KR0185781B1 - A composition for forming an ion selective membrane provided on an electrode of a chloride ion sensor and a method for forming an ion selective membrane using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염화이온 센서의 전극에 구비되는 염화이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물 및 이것을 사용하여 염화이온 선택성 막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실리콘 러버, 이온 선택성 물질로서 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드 1~20중량%, 및 유용성 가소제 0~40중량%로 이루어진다. 본 발명의 조성물을 사용하여 형성한 염화이온 선택성 막은 고체상 전극 표면에 형성되는 경우에는 고체상 전극 표면에 대한 접착력과 전기 화학적 성질이 우수하여 염화이온에 대한 감응성의 문제 및 짧은 수명의 문제를 해소하여 염화이온 센서의 소형화를 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 조성물로 형성된 염화이온 선택성 막이 적용되는 재래식 전극 또는 고체상 전극은 이들을 구비한 염화이온 센서를 사용하여 생체물질 중 염화이온의 정량 분석시 살리실레이트이온에 의한 방해작용을 받지 않을 뿐만 아니라 pH 5.5~10.5 범위의 생체물질에서 수산화 이온에 의한 방해작용을 받지 않음으로써, 측정 신뢰도를 한층 더 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.The present invention relates to a composition for forming a chloride ion selective membrane provided on an electrode of a chloride ion sensor and a method of forming a chloride ion selective membrane using the same. The silicone rubber of the present invention is composed of 1 to 20% by weight of tetradecyltrimethylammonium chloride as an ion-selective material, and 0 to 40% by weight of an oil-soluble plasticizer. When the chloride ion selective membrane formed using the composition of the present invention is formed on the surface of the solid phase electrode, the chloride ion selective membrane has excellent adhesion and electrochemical properties to the surface of the solid phase electrode, thereby eliminating the problem of sensitivity to chloride ion and the problem of short life. Allows the miniaturization of the ion sensor. In addition, the conventional electrode or the solid-state electrode to which the chloride ion selective membrane formed of the composition according to the present invention is applied will not be prevented by salicylate ion during the quantitative analysis of chloride ion in biological materials using the chloride ion sensor provided therewith. In addition, by not being disturbed by hydroxide ions in the biological material in the range of pH 5.5 ~ 10.5, there is an effect that can further improve the measurement reliability.
Description
제1도는 재래식 이온 선택성 막 전극과 고체상 이온 선택성 막 전극의 단면도로, a도는 재래식 이온 선택성 막 전극이고, b도는 고체상 이온 선택성 막 전극이다.1 is a cross-sectional view of a conventional ion selective membrane electrode and a solid phase ion selective membrane electrode, a is a conventional ion selective membrane electrode, and b is a solid ion selective membrane electrode.
제2도는 PVC-지지체, SR-지지체 염화이온 선택성 막을 재래식 전극에 장착하였을 때의 염화이온에 대한 감응특성의 그래프이다.Figure 2 is a graph of the sensitivity to chloride ions when a PVC-supported, SR-supported chloride ion selective membrane was mounted on a conventional electrode.
제3도는 PVC-지지체, SR-지지체 염화이온 선택성 막을 재래식 전극에 장착하였을 때의 살리실레이트이온에 대한 감응특성의 그래프이다.3 is a graph of the sensitivity to salicylate ion when a PVC-supported, SR-supported chloride ion selective membrane was mounted on a conventional electrode.
제4도는 가소제를 첨가한 SR-지지체 염화이온 선택성 막을 재래식 전극에 장착하였을 때의 감응특성의 그래프로서, a도는 염화이온에 대한 감응성의 그래프이고, b도는 살리실레이트이온에 대한 감응성의 그래프이다.4 is a graph of the sensitivity of the SR-supporting chloride ion selective membrane with a plasticizer added to the conventional electrode, a is a graph of sensitivity to chloride ions, and b is a graph of sensitivity to salicylate ions. .
제5도는 가소제를 첨가하지 않은 SR-지지체의 염화이온 선택성 막을 재래식 전극에 장착하였을 때의 감응특성의 그래프로서, a도는 염화이온에 대한 감응성의 그래프이고, b도는 살리실레이트이온에 대한 감응성의 그래프이다.FIG. 5 is a graph of the sensitivity of the conventional SR-supported SR-supported membrane to which the chloride-ion-selective membrane was added, and a is a graph of sensitivity to chloride ions, and b is a response to salicylate ion. It is a graph.
제6도는 가소제를 첨가한 SR-지지체 염화이온 선택성 막의 수산화이온에 대한 감응특성의 그래프이다.6 is a graph of the sensitivity of the SR-supporting chloride ion selective membrane with plasticizer to the hydroxide ion.
제7도는 가소제를 첨가한 SR-지지체 염화이온 선택성 막을 고체상 전극에 장착하여 유니버샬(Universal) pH7.4 완충 용액에서의 감응특성의 그래프로서, a도는 염화이온에 대한 감응성의 그래프이고, b도는 살리실레이트이온에 대한 감응성의 그래프이다.FIG. 7 is a graph of the sensitivity of Universal pH7.4 buffer solution by attaching a plasticizer-added SR-supporting chloride ion selective membrane to a solid-state electrode, where a is a graph of sensitivity to chloride ion, and b is salli It is a graph of the sensitivity to the silicate ion.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
10 : 전극 몸체 20 : 고정체10 electrode body 20 fixed body
30 : 내부기준전극(Ag/AgCl) 40 : 내부기준용액30: internal reference electrode (Ag / AgCl) 40: internal reference solution
50 : 이온 선택성 막 60 : AgCl 치환부50 ion selective membrane 60 AgCl substitution
70 : Ag 판 80 : 절연체70: Ag plate 80: insulator
90 : 알루미나(alumina) 판90 alumina plate
본 발명은 실리콘 러버(silicone rubber; SR)-지지체 염화이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물 및 이것을 사용하여 염화이온 선택성 막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 특히 이온 선택성 막과 고체상 전극 표면과의 접착력을 증가시킴으로써 화학센서의 수명 및 전기화학적 특성을 개선하여 전극의 소형화에 유리한 고체상 센서로의 개발을 용이하게 해주는 실리콘 러버를 지지체로 사용한 염화이온(chloride; Cl-) 선택성 막의 개발에 관한 것이다. 또한 기존에 알려지지 않았던 새로운 이온 선택성 물질을 염화이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물에 첨가하여 혈액 등의 생체시료 분석시 가장 큰 방해이온으로 작용하는 살리실레이트(salicylate)이온에 대한 방해작용을 제거하는 것에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming a silicone rubber (SR) -supporting chloride ion selective membrane and a method of forming a chloride ion selective membrane using the same, in particular by increasing the adhesion between the ion selective membrane and the solid phase electrode surface. The present invention relates to the development of a chloride (Cl − ) selective membrane using silicon rubber as a support, which improves the lifespan and electrochemical properties of chemical sensors and facilitates the development of a solid-state sensor that is advantageous for miniaturization of electrodes. In addition, a new ion-selective material, which is not known in the past, may be added to the composition for forming a chloride-ion-selective membrane to remove the interference with salicylate ion, which acts as the largest interference ion in the analysis of biological samples such as blood. It is about.
이온 선택성 막을 장착한 전극은 크게 두 가지 형태로 나누어 질 수 있다. (a)는 재래식 이온 선택성 막 전극의 단면도를 나타내고, (b)는 고체상 이온 선택성 막 전극의 단면도를 나타내는 첨부도면 제1도에서 나타낸 것처럼 이온 선택성 막(50)과 내부기준전극(30)(inner reference metal electrode) 사이에 내부기준용액(40)(inner reference filling solution)을 가지고 있어야 하는 재래식 이온 선택성 막 전극(conventional ion-selective membrance electrode)과 이를 필요로 하지 않는 고체상 이온 선택성 막 전극(solid-state ion-selective membrance electrode)이 있다. 고체상 전극이 갖는 장점은 (1) 내부기준용액을 필요로 하지 않으므로 소형화에 유리하며, (2) 한 개의 소자(chip)에 여러 이온을 동시에 검출할 수 있는 다중센서(multisensor)의 개발이 용이하고, (3) 대량 생산이 가능하므로 가격의 저렴함까지 가져 올 수 있다는 것이다. 또한 이와 같은 소자 자체가 갖는 장점 뿐 아니라(4) 감응부의 소형화에 따른 시료의 미량 사용이 가능하다는 장점을 갖는다. 재래식 이온 선택성 막 전극의 경우 전극체에서 이온 선택성 막(50)을 고정체(20)로 고정시켜 막(50)의 이탈을 막아줄 수 있으나, 고체상 전극의 경우 이온 선택성 막(50)이 전극 표면에 아무런 고정체도 없이 노출되어 있으므로 이온 선택성 막의 전극 표면에 대한 접착력이 전극의 수명 및 전기화학적인 특성을 결정짓는 중요한 요인으로 작용한다.Electrodes equipped with ion selective membranes can be divided into two types. (a) shows a cross-sectional view of a conventional ion selective membrane electrode, and (b) shows an ion selective membrane 50 and an internal reference electrode 30 (inner) as shown in FIG. Conventional ion-selective membrance electrodes that must have an inner reference filling solution between the reference metal electrodes and solid-state membranes that do not require them. ion-selective membrance electrodes. The advantages of solid-state electrodes are (1) it does not require an internal reference solution, which is advantageous for miniaturization, and (2) it is easy to develop a multisensor that can simultaneously detect several ions on one chip. And (3) mass production is possible, resulting in lower prices. In addition to the advantages of the device itself (4) has the advantage that the use of a small amount of the sample according to the miniaturization of the sensitive portion. In the case of conventional ion selective membrane electrodes, the ion selective membrane 50 may be fixed to the fixed body 20 in the electrode body to prevent the separation of the membrane 50, but in the case of a solid phase electrode, the ion selective membrane 50 is formed on the electrode surface. Because no exposed solids are exposed, the adhesion of the ion-selective membrane to the electrode surface is an important factor in determining the lifetime and electrochemical properties of the electrode.
이온 선택성 막의 일반적인 조성은 지지체로 사용되는 고분자와 특정 이온에 대한 선택성을 부여하는 이온 선택성 물질(ionophore), 그리고 비휘발성 유기용매인 가소제(plasticizer)로 이루어져 있다. 이때 고분자 지지체는 고체상 전극 표면과의 접착을 결정하는 중요한 요소로 작용한다.The general composition of the ion selective membrane is composed of a polymer used as a support, an ion selective material (ionophore) to impart selectivity to a specific ion, and a plasticizer, which is a nonvolatile organic solvent. At this time, the polymer support serves as an important factor in determining the adhesion to the surface of the solid phase electrode.
지금까지 가장 보편적으로 사용되고 있는 고분자 지지체는 폴리(비닐 클로라이드)(PVC)이다. PVC는 지금까지 알려진 어떤 물질보다도 가장 우수한 전기화학적인 특성을 가지고 있어 각종 이온 선택성 막의 지지체로 널리 이용되어 왔다. 그러나 PVC-지지체 이온 선택성 막은 이온 선택성 막과 고체상 전극 표면 사이의 계면의 불안정으로 인한 감응성의 감소나, 약한 접착력으로 인해 고체상 전극에 장착하였을 경우 수명이 짧다는 것이 문제가 되어 왔다.The most commonly used polymer support so far is poly (vinyl chloride) (PVC). PVC has been widely used as a support for various ion-selective membranes because it has the best electrochemical properties of any material known to date. However, PVC-supported ion selective membranes have been problematic in that the lifetime of the PVC-supported ion selective membranes is shortened when they are mounted on the solid electrode due to a decrease in sensitivity due to the instability of the interface between the ion selective membrane and the solid electrode surface.
이를 개선하기 위한 기존의 기술로는 접착제나 외부 고정물질을 사용하는 방법, 기존의 PVC를 변형시킨 히드록시화된 PVC, 카르복시화된 PVC등을 이용하는 방법이 연구되어 왔다. 그러나 이러한 방법을 사용한 이온 선택성 막은 전기적 수행 능력이 떨어지고, 외부 고정체가 있으면 소형화에 불리한 요인으로 작용하며, 따라서 PVC 유도체의 이용은 접착력의 증가에 한계가 있으므로 좋은 방법이 될 수 없었다. 최근들어 접착제로 널리 알려진 실리콘 러버를 이온 선택성 막의 지지체로 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 현재까지 실리콘 러버를 지지체로 이용한 양이온 선택성 막에 대한 사용이 보고된 바 있으나, 대부분 칼륨(potassium; K+)이온 선택성 막에 국한되어 있었고, 음이온 선택성 막에 대해서는 현재까지 그 응용성을 찾지 못하고 있어 고체상 음이온 센서의 개발에 어려움을 주고 있었다.Conventional techniques for improving this have been studied using a method of using an adhesive or an external fixing material, a method of using a hydroxylated PVC, carboxylated PVC and the like modified from the existing PVC. However, the ion-selective membrane using this method has poor electrical performance, and the presence of an external fixture serves as a detrimental factor for miniaturization. Therefore, the use of PVC derivatives is not a good method because of the limited adhesion. Recently, studies have been actively conducted to use silicone rubber, which is widely known as an adhesive, as a support for ion selective membranes. Until now, the use of cation-selective membranes using silicon rubber as a support has been reported, but most of them were limited to potassium (K + ) ion-selective membranes. The development of a solid-state anion sensor has been difficult.
대표적 음이온 선택성 막 중의 하나인 염화이온 선택성 막의 경우 상용화를 위한 센서 개발에서의 주요 관심사는 고체상 전극으로의 개발 뿐 아니라 생체시료내의 염화이온 측정에서 아스피린과 같은 진통제 등을 복용한 환자에게서 소량 존재하는 살리실레이트이온에 의한 방해작용을 제거하는 것 또한 주요 연구대상이 되어 왔다. 이때 염화이온과 살리실레이트이온의 임상학적 농도 범위는 각각 95~110mM과 0.15~1.0mM이다. 그러나, 살리실레이트이온에 의한 방해작용을 제거하기 위한 기존의 기술은 아직까지 보고된 바 없었다.In the case of chloride ion selective membranes, one of the representative anion selective membranes, the main concern in developing a sensor for commercialization is not only the development of a solid-state electrode but also a small amount of salicylic acid in patients taking analgesics such as aspirin in the measurement of chloride ion in biological samples. Eliminating the interfering effects of sillate ions has also been a major research subject. The clinical concentrations of chloride and salicylate ions are 95-110 mM and 0.15-1.0 mM, respectively. However, existing techniques for eliminating salicylate ions have not been reported.
이에 본 발명의 발명자들은 우수한 접착력을 가진 실리콘 러버를 이용해 고체상 전극에 사용할 수 있는 이온 선택성 막을 개발하는 것과 염화이온 선택성 막을 이용한 생체물질 중 염화이온의 정량 분석시 살리실레이트이온에 대한 방해작용을 제거하기 위해, 이온 선택성 물질의 종류 및 함량변화, 가소제의 종류 및 함량변화를 시도하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have developed an ion selective membrane that can be used for a solid-state electrode by using a silicon rubber having excellent adhesion and eliminate the interference effect of salicylate ion during the quantitative analysis of chloride ions in a biological material using a chloride ion selective membrane. In order to change the type and content of the ion-selective material, the type and content of the plasticizer was attempted.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 종래의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 고체상 전극 표면에 대한 접착력과 전기화학적 성질이 우수하여 염화이온에 대한 감응성의 문제 및 짧은 수명의 문제를 해소시킴으로써 염화이온 센서의 소형화를 가능하게 하는 막으로서, 염화이온 센서의 고체상 전극 표면에 형성되는 이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 데에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and has excellent adhesion and electrochemical properties to the surface of the solid-state electrode, thereby solving the problem of sensitivity to chloride ions and short lifetime. A membrane that enables miniaturization is to provide a composition for forming an ion-selective membrane formed on the surface of a solid-state electrode of a chloride ion sensor.
또한, 본 발명의 다른 목적은 생체 물질 중 염화이온의 정량 분석시 살리실레이트이온에 의한 방해 작용을 받지 않는 막으로서, 염화이온 센서의 고체상 전극 또는 재래식 전극에 적용될 수 있는 염화이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 데에 있다.In addition, another object of the present invention is to prevent the action of the salicylate ion in the quantitative analysis of chloride ions in the biological material, to form a chloride ion selective membrane that can be applied to the solid-state electrode or conventional electrode of the chloride ion sensor It is to provide a composition for.
더욱이, 본 발명의 또 다른 목적은 피측정 물질중의 염화이온의 정량 분석시 수산화이온에 의한 방해작용을 받지 않는 피측정 물질중의 염화이온 정량 분석 방법을 제공하는 데에 있다.Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for quantitating chloride ions in a substance to be measured that is not disturbed by hydroxide ions when quantitatively analyzing chloride ions in the substance to be measured.
그리고, 본 발명의 또 다른 목적은 고체상 전극 표면에 대한 접착력과 전기화학적 성질이 우수하여 염화이온에 대한 감응성의 문제 및 짧은 수명의 문제를 해소시킴으로써 염화이온 센서의 소형화를 가능하게 하는 동시에 생체물질 중 염화이온의 정량 분석시 살리실레이트이온에 의한 방해작용을 받지 않는 이온 선택성 막을 염화이온 센서의 고체상 전극 표면상에 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.In addition, another object of the present invention is to improve the adhesion and electrochemical properties to the surface of the solid-state electrode to solve the problem of sensitivity to chloride ions and short-lived problems to enable the miniaturization of chloride ion sensor and at the same time The present invention provides a method of forming an ion-selective membrane on the solid-state electrode surface of a chloride ion sensor that is not disturbed by salicylate ion in the quantitative analysis of chloride ion.
여전히, 본 발명의 다른 목적은 생체 물질 중 염화이온의 정량 분석시 살리실레이트 이온에 의한 방해작용을 받지 않는 막으로서, 염화이온 센서의 재래식 전극에 구비되는 이온 선택성 말을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing an ion-selective horse provided in a conventional electrode of a chloride ion sensor as a membrane which is not disturbed by salicylate ions in the quantitative analysis of chloride ion in a biological material. There is.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1특징으로서, 실리콘 러버 80~99중량% 및 이온 선택성 물질로서 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드 1~20중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 염화이온 센서의 재래식 전극 또는 고체상 전극에 적용되는 이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a conventional electrode of a chloride ion sensor, characterized in that the first feature, consisting of 80 to 99% by weight of silicon rubber and 1 to 20% by weight of tetradecyltrimethylammonium chloride as an ion selective material. Or a composition for forming an ion selective membrane applied to a solid phase electrode.
또한, 본 발명은 제2특징으로서, 실리콘 러버 40~98중량%, 이온 선택성 물질로서 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드 1~20중량% 및 유용성 가소제 1~40중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 염화이온 센서의 재래식 전극 또는 고체상 전극에 적용되는 이온 선택성 막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a chloride ion sensor comprising 40 to 98% by weight of silicon rubber, 1 to 20% by weight of tetradecyltrimethylammonium chloride as an ion selective material, and 1 to 40% by weight of an oil-soluble plasticizer. Provided are compositions for forming ion selective membranes applied to conventional or solid phase electrodes.
그리고, 본 발명은 제3특징으로서, 염화이온 센서의 고체상 전극 표면에 이온 선택성 막을 형성하기 위한 방법에 있어서, 실리콘 러버 80~99중량% 및 이온 선택성 물질로서 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드 1~20%중량로 이루어진 조성물을 유기 용매에 녹여서 고체상 전극 표면에 코팅하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.In a third aspect, the present invention provides a method for forming an ion-selective membrane on the surface of a solid-state electrode of a chloride ion sensor, wherein 80 to 99% by weight of silicon rubber and 1 to 20% by weight of tetradecyltrimethylammonium chloride as an ion-selective material. It provides a method comprising the step of dissolving a composition consisting of a coating on the surface of a solid electrode dissolved in an organic solvent.
또한, 본 발명은 제4특징으로서, 염화이온 센서의 고체상 전극 표면에 이온 선택성 막을 형성하기 위한 방법에 있어서, 실리콘 러버 40~98중량%, 이온 선택성 물질로서 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드 1~20중량% 및 유용성 가소제 1~40중량%로 이루어진 조성물을 유기 용매에 녹여서 고체상 전극 표면에 코팅하는 공정을 특징으로 하는 방법을 제공한다.In addition, the fourth aspect of the present invention provides a method for forming an ion-selective membrane on the surface of a solid-state electrode of a chloride ion sensor, wherein 40 to 98% by weight of silicon rubber and 1 to 20% by weight of tetradecyltrimethylammonium chloride as an ion-selective material. And dissolving the composition consisting of 1 to 40% by weight of an oil-soluble plasticizer in an organic solvent to coat the surface of the solid phase electrode.
그리고, 본 발명은 제5특징으로서, 염화이온 센서의 재래식 전극에 구비되는 이온 선택성 막을 제조하기 위한 방법에 있어서, 실리콘 러버 80~99중량% 및 이온 선택성 물질로서 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드 1~20중량%로 이루어진 조성물을 유기 용매에 녹여서 용액을 형성하는 공정, 및 상기의 용액을 유리판 또는 테프론 위의 유리링에 부어서 건조시킨 후 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.In a fifth aspect, the present invention provides a method for producing an ion selective membrane provided in a conventional electrode of a chloride ion sensor, wherein 80 to 99% by weight of silicon rubber and 1 to 20 weight of tetradecyltrimethylammonium chloride as an ion selective material. Dissolving the composition consisting of% in an organic solvent to form a solution, and pouring the solution into a glass plate or a glass ring on Teflon to dry and then molding.
또한, 본 발명은 제6특징으로서, 염화이온 센서의 재래식 전극에 구비되는 이온 선택성 막을 제조하기 위한 방법에 있어서, 실리콘 러버 40~98중량%, 이온 선택성 물질로서 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드 1~20중량% 및 유용성 가소제 1~40중량%로 이루어진 조성물을 유기 용매에 녹여서 용액을 형성하는 공정, 및 상기의 용액을 유리판 또는 테프론 위의 유리링에 부어서 건조시킨 후 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a sixth feature, in the method for producing an ion-selective membrane provided in the conventional electrode of the chloride ion sensor, 40 to 98% by weight of silicon rubber, 1 to 20% by weight of tetradecyltrimethylammonium chloride as the ion-selective material % And a composition comprising 1 to 40% by weight of a plasticizer dissolved in an organic solvent to form a solution, and the step of pouring the solution into a glass ring on a glass plate or Teflon, and drying and molding Provide a method.
끝으로, 본 발명은 제7특징으로서, 생체 시료를 완충 용액으로 희석하여 상기 생체 시료를 pH 5.5~10.5로 고정시키는 공정, 및 상기의 고정된 pH값을 지니는 생체 시료를, 상기의 제1특징 또는 제2특징에 따른 조성물로 형성된 염화이온 선택성 막을 구비하는 염화이온 센서를 사용하여 정량 분석하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화이온에 의한 방해작용을 받지 않는 생체 시료중의 염화이온의 정량 분석 방법을 제공한다.Finally, a seventh aspect of the present invention provides a process for diluting a biological sample with a buffer solution to fix the biological sample to pH 5.5 to 10.5, and a biological sample having the fixed pH value. Or a step of quantitative analysis using a chloride ion sensor having a chloride ion selective membrane formed of the composition according to the second aspect, the method for quantitative analysis of chloride ion in a biological sample which is not disturbed by hydroxide ions. Provide a method.
본 발명에 있어서, SR-지지체 염화이온 선택성 막의 제조를 위해 사용된 이온 선택성 물질로는 금속포르피린(metalloporphyrin)계나 4차 암모늄 염(quatemary ammoulum salt) 등을 사용할 수 있으나, 4차 암모늄 염인 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드를 이온 선택성 물질로 1wt%~20wt%까지 사용하는 것이 바람직하고 가소제는 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 비스(2-에틸헥실)세바케이트, 2-니트로페닐 옥틸 에테르, 디에틸 숙신에이트, 디옥틸 말레이트, 디운데실 프탈레이드 등이 이용될 수 있다. 상기의 가소제 중에서 비스(2-에틸헥실)세바케이트가 SR-지지체 염화이온 선택성 막에 가장 적합하며, 이는 0wt%~40wt%까지 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 명세서에 나타낸 염화이온 선택성 막의 조성은 표 1에 나타내었다.In the present invention, as the ion-selective material used for the preparation of the SR-supporting chloride ion selective membrane, a metal porphyrin-based or quaternary ammoulum salt may be used, but tetradecyltrimethyl is a quaternary ammonium salt. It is preferable to use ammonium chloride as an ion selective material from 1wt% to 20wt%, and the plasticizer is bis (2-ethylhexyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) sebacate, 2-nitrophenyl octyl ether, diethyl succinate. Eate, dioctyl maleate, diundecyl phthalate and the like can be used. Among the plasticizers described above, bis (2-ethylhexyl) sebacate is most suitable for SR-supporting chloride ion selective membranes, and it is preferable to use 0wt% to 40wt%. The composition of the chloride ion selective membrane shown in the specification of the present invention is shown in Table 1.
※ 주) : PVC = 폴리(비닐 클로라이드)※ Note): PVC = poly (vinyl chloride)
SR = 실리콘 러버SR = silicone rubber
TDMACI = 트리도데실메틸암모늄 클로라이드TDMACI = tridodecylmethylammonium chloride
TDTMACI = 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드TDTMACI = tetradecyltrimethylammonium chloride
DOA = 비스(2-에틸헥실)아디페이트DOA = bis (2-ethylhexyl) adipate
이하, 본 발명에 따른 조성물로 형성된 염화이온 선택성 막의 효과를 첨부 도면에 의거하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the effect of the chloride ion selective membrane formed of the composition according to the present invention will be described based on the accompanying drawings.
하기의 각각의 실험에 있어서, 재래식 염화이온 센서에 구비되는 이온 선택성 막을 제조하기 위하여, 상기의 표 1에서 제시된 조성물을 테트라히드로푸란 용매에 녹인 후 이를 유리판이나 테프론 위의 유리링 위에 부어 실온에서 1~3일 정도 건조하여 성형하고, 이와 같이 제조된 이온 선택성 막을 펀치 등을 사용하여 잘라낸 후 재래식 전극에 장착하여 실험하였다. 다른 한편으로, 고체상 전극에 염화이온 선택성 막을 형성하기 위해서는 테트라히드로푸란 용매에 조성물을 녹인 용액을 마이크로실린지(microsyringe) 등을 이용하여 고체상 전극 표면에 코팅한 후 건조시켰다.In each of the following experiments, in order to prepare an ion-selective membrane included in a conventional chloride ion sensor, the composition shown in Table 1 above was dissolved in a tetrahydrofuran solvent and then poured onto a glass plate on a glass plate or teflon to be 1 at room temperature. After drying for about 3 days and molding, the ion-selective membrane thus prepared was cut out using a punch or the like and mounted on a conventional electrode. On the other hand, in order to form a chloride ion-selective membrane on a solid-state electrode, a solution of the composition dissolved in a tetrahydrofuran solvent was coated on the surface of the solid-state electrode using a microsyringe or the like and then dried.
제2도는 재래식 전극체에 장착된 PVC-지지체와 SR-지지체에 이온 선택성 물질로 트리도데실메틸암모늄 클로라이드와 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드를 사용하여 형성한 염화이온 선택성 막의 유니버셜 pH 5.5 완충 용액에서의 염화이온에 대한 감응성을 나타낸 것이다. ㄱ은 트리도데실메탈암모늄 클로라이드를 이온 선택성 물질로 사용하여 형성한 염화이온 선택성 막의 그래프이고, ㄴ은 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드를 이온 선택성 물질로 사용하여 형성한 염화이온 선택성 막의 감응성 그래프이다. PVC-지지체 염화이온 선택성 막(표 1의 조성 1)에서는 트리도데실메틸암모늄 클로라이드를 이온 선택성 물질로 사용하여 형성한 막이 염화이온에 대해 우수한 감응을 나타낸 반면 SR-지지체 염화이온 선택성 막(표 1의 조성 2)에서는 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드를 이온 선택성 물질로 사용하여 형성한 염화이온 선택성 막이 염화이온에 대한 감응이 더 큰 것을 볼 수 있다.Figure 2 shows the chloride in a universal pH 5.5 buffer solution of a chloride ion selective membrane formed using tridodecylmethylammonium chloride and tetradecyltrimethylammonium chloride as ion-selective materials on PVC-supported and SR-supported on conventional electrode bodies. It shows the sensitivity to ions. A is a graph of the chloride ion selective membrane formed using tridodecyl metal ammonium chloride as the ion selective material, and b is a graph of the sensitivity of the chloride ion selective membrane formed using tetradecyltrimethylammonium chloride as the ion selective material. In PVC-supported chloride ion selective membranes (Composition 1 in Table 1), membranes formed using tridodecylmethylammonium chloride as an ion selective material showed good response to chloride ions, whereas SR-supported chloride ion selective membranes (Table 1 In composition 2), the chloride-ion selective membrane formed by using tetradecyltrimethylammonium chloride as the ion-selective substance has a higher sensitivity to chloride ion.
제3도는 재래식 전극체에 장착된 PVC-지지체(표 1의 조성 1)와 SR-지지체(표 1의 조성 2) 염화이온 선택성 막의 유니버셜 pH 5.5 완충 용액에서 살리실레이트이온에 대한 감응성을 나타낸 것이다. ㄱ은 트리도데실메틸암모늄 클로라이드를 이온 선택성 물질로, ㄴ은 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드를 이온 선택성 물질로 사용하여 형성한 염화이온 선택성 막의 감응성 그래프이다. 두 경우 모두 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드를 이온 선택성 물질로 사용하여 형성한 염화이온 선택성 막이 살리실레이트이온에 의한 방해작용이 적음을 볼 수 있다.FIG. 3 shows the sensitivity to salicylate ion in the universal pH 5.5 buffer solution of PVC-support (composition 1 in Table 1) and SR-support (composition 2 in Table 1) mounted on conventional electrode bodies. . A is a graph of the sensitivity of the chloride selective membrane formed using tridodecylmethylammonium chloride as the ion selective material and tetradecyltrimethylammonium chloride as the ion selective material. In both cases, it can be seen that the chloride-ion-selective membrane formed by using tetradecyltrimethylammonium chloride as an ion-selective material has little interference with salicylate ion.
제4도는 가소제를 첨가하여 형성한 SR-지지체 염화이온 선택성 막(표 1의 조성 5)을 재래식 전극에 장착하여 유니버셜 pH 5.5 완충 용액에서의 염화이온(a)과 살리실레이트이온(b)에 대한 감응특성의 그래프이다. 이 막의 염화이온에 대한 감응성은 102M~3×101M영역에서의 기울기가 -36.6mV으로 이론값인 -59mV 보다는 작지만 살리실레이트이온의 방해작용이 적으므로 실제 사용화 될 염화이온 센서에 적용할 수 있다는 것을 알 수 있다.4 shows a SR-supported chloride ion selective membrane (composition 5 in Table 1) formed by adding a plasticizer to a conventional electrode, to chloride (a) and salicylate ion (b) in a universal pH 5.5 buffer solution. It is a graph of the response characteristics. The sensitivity of this membrane to chloride ion is -36.6mV in the range of 10 2 M ~ 3 × 10 1 M, which is smaller than the theoretical value of -59mV, but it has less interference of salicylate ion, so the chloride ion sensor to be actually used It can be seen that it can be applied to.
제5도는 가소제를 첨가하지 않은 조성물로 형성한 염화이온 선택성 막(표 1의 조성 6)을 재래식 전극에 장착하여 유니버셜 pH 5.5 완충 용액에서의 염화이온(a)과 살리실레이트이온(b)에 대한 감응특성을 나타낸 그림이다. 이 막의 염화이온에 대한 10-2M~3*10-1M영역에서의 감응 기울기는 -39mV로, 가소제를 첨가하여 형성한 염화이온 선택성 막과 같이 염화이온 센서에 적용할 수 있을 것으로 보인다.FIG. 5 shows a chloride ion selective membrane (composition 6 in Table 1) formed of a composition without adding a plasticizer to a conventional electrode to attach chloride (a) and salicylate ion (b) in a universal pH 5.5 buffer solution. This figure shows the response characteristics. The slope of the response in the 10 -2 M ~ 3 * 10 -1 M region of the membrane is -39mV, which can be applied to the chloride ion sensor like the chloride ion selective membrane formed by adding plasticizer.
제6도는 가소제를 첨가하여 형성한 SR-지지체 염화이온 선택성 막(표 1의 조성 5)의 수산화이온에 대한 감응특성 그래프이다. 이 막은 pH 5.5~10.5 영역에서 pH 변화에 따른 감응변화가 없기 때문에 pH 7.4인 혈액에서 수산화이온의 방해작용 없이 염화이온의 농도를 측정할 수 있다는 것을 알 수 있다.6 is a graph of the sensitivity of the SR-supporting chloride ion selective membrane (composition 5 in Table 1) to hydroxide ions formed by adding a plasticizer. Since the membrane has no change in response to pH changes in the pH range of 5.5 to 10.5, it can be seen that the concentration of chloride ion can be measured in the blood at pH 7.4 without interfering with hydroxide ions.
제7도는 가소제를 첨가하여 형성한 SR-지지체 염화이온 선택성 막(표 1의 조성 5)을 고체상 전극에 장착시켜 유니버셜 pH 7.4 완충 용액에서 각 이온에 대한 감응특성을 나타낸 그림이다. (a)는 염화이온에 대한 감응 곡선으로 102M~3×101M영역에서 감응 기울기가 -33.3mV로, 고체상 전극에서도 정상적으로 작동함을 볼 수 있고 살리실레이트이온에 대한 방해작용도 재래식 전극에 장착했을 때와 마찬가지로 거의 영향을 받지 않는 것을 볼 수 있다.FIG. 7 shows the sensitivity of each ion in the universal pH 7.4 buffer solution by mounting the SR-supporting chloride ion selective membrane (composition 5 in Table 1) formed by adding a plasticizer to a solid-state electrode. (a) is the sensitivity curve for chloride ion, and the response slope is -33.3mV in the 10 2 M ~ 3 × 10 1 M region, and it can be seen that it works normally even in the solid-state electrode, and the interference effect on the salicylate ion is also conventional. It can be seen that it is almost unaffected as when attached to the electrode.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물에 의해 고체상 전극 표면에 형성된 염화이온 선택성 막은 고체상 전극 표면에 대한 접착력과 전기 화학적 성질이 우수하여 염화이온에 대한 감응성의 문제 및 짧은 수명의 문제를 해소하여 염화이온 센서의 소형화를 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 조성물로 형성된 염화이온 선택성 막이 적용되는 재래식 전극 또는 고체상 전극은 이들을 구비한 염화이온 센서를 사용하여 생체물질 중 염화이온의 정량 분석시 살리실레이트이온에 의한 방해작용을 받지 않을 뿐만 아니라 pH 5.5~10.5 범위의 생체물질에서 수산화이온에 의한 방해작용을 받지 않음으로써, 측정의 신뢰도를 한층 더 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.As described above, the chloride ion-selective membrane formed on the surface of the solid-state electrode by the composition according to the present invention has excellent adhesion and electrochemical properties to the surface of the solid-state electrode to solve the problem of sensitivity to chloride ion and the problem of short lifespan. Enables miniaturization of chloride ion sensors. In addition, the conventional electrode or the solid-state electrode to which the chloride ion selective membrane formed of the composition according to the present invention is applied will not be prevented by salicylate ion during the quantitative analysis of chloride ion in biological materials using the chloride ion sensor provided therewith. In addition, by not being affected by hydroxide ions in the biological material in the range of pH 5.5 ~ 10.5, there is an effect that can further improve the reliability of the measurement.
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