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KR0170351B1 - Cleaning solution manufacturing method and cleaning method using the same - Google Patents

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KR0170351B1
KR0170351B1 KR1019960046324A KR19960046324A KR0170351B1 KR 0170351 B1 KR0170351 B1 KR 0170351B1 KR 1019960046324 A KR1019960046324 A KR 1019960046324A KR 19960046324 A KR19960046324 A KR 19960046324A KR 0170351 B1 KR0170351 B1 KR 0170351B1
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Abstract

금속 오염 물질을 제거하기 위하여 이용되는 세정 용액과 그 세정 용액을 제조하는 방법 및 그 세정 용액을 이용하여 금속 물질로 오염된 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼를 세정하는 방법에 대하여 개시한다. 이는 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하기 위한 세정 용액은 하기 화학식 1로 표시되는 인산 킬레이트제를 포함하며, 그 세정 용액은 인산(H3PO4)을 산화 반응시켜 제조하고, 금속 오염 물질(Mn+)이 인산 킬레이트제에 의한 킬레이트 반응으로 결합되어 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼로부터 제거되는 것을 특징으로 한다. 이로써, 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼에 손상을 주지 않고, 높은 세정력을 가지면서, 효과적으로 금속 오염 물질을 제거할 수 있다.A cleaning solution used for removing metal contaminants, a method for producing the cleaning solution, and a method for cleaning semiconductor manufacturing equipment or wafers contaminated with a metal material using the cleaning solution. This is because the cleaning solution for removing the metal contaminants on the semiconductor manufacturing equipment or the wafer includes a phosphate chelating agent represented by the following formula (1), which is prepared by oxidation reaction of phosphoric acid (H3PO4) n + ) is coupled with the chelate reaction by the phosphoric acid chelating agent and is removed from the semiconductor manufacturing equipment or the wafer. This makes it possible to effectively remove metal contaminants with high cleaning power without damaging semiconductor manufacturing equipment or wafers.

Description

세정 용액과 그 제조 방법 및 그 세정 용액을 이용한 세정 방법Cleaning solution, manufacturing method thereof, and cleaning method using the cleaning solution

본 발명은 반도체 제조 공정에서 공정 진행 중인 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하기 위한 세정 용액과 세정 용액의 제조 방법 및 세정 용액을 이용한 세정 방법에 관한 것으로서, 특히 화학적으로 안정한, 인산으로부터 형성된 인산 킬레이트제(chelate agent)를 포함하는 금속 오염 물질의 세정 용액과 세정 용액의 제조 방법 및 세정 용액을 이용한 세정 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cleaning solution for removing semiconductor contaminants from semiconductor manufacturing equipment or wafers in a semiconductor manufacturing process, a method for preparing a cleaning solution, and a cleaning method using a cleaning solution. More particularly, A cleaning solution of a metal contaminant containing a phosphoric acid chelate agent, a method of producing a cleaning solution, and a cleaning method using a cleaning solution.

현재, 반도체 제조 장비는 물론 제조 공정이 진행 중인 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼에 대해서도 금속 물질에 의한 오염이 빈발하고 있다. 이는 반도체 제조 공정의 신뢰도를 저하시키므로, 금속 오염 물질을 효과적으로 제거함으로써 반도체 제조 장비 및 웨이퍼의 청결을 유지하기 위하여 부단한 노력이 진행되어 왔다.At present, contamination by metal materials is frequently occurring in semiconductor manufacturing equipment or semiconductor manufacturing equipment or wafers undergoing manufacturing processes. This has reduced the reliability of the semiconductor manufacturing process, and therefore efforts have been made to maintain the cleanliness of semiconductor manufacturing equipment and wafers by effectively removing metal contaminants.

금속 오염의 문제는 반도체 제조 공정 중에도 특히, 화학 기계적 연마(CMP) 공정, 건식 식각(dry etch) 공정, 화학 기상 증착(CVD) 공정 및 이온 주입(ion implantation) 공정 등에서 빈발하고 있다. 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 예기치 않은 금속 물질에 의한 오염은 모스 트랜지스터의 평탄 밴드 전압(flat band voltage)을 변화시키거나, 전하 캐리어의 수명(life time)을 감소시키거나, 게이트 산화막을 열화시키거나, 웨이퍼 상에 형성된 다양한 형태의 절연막, 에컨대 산화막과 직접 반응함으로써 실리케이트(silicate)나 실리사이드(silicide)를 형성시켜 전기적인 소자 분리를 방해하는 등의 다양한 문제를 야기시켜, 결국 금속 물질로 오염된 반도체 제조 장비 및 웨이퍼를 이용하여 반도체 소자를 제조하게 되면 소자의 전기적 특성 열화 등으로 인해 그 신뢰도가 떨어지는 문제점이 있다.The problem of metal contamination is frequently encountered in semiconductor manufacturing processes, particularly in chemical mechanical polishing (CMP) processes, dry etch processes, chemical vapor deposition (CVD) processes, and ion implantation processes. Contamination by semiconductor fabrication equipment or unexpected metal materials on wafers can cause changes in the flat band voltage of the MOS transistor, decrease the lifetime of the charge carriers, degrade the gate oxide, Various types of insulating films formed on the wafer, for example, silicate or silicide are formed by directly reacting with the oxide film, thereby causing various problems such as hindering electrical device isolation. As a result, If a semiconductor device is manufactured using a manufacturing equipment and a wafer, the reliability of the semiconductor device deteriorates due to deterioration of electrical characteristics of the device.

종래의 반도체 제조 장비 및 웨이퍼에 대한 금속 오염 물질의 제거는 RCA-2 세정 공정으로 행하여져 왔으나, 상기 공정에서 사용되는 염산이 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼에 대하여 강한 부식성을 가지며, 염산을 포함하는 상기 세정 공정의 진행에 따라 염소 성분이 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼를 오염시킬 수 있으며, 이는 또다른 오염원으로 작용하여 세정의 목적이 효과적으로 실현되지 않는다.Conventional semiconductor manufacturing equipment and the removal of metal contaminants on wafers have been performed by RCA-2 cleaning process, but the hydrochloric acid used in the process has a strong corrosiveness to semiconductor manufacturing equipment or wafers and the cleaning process including hydrochloric acid The chlorine component may contaminate semiconductor manufacturing equipment or wafers, which acts as another source of contamination, and the purpose of cleaning is not effectively realized.

따라서, 종래의 방법으로 진행되는 세정 공정 중 야기될 수 있는 여러 문제들이 발생하지 않는 새로운 세정 용액의 개발이 절실하였다.Therefore, it has been urgently required to develop a new cleaning solution which does not cause various problems that may be caused during a cleaning process conducted by a conventional method.

최근에, 킬레이트제를 이용하여 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하는 방법이 연구되고 있으나, 이들 대부분은 반도체 제조 공정에서 실제로 이용되고 있지 못하고 있으며, 이용하고자 하는 화학 물질의 순도 또한 실용적인 활용 가능성을 감소시키고 있다.In recent years, methods for removing semiconductor contaminants from semiconductor manufacturing equipment or wafers using a chelating agent have been studied, but most of them have not been actually used in the semiconductor manufacturing process, and purity of chemical substances to be used is also practically utilized The possibility is reduced.

한편, 현재 연구되고 있는 대부분의 킬레이트 화합물은 탄소 성분을 포함하고 있으므로, 탄소 성분을 함유한 킬레이트제를 실제로 이용하여 세정 공정을 진행하는 것이 가능하더라도 이후에 완벽한 헹굼(rinsing)이 이루어지지 않는 경우에는 탄소 성분이 또다른 오염원으로 되는 문제를 안고 있다.On the other hand, since most of the chelating compounds currently being studied contain a carbon component, even if it is possible to carry out a cleaning process by actually using a chelating agent containing a carbon component, if complete rinsing can not be performed subsequently There is a problem that the carbon component becomes another pollutant source.

따라서, 현재 반도체 제조 공정에서 사용되고 있는, 그에 대한 행굼 공정이 잘 알려져 있는 화합물을 이용하여 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼에 대한 세정 공정을 진행할 수 있다면, 전술한 문제가 원천적으로 방지될 수 있다.Therefore, if the cleaning process for semiconductor manufacturing equipment or wafers can be carried out by using a compound which is currently used in the semiconductor manufacturing process and for which the rinsing process is well known, the above-described problem can be prevented originally.

이러한 배경에서, 반도체 제조 공정 중의 실리콘 나이트라이드층의 식각 공정에서 주로 사용되고 있는 화합물인 인산 용액에 대한 연구가 진행되어 왔다.In this background, research has been conducted on a phosphoric acid solution, which is a compound that is mainly used in the etching process of a silicon nitride layer in a semiconductor manufacturing process.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 반도체 제조 공정 중에 비롯된, 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼에 손상을 주지 않으면서 이들을 효과적으로 제거하는 데 있으며, 전술한 기술적 과제를 달성할 수 있는 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거할 수 있는 세정 용액을 제공함에 본 발명의 일 목적이 있으며, 상기 세정 용액을 제조하는 방법을 제공함에 본 발명의 다른 목적이 있으며, 상기 세정 용액을 이용한 세정 방법을 제공함에 본 발명의 또 다른 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to effectively remove semiconductor contaminants from semiconductor manufacturing equipment or wafers from semiconductor manufacturing processes without damaging semiconductor manufacturing equipment or wafers. The present invention provides a cleaning solution for removing metal contaminants on a semiconductor wafer or a semiconductor manufacturing equipment. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the cleaning solution. The present invention also provides a cleaning method using the same.

본 발명의 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 목적에 의하여 제공되는 세정 용액은, 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하기 위한 세정 용액에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 인산 킬레이트제를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a cleaning solution for removing metal contaminants on a wafer or semiconductor manufacturing equipment, the cleaning solution comprising a phosphate chelate represented by the following formula And the like.

본 발명의 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적에 의하여 제공되는 세정 용액의 제조 방법은, 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하기 위한 상기 화학식 1로 표시된 인산 킬레이트제를 포함하는 세정 용액의 제조 방법에 있어서, 상기 인산 킬레이트제는 인산(H3PO4)을 산화제(Oxidizer)를 이용하여 산화 생성시키는 하기 화학식 2로 표시되는 과정으로 준비되는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a cleaning solution, which comprises the steps of: preparing a semiconductor manufacturing equipment or a phosphate chelating agent represented by Formula 1 for removing metal contaminants on a wafer; Wherein the phosphoric acid chelating agent is prepared by a process represented by the following Chemical Formula 2, in which phosphoric acid (H3PO4) is oxidized using an oxidizer.

전술한 본 발명의 제2 목적은 다음에 의하여 바람직하게 달성될 수 있다. 즉, 상기 화학식 2의 산화제(Oxidizer)는 오존(O3) 또는 과산화수소(H2O2)일 수 있으며, 상기 화학식 2를 구체적으로 표현하면, 산화제로 오존을 이용하는 경우에는 하기 화학식 3으로 표현할 수 있으며, 산화제로 과산화수소를 이용하는 경우에는 하기 화학식 4로 표현할 수 있다.The second object of the present invention described above can be preferably achieved by the following. That is, the oxidizer of Formula 2 may be ozone (O 3) or hydrogen peroxide (H 2 O 2). Specifically, when the ozone is used as the oxidizing agent, it may be represented by the following Formula 3, When hydrogen peroxide is used, it can be represented by the following formula (4).

한편, 상기 인산은 0.001 내지 25 중량 퍼센트(wt%)인 농도를 갖도록 수용액(aqueous)에 용해시키는 것이 바람직하다. 한편, 상기 화학식 2로, 보다 구체적으로는 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4로 표시된 인산의 산화 반응은 인 시-튜(in si-tu)로 진행되는 것이 바람직하며, 이때 상기 산화 반응은 18 내지 80℃의 온도 범위에서 진행되는 것이 바람직하다.On the other hand, the phosphoric acid is preferably dissolved in an aqueous solution to have a concentration of 0.001 to 25 wt% (wt%). The oxidation reaction of the phosphoric acid represented by the above formula (2), more specifically, the above formula (3) or the above formula (4) is preferably carried out in situ, Lt; 0 > C.

본 발명의 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 상기 본 발명의 또 다른 목적에 의하여 제공되는 세정 방법은, 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질(Mn+)을 제거하기 위한 상기 화학식 1로 표시된 인산 킬레이트제를 포함한 세정 용액을 이용하여 세정하는 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 인산 킬레이트제가 금속 오염 물질(Mn+)과 결합하는, 하기 화학식 5로 표시되는 킬레이트 반응으로 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질(Mn+)을 제거하여 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼를 세정하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a cleaning method for removing metal contaminants (Mn < + >) on a wafer, A chelating reaction represented by the following Chemical Formula 5 in which a chelating agent represented by Chemical Formula 1 is bonded to a metallic contaminant M n + (M n + ) is removed so that the semiconductor manufacturing equipment or the wafer is cleaned.

전술한 본 발명의 제3 목적은 다음에 의하여 바람직하게 달성될 수 있다. 즉, 상기 금속 오염 물질(Mn+)을 세정하는 공정은 18 내지 80℃의 온도 범위에서 진행하는 것이 바람직하다.The third object of the present invention described above can be preferably achieved by the following. That is, it is preferable that the step of cleaning the metal contaminant (M n + ) proceeds in a temperature range of 18 to 80 ° C.

전술한 바와 같이, 상기 세정 용액으로 이용하기 위한 출발 물질로 인산을 사용하는 바, 이는 반도체 제조 공정 중, 특히 실리콘 나이트라이드층의 식각을 위한 식각제로 이용되고 있는 화합물로서, 후속하여 린싱(rinsing)하는 문제가 이미 연구되어 있음으로써 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼에 손상을 주지 않으면서도, 또다른 오염원을 제공할 염려가 없는, 매우 효과적인 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하기 위한 세정 용액으로서 이용될 수 있다.As described above, phosphoric acid is used as a starting material for the cleaning solution. This is a compound which is used as an etching agent for etching a silicon nitride layer in a semiconductor manufacturing process, followed by rinsing, Can be used as a cleaning solution for removing highly contaminating semiconductor manufacturing equipment or metal contaminants on wafers without damaging semiconductor manufacturing equipment or wafers, and without fear of providing another source of contamination .

본 발명에서 제공되는 세정 용액은 상기 화학식 1로 표시된 인산 킬레이트제가 포함되어 있다. 상기 인산 킬레이트제가 금속 오염 물질(Mn+)을 포착하는 킬레이트 반응을 일으킴으로써 금속 오염 물질(Mn+)을 목적하는 대상물인 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼로부터 제거할 수 있다.The cleaning solution provided in the present invention includes a phosphate chelating agent represented by the above formula (1). The phosphoric acid chelating agent may be removed from the object, a semiconductor wafer manufacturing equipment or the desired metal contaminants (M n +) by causing a chelate reaction to capture the metal contaminants (M n +).

또한, 본 발명에서 제공되는 세정 용액은 고순도를 갖는 인산이 반도체 제조 공정에서 널리 사용되고 있는 바, 세정 용액으로 이용하기 위한 순도를 유지하기 위한 별도의 노력이 필요하지 않는 점과, 그 세정 능력이 특히 향상된다는 점과, 일반적인 킬레이트제와 달리 화합물 내에 탄소 원자가 포함되어 있지 않아 그 탄소 성분에 의한 결함이 발생되는 것을 차단할 수 있는 점 등의 장점을 갖고 있다.In addition, since the cleaning solution provided in the present invention is widely used in a semiconductor manufacturing process of a phosphorous having a high purity, no additional effort is required to maintain the purity for use as a cleaning solution, Unlike a general chelating agent, has a merit that a carbon atom is not contained in a compound and that a defect due to the carbon component is prevented from being generated.

본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 보다 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 명백하다.It is obvious that the present invention is not limited to the above embodiments and that many more modifications are possible within the technical scope of the present invention by those skilled in the art.

본 발명에 따르면, 반도체 제조 공정에서 이미 다른 용도로 사용되고 있는 인산으로부터 세정 용액을 제조하여 세정 공정을 진행함으로써 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질(Mn+)을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.According to the present invention, it is possible to more effectively remove the metal contaminants (M n + ) on the semiconductor manufacturing equipment or the wafer by preparing the cleaning solution from the phosphoric acid already used for other purposes in the semiconductor manufacturing process and conducting the cleaning process.

Claims (8)

반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하기 위한 세정 용액에 있어서,1. A cleaning solution for removing metal contaminants on a semiconductor manufacturing equipment or wafer, 상기 세정 용액은 하기 화학식 1로 표시되는 인산 킬레이트제를 포함한 용액인 것을 특징으로 하는 세정 용액.Wherein the cleaning solution is a solution containing a phosphate chelating agent represented by the following formula (1). 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하기 위한, 하기 화학식 1로 표시되는 인산 킬레이트제를 포함하는 세정 용액을 제조하는 방법에 있어서,1. A method for producing a cleaning solution comprising a chelating agent represented by the following formula (1) for removing semiconductor contaminants from a semiconductor manufacturing equipment or a wafer, 상기 인산 킬레이트제는 인산(H3PO4)을 산화제(Oxidizer)를 이용하여 산화시키는, 하기 화학식 2로 표시되는 산화 반응에 의하여 준비되는 것을 특징으로 하는 세정 용액의 제조 방법.Wherein the phosphoric acid chelating agent is prepared by an oxidation reaction represented by the following Chemical Formula 2, in which phosphoric acid (H3PO4) is oxidized using an oxidizer. 제2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 인산은 0.001 내지 25 중량 퍼센트(wt%)인 농도를 갖도록 수용액(aqueous)에 용해시킨 것을 특징으로 하는 세정 용액의 제조 방법.Wherein the phosphoric acid is dissolved in an aqueous solution to have a concentration of 0.001 to 25 weight percent (wt%). 제2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 산화제(Oxidizer)는 오존(O3) 또는 과산화수소(H2O2)인 것을 특징으로 하는 세정 용액의 제조 방법.Wherein the oxidizer is ozone (O3) or hydrogen peroxide (H2O2). 제2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 화학식 2로 표시되는 산화 반응은 인 시-튜(in si-tu)로 진행되는 것을 특징으로 하는 세정 용액의 제조 방법.Wherein the oxidation reaction represented by the general formula (2) proceeds in-situ. 제2 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,6. The method according to any one of claims 2 to 5, 상기 화학식 2로 표시되는 산화 반응은 18 내지 80℃의 온도 범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 세정 용액의 제조 방법.Wherein the oxidation reaction represented by Formula 2 proceeds at a temperature ranging from 18 to 80 ° C. 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질(Mn+)을 제거하기 위한 하기 화학식 1로 표시되는 인산 킬레이트제를 포함하는 세정 용액을 이용하여 세정하는 방법에 있어서,1. A method for cleaning using a cleaning solution comprising a chelating agent represented by the following formula (1) for removing semiconductor contaminants (M n + ) on semiconductor manufacturing equipment or wafers, 상기 세정 용액의 인산 킬레이트제가 금속 오염 물질(Mn+)과 결합하는, 하기 화학식 5로 표시되는 킬레이트 반응으로 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질(Mn+)을 제거하여 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼를 세정하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.(M n + ) on the semiconductor manufacturing equipment or the wafer by a chelating reaction represented by the following formula (5) in which the phosphate chelating agent of the cleaning solution binds to the metal contaminant (M n + ) to clean the semiconductor manufacturing equipment or wafer . 제7 항에 있어서,8. The method of claim 7, 상기 세정 방법의 공정은 18 내지 80℃의 온도 범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.Wherein the step of the cleaning method is carried out in a temperature range of 18 to 80 캜.
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