KR0163467B1 - 2-아릴프로피온산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-아릴프로피온산의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 낮은 압력하에서 다음 구조식(II)로 표시되는 1-아릴에틸 알코올, 촉매, 할로겐 화전이금속 조촉매, 트리페닐포스핀, 중합방지제 및 염화수소 등을 사용하여 카르보닐화 반응시켜 높은 수율로 다음 구조식(I)로 표시되는 2-아릴프로피온산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, Ar은 p-페닐-m-플루오로페닐기, m-벤조일페닐기, m-페녹시페닐기, C1∼C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 p-알킬페닐기, 또는 6-메톡시나프틸기이다.
Description
본 발명은 2-아릴프로피온산의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 낮은 압력하에서 다음 구조식(II)로 표시되는 1-아릴에틸 알코올, 촉매, 할로겐 화전이금속 조촉매, 트리페닐포스핀, 중합방지제 및 염화수소 등을 사용하여 카르보닐화 반응시켜 높은 수율로 다음 구조식(I)로 표시되는 2-아릴프로피온산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, Ar은 p-페닐-m-플루오로페닐기, m-벤조일페닐기, m-페녹시페닐기, C1∼C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 p-알킬페닐기, 또는 6-메톡시나프틸기이다.
상기 구조식(I)로 표시되는 2-아릴프로피온산 유도체중 일부는 해열 소염진통제 및 신경통 류마티스 관절염 치료제로서 뛰어난 효과를 보유하는 화합물로서 주목받고 있으며, 또한 우수한 약효에 비하여 부작용이 매우 적기 때문에 앞으로 그 응용범위는 확대되리라 기대된다.
이에, 종래에도 상기 구조식(I)로 표시되는 2-아릴프로피온의 제조방법을 좀 더 개선하고자 하는 연구는 활발히 진행되어 왔는 바, 그 예는 다음과 같다.
최초의 특허(Boots사, 영국)라 할 수 있는 미합중국특허 제3,228,831호(1966년)에 의하면 아릴화합물(AR-H)을 원료로 사용하여 이를 아세틸화 반응, 윌거로트-킨들러 반응(Wilgerodt-Kindler reaction), 말로네이트화 반응, 메틸화 반응 및 가수분해 반응 등에 의하여 2-아릴프로피온산을 얻었다. 그러나 이 제조방법은 다단계 공정을 거치게 되어 수율이 높지 못할 뿐만 아니라 반응 중간체를 정제하는 공정이 매우 복잡하며, 또한 많은 폐수가 발생하는 문제가 있다.
미합중국특허 제3,975,431호와 일본특허공고 소74-55,622호에서는 일명 다젠(Darzen)법이라고도 불리는 제조방법에 의해 2-아릴프로피온산을 제조하였는데, 이 방법은 아릴 화합물(Ar-H)을 아세틸화시켜 생성된 아릴 메틸 케톤(aryl methyl ketone)에 클로로아세토니트릴 등을 부가반응시켜 에폭사이드환을 가지는 중간체를 거쳐 2-아릴프로피온산을 생성시키는 방법이다. 이 방법은 비교적 간단하고 안정된 수율을 보이기 때문에 이와 유사한 많은 제조방법들이 특허 출원되고 있다.
일본특허공고 소80-72,256호 등에서는 2-아릴아크릴산을 중간체로 제조하고, 이를 수소첨가 반응시켜 2-아릴프로피온산을 제조하였으며, 유럽특허 제158,931호에는 촉매 존재하에서 아릴 알파-할로케탈(aryl α-haloketal)을 재배치(rearrangement) 반응시켜 2-아릴프로피온산을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
이외에도 전이금속 촉매의 존재하에서 일산화탄소를 이용한 1-아릴에틸알코올의 카로보닐화 반응에 의해 2-아릴프로피온산을 제조하는 방법이 잘 알려져 있는 바, 이 방법은 청정공정(淸淨工程), 높은수율 그리고 비교적 간단한 공정으로 이루어져 있어 각광을 받고 있다. 이와 관련된 종래의 제조방법을 요약하면 다음과 같다.
1978년 스페인의 페렐 인터내쇼날 소사이티 애너님(Ferrel International Society Annonim)사의 일본특허공개 소56-35,659호가 있는데, 이는 1-아릴에틸 알코올을 원료로 사용하고 비스트리페닐포스핀팔라듐 디클로라이드(bis(triphenylphosphine)palladium dichloride)를 촉매로 이용하여 2-아릴프로피온산 유도체를 얻었다.
미합충국특허 제4,981,995호에서는 요오드화로듐(RHI3)을 촉매로 이용하고, 10kg/㎤ 이하의 낮은 일산화탄소 압력하에서 85℃로 반응시켜 약 60%의 수율로 2-아릴프로피온산을 얻었다. 이 방법은 낮은 압력에서 진행시켜 우수한 수율로 목적물을 제조한다는 장점은 있지만, 값비싼 로듐을 회수하기 위해서는 복잡한 촉매 회수공정이 추가로 필요하다.
미합중국특허 제4,937,362호에서는 아릴 알코올을 5∼500kg/㎤(주로 100kg/㎤)의 일산화탄소 압력에서 요오드화니켈(Nil2) 촉매의 존재하에서 50∼300℃의 온도로 반응시켜 약 80%의 수율로 2-아릴프로피온산을 얻었다.
일본특허공개 소59-95,238호에서는 촉매로서 팔라듐 화합물을, 용매로는 벤젠을 사용하여 약 17%의 그다지 높지 않은 수율로 2-아릴프로피온산을 얻었다.
유럽특허 제76,721호, 제76,722호와 독일연방공화국 2,557,011호에서는 코발트 옥타카보닐[(Co)2(Co)8] 촉매를 이용하여 2-아릴프로피온산을 제조하였는데, 이 방법은 수층과 유기층의 두상이 반응용액중에 존재하고 반응을 원활히 진행시키기 위하여 상간 이동 촉매를 사용하는 것이 특징이다.
미합중국특허출원 제91-4,981,995호와 제91-5,166,418호에 의하면 촉매로 팔라듐 클로라이드(Pdcl2)를 사용하고, 트리페닐포스핀, 염화수소 등을 첨가하여 130∼140℃의 반응온도와 1000∼2000psig의 일산화탄소의 압력을 가지는 반응조건하에서 3∼5시간 반응시켜 우수한 수율로 2-아릴프로피온산을 얻었다.
상기에서는 전이금속 촉매하에서의 카르보닐화 반응에 의한 2-아릴프로피온산의 제조방법의 예를 다수 기재하였다. 그러나 상기 종래방법은 대부분 부식성이 있는 반응원료를 사용하면서도 그 반응온도가 100℃ 이상의 고온, 그리고 1000psig 이상의 고압에서 진행되기 때문에 이를 위한 장치비의 부담이 크며, 또한 값비싼 귀금속 촉매를 사용하는 단점이 있다. 특히 상기 종래 제조방법 중 미합중국특허출원 제91-4,981,995호와 제91-5,166,418호는 반응압력 500psig 이상, 최대 2000psig의 고압에서 실행되기 때문에 그로인한 장치비 문제로 인하여 이를 상업화 하기에는 어려움이 많다. 또한, 10% 이상의 무기산 존재 및 130℃의 반응조건에서 이용될 수 있는 반응용기의 재질은 매우 고가이며, 이러한 재질의 용기를 사용한다 할지라도 높은 압력을 견뎌내기 위해서는 많은 비용이 소요될 뿐아니라 부식문제도 완전히 해결되지 않기 때문에 경제적인 측면에서 상당히 불리하다.
이에 본 발명의 발명자들은 종래 2-아릴에틸 알코올의 카로보닐화 반응에 따른 제반 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과, 할로겐화전이금속 조촉매와 중합방지제를 첨가하여 낮은 반응압력에서 우수한 수율로 2-아릴프로피온산을 제조하므로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 낮은 반응압력하에서 고수율로 2-아릴프로피온산을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 구조식(II)로 표시되는 1-아릴에틸 알코올, 염화팔라듐 촉매, 트리페닐포스핀 및 염화수소 등을 반응시켜 다음 구조식(I)로 표시되는 2-아릴프로피온산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응에 할로겐화전이금속 조촉매와 중합방지제를 첨가하여 200∼480psig 반응압력으로 실행하는 것을 특징으로 한다.
상기식에서, Ar은 상기에서 정의한 바와같다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 조촉매로서 할로겐화전이금속염을 첨가하고, 중합방지제로서 페노치아진 또는 하이드로퀴논 모노메틸 에티르를 첨가하여 반응압력을 500psig 이하로 낮춘 것에 특징이 있다.
일반적으로 상기 구조식(II)로 표시되는 1-아릴에틸 알코올을 카르보닐화 반응시켜 2-아릴프로피온산을 제조할 경우, 반응 중간체로서 아릴올레핀(aryloleffin)이 생성되는데, 이 중간체는 산성조건(acid condition)하에서 카로보닐화 반응의 경쟁반응(competitive reaction)으로서 중합반응(poltmerization)이 일어나게 된다. 종래에는 1000∼2000psig의 고압하에서 반응을 진행시키므로써 고분자량의 부반응물 생성을 감소시켰는데 반하여, 본 발명에서는 고분자량의 부반응물의 생성을 억제시키기 위해 중합방지제를 첨가하였고, 또한 낮은 압력으로 인한 반응속도 감소를 극복하기 위해 할로겐화전이금속을 조촉매로 사용하였다.
본 발명에 따른 2-아릴프로피온산의 제조공정을 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 구조식(II)로 표시되는 1-아릴에틸 알코올에 염산수용액, 주촉매인 염화팔라듐, 프리페닐포스핀, 중합방지제 및 조촉매인 할로겐화전이금속을 용매에서 혼합한 다음, 여기에 일산화탄소 기체를 주입하여 내부압력을 200∼480psig로 유지시키고 반응온도를 100∼130℃로 유지시키면서 교반 반응시켜 상기 구조식(I)로 표시되는 본 발명의 목적화합물인 2-아릴프로피온산을 제조한다. 상기 일산화탄소 기체의 주입에 의한 반응압력이 200psig 미만이면 반응속도가 너무 느려지는 문제가 있고, 480psig 초과하면 반응기에 대한 투자비가 높아지는 문제가 있다.
본 발명에서 사용된 반응물에 있어서, 주촉매로 사용된 염화팔라듐은 원료 알코올에 대하여 0.01∼0.1 당량배가 적당하고, 트리페닐포스핀은 염화팔라듐 촉매에 대하여 1∼3 당량배가 적당하고, 용매는 원료 알코올에 대하여 10∼20 당량배가 적당하다. 이때 용매로는 케톤류(ketones)가 사용됨이 바람직한데 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논 또는 아세톤 등이다.
그리고 본 발명의 특징이라 할 수 있는 조촉매로는 VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB족의 할로겐화물이 사용되는데 그중 특히 바람직하기로는 염화물 예를들면, 염화크로뮴, 염화코발트, 염화철, 염화니켈, 염화아연, 염화망간, 염화카드늄, 염화플래티늄, 염화로듐, 염화루테늄, 염화이리듐 등이다. 조촉매의 사용량은 염화팔라듐 주촉매에 대하여 0.01∼10 당량배의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.05∼0.2 당량배이다. 만약 조촉매의 사용량이 주촉매에 대하여 0.01 당량배 미만이면 반응수율이 현저히 감소하는 문제가 있고, 10 당량배 초과하면 촉매량 증가에 따른 수율향상이 더이상 없게된다.
또한, 본 발명에서는 중합방지제로서 페노치아진 또는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 사용하는 바 그 사용량은 원료 알코올에 대하여 0.005∼0.05 당량배가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.008∼0.02 당량배이다. 만약 중합방지제의 사용량이 원료 알코올에 대하여 0.005 당량배 미만이면 중합방지 효과가 없고, 0.05 당량배 초과하면 중합방지제 증가에 따른 수율 향상이 더이상 없다.
상기에서 설명된 바와같이 본 발명에서는 상기 구조식(II)로 표시되는 1-아릴에틸 알코올에 염산수용액, 염화팔라듐 및 트리페닐포스핀 이외에도 중합방지제와 할로겐화전이금속을 부가시키므로써 200∼480psig의 낮은 반응압력에서 고수율의 상기 구조식(I)로 표시되는 2-아릴프로피온산을 제조할 수 있었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
300ml 용량의 하스텔로이-씨(Hastelloy-C) 재질의 고압반응기에 1-(4-이소부틸페닐)에틸 알코올 17.8g(10 mmol), 10% 염산수용액 36.5g(100 mmol, 염화수소 포함), 염화팔라듐(Pdcl2) 88.7 mg(0.5 mmol), 트리페닐포스핀 419.7 mg(1.6 mmol) 및 용매로서 메틸 에틸 케톤 72.11g(1 mol)를 첨가한 다음 조촉매로서 염화니켈 6수화물(Nicl2·6H2O) 11.9 mg(0.05 mmol)과 중합방지제로서 하이드로퀴논 모노메틸에테르(이하, HOME) 100 mg(0.81 mmol)을 첨가하였다. 반응기에 질소기체를 주입하여 세척한 다음 조촉매로서 염화니켈(Nicl2) 6수화물 0.05 mmol(11.9 mg)를 첨가하였다. 반응기에 질소기체를 주입하여 세척한 다음, 일산화탄소를 350psig로 넣고, 온도를 130℃ 이상 가열하여 반응기 내압을 450psig 정도로 상승시킨다. 이후 일산화탄소의 소모가 차차 줄어들고, 완전히 중단되면 반응생성물을 상온으로 냉각시킨다. 냉각된 반응생성물을 여과하여 환원된 촉매층을 제거한 다음, 여과여액을 증류하여 미반응 원료 및 부반응물 등을 제거하고, 여러번의 재결정을 통하여 순수한 2-(4-이소부틸페닐)프로피온산을 얻었다.
수율 : 92%
녹는점 : 75∼77℃
[실시예 2∼13, 비교예 1∼4]
다음 표의 조건하에서 조촉매의 종류 및 반응조건을 달리하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2-(4-이소부틸페닐)프로피온산을 제조하였다.
[실시예 14]
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하되 다만, 원료 알코올로서 1-(6-메톡시나프틸)에틸 알코올을 사용하여 2-(6-메톡시나프틸)프로피온산을 얻었다.
수율 : 84.4%
녹는점 : 157∼159%
[실시예 15]
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하되 다만, 원료 알코올로서 1-(m-벤조일페닐)에틸 알코올을 사용하여 2-(m-벤조일페닐)프로피온산을 얻었다.
수율 : 80.8%
녹는점 : 93∼94℃
Claims (5)
- 다음 구조식(II)로 표시되는 1-아릴에틸 알코올, 염화팔라듐 촉매, 트리페닐포스핀 및 염화수소를 반응시켜 다음 구조식(I)로 표시되는 2-아릴프로피온산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응에 할로겐화전이금속 조촉매와 중합방지제를 첨가하고 일산화탄소 기체에 의한 200 ∼ 480 psig 반응압력으로 실행하는 것을 특징으로 하는 2-알릴프로피온산의 제조방법.상기식에서, Ar은 p-페닐-m-플루오로페닐기, m-벤조일페닐기, m-페녹시페닐기, C1∼C6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 p-알킬페닐기, 또는 6-메톡시나프틸기이다.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐화전이금속 조촉매로는 염화크로뮴, 염화코발트, 염화철, 염화니켈, 염화아연, 염화망간, 염화카드늄, 염화플래티늄, 염화로듐, 염화루테늄 또는 염화이리듐을 사용하는 것을 특징으로 하는 2-아릴프로피온산의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐화전이금속 조촉매는 염화팔라듐 촉매에 대하여 0.01 ∼ 10 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 2-아릴프로피온산의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중합방지제로는 페노치아진 또는 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 2-아릴프로피온산의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중합방지제는 상기 구조식(II)로 표시되는 1-아릴에틸 알코올에 대하여 0.005 ∼ 0.05 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 2-아릴프로피온산의 제조방법.
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| KR1019950000518A KR0163467B1 (ko) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 2-아릴프로피온산의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100408806B1 (ko) * | 2000-06-20 | 2003-12-11 | 삼성전자주식회사 | 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그염을 제조하기 위한 방법 |
-
1995
- 1995-01-13 KR KR1019950000518A patent/KR0163467B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100408806B1 (ko) * | 2000-06-20 | 2003-12-11 | 삼성전자주식회사 | 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그염을 제조하기 위한 방법 |
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| KR960029304A (ko) | 1996-08-17 |
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