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KR0158707B1 - 배터리 - Google Patents

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KR0158707B1
KR0158707B1 KR1019920700707A KR920700707A KR0158707B1 KR 0158707 B1 KR0158707 B1 KR 0158707B1 KR 1019920700707 A KR1019920700707 A KR 1019920700707A KR 920700707 A KR920700707 A KR 920700707A KR 0158707 B1 KR0158707 B1 KR 0158707B1
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하아비 앳킨스 재스퍼드
지이 텐넨트 하워드
하우슬레인 로버트
모이 데이빗드
키슈티 아지프
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.
하이페리온 커탤리시스 인터내쇼날 인코포레이팃드
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Abstract

한가지 양상에서, 축선이 실질적으로 동일한 상대 배향을 갖고, 각각의 피브릴은 그의 축선에 실질적으로 평행한 흑연층을 갖고 연속 열탄소 오버 코우트가 없는 것을 특징으로 하는 다수의 탄소 피브릴을 포함하는 피브릴 응집물 및 상기 응집물을 제조하는 방법.
다른 양상에서, 양극, 화학적 환원성 물질의 전기 전도성을 강화시키기에 충분한 양의 전기적 전도성 탄소 미섬유를 혼입시킨 화학적 환원성 물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 갖는 개선된 배터리.
다른 양상에서, 0.1미크론 이하의 직경을 갖는 탄소 미섬유가 전극의 전기 전도성을 강화시키기에 충분한 양으로 그 내에 혼입된, 전기 화학 반응이 일어나는 촉매 전극을 갖는 개선된 전기화학 전지.

Description

[발명의 명칭]
배터리
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 전기 화학 전지 및 탄소피브릴의 제조에 관한 것이다.
배터리는 양극, 음극, 및 전지 내에서 양극과 음극이 영구적으로 포함되어 있는 전해질을 포함하는 전기 화학 전지 형태이다. 금속 양극, 금속 산화물 음극, 및, 전해질을 포함하는 배터리들이 공지되어 있다. 금속 산화물은 일반적으로 열등한 전기 전도체(이의 전도성은 반전도성 내지는 절연 범위)이기 때문에, 전기 전도성 물질을 금속 산화물에 부가하여 음극에 전기 전도성을 부여한다.
연료 전지는 음극 및 양극 반응물들이 영구적으로 전지 내에 포함되어 있기보다는 조작 도중 외부원으로부터 전지로 공급되는 전기 화학 전지 형태이다. 반응물들은 음극 반응물의 환원 및 양극 반응물의 산화를 촉매하는 전극에 접촉되고; 전극 자신은 반응에서 소비되지 않는다. 전극은 또한 전기 화학적 산화 및 환원 반응의 결과로서 생성된 전류를 수집한다.
금속-공기 전지는 음극반응물만 전지에 공급되는 것 외에는 연료 전지와 유사하다. 양극 반응물은 전지의 영구부를 형성하는 금속이다.
탄소 미섬유(1 미크론 이하의 직경을 갖는 섬유)가 또한 공지되어 있다. 0.5 미크론 이하의 직경을 갖는 미섬유는 피브릴로 언급된다. 이는 고온에서 금속-함유촉매를 탄소-함유기체와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
[발명의 요약]
한가지 양상에서, 본 발명은 양극과, 화학적 환원성 물질의 전기 전도성을 강화하기에 충분한 양의 전기 전도성 탄성 미섬유가 혼입된 화학적 환원성 물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 갖는 개선된 배터리를 특징으로 한다.
바람직한 구체예에서, 미섬유는 0.1 미크론 이하의 직경 및 적어도 5의 길이 대 직경비를 갖는다. 더욱 바람직한 것은, 모두가 본 출원에서와 동일한 양수인에게 양도되고 본 명세서에 참고로 포함된, 텐넨트(Tennent)의 미합중국 특허 제4,663,230)탄소 피브릴, 이의 생성 방법 및 이를 함유하는 조성물), 1986. 6. 6에 출원된 텐넨트 일동의 U.S.S.N. 871,676(신규한 탄소 피브릴, 이의 생성 방법 및 이를 함유하는 조성물), 1986. 6. 6에 출원된 텐넨트 일동의 U.S.S.N. 871,675(신규한 탄소 피브릴, 이의 생성방법 및 봉입촉매), 1988. 1. 28에 출원된 스니더(Snyder) 일동의 U.S.S.N. 149,573(탄소 피브릴), 1988. 12. 16에 출원된 만데빌(Mandeville) 일동의 U.S.S.N. 285,817(피브릴), 1989. 5. 15에 출원된 맥컬티(McCarthy) 일동의 U.S.S.N. 351,967(탄소 미섬유의 표면처리)에 기술된 바와 같이, 실질적으로 미섬유 축에 평행한 흑연층을 갖고, 3.5 내지 75 나노미터의 직경을 갖는 관형태인 탄소 미섬유이다. 실질적 평행의 한가지 양상은 스니더 일동의 U.S.S.N 149,573에 기술된 바와 같이, 미섬유의 외부 직경(예를 들어, 두 개의 미섬유 직경, 바람직하게는 적어도 5개의 직경)에 대해 상대적으로 긴 거리로 뻗어 있는 미섬유 축상의 흑연층이 투사된 것이다. 상기 미섬유는 바람직하게, 또한, 연속적인 열탄소 오버 코우트(미섬유를 제조하는데 사용되는 기체공급의 열분해로 결과되는 열분해 부착 탄소)가 실질적으로 없다. 상기 미섬유는 또한 개개의 미섬유들이 서로 랜덤하게 얽혀 있거나, 서로 실질적으로 평행하게 배열된 응집물 형태이다.
바람직한 배터리는 일차(비-재충전성) 배터리, 및 이차(재충전성) 배터리를 포함한다. 바람직한 배터리의 예는 예비 배터리, 알칼리 배터리(예를 들어, 알칼리 아연 이산화망간 배터리), 및 르클랑셰(Leclanche) 배터리를 포함한다. 음극용 화학적 환원성 물질은 바람직하게, 금속 산화물(예를 들어, MnO2, HgO, Ag2O, AgO, PbO2또는 NiOOH), 금속 염화물(예를 들어, CuCl), 금속 황화물(예를 들어, FeS), 또는 황을 포함한다. 양극은 바람직하게 Zn, Li, Cd, Ag, Mg, Fe, Na, Li-Al 합금, 또는 Pb 금속을 포함한다.
르클랑셰 또는 알칼리 아연-이산화망간 배터리의 경우, 음극에 혼입된 미섬유의 양은 바람직하게 화학적 환원성 물질 그램 당 0.5그램 이하, 더욱 바람직하게 0.2그램 이하이다.
본 발명은 또한 배터리를 제조하는 방법을 특징으로 한다. 바람직하게, 미섬유는 화학적 환원성 물질과 미분쇄 또는 공-미분쇄 된다. 바람직한 미분쇄 수단은 기계적 및 화학적 미분쇄(예를 들어, 미섬유를 세단하므로써, 미섬유 길이를 감소시키는 화학 시료에 노출시킴으로써)를 포함한다. 배터리를 제조하기 위한 바람직한 방법은, 탄소 미섬유에 의해 형성된 전기 전도성 네트워크 내 바로 그 자리(in situ)에서 화학적 물질을 성장시키는 것을 포함한다.
본 발명은 고에너지 밀도를 갖는 배터리를 제공한다. 배터리는 화학적 환원성 물질의 긴 방전 가사 시간 및 높은 이용성을 나타낸다. 미섬유는 유효한 작동을 위해 음극에 효과적인 양의 전해질을 보유하도록 한다. 상기 능력은 음극을 형성하기 위해 미섬유 및 화학적 환원성 물질이 격렬하게 혼한한 후까지도 유지된다. 또한 많은 양의 화학적 환원성 물질이 음극 내로 혼입될 수 있다.
두 번째 양상에서, 본 발명은 전극에 전기 전도성을 증가시키기에 충분한 양의, 0.1미크론 이하의 직경을 갖는 전기 전도성 탄소 미섬유가 혼입되는, 전기 화학 반응이 그 위에서 일어나는 촉매 전극을 포함하는 개선된 전기 화학 전지를 특징으로 한다.
바람직한 구체예에서, 전기 화학 전지는 연료 전지(예를 들어, 수소/산소 연료 전지) 또는 금속-공기 전지(예를 들어, 금속이 아연임)이다.
바람직한 미섬유는 적어도 5의 길이 대 직경비를 갖는다. 더욱 바람직한 것은, 모두가 동일한 양수인에게 양도되고, 본 명세서에 참고로 합쳐진 텐넨트의 미합중국 특허 제4,663,230(탄소 피브릴, 이의 생성 방법 및 이를 함유하는 조성물), 1986. 6. 6.에 출원된 텐넨트 일동의 U.S.S.N. 871,675(신규한 탄소 피브릴, 이의 생성 방법 및 봉입 촉매), 1988. 1. 28.에 출원된 스니더(Snyder) 일동의 U.S.S.N. 149,573(탄소 피브릴), 1988. 12. 16에 출원된 만데빌(Mandeville) 일동의 U.S.S.N. 285,817(피브릴); 및 1989. 5. 15에 출원된 맥컬티(McCarthy) 일동의 U.S.S.N. 351,967(탄소 미섬유의 표면처리)에 기술된 바와 같이, 실질적으로 미섬유 축에 평행한 흑연층을 갖고, 3.5 내지 75 나노미터의 직경을 갖는 관형태인 탄소 미섬유이다. 실질적인 평행의 한가지 양상은 스니더 일동의 U.S.S.N 149,573에 기술된 대로, 미섬유의 외부 직경(예를 들어, 두 개의 미섬유 직경, 바람직하게는 적어도 5개의 직경)에 대해 비교적으로 긴 거리로 뻗어 있는 미섬유 축상의 흑연층이 투사체이다. 상기 미섬유는 바람직하게, 연속 열탄소 오버코우트(미섬유를 제조하기 위해 사용된 기체공급의 열분해로 결과되는 열분해 부착 탄소)가 실질적으로 없다. 상기 미섬유는 또한 바람직하게, 개개의 미섬유들이 서로 랜덤하게 얽혀 있거나, 서로 실질적으로 평행하게 배열된 응집물 형태이다.
촉매 전극의 한쪽 또는 양쪽에 소직경의 탄소 미섬유의 혼입은 전극이 전류를 효율적으로 수집할 수 있도록 한다. 미섬유는 또한 전극의 표면 영역을 증가시킨다.
세 번째 양상에서, 본 발명은 축선이 실질적으로 동일한 상대 배향을 갖고, 각각의 피브릴이 이의 축선에 실질적으로 평행한 흑연층을 갖고, 연속 열탄소 오버코우트(피브릴을 제조하기 위해 사용된 기체 공급의 열분해로 결과되는 열분해 부착탄소)가 없는 것을 특징으로 하는 탄소 피브릴 다수를 포함하는 피브릴 응집물을 특징으로 한다. 실질적인 평행의 한가지 양상은, 본 출원과 같은 양수인에게 양도되고 본 명세서에 참고로 합쳐진 1988. 1. 28.에 출원되고 탄소 피브릴로 표제된 스니더 일동의 U.S.S.N. 149,573에 기술된 바와 같이, 피브릴의 외부직경(예를 들어, 적어도 두 개의 피브릴 직경, 바람직하게는 적어도 5개의 피브릴 직경)에 대해 비교적으로 길게 뻗어 있는 피브릴의 축상의 흑연층 투사체이다. 실질적으로 평행한 흑연층을 갖는 탄소 피브릴은 또한, 모두가 본 출원과 같은 양수인에게 양도되고 본 명세서에 참고로 포함된 텐넨트의 미합중국 특허 제4,663,230(탄소 피브릴, 이의 생성 방법 및 이를 함유하는 조성물), 1986. 6. 6.에 출원된 텐넨트 일동의 U.S.S.N. 871,676(신규한 탄소 피브릴, 이의 생성 방법 및 이를 함유하는 조성물), 1986. 6. 6.에 출원된 텐넨트 일동의 U.S.S.N. 871,675(신규한 탄소 피브릴, 이의 생성 방법 및 봉입 촉매), 1988. 12. 16에 출원된 만데빌 일동의 U.S.S.N. 285,817(피브릴), 및 1989. 5. 15에 출원된 맥컬티 일동의 U.S.S.N. 351,967(탄소 미섬유의 표면 처리)에 기술되어 있다.
바람직한 구체예에서, 응집물 내 피브릴의 적어도 90%(및, 더욱 바람직하게는 거의 전부)의 직경은 3.5 내지 75 나노미터를 갖는다. 유사하게, 응집물 내 개개 피브릴의 적어도 90%(및, 더욱 바람직하게, 거의 모두)는 적어도 5의 길이 대 직경비를 갖는다. 응집물의 직경은 바람직하게 0.05 내지 50μm이고, 길이는 바람직하게 0.1 내지 1000μm이다.
네 번째 양상에서, 본 발명은 탄소 피브릴의 응집물을 제조하는 방법을 제공하는데, 이는 1m2/g 이상의 표면적을 가지는 하나 이상의 쉽게 균열 가능한 판상 표면을 가지는 지지체 상에 침착된 미립의 금속 촉매를, 반응기 내에서 응집물을 생성시키기 충분한 온도를 포함하는 반응 조건하에서 탄소 함유 기체와 접촉시키므로써 이루어진다.
바람직한 구체예에서, 지지체는 금속 산화물, 예를 들어, γ-알루미나 또는 마그네시아로서, 이 둘은 모두 판상형, 사방정계, 또는 플레이트렛(platelet) 결정의 응집물 형태이다. 바람직한 촉매는 철을 포함한다. 이들은 부가적으로, V 족(예, 바나듐), VI 족(예, 몰리브데늄, 텅스텐 또는 크롬), Ⅶ 족(예, 망간), 또는 란탄족(예, 세륨)으로부터 선택된 적어도 한 원소를 포함할 수 있다. 또한 바람직한 것은 코발트, 니켈, 망간 또는 구리 및 아연의 조합을 포함하는 촉매이다. 촉매는 수성 또는 비-수성 용매를 사용하여 제조할 수 있다.
바람직한 반응 온도는 400 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 750℃이다. 바람직한 응집물은 응집물을 이루는 피브릴의 축선 모두가 실질적으로 동일한 상대적 배향을 갖는 상기 언급된 응집물이다.
본 발명은 또한 1m2/g 이상의 표면적을 가지는, 하나 이상의 쉽게 균열 가능한 판상 표면을 가지는 지지체 상에 침적된 미립의 탄소 피브릴 형성 금속 촉매를 특징으로 한다. 바람직한 촉매 및 지지체 물질은 상기된 것이다.
본 발명은 응집물의 조직이 촉매 지지체의 선택에 의하여 조절되는 피브릴 응집물을 제조하는 방법을 제공한다. 하나 이상의 균열 가능한 판상 표면을 갖는 지지체를 사용하여, 개개의 피브릴이 직선 내지는 약간 굽거나 꼬여있는 빗질된 실 형태를 갖는 지지체를 사용하여, 개개의 피브릴이 직선 내지는 약간 굽거나 꼬여있는 빗질된 실 형태를 갖는 피브릴 응집물을 생성한다. 개개의 피브릴이 직선 내지 약간 굽거나 꼬여있는, 느슨한 펼쳐진 매트와 같은 조직을 갖는 응집물 또한 생성될 수 있다. 상기 응집물은 쉽게 분산되어, 구조물 전체에 균일한 성질이 바람직한 복합재료의 이차 가공에 있어 유용하도록 한다. 개개의 피브릴 가닥의 실질적인 직선상은 또한, 전자기 간섭의 차폐, 및 전기적 응용에 있어서 응집물이 유용하도록 하는데, 본 출원과 동일자에 출원되고 본 출원과 동일한 양수인에게 양도되고 본 명세서에 참고로 포함된 배터리로 표제된 프렌드(Friend) 일동의 U.S.S.N. 413,844(1989. 9.28 출원)호, 계속 출원으로서 재출원된 692,819호, 계속출원으로서 재출원된 08/284,738호(1994. 8. 2. 출원) 및 전기 화학 전지로 표제된 프렌드 일동의 U.S.S.N. 413,838호(1989. 9.28. 출원), 계속 출원으로서 재출원된 602,446호(1990. 10. 23. 출원)(이들은 현재 1990. 5. 5. 자로 미합중국 특허 제5,110,693호로서 특허됨)에 기술된 장치와 같은 전기적 응용에 유용하게 한다.
본 발명의 다른 양상 및 이점은 하기와 같은 바람직한 구체예 및 특허청구 범위로부터 명백할 것이다.
[바람직한 구체예의 설명]
우선 개략적으로 도면을 기술한다.
도면은 본 발명에 적용된 배터리의 일부를 잘라낸 단면도이다.
[배터리]
탄소 미섬유는 다양한 배터리 시스템의 음극에 적합하다. 통상적으로, 상기 배터리는 양극으로 작용하는 전기 전도성 금속 및 음극으로서의 화학적 환원성 물질을 특징으로 한다. 당분야의 통상의 당업자라면 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 특정 음극 물질은 양극 물질에 기준하여 선택된다. 적합한 양극-음극 조합의 예(Handbook of Batteries and Fuel cells, 데이비드 린덴 편집, 제1장, p.10, 맥그로우-힐(1984))는 하기 표 1에 제시되어 있다.
탄소 미섬유는 화학적 환원성 물질 전역에 효과적인 전기적 전도성 네트워크를 형성하므로써 음극의 전기 전도성을 증가시키고, 음극 전역에 분산된 액체 전해질을 물리적으로 묶거나 흡수한다; 후자 양상은 특히 르클랑셰 전지에 유용하다. 바람직한 미섬유는, 텐넨트 일동의 미합중국 특허 제4,663,230; 텐넨트 일동의 U.S.S.N. 871,676; 텐넨트 일동의 U.S.S.N. 871,675; 스니더 일동의 U.S.S.N. 149,573 및 만데빌 일동의 U.S.S.N. 285,817에 기술된 바와 같이, 길이 대 직경의 비가 적어도 5인 작은 직경(바람직하게 약 3.5 내지 75 나노미터)을 갖고, 실질적으로 피브릴 축에 평행하고 또한 실질적으로 연속 열탄소 오버코우트가 없는 흑연층을 갖는 탄소 피브릴이다. 피브릴은 또한, 맥컬티 일동의 U.S.S.N. 351,967에 기술된 바와 같이, 산소-함유 관능기를 피브릴 표면에 도입하도록 처리될 수 있다.
유용한 양으로 생성될 때, 피브릴은 개개 피브릴의 응집물 형태이다. 예를 들어, 스니더 일동의 U.S.S.N. 149,573에 기술된 방법은 새 둥지를 닮은 랜덤하게 얽힌 피브릴의 응집물을 생성한다. 응집물의 두 번째 형태는 피브릴이 서로 실질적으로 평행하게 배향되어 있어, 응집물에 빗질된 실 형태를 제공하는 개개 피브릴의 다발로 구성된다. 다발에 따라서 다를 수 있으나, 각각의 다발 내 피브릴의 길이 및 직경은 실질적으로 균일하다. 상기 응집물 및 이의 제조 방법은, 하기 및 본 출원과 동시에 출원되고, 같은 양수인에 양도되었으며 본 명세서에 참고로 포함된 피브릴 응집물 및 이의 제조 방법으로 표제된, 모이(MOy)의 U.S.S.N. 413,837(1989. 9. 28. 출원) 및 U.S.S.N. 855,122(1994. 8. 2. 자로 U.S.S.N. 08/284,917호로 재출원된 것)에 기술되어 있다.
개개 피브릴의 실질적으로 평행한 흑연층은 이들이 전기 전도성을 강화시키기 때문에 바람직하다. 작은 직경은 전해질 흡수를 강화한다. 연속 열탄소 오버코우트가 없음으로 인하여, 강화된 전기 전도성 및 산화 저항성이 얻어진다. 선택된 성질의 특정 균형은 배터리를 사용하고자 하는 적용에 달려 있다. 예를 들어, 알칼리 배터리의 경우, 배터리로 혼입될 때 음극 혼합물이 되튕겨 나오는(스프링백; Spring back) 것을 최소화하여 배터리를 혼입할 수 있는 화학적 환원성 물질의 양을 최대화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 보울 또는 교환 보울 밀을 사용한 기계적 미분쇄, 또는 맥컬티 일동, U.S.S.N. 351,967에 기술된 것과 같은 화학 시료를 사용한 화학적 미분쇄에 의하여 피브릴 응집물의 크기 및 개개 피브릴의 길이를 감소시키기 위하여 피브릴을 미분쇄 시키므로써, 스프링백이 감소될 수 있다. 미분쇄가 전해질 흡수를 저하시키지만, 이 저하는 스프링백의 감소로 보상된다. 미분쇄 시간은 전해질 흡수 및 스프링백 사이의 최적 균형을 달성하기 위해 선택된다. 한편, 르클랑셰 전지와 같은 배터리의 경우, 스프링백보다 높은 전해질 흡수가 더 중요하다. 그러므로, 상기 배터리의 경우, 알칼리 배터리의 경우보다 높은 길이 대 직경비를 갖는 피브릴이 바람직하다.
도면은 아연 양극(12) 및 탄소 피브릴의 부수부 및 이산화망간 주요부의 압축된 혼합물인 음극(14)을 갖는 르클랑셰 배터리(10)를 묘사한다. 수성 전해질의 음극(14)이 전역에 분산되어 있다. 아연 양극(12)은 음극(14)을 수용하기 위한 폐쇄 용기(예, 캔)를 이루는 형태이다.
배터리(10)는 제조시부터 둘 사이의 전기적 접촉을 막기 위해 양극(12) 및 음극(14) 사이에 삽입된 세퍼레이터(16)를 특징으로 한다. 밀봉 워셔(19)는 배터리(10)의 바닥에 위치하여 또한 양극(12) 및 음극(14)이 서로 접촉하지 않도록 돕는다. 압축 워셔(22) 및 벤트워셔(20)는 음극(14)의 상부에 위치하여 배터리(10)의 내용물을 밀봉하도록 돕는다. 두 워셔 사이에 공기 공간(21)이 남아 있다. 음극(14)에 접촉되도록 두 워셔를 통과하여 삽입된 탄소봉(24)은, 배터리(10)가 사용될 때 음극(14)으로부터 전류를 수집하기 위한 전류 수집기를 형성한다.
쟈켓(26)은 배터리 성분을 둘러싸고 외부 보호를 제공한다. 금속 저부(28) 및 금속 상부(30)는 외부회로(제시되지 않음)에 전기 접속을 제공한다.
아연 양극, 염화 아연 전해질, 및 이산화망간을 탄소 피브릴(상기 특허 및 특허 출원에서의 방법에 따라 제조됨)과 혼합하여 제조된 음극을 갖는 르클랑셰 배터리가 하기와 같이 제조되었다.
음극 혼합물을 제조하기 위하여, 피브릴, 이산화망간, 및 염화 수은 부식 방지제를 주방 보조 도우 믹서(평평한 교반기를 갖는 모델 KSM 90)의 보울에 부가하고, 가장 느린 속도로 2분간 건조, 혼합시켰다. 그리고 나서, 염화 아연 전해질을 30-45초 동안 교반하면서 스프링클러 병으로부터 혼합물에 부가했다. 전해질 부가에 이어, 도우믹서 속도를 3번 위치로 증가시켰다. 이 속도에서분간 혼합을 계속하고 나서 유리 보울에 혼합물을 옮긴 후, 밤새 밀폐된 플라스틱 백에 저장했다.
배터리를 조립하기 위해, 종이 라이너를 아연 캔(양극)에 삽입했다. 그리고 나서 밀봉 워셔를 선이 그어진 캔의 바닥에 두었다. 선이 그어진 캔의 중량을 잰 후, 원하는 양의 음극 혼합물을 부가했다; 부가 도중, 혼합물을 압축 기구로서, 1인치 직경×인치 길이의 고체 실린더를 사용하여 수동으로 압축시켰다. 음극 혼합물의 적절한 양은 100-200 프사이 압력으로 상부의 반인치 내로 캔을 충전하는데 필요한 양이다.
음극 혼합물의 부가 후, 0.5인치 깊이로 캔에 맞게 규격된 압축 기구의 면 위에 압축 워셔를 두었다; 압축 워셔를 유지하여 중앙에 두기 위하여 기구의 면을 딤플(dimple)을 형태로 형성하였다. 그리고 나서 적용 압력 100-200 프사이 하에서 기구를 아연 캔 내에 삽입하여, 압축 워셔를 캔 내에 박았다.
다음으로, 배터리 내에 탄소봉을 삽입하기 위한 회전력을 수용하기 위하여, 변형된 핸들을 갖는 2톤 유압 프레스에 안치된 중심화 기구로써 압축 기구를 대체하였다. 중심화 기구는 아연 캔에 맞게 의도된 외부 직경 및 탄소봉이 음극 혼합물 내로 밀어 넣어질 때 탄소봉을 지지하고 중심에 있도록 의도된 내부 직경을 갖는 1인치 길이의 실린더이다. 탄소봉을 기구의 중심에 두고, 기구의 상부로부터 배터리 내로 밀어 넣었다. 그리고 나서 기구를 제거하고, 유압 프레스 내에서 바닥에 닿는 곳까지 탄소봉을 밀어 넣었다.
탄소봉의 삽입 후, 종이 밀봉(벤트워셔)을 중심화 기구에 설치하고, 캔의 상부로부터 약인치로 배터리 내에 밀어 넣었다. 이는 압축 워셔 및 종이 밀봉 사이에 배터리 내의 빈 팽창 부피를 남긴다. 그리고 나서, 작은 금속 캡을 안치시키기 위하여 유압 프레스를 사용하여 탄소봉의 노출 단면 위에 두었다. 마지막으로, 종이 밀봉의 상부에 탄소봉 주위로 열 밀봉 왁스를 부어 봉 및 아연 캔의 벽 사이에 물이 새지 않는 밀봉을 형성한다.
표 2는 상기와 같이 제조된 세 가지 배터리 조성물을 포함한다. 각각은 아연 양극, 수성 염화 아연 전해질, 및 이산화망간-탄소 피브릴 음극을 특징으로 한다. 배터리 당 음극 혼합물의 그램은 150 프사이 압력으로 압축했을 때 27cm3를 충전할 각각의 음극 혼합물(피브릴, 이산화망간, 및 전해질로써 습윤된 부식 방비제)을 말한다. 0.65볼트에 대한 가사 시간 및 이용 용량(즉, 0.65 볼트 이상에서의 시간은 계측되지 않은 전류-시간 곡선 하의 면적)은, 각각의 스테이션을 통해 2.2오옴 3와트의 선취 저항제 부하를 갖는 6스테이션 D-셀 배터리 홀더에 배터리를 연결하므로써 측정하였다. 이산화망간의 퍼센트 이용률은 실제 이용 용량(암페어-시간)을 이론적 이용 용량과 비교하므로써 측정하였다. 후자는 음극 혼합물 내의 망간 몰수를 기준으로 측정하였다. Mn+4에서 Mn+3로 환원된 망간의 각 몰수에 대해, 96,500 쿠울롱(26.7 암페어-시간에 상응하여)이 이론적으로 이용된다.
음극은 또한 화학적 환원성 물질과 미섬유의 공-미분쇄에 의해 제조할 수 있다. 또한, 탄소 미섬유에 의해 형성된 전도성 네트워크 바로 그 곳에서 화학적 환원성 물질을 성장시켜 제조할 수 있다.
[연료 전지 및 금속-공기 전지]
0.1μm 이하의 직경을 갖는 탄소 미섬유는 다양한 연료 전지 및 금속-공기 전지의 촉매 전극에 혼입시키기에 적합하다. 상기 전지의 예는 Handcook of Batteries and Fuel cells, 데이비드 린덴(David Linden) 편집, Ch 1, 0.10에 기술되어 있다. 이는 아연/산소(공기) 전지 및 수소/산소 전지를 포함한다. 촉매 전극을 위한 특정 물질은 당분야의 통상의 당업자가 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이 반응물에 기준하여 선택된다. 아연/산소 및 수소/산소 전지의 경우, 바람직한 촉매 물질은 플라티눔이다. 전지는 통상적인 이차 가공 기술을 사용하여 제조된다.
탄소 미섬유는 높은 전기 전도도, 알칼리 및 산성 환경에 우수한 부식 저항성, 및 매우 접근하기 쉬운 표면 영역을 나타낸다. 연료 전지에서, 이는 촉매 물질에 대한 지지체로서(이를 제자리에 유지시키고 기체상 반응물에 접근하기 쉽게 만듦) 및 전류 수집기로서 작용한다.
후자의 적용에서, 이는 촉매 전극 물질 전역에 효과적인 전기 전도성 네트워크를 형성하므로써 전극의 전기 전도성을 증가시킨다. 바람직한 미섬유는 텐넨트의 미합중국 특허 제4,663,230; 텐넨트 일동의 U.S.S.N. 871,676; 텐넨트 일동의 U.S.S.N. 871,675; 스니더 일동의 U.S.S.N. 149,573; 및 만데빌 일동의 U.S.S.N. 285,817에 기술된 바와 같이, 소직경(바람직하게 약 3.5 내지 75 나노미터), 적어도-5의 길이 대 직경 비, 및 피브릴 축에 실질적으로 평행하고 또한 실질적으로 연속 열탄소 오버코우트가 없는 흑연층을 갖는 탄소 피브릴이다. 피브릴은 또한, 맥컬티 일동 U.S.S.N. 351,967에 기술된 바와 같이, 피브릴 표면 상에 산소-함유 관능기를 도입시키기 위해 처리할 수 있거나, 피브릴 응집물의 크기 및 개개의 섬유 길이를 감소시키기 위하여, 기계적 미분쇄(보올 또는 교반 보올 밀을 사용하여) 또는 화학적 미분쇄(미리 언급한 맥컬티 적용에 기술된 것과 같은 화학시료를 사용하여)에 의해 미분쇄할 수 있다.
유용한 양으로 생성될 때, 피브릴은 개개 피브릴의 응집물 형태이다. 예를 들어, 스니더 일동의 U.S.S.N. 149,573에 기술된 방법은 새집을 닮은 랜덤하게 얽혀진 피브릴의 응집물을 생성시킨다. 응집물의 두 번째 형태는 피브릴이 실질적으로 서로 평행하게 배향되어, 응집물이 빗질한 방사의 외형을 갖도록 하는 개개 피브릴 다발로 구성된다. 다발 간에 다양할 수 있으나, 각각의 다발 내에서 피브릴의 길이 및 직경은 실질적으로 균일하다. 상기 응집물, 및 이의 제조 방법은, 하기 및 본 출원과 동시에 출원되고, 본 출원과 같은 양수인에게 양도되었으며 본 명세서에 참고로 포함된 피브릴 응집물, 및 이의 제조방법으로 표제된 모이(Moy)의 U.S.S.N. 413,837호(1989. 9.28. 출원), 및 재출원된 U.S.S.N. 855,122호(1994. 8. 2.)에 기술되어 있다.
개개 피브릴의 실질적으로 평행한 흑연층 및 작은 직경이 (전기 전도성을 강화시키기 위하여) 바람직하다. 연속 열탄소 오버 코우트가 없음으로 인하여, 강화된 전기 전도성 및 산화 저항성을 얻을 수 있다.
[피브릴 응집물 및 이의 제조 방법]
이제, 바람직한 피브릴 응집물의 구조 및 제조를 기술한다.
[구조]
바람직한 피브릴 응집물은, 개개의 피브릴이 실질적으로 동일한 상대 방향, 즉, 피브릴의 축선이 다발 내의 주위 피브릴과 동일한 방향으로 뻗어 있는(개개의 굽이나 꼬임에도 불구하고), 직선 내지 약간 굽거나 꼬인 탄소 피브릴 다발들로 구성된다. 상기 개개 피브릴의 배열은 미리 언급한 스니더 일동의 출원 U.S.S.N 149,573에 기술된 방법에 따라 생성된 것과 같은 응집물과는 대조적으로, 피브릴이 서로 랜덤하게 얽혀 새둥지와 닮은 피브릴의 단단하게 얽힌 구를 형성하는 빗질된 실 형태의 응집물을 제공한다.
각각의 피브릴 응집물 내 탄소 피브릴은, 텐넨트의 미합중국 특허 제4,663,230; 텐넨트 일동의 U.S.S.N. 871,676, 텐넨트 일동의 U.S.S.N. 871,675; 스니더 일동의 U.S.S.N. 149,573; 및 만데빌 일동의 U.S.S.N. 285,817에 기술된 바와 같이, 바람직하게는, 약 3.5 내지 75나노미터이 직경, 적어도 5의 길이 대 직경 비, 및 실질적으로 피브릴 축선에 평행하고, 또한 실질적으로 연속 열탄소 오버코우트가 없는 흑연층을 갖는다. 응집물은 또한 맥컬티 일동의 U.S.S.N. 351,967에 기술된 바와 같이, 개개 피브릴의 표면상의 산소-함유 작용기를 도입시키도록 처리할 수 있다. 피브릴 응집물 내, 개개 피브릴의 직경 및 길이 대 직경비는 실질적으로 동일하다.
피브릴 응집물의 두 번째 형태는 서로 느슨하게 얽혀 구멍난 매트 구조를 형성하는 직선 내지 약간 굽거나 꼬인 피브릴로 구성된다. 얽힌 정도는 빗질된 실 응집물(개개의 피브릴이 실질적으로 동일한 상대 배향을 가짐)에서 관찰된 것보다는 크나, 스니더 일동의 U.S.S.N. 149,573에 기술된 방법에 따라 형성된 단단하게 얽힌 피브릴 구 보다는 작다.
[제조]
일반적으로, 빗질된 실 및 구멍난 매트 응집물은, 400-850℃의 반응기 내에서, 상기한 텐넨트 특허 및 텐넨트, 스니더, 및 만데빌의 출원에 기술된 절차를 사용하여, 표면적이 1m /g인 하나 이상의 쉽게 균열 가능한 표면을 갖는 지지체 물질에 침착된 철 또는 철-함유 금속 촉매 입자를 탄소-함유 기체와 접촉시키므로써 제조할 수 있다.
바람직한 지지체 물질은 판상형, 사방정계, 또는 플레이트렛 결정의 응집물 형태인 γ-알루미나 또는 마그네시아를 포함한다. 상기 물질은, 예를 들어 스트렘 케미칼스(γ-알루미나의 경우) 및 알파 인오르가닉스(마그네시아의 경우)로부터 구입 가능하다. 마그네시아 지지체는 일차적으로 구멍난 매트 형태의 응집물을 생성하는 반면, γ-알루미나 지지체는 일차적으로 빗질된 실형태의 응집물을 생성한다. 대조적으로, 구형 입자 또는 균열 가능한 판상 표면이 없는 응집물로 구성된 지지체{예로서, 미리 언급한 스니더 일동 출원에 기술된 대로 데구사 퓸드 알루미나(Degussa Fumed alumina)가 제조한 지지체}의 사용은 우선 단단하게 얽힌 피브릴 구조를 낳는다.
임의 특정한 이론에 제한되지 않기를 바라나, 지지체의 쉽게 균열 가능한 판상표면은, 피브릴이 성장함에 따라 서로 보조하여, γ-알루미나 지지체의 경우, 개개 피브릴이 동일한 상대 배향을 갖는 빗질된 실 형태의 피브릴 응집물을 결과시키는 이웃 효과(neighbor effect)를 야기하는 것으로 믿어진다. 반면, 상기 효과가 없는 구형 지지체는 랜덤하게 배향된 피브릴의 단단하게 얽힌 구조를 결과시킨다. 쉽게 균열 가능한 판상 표면을 가지지만, 마그네시아 지지체는 피브릴 성장 도중 γ-알루미나 지지체보다 쉽게 균열되므로, 빗질된 실 형태 응집물보다는 덜 규칙적이나 단단하게 얽힌 피브릴 구 보다는 규칙적인 응집물을 결과시키기 때문에, 일차적으로 느슨하게 얽힌 구멍난 매트 형태의 피브릴 응집물을 생성한다. 금속 촉매 입자를 생성하기 위해 사용되는 산화물 선구 물질은 또한, 지지체가 균열되는 경향에 영향을 미친다. 산화물 및 지지체가 이들 사이의 접촉 영역에서 혼합된 산화물을 더 쉽게 형성할수록 지지체는 더 쉽게 균열하려 한다.
하기 실시예는 빗질된 실 형태 및 구멍난 매트 형태의 피브릴 응집물의 제조를 기술한다.
[실시예 1]
본 실시예는 빗질된 실 형태의 피브릴 응집물의 제조를 기술한다.
γ-알루미나 200gm(스트렘 케미칼스)를 230℃ 진공 오븐에서 감압 하(25 in. 수은 진공)에 5시간 동안 가열했다. 다음에, 상기한 것을 실온에서 800cm 메탄올 내 200gm Fe(NO)-9HO를 함유하는 수용액과 슬러리화하고, 슬러리를 1시간 동안 철저히 교반 하였다. 그리고 나서, 회전 증발기 내에서 메탄올을 적절한 속도로 증발시키기 위하여 점차적으로 감압하고 증온하므로써 메탄올을 적절한 속도로 증발시키기 위하여 점차적으로 감압하고 증온하므로써 메탄올을 제거했다; 최종 조건은 25in. 수은 진공 및 55℃ 이하의 온도였다. 스트리핑 과정은 대략 45분이 소요되었다.
메탄올이 제거된 후, 잔여 고체를 160℃ 감압(15-20in. 수은 진공)하에 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다; 건조 후 전형적인 촉매 수율은 270gm이었다. 철 사용량은 Fe(NO)- 9HO의 초기량 및 건조 촉매의 최종 중량으로부터 계산되었다. 전형적인 철 사용량은 8-11% 범위였다.
피브릴은 680℃에서 전기 용광로에 삽입된 석영 튜브 내에서 성장시켰다. 촉매는 에틸렌 2부 및 수소 1부로 구성된 유속 약 2리터/분의 예열된 기체 스트림 내에서 자유-흐름 분말로서 680℃의 반응기 내로 도입되어, 관의 중심에 열전쌍과 접촉시켜 둔 석영 울 플러그 상에 침적되었다.
전형적인 실시예에서, 실시 조건에서의 0.100gm 촉매는 4시간 후 대략 1.0후의 탄소 피브릴을 생성시켰다. 탄소 피브릴의 수율은 촉매 중량 또는 철 중량의 배수로 표현된다. 상기 촉매에 대한 전형적인 수율은 촉매를 기준으로 10-11배, 철을 기준으로 100-125배였다. 전자 현미경(SEM 및 STEM)을 사용하여 조사한 바에 따르면, 피브릴은 브러쉬된 또는 빗질된 실의 실타래 외형을 갖는 직선 내지 약하게 구부러진 피브릴 응집물로서 존재한다는 것이 밝혀졌다. 응집물은 일반적으로 여전히 알루미나 지지체에 부착되어 있다.
[실시예 2]
15.10gm의 γ-알루미나(스트렘 케미칼스)를 400cm 메탄올 내 14.9gm Co(NO)- 6HO의 용액 내에서 1시간 동안 실온에서 슬러리화 하였다. 그리고 나서, 실시예 1과 같이, 메탄올을 감압하 회전 증발기에서 제거하고, 진공 오븐에서 건조시켰다. 계산된 코발트 사용량은 17.2중량%였다.
피브릴을 실시예 1의 과정에 따라 680℃에서 성장시켰다. TEM에 의하여 조사한 결과, 개개의 피브릴이 꼬여 있거나 말려 있는 무수한 빗질된 섬유 형태의 피브릴 구조를 나타냈다. 그러나, 피브릴이 축선은 동일한 상대적 배향을 가졌다. 피브릴을 속이 비고, 10 나노미터 이하의 직경을 가졌다.
[실시예 3]
14.3gm의 γ-알루미나(스트렘 케미칼스)를 400cm 메탄올 내 8.3gm Ni(NO)-6HO이 용액 내에서 1시간 동안 실온에서 슬러리화 하였다. 그리고 나서, 실시예 1과 같이, 메탄올을 감압하에 회전 증발기에서 제거하고, 진공 오븐에서 건조시켰다. 계산된 니켈 사용량은 16.3중량%였다.
피브릴을 실시예 1에 기술된 과정에 따라 성장시켰다. TEM분석은 개개의 피브릴이 직선이고 약 15 나노미터 이하의 직경을 갖는 작은 빗질된 섬유 형태의 응집물을 나타냈다.
[실시예 4]
16.51gm의 γ-알루미나(스트렘 케미칼스)를 400cm 메탄올 내에 용해시킨 30.2gm Mn(NO)용액(HO내 50% 용액)과 슬러리화 하였다. 그리고 나서, 실시예 1에서와 같이, 메탄올을 감압 하 회전 증발기 내에서 제거하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 계산된 망간 사용량은 16.3중량%였다.
피브릴을 실시예 1의 절차에 따라 성장시켰다. TEM분석은 개개의 피브릴이 약간 엉켜 있는 빗질된 섬유 형태의 응집물을 나타냈다.
[실시예 5]
11.51gm의 γ-알루미나(스트렘 케미칼스)를 400cm 메탄올 내 13.8gm Cu(NO)- 3HO 및 11.1gm Zn(NO)-6HO를 함유하는 용액과 1시간 동안 실온에서 슬러리화 하였다. 그리고 나서, 실시예 1과 같이, 메탄올을 감압하 회전 증발기에서 제거하고, 진공 오븐에서 건조시켰다. 계산된 아연 및 동 사용량은 19.1중량% 및 12.9중량%였다.
피브릴을 실시예 1의 절차에 따라 성장시켰다. TEM분석에 의하면, 개개의 피브릴이 직선이고 약 10 나노미터 이하의 직경을 갖는 작은 빗질된 섬유 형태의 응집물, 및 직경 10 나노미터 미만인 것으로서 속이 비고 구멍이 난, 직선형 피브릴의 혼합물을 나타냈다.
[실시예 6]
본 실시예는 구멍난 매트형 피브릴 응집물의 제조를 기술한다.
74gm 마그네시아 플레이트렛(알파 인오르가닉스)을 400gm 탈이온수와 함께 65-70℃에서 1시간 동안 배플 반응기 내에서 급속한 교반으로 슬러리화 하였다. 급속한 교반을 유지하면서 150cm 탈이온수 내 112gm의 Fe(NO)-9HO 및 5.4gm의 (NH)- MoO-4HO의 용액을 65℃에서 약 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가하는 동안, 용액은 쵸콜렛빛 갈색으로 변하였다.
적가가 완결된 후, 슬러리를 여과하였다; 상층액은 무색이었고(pH=약 5), 고체는 암적갈색이었다. 탈이온수로 몇 번 세척한 후, 고체를 감압(15-20in. 수은 진공)하 160℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 고체의 전형적 수율은 105gm이었다. 그리고 나서, 고체를 400℃에서 4시간 동안 소성시켜 74gm 촉매를 생성하였다. 철 및 몰리브데눔 사용량은 각각 20.8% 및 4.0%로 계산되었다. 피브릴을 실시예 1에 기술된 과정을 사용하여 성장시켰다. 전형적인 피브릴 수율은 촉매를 기준으로 20-25배, 철을 기준으로 120-150배였다. 전자 현미경(SEM 및 STEM)에 의하여 조사한 바에 따르면, 피브릴은 보다 소량의 빗질된 섬유 형태 응집물을 갖는 느슨한, 구멍난 매트형태로 존재함을 보였다.
다른 적합한 지지체 물질은 MoO, 및 알루미나-, 실리카-, 마그네시아-기재점토와 같은 적층 점토를 포함한다.
다른 구체예는 하기 특허청구 범위 내에 있다.

Claims (11)

  1. 축선이 실질적으로 동일한 상대 배향을 갖고, 각각의 피브릴은 그의 축선에 실질적으로 평행한 흑연층을 갖고 연속적인 열 탄소 오보코우트가 없는 것을 특징으로 하는 다수의 탄소 피브릴을 포함하여 구성되는 피브릴 응집물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 응집물 내 개개 피브릴의 90%이상의 직경이 3.5 내지 7.5 나노미터인 피브릴 응집물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 응집물의 직경은 0.05 내지 50μm이고, 상기 응집물의 길이는 0.1 내지 1000μm인 피브릴 응집물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 응집물 내 개개 피브릴의 90% 이상이 5 이상의 길이 대 직경비를 갖는 피브릴 응집물.
  5. 표면적이 1m2/gm 이상인 하나 이상의 쉽게 균열 가능한 판상 표면을 갖는 지지체 상에 침착된 미립 금속 촉매와 탄소-함유 기체를, 반응기 내 400 내지 850℃의 온도를 포함하는 반응 조건에서 접촉시키는 것을 포함하여 구성되는 탄소 피브릴 응집물의 제조 방법.
  6. 1m2/gm이상의 표면적을 가지는 하나 이상의 쉽게 균열 가능한 판상 표면을 갖는 지지체 상에 침착된 미립 탄소 피브릴 형성 금속 촉매.
  7. 양극, 화학적 환원성 물질의 전기 전도성을 강화시키기 위한 상기 물질의 그램 당 0.5그램 이하의 전기적 전도성 물질을 혼입시킨 화학적 환원성 물질을 포함하는 음극, 및 전해질로 구성되는 배터리로서, 상기 전기적 전도성 물질이 탄소 미섬유로 구성됨을 개선점으로 하는 배터리.
  8. 화학적 환원성 물질과 그 화학적 환원성 물질의 전기 전도성을 강화시키기 위하여 상기 물질의 그램 당 0.5그램 이하의 탄소 미섬유를 조합하는 것으로 구성되는, 배터리용 음극이 제조방법.
  9. 전기 화학 반응이 일어나는 촉매 전극을 포함하여 구성되는 전기 화학 전지에 있어서, 상기 전극에 0.1미크론 이하의 직경을 갖는 탄소 미섬유가 혼입됨을 개선점으로 하는 전기 화학 전지.
  10. 다수의 탄소 피브릴로 구성되는 피브릴 응집물로서, 그의 축선이 실질적으로 동일한 상대 배향을 갖고, 상기 피브릴은 상기 응집물을 형성하기 위해 상기 상대 배향으로 자동적으로 정렬되고, 이때 상기 응집물 내 상기 피브릴 각각은 흑연층을 갖고 연속 열 탄소 오버코우트가 실질적으로 없는 피브릴 응집물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 흑연층은 실질적으로 피브릴 축선에 대해 평행한 피브릴 응집물.
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