 마이크로겔 형성과 같은 응집화 현상을 피하여야 한다. PCT 출원 WO 91/07350 에서 일정한 마이크로겔 형성도의 실리카졸을 발표하였다. 이 졸은 매우 큰 비표면적을 갖는 입자에 기초하고 제지공정에서 고분자와 함께 사용하는데 유용하다고 밝혀졌다. 졸은 750 내지 1000㎡/g, 특히 800 내지 950㎡/g 의 매우 큰 비표면적을 가진 입자에 기초하고 입자 표면은 고표면적의 안정화를 위해 알루미늄으로 변성된다.

본 발명에 따르면 300 내지 700㎡/g의 표면적과 매우 큰 마이크로겔 함량의 SiO₂기초 입자의 졸이 제지분야에 보존력과 탈수력에 있어서 매우 우수한 효과를 제공한다. 특히 본 발명에 따른 마이크로겔 함량과 일정한 비표면적의 입자를 가진 졸은 개별적인 입자를 함유하는 유사범위의 비표면적을 갖는 종래의 실리카 기초졸과 비교하여 양이온 아크릴아미드 기초 고분자와 혼합하여 사용할 때 더 개선된 효과를 제공한다는 것도 밝혀졌다. 마이크로겔 또는 응집물의 함량은 졸 생성시 제어할 수 있다.

본 발명은 따라서, 청구범위와 같은 새로운 실리카졸과 또한 졸 제조방법과 졸의 용도에 관계한다.

새로운 졸은 높은 마이크로겔 함량 즉, 낮은 S-값을 갖고 또한 졸입자는 300 내지 700㎡/g 범위의 비표면적을 갖는 특성이 있다. 이 비표면적은 공지방법에 따라 NaOH로 적정하여 측정할 수 있다 (Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983). 비표면적은 400 내지 650㎡g 범위이다.

제지공정에서 사용하는 상기 비표면적의 공지된 졸과 비교하여 본 발명의 졸은 비교적 마이크로겔 함량이 크고 따라서 S-값이 작다. 마이크로겔은 2차원 또는 3차원 구조의 구름형 응집입자 형태로 존재한다. 졸의 S-값은 15 내지 40중랑% 범위에 있고 특히 15 내지 35% 범위가 바람직하다. 이 S-값은 공지와 같이 측정 및 계산한다(Iler, R.K. Dalton R. L. in J. Phys. Chem. 60(1956). 955-957). S-값은 응집물 또는 마이크로겔 형성 정도이며 낮은 S값은 마이크로겔 형성도가 큼을 의미하고 분산상의 SiO₂함량(중량%)이다.

본 발명의 졸에 들어있는 입자는 비변성 실리카입자 또는 알루미늄으로 표면 변성된 실리카입자이다. 알루미늄으로 변성되지 않은 실리카 함유졸이 바람직하다. 알루미늄 변성 입자의 경우에 이들은 2 내지 25%, 특히 3 내지 20% 정도로 변성된 것이 적합하다. 알루미늄 변성도란 입자표면의 실리콘 원자를 대체한 알루미늄 원자의 비를 뜻한다. 알루미늄 변성도는 %값이며 8실라놀기/㎛²를 기초로 계산한다(Iler, R.K. in Journal of Colloidal and Interface Science, 55(1976):1, 25-34). 본 발명의 졸은 SiO₂로 계산하여 3 내지 40중량%의 무수함량을 갖고 또한 5 내지 30중량% 범위가 더욱 바람직하다.

음이온 입자를 함유한 새로운 졸은 제지분야에서 유용하며 매우 우수한 보존력과 탈수력을 갖도록 양이온 고분자와 조합할 수 있다. 알루미늄으로 변성되지 않은 입자를 함유한 본 발명의 새로운 졸은 같은 크기의 입자를 가지지만 개별적인 입자를 갖는 졸을 사용하는 것과 비교하여 양이온 아크릴아미드 기초 고분자와 혼합하여 사용하면 상당한 개선을 제공한다. 실리카졸 이외에도 본 발명은 새로운 실리카졸 제조공정과 졸의 용도에도 관계한다.

본 발명은 또한 낮은 S-값과 300 내지 700㎡/g 범위의 비표면적을 가진 실리카졸 제조방법에 관계한다. 본 발명에 따르면 실리카졸은 칼륨 또는 나트륨 물유리와 같은 종래적인 알카리 물유리, 특히 나트륨 물유리에서 출발하여 제조한다. 물유리에서 Na₂O 나 K₂O(이후 H₂O로 칭함)에 대한 SiO₂의 몰비율은 공지된 것같이 1.5:1 내지 4.5:1, 특히 2.5:1 내지 3.9:1 비율이 될 수 있다. 물유리 희석용액을 활용할 경우 3 내지 12중량%, 특히 5 내지 10중량%의 SiO₂함량을 갖는다. 13이상의 pH를 갖는 물유리 용액을 pH 1 내지 4로 산성화한다. 산성화작용은 황산, 염산과 인산 같은 무기산 또는 기타 공지된 물유리 산성화 화학물질로 예컨대 이산화탄소와 황산암모늄을 첨가하여 공지방법대로 실행한다. 무기산 첨가시 산성화작용은 2단계로 실행되며 제 1 단계에서는 pH 8 내지 9이 되며 그후 시간이 지난 뒤 입자성장이 이루어지면 pH 1 내지 4로 산성화한다. 그러나 산성화 반응은 더 안정한 생성물을 유도하고 거의 나트륨이 없는 산성졸을 제공할 산성 양이온 교환수지로 실행한다. 산성화 반응은 강한 산성양이온 교환수지 즉 술폰산형 수지로 실행한다. 산성화 반응은 2.0 내지 4.0이하 2.2 내지 3.0 의 pH로 실행된다. 산성화 반응후 수득된 산성졸은 알칼리성으로 만든다. 알칼리화 반응은 수산화나트륨, 칼륨 또는 암모늄 같은 종래의 알칼리를 써서 실행할 수 있다. 그러나 알칼리화 반응은 물유리 첨가로 수행되는 것이 좋다. 칼륨과 나트륨 물유리, 특히 상술한 SiO₂대 M₂O 몰비율을 갖는 나트륨 물유리를 알칼리화 반응단계에서 사용한다. 알칼리화 반응을 위해 사용한 물유리 용액의 SiO₂함량은 3 내지 35중량% 특히 5 내지 30중량%가 적절하다. 알칼리화 반응이 최저 pH 7, 특히 pH 7.5 내지 9 범위의 pH로 진행된다. 알칼리화 반응은 SiO₂대 M₂O 의 최종 몰비율이 20:1 내지 75:1, 특히 30:1 내지 60:1 범위가 되게 수행된다. 상기의 졸 제조방법에서 마이크로겔 비율은 여러 방식으로 영향을 받으며 낮은 값으로 조절될 수 있다. pH 5에서 졸의 최소 안정성이 획득될 때 마이크로겔 정도가 영향을 받으므로 산성졸의 제조 및 알카리화 반응시 농도를 조절함으로써 마이크로겔의 정도가 염의 함량에 의해 영향을 받을 수 있다. 이 단계에서 시간을 연장하여 마이크로겔 정도가 원하는 값으로 되게 한다. 특히 SiO₂무수함량을 알칼리화 반응시 조정하여 마이크로겔 정도를 조절하는 것이 적절한데, 무수함량이 크면 S-값은 낮아진다. 알칼리화 반응시 SiO₂함량을 7.5 내지 5중량%로 유지하여 S-값을 주어진 값 15 내지 40%가 되게 제어할 수 있다. 마이크로겔 정도의 또다른 조절방법은 알카리화 반응이 수행되는 pH 이상으로 알칼리화 반응을 조절하여 더 낮은 pH에서 더 낮은 값으로 S-값을 조절하는 것이다. 15 내지 40%내의 S-값을 갖는 졸을 수득하기 위해 알칼리화 반응시의 pH값을 7.5 내지 8.5로 적절히 제어한다. 이 pH 범위로 알칼리화할 때 적절한 SiO₂함량은 5 내지 6중량% 범위이다. 산성졸은 100㎡/g 이상, 특히 1300㎡/g 정도의 고비표면적을 가진 입자를 함유한다. 알칼리화 반응후 입자성장이 개시됨으로써 비표면적 감소가 이루어진다. 알칼리화 반응후 성장과정이 실행되어 원하는 비표면적을 얻을수 있다. 300 내지 700㎡/g 범위로 표면적 감소는 열처리로 수득할 수 있다. 열처리시 시간과 온도를 조절하여서 더 짧은 시간이 더 높은 온도에서 사용될 수 있다. 실제적인 관점에서, 약 30분 내지 24시간동안 95℃까지의 온도에서 열처리를 실행하는 것이 적절하다. 입자가 원하는 비표면적을 가질 때 표면의 알루미늄 변성을 실행하여 비변성 입자보다 산성환경에서 더 큰 전하 안정성을 갖는 입자를 제공한다. 변성은 알루미늄 변성이고 나트륨 또는 칼륨 알루미네이트, 특히 나트륨 알루미네이트로 실행된다. 입자표면의 알루미늄 변성은 공지방식대로 2 내지 25% 특히 3 내지 20% 표면 변성도까지 실행된다. 본 발명에 있어서, 농축후 30 내지 40중량%의 무수함량을 가진 실리카졸이 제조되며 생성된 졸은 매우 우수한 저장안정성을 보인다. 즉, 비표면적 감소와 겔형성 없이 수개월간 저장될 수 있다.

본 발명의 새로운 졸은 특히 제지산업에서 적합하다. 본 발명은 이졸의 용도에도 관계한다. 서두에서 말한 것같이 제지공정에서 양이온 고분자와 혼합하여 실리카 기초졸을 사용하는 것은 공지이며 무엇보다도 보존력과 탈수력을 개선하기 위한 것이다. 본 발명의 실리카졸은 음이온 입자를 가진 실리카 졸과 유사한 방식으로 활용한다. 또한 양이온 고분자 및 양쪽성 고분자와 혼합하여 제지공정에서 보존력과 탈수력 개선을 제공한다. 첨가순서는 임의로 할 수 있으나 졸보다 먼저 고분자를 첨가하는데 바람직하다. 졸은 제지산업에서 pH 4-10 정도에서 우수한 효과를 갖는다. 탈수력을 개선하면 제지기계의 속도를 증가시킬 수 있고 프레스와 기계의 건조섹션에서 제거해야할 물의 양이 감소하며 따라서 경제적이고 개선된 제지공정을 얻는다. 높은 S-값의 종래의 졸과 비교하여 낮은 S-값의 본 발명 졸은 양이온 아크릴아미드 기초 고분자와 혼합하여 사용하면 특히 우수하다.

따라서 본 발명은 청구범위에서 설명한 특징의 제지방법에 관계한다. 양이온 또는 양쪽성 고분자는 탄수화물계 등 천연 고분자 혹은 합성고분자이다. 적당한 고분자의 예를 들면 양이온 및 양쪽성 전분, 양이온 및 양쪽성 구아검, 양이온 및 양쪽성 아크릴아미드 기초고분자, 양이온 폴리에틸렌아민, 폴리아미도아민과 폴리(디알릴디메틸 염화암모늄)가 있다. 고분자는 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 양이온 아크릴아미드 기초 고분자가 본 발명 졸과 함께 사용하기에 바람직한 고분자이다.

본 발명에 따른 제지공정에서 실리카졸과 고분자의 양을 원료종류, 충진재 존재여부 및 다른 조건 등에 따라 광범위한 한도내에서 변화시킬 수 있다. 졸의 양은 무수섬유와 충진재에 대한 SiO₂로 계산하여 0.01㎏/톤 이상이면 적합하다. 0.05 내지 5㎏/톤 특히 0.1 내지 2㎏/톤 범위인 것이 바람직하다. 졸은 원료에 대해 무수함량으로 0.1 내지 5중량% 범위에서 첨가한다. 고분자의 양은 그 종류에 따라 또한 이것에서 얻은 다른 효과에 따라 좌우된다. 합성 고분자인 경우 무수섬유와 충진재에 대한 무수함량으로 계산하여 0.01㎏/톤 이상, 특히 0.01 내지 3㎏/톤을 사용한다. 양이온 전분과 양이온 구아검 같은 탄수화물 기초 고분자인 경우 0.1㎏/톤 이상, 특히 0.5 내지 30㎏/톤, 더더욱 1 내지 15kg/톤의 양으로 사용한다. SiO₂로 계산된 졸에 대한 양이온 고분자 중량비가 0.01:1 이상 특히 0.2:1 이상이어야 한다. 고분자에 대한 상한치는 제일 먼저 경제성을 고려하여 또한 양을 고려하여 설정한다. 양이온 전분같은 낮은 양이온성의 고분자인 경우 단독의 혹은 다른 양이온 고분자와 혼합하면 매우 많은 양, 즉 100:1 또는 그 이상의 비율로 활용할 수 있고 그 한계치는 경제적인 이유로 주로 결정한다. 많은 경우에서 SiO₂로 계산된 졸에 대한 양이온 또는 양쪽성 고분자의 적절한 비율은 0.2:1 내지 100:1 범위이다. 본 발명의 졸은 소수성제, 건조강도 강화제, 습강도 강화제 등 종래의 제지첨가제와 혼합하여 제지산업에서 사용할 수 있다. 특히 알루미늄 화합물은 보존력과 탈수력 개선을 가져오므로 본 발명의 졸 및 양이온 고분자와 조합으로 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 특히 적절하다. 제지산업에서 공지의 알루미늄 화합물, 예컨대 알럼, 폴리알루미늄 화합물, 알루미네이트, 염화알루미늄과 질산 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 알루미늄 화합물은 또한 광범위한 한계치로 변화시킬 수 있으며 SiO₂로 계산된 졸에 대한 중량비 0.1:1으로 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 적합하며 알루미늄 화합물은 Al₂O₃로 계산한다. 적절한 비율은 3:1을 초과하지 않으며 0.02:1 내지 1.5:1 범위가 바람직하다. 폴리알루미늄 화합물은 예컨대 폴리알루미늄 염화물, 폴리알루미늄 황산염 또는 염화물 및 황산염 이온을 모두 함유한 폴리알루미늄 화합물이다. 폴리알루미늄 화합물은 또한 황산, 인산, 시트르산과 옥살산 같은 유기산에서 나오는 음이온과 같은 염화물이온 이외의 다른 음이온도 함유할 수 있다.

실리카졸 및 고분자가 섬유를 함유한 다른 종류의 셀룰로오스 원료로부터 종이를 생산할 때 사용할 수 있으며 원료는 무수물질 기초로 50중량% 이상의 섬유를 함유하는 것이 적합하다. 이 성분은 예컨대 황산염 및 아황산염 펄프 같은 화학펄프, 열기계적 펄프, 정련펄프 또는 경목과 연목에서 나온 지상목 펄프등에서 얻은 섬유원료에 대해 사용할 수 있고 또한 재생섬유 기초원료에 대해서도 사용할 수 있다. 원료는 예컨대 카올린, 이산화티타늄 석고, 백악과 활석 등 종래의 무기 충진재를 함유할 수 있다. 여기서 사용한 종이와 제지공정은 종이와 그 제조방법 뿐만 아니라 쉬이트 또는 펄프 쉬이트, 보오드, 판지 등 웨브 형태의 제품을 포함한 다른 셀룰로오스 섬유와 그 제조방법도 포함한다.

본 발명은 비제한적으로 다음의 실시예에서 상세 기술한다. 비율과 백분율은 별도의 언급이 없으며 중량비와 중량백분율을 뜻한다.

이 실시예에서 다양한 졸을 제조한다 :

1a) 기준. S-값이 53이고 비표면적이 500㎡/g 정도인 알루미늄 비변성 실리카입자를 함유한 졸이 사용되며 졸은 유럽특허 41056 를 기초로 개발한 시판졸에 상응한다. 졸은 다음에 따라 제조한다 :

SiO₂-함량이 24.2% 이고 SiO₂:Na₂O 중량비가 3.45인 1275g 의 물유리를 4045g의 물에 희석하여 SiO₂-함량이 5.8%이 되게 만든다. 물유리 용액은 강한 양이온 교환수지를 채운 컬럼에서 이온 교환되고 물로 희석하여 5.41% SiO₂로 만든다. 4000g의 이온교환 물유리를 반응기에 충전한다. 잘 교반하면서 354.2g의 물유리(5.8% SiO₂; SiO₂:Na₂O=3.45)를 이온교환 물유리에 첨가하였다. 첨가시간은 15초이다. 알칼리화된 용액을 85℃로 가열하고 이온도에서 75분간 열처리한다. 열처리가 끝난후 졸을 냉각한다.

1b) 본 발명에 따라서 S 값이 31 이고 비표면적이 545㎡/g인 알루미늄 비변성 실리카입자를 함유하는 졸을 다음처럼 제조한다 :

SiO₂-함량이 24.2%이고 SiO₂:Na₂O 비율이 3.45인 1625의 물유리를 4075g의 물에 희석하여 SiO₂함량을 6.9%로 만든다. 물유리 용액은 실시예 1a)에 따라 이온 교환컬럼에서 이온 교환시키고 이온교환된 물유리는 6.49% SiO₂로 희석한다. 4600g의 이온교환된 물유리를 반응기에 충전한다. 잘 교반하는 동안 400g의 물유리(6.9% SiO₂; SiO₂:Na₂O=3.45)를 이온 교환된 물유리에 첨가한다. 알칼리화된 용액을 85℃까지 가열하고 이 온도에서 60분간 열처리한다. 열처리가 끝나면 졸을 냉각한다.

1c) 본 발명에 따라서 S-값이 21이고 비표면적이 631㎡/g인 알루미늄 변성 실리카입자를 함유한 졸을 다음처럼 제조한다.

희석된 물유리 용액(SiO₂:Na₂O=3.4)을 칼럼에서 이온 교환시키고 SiO₂함량이 5.36%인 이온교환 물유리를 수득한다. 4000g 용액에 80.6g의 물유리(22.2% SiO₂; SiO₂:Na₂O=3.41)를 첨가한다. 첨가시간은 15초 정도였다. 알칼리화용액을 75℃까지 가열하고 이 온도에서 120분간 처리한다. 졸을 냉각하고 H+포화 양이온 교환수지(앰버라이트 IR-120)를 pH 7.2가 되게 하는 양으로 첨가한다. 이온 교환수지를 그후 여과제거한다. 3770g의 pH-조절된 졸에 25.4g의 나트륨 알루미네이트(Al₂O₃-함량 25.5%)를 첨가한다. 첨가전에, 나트륨 알루미네이트를 225g의 물로 희석하였다. pH 조절된 졸을 알루미네이트 첨가전에 45℃까지 가열하고 첨가시간은 60분이다.

[실시예 2]

이 실시예에서 제지공정의 졸(1a)과 (1b)의 섬유 및 충진재 보존효과를 조사한다. 충진재로 30%의 백악과 0.3g/l 의 Na₂SO₄.10H₂O를 첨가한 60% 표백된 자작나무 황산염+40% 표백된 소나무 황산염의 조성으로된 펄프에 기초한 표준원료를 사용한다. 원료의 농도는 5g/l 이고 소나무 성분함량은 38%이며 pH 값은 8.1이다.

다음 실시예에서 보존력 효과는 Britt Dynamic Drainage Jar에서 800rpm으로 평가한다. 이것은 제지공업에서 사용하는 종래의 보존효과 시험법이다. 졸을 양이온 아크릴아미드 기초 고분자와 다양한 양으로 혼합하여 사용한다(10몰% 양이온성 천만의 분자량을 가진 Floerger Fp 4190PG). 양이온 폴리아크릴아미드는 0.8㎏/t의 양으로 모든 실험에서 첨가하고 졸보다 먼저 첨가한다. 다음 실시예에서 주어진 양을 무수섬유와 충진재에 대한 건조함량으로 계산한다. 그 결과는 다음의 표에서 보는 것과 같다.

양이온 폴리아크릴아미드를 본 발명에 따른 다량의 마이크로-겔 함유 낮은 S-값의 실리카졸과 혼합하여 사용하면 낮은 마이크로겔 함량의 시판졸과 혼합하여 사용할때보다 보존율이 훨씬 개선된다.

[실시예 3]

이 실시예에서 PCT 출원 WO 91/07350에 따른 졸과(졸 d) 비교하여 본 발명의 졸(c)을 사용하여 같은 방식으로 보존력을 평가하고 졸 d 는 졸 c 와 유사하게 21의 S-값을 갖고 반면에 입자의 비표면적은 897㎡/g이다. 원료는 농도가 5.2g/l 이고 소나무 성분 함량이 34%이고 pH 8.1인 표준원료이다. 실시예 2 에서와 같은 양이온 폴리아크릴아미드를 사용하고 0.8㎏/t 양으로 첨가한다.

서로 동일한 낮은 S-값을 갖고 반면에 표면적이 큰 입자를 가진 알루미늄 변성 졸에 비해서 낮은 S-값과 600㎡/g 의 비표면적을 가진 알루미늄 변성졸로 우수한 보존력을 얻을 수 있다.

Claims (10)

15 내지 40% 범위의 S-값을 갖고 알루미늄 변성 또는 비변성된 것으로 300 내지 700㎡/g 범위의 비표면적을 가진 실리카 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카졸.

제1항에 있어서, 실리카입자는 400 내지 650㎡/g 범위의 비표면적을 가진 것을 특징으로 하는 실리카졸.

제1항 또는 제2항에 있어서, 졸은 15 내지 35% 범위의 S-값을 갖는 것을 특징으로 하는 실리카졸.

제1항에 있어서, 실리카 입자는 알루미늄-비변성된 것임을 특징으로 하는 실리카졸.

양이온 또는 양쪽성 고분자와 음이온 실리카졸을 현탁액에 첨가하고 현탁액을 성형하고 와이어상에서 탈수되는 섬유 및 충진재 함유 셀룰로오스 현탁액으로 부터 종이를 제조하는 방법에 있어서, 현탁액에 15 내지 40%의 S-값을 가지며 300 내지 700㎡/g의 비표면적을 갖는 알루미늄 변성 또는 비변성 실리카 입자를 함유하는 졸과 폴리머가 첨가됨을 특징으로 하는 종이 제조방법.

제5항에 있어서, 졸의 입자는 알루미늄 비변성된 것임을 특징으로 하는 제조방법.

제5항 또는 제6항에 있어서, 실리카를 입자의 비표면적이400 내지 650㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.

제5항에 있어서, 졸과 양이온 아크릴아미드 기초고분자를 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제1항에 있어서, 졸입자가 알루미늄으로 표면 변성됨을 특징으로 하는 실리카졸.

제5항에 있어서 SiO₂로서 계산된 졸에 대한 양이온 또는 양쪽성 폴리머의 중량비가 0.2:1~100:1 임을 특징으로 하는 제조방법.