KR0185232B1

KR0185232B1 - 펜텐산의 히드록시카르보닐화 방법

Info

Publication number: KR0185232B1
Application number: KR1019950701488A
Authority: KR
Inventors: 드니 필립; 끌랭제 프랑스와; 끌로드 로랑 쟝; 뻬롱 로베르; 슈바르츠 조엘; 바셰 프랑스와
Original assignee: 노엘 비날리; 롱-쁠랑 쉬미
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1999-05-15
Also published as: PL308300A1; WO1994008939A1; DE69310193T2; CN1090840A; FR2697247B1; RU2119477C1; RU95109575A; ES2100575T3; US6008408A; CZ286694B6; FR2697247A1; UA44228C2; JPH08501726A; KR950703507A; SK280442B6; CN1034660C; SG70989A1; TW252102B; BR9307284A; PL175043B1

Abstract

본 발명의 주제는, -이리듐 및/또는 로듐을 기재로 하는 촉매 및 하나 이상의 요오드화 조촉매의 존재하에서, 일산화탄소 및 물에 의하여 하나 또는 많은 펜텐산을 아디프산으로 히드록시카르보닐화 하고, -수득된 반응 혼합물을 선택적으로 농축시킨 후에, 정제과정을 수행하여 적어도 촉매의 일부분을 분리하는 것을 가능하게 하며, -그렇게 분리된 촉매는 펜텐산, 부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 히드록시카르보닐화 시키는 과정으로 재순환됨을 특징으로 하는 펜텐산의 히드록시카르보닐화 방법이다.

Description

펜텐산의 히드록시카르보닐화 방법

본 발명은 히드록시카르보닐화 반응 이후, 수득되는 반응 혼합물로부터 적어도 부분적으로 분리되어 히드록시카르보닐화 반응 과정에서 재사용될 수 있는 촉매의 존재하에서, 아디프산의 제조를 위한 펜텐산의 히드록시카르보닐화 방법에 관한 것이다.

아디프산의 제조에 가장 유망한 방법중의 하나는 이리듐, 로듐 또는 양자의 혼합물을 기재로 하는 촉매 및 요오드화 조촉매의 조재하에, 일산화탄소 및 물을 사용하여 하나 또는 많은 수의 펜텐산, 특히 3-펜텐산 및 4-펜텐산을 히드록시카르보닐화 시키는 것으로 이루어진다. 일반적으로, 반응은 몇 바의 일산화탄소의 분압하에서 50℃~300℃의 온도로 액체상에서 수행한다.

이러한 유형의 방법을 산업적 이용으로 구상하기 위하여는, 사용되는 값비싼 촉매의 최대한의 부분을 제순환하는 것이 분명히 매우 필수적인 것이다.

본 발명의 과제는 특히 이러한 재순환을 포함하는 방법이다.

구상될 수 있는 분리 기술중에서, 히드록시카르보닐화 과정으로부터 야기되는 반응혼합물이 더 휘발성있는 화합물의 종류는 촉매를 형성된 이산과 함께 남아있게한다. 낮은 증기압에서, 이러한 이산의 연속적인 증류는 이들 산과 촉매가 비교적 고온에서의 연장된 가열을 필요로하고, 그것을 분해할 수 있으며, 촉매를 부분적으로 또는 전적으로 불활성하게 한다.

결정화 기술은 충분한 열 전달이 제공되어야 하고, 여과제거될 수 있는 요구 크기의 결정 제조가 가능해야 한다. 덧붙여서, 고체의 최대 수준은 대략 30% 내지 40%의 상한치로 제한된다. 이러한 것 모두는 막대한 장비부피와 과도하게 많은 양의 매우 값비싼 촉매를 고정화 한다.

본 발명은 펜텐산을 히드록시카르보닐화하여 아디프산을 제조하는데 있어서 매우 정련된 기술을 사용함으로써, 촉매를 분리하여 재순환하는 문제의 해결을 제안한다.

더욱 특별히, 본 발명의 주제는 펜텐산을 히드록시카르보닐화하는 방법으로서, -이리듐 및/또는 로듐을 기재로 하는 촉매 및 하나 이상의 요오드화 조촉매의 존재하에서, 하나 또는 많은 펜텐산은 일산화탄소 및 물에 의하여 아디프산으로 히드록시카르보닐화 되고, -수득된 반응 혼합물을 선택적으로 농축시킨 후에 정제 과정을 수행하여 적어도 촉매의 일부분을 분리시키는 것이 가능하도록 하며, -그렇게 분리도니 촉매는 펜텐산 또는 부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 히드록시카르보닐화 시키는 과정에 재순환될 수 있음을 특징으로 한다.

본 발명에서, 펜텐산은 2-펜텐산, 3-펜텐산, 4-펜텐산 및 그것들의 혼합물을 의비하는 것으로 이해된다.

분리시 얻어지는 또는 그것의 이성질체와의 혼합물로서의 3-펜텐산은 입수하기 쉽고, 히드록시카르보닐화 반응시 초래되는 만족스런 결과때문에 더욱 특별히 적당하다.

히드록시카르보닐화 반응에 사용되는 촉매는 로듐, 이리듐 또는 이러한 금속 양자를 기재로한다.

어떠한 로듐 또는 이리듐 원료도 사용될 수 있다.

참고로, 특별히 사용될 수 있는 로듐 원료의 예로써, 유럽 특허 EP-A-0,477,112에서 언급된 화합물이 사용될 수 있으며, 그 내용이 본 특허 출원시 참고로 도입될 수있다.

특별히 사용될 수 있는 이리듐 원료의 예로써, 하기의 성분이 언급될 수 있다.

-금속의 이리듐, IrO₂, IrO₃,

-IrCl₃, IrCl₃, 3H₂O,

-IrBr₃, IrBr₃·3H₂O,

-IrI₃,

-Ir₂(CO)₄Cl, Ir₂(CO)₄I₂,

-Ir₂(CO)₈, Ir₄(CO)₁₂,

-Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂I,

-Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂Cl,

-Ir[P(C₆H₅)₃]₃I,

-HIr[P(C₆H₅)₃]₃(CO),

-Ir(acac)(CO)₂,

-[IrCl(cod)]₂,

(cod=1, 5-시클로옥타디엔, acac=아세틸아세토네이트).

더욱 특별히 적당한 이리듐 기재 촉매는 [IrCl(cod)]₂, Ir₄(CO)₁₂및 Ir(acac)(CO)₂이다.

이리듐 기재로 하는 또는 이리듐 및 로듐을 기재로 하는 촉매가 발명의 방법 내용에 있어서 특별히 바람직 하다.

사용되는 촉매의 양은 넓은 범위내에서 다양할 수 있다.

일반적으로, 반응 혼합물 1ℓ당 금속의 이리듐 및/또는 금속의 로듐의 몰로 표시되는 양이 10^-4~10^-1일때 만족스런 결과가 초래된다. 더 작은 양도 사용될 수 있다; 그러나, 반응 속도가 느려지는 것이 관찰된다. 양이 많아지면 단지 경제적인 수준에서 불리하다.

이리듐 및/또는 로듐의 농도는 바람직하게는 5·10^-4내지 10^-2mol/l 이다.

요오드화 조촉매는, 발명의 방법상 내용에 있어서, 반응의 조건하에서 요오드화수소 및 더욱 특별히 1 내지 10의 탄소원자를 갖는 알킬 요오드를 발생할 수 있는 요오드화수소 및 유기요오드화 화합물을 의미한다. 메틸 요오드는 더욱 특별히 추천된다.

사용되는 요오드화 조촉매의 양은 일반적으로 I/Ir (및/또는 Rh) 몰 비가 0.1 이상인 양이다. 이 비가 20을 초과하는 것은 바람직 하지 않다. I/Ir (및/또는 Rh) 몰 비는, 바람직하게는 1 내지 5이다.

물의 존재는 히드록시카르보닐화 반응을 수행하는데 있어서 필수적이다. 일반적으로, 사용되는 물의 양은 물/펜텐산의 몰 비가 0.01~10인 양이다.

더 많은 양은 촉매 활성의 손실이 관찰되므로 바람직하지 않다. 반응 혼합물에서 물/펜텐산의 몰 비는, 예를 들면 히드록시카르보닐화 반응 전에 다른 성분이 도입되는 대신에, 만일 지속적인 물의 주입과 함께 반응이 수행된다면, 상기 지시된 최소 값보다 순간적으로 더 작을 수 있다.

물/펜텐산의 몰 비는 바람직하게는 0.01~1이고, 앞서 최고값에 따른 언급은 또한 타당하다. 히드록시카르보닐화 반응은 3차 용매 또는 많은 과량의 펜텐산에서 수행될 수 있다.

특별히 3차 용매로써, 반응조건하에서 액체라면 최대 20의 탄소원자를 함유하는 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산을 사용하는 것이 가능하다. 그러한 카르복실산의 예로써, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 아디프산, 벤조산 및 페닐아세트산이 언급될 수 있다.

3차 용매는 또한 그러한 화합물들이 반응조건에서 액체라면, 포화 지방족 또는 고리화지방족 탄화수소 및 그것들의 염소화 유도체와 반향족 탄화수소 및 그것들의 염소화 유도체로부터 선택될 수 있다. 그러한 용매의 예로써, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 헥산 및 시클로헥산이 언급될 수 있다.

반응 혼합물에 존재할때, 3차용매는 예를 들면, 상기 반응 혼합물 총 부피의 10부피%~99부피%를 타타내고, 바람직하게는 30부피%~90부피%이다.

우선적인 변형에 따라, 히드록시카르보닐화 반응은 펜텐산 그 자체, 즉, 2-펜텐산, 3-펜텐산, 4-펜텐산 및 그것들의 혼합물에서 수행된다.

히드록시카르보닐화 반응은 대기압보다 더 큰 압력 및 일산화탄소의 존재하에서 수행된다. 실질적으로 순수한 일산화탄소 또는 공업 등급의 일산화탄소를 상업적으로 구입하여 사용하는 것이 가능하다.

반응은 액체상에서 수행된다. 온도는 일반적으로 100℃~240℃이고, 바람직하게는 160℃~200℃이다.

총 압력은 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 25℃에서 측정된 일산화탄소의 분압은, 일반적으로 0.5바아~50바아 이고, 바람직하게는 1바아~25바아 이다.

히드록시카르보닐화 반응으로부터 나타나는 반응 혼합물은 본질적으로, 미반응 펜텐산, 물, 요오드화 조촉매, 촉매, 선택적으로 사용된 용매, 수득된 아디프산을 함유하며, 그리고 예를 들면, 2-메틸글루타르산, 2-에틸숙신산, 발레르산 또는 감마-발레로락톤 (또는 4-메틸부티로락톤)과 같은다른 부산물이 다소간의 의미있는 양으로 형성된다.

이러한 반응 혼합물은 그 자체로서 또는 바람직하게는 농축 조작후에 3차 용매가 사용되었다면, 그 용매의 일부분 또는 전부를, 또는 그러한 반응이 3차 용매없이 수행되었다면 과도한 펜텐산의 일부분을, 특히 증류로 제거하는 것으로 구성된 정제 방법을 수행한다. 그러한 농축으로, 반응혼합물의 중량은 일반적으로 그것의 초기 중량의 10%~90%값 (이들 값은 임계값이 없다)으로, 그 값이 감소된다.

본 명세서에서 정제는 침전물찌꺼기(실질적으로는 아디프산)가 냉각된 벽면에 침적되며, 반면에 남아있는 액체는 촉매를 포함하는 처리된 혼합물의 다른 성분으로 농축되는, 반응 혼합물, 바람직하게는 농축된 반응 혼합물의 직접적인 결정법으로 정의된다. 그러나, 침전된 결정 격자는 모세관 인력 또는 포함물에 의해 제한된 양의 잔여 액체를 보유한다.

이러한 기술은, 또하 용융 매질 결정법 (molthen medium crystallization)의 이름으로 알려져 있다.

본 발명의 방법 내용에서, 정제의 중요한 목적은 액체의 잔여물에 필수적으로 남아있는 촉매로부터, 대부분의 아디프산을 분리하는 것이다 (회수); 이러한 목적을 위하여, 침전물찌꺼기의 결정화 기간 및 특별히, 반응 혼합물이 정제기에서 보내지는 시간을 제한하고 결정화율이 70%를 초과할 수 있도록 높은 열 교환 표면적/처리된 반응 혼합물 부피 비를 갖는, 기구가 선택되어져야 한다.

정제 과정은 하기 일반적인 방법으로 설명될 수 있다.

처리된 반응 혼합물은 그 혼합물의 결정화 온도 이상의 초기 온도, 바람직하게는 이 온도와 히드록시카르보닐화 반응이 수행된 온도 사이로 기구에 도입된다; 그 기구 자체도 또한 이러한 온도이다.

이러한 초기 온도는 일반적으로 100℃~200℃ 이다.

그 과정의 첫번째 단계는 기구의 벽 위에 아디프산의 점진적인 결정화로 이루어진다. 이러한 결정화는 특별히 그 상기 벽의 다른면에 순환되는 열-전달 유체를 사용함으로써, 열 교환 벽의 온도의 계획된 감소로 수득된다.

고안되는 산업적 생산 유형에 따라, 온도 감소는 처리하려는 혼합물이 기구의 전체 부피를 채우지 않을때, 비교적 얇은 층으로 결정화 되든지 또는 충진된 혼합물이 고정화되고 기구의 전체 부피를 채울때, 두꺼운 층을 형성하면서 결정화되는 지에 따라서, 다소 신속히 이루어질 수 있다.

달성된 최종 온도는 반응 혼합물의 다양한 성분의 공융의 용융온도로 제한된다. 그것은 정제될 반응 혼합물의 조성 및 결정화 하고자 하는 아디프산의 양에 따라 선택되어진다. 일반적으로, 이 온도가 낮아질수록 반응 혼합물의 어떤 다른 성분이 아디프산의 결정을 오염시킬 위험이 더 커진다; 역으로, 이 온도가 높아질수록 침전물찌꺼기에서 아디프산의 회수 정도는 작아질 것이다.

상기 사항을 고려할때, 최종온도는 일반적으로 0℃~70℃로 고정된다.

선택된 최종온도가 달성되면, 처리된 반응 혼합물에 대해 촉매가 풍부하고, 아디프산은 거의 없는 배수(draining)분획은 그 장비의 기저부에서 흘러나옴으로써 회수된다. 이것은 배수단계(draining phase)를 구성한다.

정제 과정의 세번째 단계는, 상기 결정에 여전히 남아있는 대부분의 배수된 액체를 회수하기 위하여 장비의 벽에 침적된 결정을 세척하는 것이다. 그것은 침적된 결정을 산업 생산의 유형에 따라, 다양한 속도로 재가열함으로써 수행되는데 그것의 부분적인 용융을 야기시킨다; 아디프산이 더 풍부한 액체로 배수된 액체의 결정상의 배수 및 대체는 그럼으로써 만들어진다. 이러한 단계를 발한단계(sweating phase)라 부른다. 그것의 양적인 중요성은 회수하고자 하는 촉매의 양 및 아디프산의 순도 및 회수도의 조건에 의존한다. 발한단계의 분획은 배수단계동안 수득된 분획에 첨가되거나 또는 다른 기술, 특별히 정제로 그 성분의 또다른 분리 과정이 수행될 수 있다.

본 명세서에서, 용어 회수물(draw-off)은 배수단계 및/또는 발한단계동안 분리된 반응 혼합물의 부분을 표시한다. 발한단계동안 침전물찌꺼기에 가하여진 온도는 회수하고자 하는 촉매의 양 또는 수득하고자 하는 정제된 아디프산의 양에 따라 다양하다.

이러한 온도는 일반적으로, 배수단계의 최종온도와 150℃사이 이다. 그것은 바람직하게는 100℃~145℃이다.

장비의 벽상에 침적된 침전물찌꺼기는 그 결정의 신속한 용융으로 회수될 수 있다. 이렇게 다양한 단계로 이루어지는 정제 순환 과정의 시간은 채택된 산업 기술에 따라, 대략 1시간 내지 30시간까지 다양하다; 그러므로, 처리되는 부피와 비교해서 커다란 열 교환 표면적을 제공하는 동적 얇은 막 시스템은 정적인 두꺼운 막 시스템보다 그 기간이 더욱 짧아진다.

적어도 일부분의 촉매, 요오드화조 촉매, 미전환된 펜텐산 및 처리된 반응 혼합물의 다양한 성분의 다소 중요한 양을 함유하는 회수물(draw-off)은 직접 히드록시카르보닐화 반응으로 재순환될 수 있거나(특별히, 배수분획) 또는 다른 성분들 모두 또는 일부분으로부터 촉매를 분리하는 것을 목적으로하여, 미리 하나 또는 많은 분리 작용을 수행할 수 있다(특별히, 발한분획). 이러한 부가적인 분리 그 자체는 정제 기술로 수행될 수 있다; 그러나, 그것은 예를 들면 결정법, 증류법, 추출법 등과 같은 어떤 다른 종래의 기술에 의해 수행될 수 있다.

주로 촉매 및 처리된 반응 혼합물의 다소 상당량의 다양한 성분 뿐만 아니라 아디프산을 함유하는 침전물찌꺼기는, 그 함유되어 있는 촉매 및 요오드화 조촉매를 분리하기 위하여, 그 자체를 하나 또는 많은 분리 과정을 수행할 수 있다. 회수물(draw-off)에 대해 상기 지적된 것처럼, 이러한 부가적인 분리 그 자체는 정제 기술로 수행될 수 있다; 그러나, 이것은 예를 들면 결정법, 증류법, 추출법 등과 같은 어떤 다른 종래의 기술로 수행될 수 있다. 그렇게 분리된 촉매 및 요오드화 조촉매는 임의로 재순환될 수 있다.

정제는 처리되는 반응 혼합물에 존재하는 촉매의 40% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 분리되도록 수행된다.

발명의 바람직한 방법은, 촉매의 80% 이상이 분리되는 100℃~200℃의 초기온도 내지 20℃∼60℃의 최종온도에서 수행되는 배수단계, 그 후, 100℃~145℃로 온도가 상승되는 발한단계를 수행하는 정제과정으로 이루어진다; 이러한 정제과정은 한편으로는 촉매의 나머지를, 다른 한편으로는 가지난 이산의 적어도 일부를 분리하기 위하여, 수득된 분획의 몇몇 또는 모두에 하나 또는 여러 다른 정제 과정을 선택적으로 수행한다. 정제중, 이와 같이 하여 수득된 촉매는 히드록시카르보닐화 반응으로 재순환된다.

정제 과정에 의해 분리된 촉매가 부타디엔 또는 그 유도체의 히드록시카르보닐화 반응에 사용될 때, 예를 들면 특허 EP-A-0,405,433 또는 EP-A-0,274,076에서 로듐에 대해 기재된 기술이 거기에 사용될 수 있다.

부타디엔 이외에, 가장 일반적으로 사용할 수 있는 그 유도체는 3-부텐-2-올, 2-부텐-1-올, 그 혼합물 및 그것들의 카르복실 에스테르, 특별히 아세테이트, 프로피오네이트, 발레레이트, 아디페이트 및 펜테노에이트 이다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명한다.

3-펜텐산의 히드록시카르보닐화 반응

하기 성분을 자동 터어빈에 의한 교반 장치된 오토클레이브(auto-clave)에 도입한다 :

-[IrCl(cod)]₂형태의 이리듐 2.45g(7.3mmol)(반응 혼합물의 3.3mmol/l)

-57중량%의 수용액 형태의 요오드화수소 4.17g(18.6mmol) (8.4mmol/l)

-물 177.8g(9.9mol) (4.5mmol/l)

-3-펜텐산 (P3) 2,084 g(20.84mol).

압력하에서 가스 공급과 연결되어 있는 오토클레이브는 밀폐되어 있다. 냉각된 상태로 2바아(0.2MPa)의 일산화탄소를 적용하고 가열은 전기밴드히터를 사용하여 20분에 걸쳐 185℃로 수행한다. 이 온도가 되면, 압력은 20바아(2MPa)로 조정된다.

반응의 속도는 오토클레이브의 압력은 일정하고, 반응기에 연결되어 있는 용기에서 일산화탄소의 흡수에 따라 조절된다.

30분 동안의 반응 이후에, 도입된 물의 완전한 소비에 부합하여, 반응은 반응 혼합물을 냉각함으로써 정지된다. 오토클레이브에서 가스를 제거하고, 반응 혼합물을 120℃에서 액체 상태로 회수한다.

반응 혼합물을 증기상 크로마토그래피(vapor phase chromatography) 및 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하였다.

하기 결과를 얻었다.

-P3 의 전환율(DC) : 51%

-P3 의 아디프산(A1)으로의 전환에 따른 몰 수율 : 65%

-메틸글루타르산 (A2)의 수율 : 11%

-에틸숙신산(A3)의 수율 : 3%

-감마발레롤락톤 (VAL)의 수율 : 11%

-발레산(Pa)의 수율 : 2%

-2-펜텐산(P2)의 수율 : 8%

형성된 이산인 A1, A2 및 A3 모두에 대하여 형성된 A1의 백분율로 표시되는 선형도는 82% 이다.

반응 속도 (20분에 걸친 일산화탄소의 흡수로 계산되는)는 시간당 및 반응 혼합물 l당 5.4mol의 일산화탄소가 흡수되었다.

반응 혼합물은 1kPa의 압력하에서 90℃로 휘발성 생성물을 증류시킴으로 농축된다; 그렇게 수득된 혼합물은 정제과정에서 수행된다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조된 농축된 반응 혼합물의 정제

사용되는 기구는 내부 직경이 45mm이고 높이가 65cm이며, 그것의 기부는 작은 부피의 압축공기식 밸브로 폐쇄하고 그것의 상부에 두개의 온도 탐색자 및 질소 유입 통로와 통하는 나사상 뚜껑이 장치되어 있는 금속 실린더로 구성되어 있다.

그 부속물은 조절된 온도에서 열 전달 유체의 정열된 순환을 가능하게 하는 이중의 자켓으로 둘러싸여있다.

실시예 1에서 제조된 농축된 반응 혼합물 1,058g 및 하기 주어진 중량의 성분이 사용된다 :

-아디프산 66.00%

-2-메틸글루타르산 11.20%

-2-에틸숙신산 2.00%

-감마-발레롤락톤 1.80%

-2-펜텐산 3.00%

-3-펜텐산 14.50%

-4-펜텐산 1.30%

-이리듄 (금속으로써) 0.0887%

-요오드 0.1565%

131℃에서 액체 상태인 이러한 반응 혼합물을 동일한 온도의 기구에 충진한다.

그 온도는 열-전달 유체를 사용하여 9시간에 걸쳐 점진적으로 40℃로 온도를내린다. : 이것은 결정단계이다.

40℃에서 기구의 밸브를 열고, 일정한 온도에서 3시간동안 배수단계를 수행한다 : 그렇게해서 부과된 반응 혼합물의 20중량 %로 표시되는 배수분획이 회수된다.

그런 후, 11시간에 걸쳐 점진적으로 온도를 138℃까지 증가시킨다; 이러한 발한단계 동안 부과된 반응 혼합물의 28중량%로 표시되는 발한분획이 회수 된다.

최종적으로, 3시간에 걸쳐 기구의 벽에 침적되어 잇는 침전찌거기를 용융시킬 수 있는 온도로 상승시키고, 이러한 온도에서 한시간더 유지시킨다. 그렇게 해서 충진된 반응 혼합물의 52중량%를 나타내는 침전물찌꺼기가 회수된다.

이러한 3가지 분획의 각각의 조성은 기체상 크로마토그래피, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 형광 X-선 분석법으로 분석된다.

배수분획 :

- 아디프산 10.0%

- 2-메틸글루타르산 32.0%

- 2-에틸숙신산 5.4%

- 감마-발렐롤락톤 8.4%

- 2-펜텐산 7.9%

- 3-펜텐산 33.5%

- 4-펜텐산 2.5%

- 이리듄(금속으로써) 0.210%

- 요오드 0.370%

발한분획 :

- 아디프산 48.0%

- 2-메틸글루타르산 19.5%

- 2-에틸숙신산 3.3%

- 감마-발레롤락톤 4.8%

- 2-펜텐산 5.5%

- 3-펜텐산 18.5%

- 4-펜텐산 0%

- 이리듐 (금속으로써) 0.133%

- 요오드 0.228%

침전물찌꺼기 :

- 아디프산 95.8%

- 2-메틸글루타르산 2.2%

- 2-에틸숙신산 0%

- 감마-발레롤락톤 0%

- 2 펜텐산 0%

- 3-펜텐산 2.0%

- 4-펜텐산 0%

- 이리듐 (금속으로써) 0.0149%

- 요오드 0.0264%

그러한 침전물찌꺼기는 히드록시카르보닐화 반응에 기인한 반응 혼합물에 존재하는 76%의 아디프산 및 단지 9 %의 이리듐 및 요오드를 포함한다.

배수분획은 반응 혼합물의 45%의 이리듐 및 요오드와 3%의 아디프산을 함유하는데 비하여, 발한분획은 46%의 이리듐 및 요오드와 21%의 아디프산을 함유한다. 결국, 배수 및 발한분획의 결합으로 이루어진 회수물은 반응 혼합물의 24%의 아디프산과 함께 91%의 이리듐 및 요오드를 함유한다. 분획 및 침전물찌꺼기의 상이한 분류로 회수물에 존재하는 다이프산의 양을 최소화 하거나 또는 유리한 분리 기준에 따라 이리듐 및 요오드의 회수도를 증가시킬 수 있다.

[실시예 3]

실시예 2에서 수득된 배수분획을 히드록시카르보닐화 반응에로의 재순환

실시예 2에서 수득된 100g의 배수분획이 재순환된다. 3-펜텐산 및 물을 부가하여, 실시예 1에서 사용된 초기 혼합물과 동일한 농도의 이리듐 및 요도으화수소를 갖는, 즉 3.3mmol/l의 이리듐 및 8.5 mmol/l의 요오드화 수소의 초기반응 혼합물을 만든다.

초기 혼합물에서의 다른 성분의 농도는 하기와 같다 :

- 7 mmol/l 의 P3

- 0.2 mmol/l 의 P2

-0.04 mmol/l 의 P4

- 0.24 mmol/l 의 VAL

- 0.18 mmol/l 의 A1

- 0.6 mmol/l 의 A2

- 0.1 mmol/l 의 A3

- 4.2 mmol/l 의 물

히드록시카르보닐화 반응은 실시예 1에서 기재된 것처럼 수행된다. 40분동안 반응이후, 도입된 물의 소비에 부합하여, 오토클레이브를 냉각시키고 최종반응 혼합물의 다양한 성분을 분석한다.

하기 결과가 얻어진다.

- P3의 전환도(DC) : 58%

- 아디프산 (A1)의 수율 : 65%

- 메틸글루타르산 (A2)의 수율 : 13%

- 에틸숙신산 (A3)의 수율 : 3%

- 감마-발레롤락톤(VAL) 의 수율 : 9%

- 발레산(Pa)의 수율 : 3%

- 2-펜텐산(P2)의 수율 : 7%

형성된 이산인 A1, A2 및 A3 모두에 대하여 형성된 A1의 백분율로 표시되는 선형도는 80%이다.

반응속도(20분에 걸친 일산화탄소의 흡수로 계산되는)는 시간 당 및 반응 혼합물 l당 흡수된 일산화탄소로 4.4mol이다.

P3에 따라 1차 속도를 갖는 촉매는 실시예 1에서 관찰된 것과 동일한 활성을 가진다(흡수된 일산화탄소의 부피/포함된 P3의 양).

Claims

이리듐, 로듐, 또는 그의 혼합물을 기재로 하는 촉매 및 하나 이상의 요오드화 조촉매의 존재하에서, 일산화탄소 및 물에 의하여 하나 또는 많은 펜텐산을 아디프산으로 히드록시카르보닐화 하고, -수득된 반응 혼합물을 하기의 정제과정을 수행하여 적어도 촉매의 일부분을 분리하는 것을 가능하게 하며 :

i) 반응 혼합물의 아디프산을 점진적으로 결정화하도록 혼합물의 결정화 온도와 적어도 동등한 초기 온도로부터 상기 반응 혼합물의 성분의 공융의 융점 이상인 최종 온도까지 점진적으로 조절하는 방법으로 반응 혼합물을 냉각시키는 단계;

ii) 배수분획내에서 촉매의 적어도 일부분을 분리할 수 있도록 하는 배수 단계;

iii) 촉매의 또 다른 부분 및 처리된 반응 혼합물의 다른 성분들을 포함하는 발한 분획을 회수하기 위하여, 침적된 결정을 점진적으로 가열하는 발한단계; -그렇게 분리된 촉매는 펜텐산을 히드록시키르보닐화시키는 과정으로 재순환됨을 특징으로 하는 펜텐산의 히드록시카르보닐화 방법.
제1항에 있어서, 정제과정에 의하여 반응혼합물에 함유되어 있는 촉매의 40중량% 이상이 분리됨을 특징으로하는 방법.
제1항에 있어서, 히드록시카르보닐화 과정 이후에 수득된 반응 혼합물을 그것이 함유하고 있는 더 많은 휘발성 화합물의 적어도 일부분을 제거하기 위하여, 정제 과정을 수행하기 전에 농축시킴을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 정제과정에 수행되는 반응 혼합물의 농축물은, 중량 비로 표시하였을때, 히드록시카르보닐화 반응 과정으로부터 나오는 반응 혼합물의 10% 내지 90% 임을 특징으로 하는 방법.
제1항, 제2항, 제3항, 또는 제4항중 어느 한항에 있어서, 20미만의 탄소원자를 갖는 포화 지방족산 및 방향족산과 같은 카르복실산, 포화 지방족 또는 고리화지방족 탄화수소 및 그들의 할로겐화유도체, 방향족 탄화수소 및 그들의 할로겐화 유도체 및 지방족, 방향족 또는 혼합 에테르중에서 선택된 용매내에서 히드록시카르보닐화 반응을 수행함을 특징으로하는 방법.
제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항중 어느 한항에 있어서, 히드록시카르보닐화 반응이 펜텐산 그 자체내에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 반응 혼합물을 냉가가시키는 단계의 초기 온도는 100℃~200℃이고, 최종 온도는 0℃~70℃임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 발한단계는 배수단계의 최종 온도와 150℃ 사이의 온도로 가열함으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제1항, 제7항 또는 제8항중 어느 한항에 있어서, 정제 순환 기간은 1시간 내지 30시간 사이에서 다양함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 배수단계에서 수득된 분획은 히드록시카르보닐화 반응으로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 배수 및 발한 단계에서 수득된 분획은 히드록시카르보닐화 반응으로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 정제 과정에 의하여 반응 혼합물에 함유되어 있는 촉매의 80중량% 이상이 분리됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 반응 혼합물을 냉각시키는 단계의 정제과정은 농축 반응 혼합물을 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 반응 혼합물을 냉각 시키는 단계의 초기온도는 반응 혼합물의 결정화 온도와 히드록시카르보닐화 반응이 수행된 온도 사이임을 특징으로 하는 방법.