KR0155981B1 - Manufacturing method of oriented electrical steel sheet with mirror like surface with improved iron loss - Google Patents
Manufacturing method of oriented electrical steel sheet with mirror like surface with improved iron lossInfo
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- Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
Abstract
아닐링을 수반하거나 수반하지 않는 열간압연과 1회 또는 적어도 2회 이상의 냉간압연에 의하여 소정의 최종두께를 얻고, 다음 질화처리를 수반하거나 수반하지 않는 탈탄아닐링처리를 행하고, 주로 무수산화물을 함유하는 아닐링분리재를 가진 코팅과 최종아닐링을 포함하는 종래의 작업대상으로서의 강판에 0.8∼4.8중량%의 실리콘(Si)을 함유하는 거울 같은 표면을 가진 방향성전기강판의 제조방법에 있어서, 상기방법은 [A] 0.2 × [O]의 관계식을 만족하도록 한 제조방법으로 되는 것을 특징으로 하는 거울면방향성전기강판의 제조방법.Hot rolling with or without annealing and cold rolling with one or at least two or more times to obtain a predetermined final thickness, followed by a decarburization annealing treatment with or without nitriding, mainly containing anhydrous oxides In the method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet having a mirror-like surface containing 0.8 to 4.8% by weight of silicon (Si) in a steel sheet as a conventional work object, including a coating having an annealing separator and a final annealing. The method is a method of manufacturing a mirror-oriented electrical steel sheet, characterized in that the manufacturing method to satisfy the relation of [A] 0.2 × [O].
여기에서 [A]는 아닐링분리재의 알칼리금속불순물의 총 농도(중량%)이고, [O]는 최종아닐링 바로 전 강판에 함유되는 산소의 함유량(g/㎡).[A] is the total concentration of the alkali metal impurities in the annealing separator (% by weight), and [O] is the oxygen content (g / m 2) contained in the steel sheet immediately before the final annealing.
Description
제1도는 아닐링분리재로서 알루미나를 피복하고 최종아닐링을 한 방향성 전기강판의 X-선 회절(Cuk α)결과를 나타낸 것이다. 여기에서 (a)는 고순도의 알루미나를 이용한 경우의 X-선 회절분석(Cuk α)의 결과의 일례를 나타낸 것이고, (b)는 불순물로서 0.2중량%나트륨(Na)을 함유하는 알루미나를 이용하는 경우의 X-선 회절분석(Cuk α)의 결과를 나타낸 것이다.FIG. 1 shows the results of X-ray diffraction (Cuk α) of a grain-oriented electrical steel sheet coated with alumina as an annealing separator and subjected to final annealing. Here, (a) shows an example of the result of X-ray diffraction analysis (Cuk α) in the case of using high purity alumina, (b) in the case of using alumina containing 0.2% by weight sodium (Na) as impurities. X-ray diffraction analysis (Cuk α) is shown.
제2도는 탈탄아닐링 중의 강판의 산소함량과 아닐링분리재로서 알루미나내의 나트륨량의 사이의 관계 및 강판표면 바로 아래의 석출물의 형성관계를 나타낸 상관 관계도이다. 여기에서는 석출물이 없는 경우는 석출물이 있는 경우를 나타낸다.2 is a correlation diagram showing the relationship between the oxygen content of the steel sheet during the decarburization annealing and the sodium content in the alumina as an annealing separator and the formation of precipitates immediately below the surface of the steel sheet. From here If there is no precipitate Indicates the presence of precipitates.
제3도는 아닐링분리재로서의 산가용성 알루미나로 피복되고 최종아닐링된 방향성 전기강판의 횡단면도를 나타낸 것이다. (a)는 높은 불순물알루미나를 사용한 예, (b)는 불순물로서 0.2중량%의 나트륨(Na)을 함유하는 알루미나를 사용한 예이다.3 shows a cross-sectional view of a grain-oriented electrical steel sheet coated with a final annealed acid soluble alumina as an annealing separator. (a) is an example using high impurity alumina, (b) is an example using alumina containing 0.2 weight% sodium (Na) as an impurity.
본 발명은 변압기의 철심(iron core of a transformer) 또는 기타 다른 전기적 용도에 사용되는 방향성전기강판(grain-oriented electrical steel sheet)의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 그 중에서도 코어로스(core loss)가 감소되고 또한 표면역에서 석출물(precipitates)이 없도록 한 방향성전기강판(또는 방향성전자강판)에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet for use in an iron core of a transformer or other electrical applications. In particular, the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet (or grain-oriented electrical steel sheet), among which core loss is reduced and there are no precipitates in the surface area.
방향성전기강판재는 여러가지 전기기기용 중 주로 변압기에 사용되고 있는 통상 0.8∼4.8 중량% Si(이하 %로 함)을 함유하고 있으며 {110}1에서 통상 결정조직(crystal texture)를 가지고 있다. 방향성전기강판의 요구특성은 높은 자속밀도(magnetic flux density)와 낮은 코어로스(core loss), 즉 낮은 철손(鐵損)으로서, 이들은 각각 B8및 W17/50으로 나타낸다. 철심재료는 낮은 전력손실을 보여준다. 즉, 방향성전기강판은 낮은 철손을 나타내고 주위 환경보호와 에너지보존이라는 측면에서 매우 바람직한 특성을 갖고 있다.The grain-oriented electrical steel sheet contains 0.8 to 4.8% by weight of Si (hereinafter referred to as%), which is mainly used in transformers among various electrical devices, and has a crystal texture in {110} 1. The required properties of oriented electrical steel sheets are high magnetic flux density and low core loss, that is, low iron loss, which are represented by B 8 and W 17/50 , respectively. Iron core material shows low power loss. That is, the grain-oriented electrical steel sheet exhibits low iron loss and has very desirable characteristics in terms of environmental protection and energy conservation.
철손은 와전류손(eddy current loss)과 히스테리시스손(hysterisis loss)의 두가지로 나뉜다. 전자는 강판의 자구(magnetic domain)의 폭의 감소에 비례하여 감소하고, 후자는 자구벽의 움직임에 대한 장해를 없애므로써 줄어들 수 있다. 이 장해 기본적 원인은 강파의 불균일하거나 거친 표면 때문이고 강판표면 근처에 석출물(precipitates)이 존재하기 때문이다.Iron loss is divided into eddy current loss and hysterisis loss. The former decreases in proportion to the decrease in the width of the magnetic domain of the steel sheet, and the latter can be reduced by eliminating obstacles to the movement of the magnetic domain walls. The basic cause of this disturbance is the uneven or rough surface of the stiff waves and the presence of precipitates near the surface of the steel sheet.
낮은 철손을 가진 방향성전기강판의 산업적인 생산에 있어, 가장 우선적으로 중요시 되는 것은 자구정제(magnetic domain refinement) 기술의 발전이다. 예컨데, 겹치는 코어용 재료의 경우 일부 또는 선형마이크로스트레인(partial or linear microstrain)이 일본의 특허공개정보 55-18566 호에 개시되어 있는 레이저빔 조사(irradiation)에 의하여 최종 아닐링 된 강판에 적용되는 것이 그것이다. 위 방법에 의하면, 모든 철손은 와전류손이 크게 감소하면 줄어들 수 있다는 것이다.In the industrial production of low iron loss oriented electrical steel sheets, the first priority is the development of magnetic domain refinement technology. For example, in the case of overlapping core materials, partial or linear microstrain is applied to the final annealed steel sheet by laser beam irradiation disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 55-18566. It is. According to the above method, all iron losses can be reduced if the eddy current loss is greatly reduced.
그 반면, 낮은 코스트에서 낮은 히스테리시스손을 가진 방향성전기강판의 여러가지 제조방법이 제안된 바 있다. 이들은 모두 평활하고 거울같이 표면이 미려한 강판표면(이하 거울같은 강판표면이라 함)을 얻는데 초점을 두고 있다. 그러나, 이들 방법은 아직 상업적생산에는 현실화되고 있지 못하다.On the other hand, various manufacturing methods of directional electrical steel sheets having low hysteresis loss at low cost have been proposed. They are all focused on obtaining a smooth, mirror-like steel plate surface (hereinafter referred to as a mirror-like steel plate surface). However, these methods have not yet been realized in commercial production.
다음은 히스테리시스손을 감소시키기 위한 여러가지 종래의 방법에 대한 설명, 그리고 왜 이들이 상업적인 용도로 이용되지 못했나에 대한 설명이다.The following is a description of several conventional methods for reducing hysteresis and why they have not been used for commercial purposes.
주로 SiO2로 이루어지는 내부산화물층과 주로 포스테라이트(forsterite : Mg2SiO4)로 이루어지는 유리질막(glass film)이 현행 제조방법에 의해 생산된 방향성전기강판의 표면상에 존재하는데, 이 내부산화물층은 탈탄아닐링(decarburization annealing)에 의해 강판표면에 형성되어 있다. 또한, 유리질막은 MgO를 가진 SiO2와 반응하여 최종 아닐링 중에 상기 내부산화물층산에 형성하므로써 서로 코일스틱(coil stick)이 감겨지는 것을 방지한다.An internal oxide layer mainly composed of SiO 2 and a glass film mainly composed of forsterite (Mg 2 SiO 4 ) exist on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet produced by the current manufacturing method. The layer is formed on the steel plate surface by decarburization annealing. In addition, the glassy film reacts with SiO 2 with MgO to form in the internal oxide layer acid during final annealing, thereby preventing the coil sticks from being wound on each other.
그런데, 이 유리질막이 상기 내부산화물층에 기하여 형성되기 때문에 석출물로 인해 강판과 글래스필름 사이에 있는 내면(interface)이 평활하지 못하다. 그 결과 이들 석출물은 자구의 이동(movement of magnetic domain) 현상은 예를들면 엣스.디.와스코, 티.에이취 쉔, 더블유.지. 모리스가 발표한 응용 물리져널 53권 8296-8298 페이지에 소개되어 있는 보고서 등, 여러가지 보고로 알려져 있다. 그로부터, 이러한 현상을 취급하는 여러가지 방법이 제안되어 왔다. 일례를 들면, 그 중 한가지는 최종 아닐링시 유리질막형성을 방지하기 위한 방법이고, 다른 또 한가지는 이 유리질막을 제거한 후 화학적 또는 기계적 폴리슁(polishing)에 의해 강판표면을 평활하게 하는 방법이다. 조대하고 고순도를 가진 알루미나(alumina)가 무수화 산화물(non-hydrating oxide)로서, 이용되며, 그 결과 만들어지는 생산제품인 강판의 표면상에는 막(film)이 형성되지 않는다.However, since the glassy film is formed based on the internal oxide layer, the interface between the steel sheet and the glass film is not smooth due to the precipitate. As a result, the movement of the magnetic domain phenomenon is known as, for example, ED.D.Wasco, T.A.H., W.G. It is known for a variety of reports, including the reports in Morris' published Physics Journal, pages 53, pages 8296-8298. Since then, various methods for dealing with this phenomenon have been proposed. For example, one of them is a method for preventing the formation of a glassy film in the final annealing, and the other is a method of smoothing the steel plate surface by chemical or mechanical polishing after removing the glassy film. Coarse, high-purity alumina is used as the non-hydrating oxide, and no film is formed on the surface of the resulting steel sheet.
이는 미국특허 제 3785882 호에 게시되어 있다.This is published in US Pat. No. 3785882.
그러나, 위 결과로 나타난 철손상의 개선은 겨우 2%에 불과하였다. 이는 잔존 석출물이 강판 바로 아래에 생성되고 최종 아닐링 후에도 평활하지 못한 표면을 제공하였기 때문이다.However, the improvement in iron damage as a result was only 2%. This is because the remaining precipitate formed directly under the steel sheet and provided an uneven surface even after the final annealing.
강판 바로 아래로 잔존석출물(remaining precipitates)이 없어져서 거울 같은 표면을 얻기 위해 일본특허공개공보 49-96920 호, 60-39123 호에 게시되어 있는 바와 같이 화학적, 전기적 처리를 하는 방법이 알려져 있다. 이들 방법은 실험실에서 작은 샘플을 처리하는데는 적합하나 아직 상업적 규모로 발전하지 못하고 있다. 이는 화학적 농도관리가 매우 어려운데다 폐처리시스템을 별도로 요하기 때문이다.There is known a method of chemically and electrically treating as disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 49-96920 and 60-39123 to obtain a mirror-like surface by eliminating remaining precipitates directly under the steel sheet. These methods are suitable for processing small samples in the laboratory, but have not yet developed on a commercial scale. This is because chemical concentration management is very difficult and requires a separate treatment system.
석출물이 없는 거울같이 마무리처리된 표면을 가진 방향성전기강판의 제조에 관하여, 본 발명자들은 이미 이전부터 일본특허공개공보 제 6-256848 호에 기재되어 있는 바와 같이 산세에 의하여 탈탄강판상에 형성된 산화물층을 제거하여 없앤 후에 주로 알루미나로 이루어진 아닐링분리재(annealing separator)를 코팅하므로써 강판 바로 아래에 석출물이 형성되는 것을 방지하는 방법을 제안한 바 있다.Regarding the manufacture of a grain-oriented electrical steel sheet having a mirror-finished surface free of precipitates, the present inventors have already formed an oxide layer formed on a decarburized steel sheet by pickling as previously described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-256848. After removing and eliminating, it has been proposed a method of preventing the formation of precipitates directly under the steel sheet by coating an annealing separator consisting mainly of alumina.
이 방법은 철손이 산하물층이 제거되어 없어지지 않을 경우에 비하여 W17/50에서 0.1W/Kg 감소될 수 있는 효과를 가진 것인데, 위에 언급한 방법으로 산업적규모로 산세를 행할 수 있긴 하지만 산세설비에서는 이것이 추가로 필요하기 때문에 제조비용 또한 증가하게 된다. 따라서, 보다 단순화된 공정과 낮은 제조비용으로 철손을 감소시키도록 거울 같은 표면을 가진 방향성전기강판의 개발의 필요성이 강력히 대두되었다.This method has the effect that the iron loss can be reduced by 0.1 W / Kg at W 17/50 compared to the case where the iron layer is not removed. The above-mentioned method can be used for industrial scale pickling. Since this is additionally needed, the manufacturing cost also increases. Therefore, there is a strong need for the development of directional electrical steel sheets with mirror-like surfaces to reduce iron loss with simpler processes and lower manufacturing costs.
본 발명의 기본목적은 표면 바로 아래에 거울과 같은 표면을 가질 정도로 석출물이 생기지 않도록 하고 철손을 감소시키도록 한 방향성전기강판을 제공하는데 있다. 또한 본 발명은 산세공정단계를 없애므로써 생산코스트를 절감시키기 위하여 단순화된 공정을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.The basic object of the present invention is to provide a grain-oriented electrical steel sheet to reduce the iron loss and to prevent the formation of a precipitate to have a mirror-like surface directly below the surface. It is another object of the present invention to provide a simplified process to reduce the production cost by eliminating the pickling process step.
본 발명자들은 종래의 기술상의 문제점을 해결하고 상술한 목적을 달성하기 위하여 여러가지 실험을 통하여 방향성전기강판제품의 표면 바로 아래에 석출물이 없는 거울과 같은 강판표면을 얻었다.The present inventors have obtained a steel plate surface such as a mirror without precipitates directly under the surface of a grain-oriented electrical steel sheet through various experiments in order to solve the problems of the prior art and to achieve the above object.
즉, 연구결과, 본 발명자들은 아닐링분리재로 사용되는 산화물에 포함되는 불순물의 량, 특히 알칼리금속의 농도는 탈탄아닐링 중의 강판에 포함되는 산소의 량에 의해 제어되고, 또한 철손을 증가시키는 석출물의 형성에 의해 제어되며, 처음부터 방지가능하며, 거울과 같은 표면의 형성은 최종 아닐링단계에서 촉진되는 것을 알게 되었다.That is, as a result of the study, the inventors found that the amount of impurities contained in the oxide used as the annealing separator, in particular the concentration of the alkali metal, is controlled by the amount of oxygen contained in the steel sheet during the decarburization annealing, and also increases the iron loss. It has been found that the formation of precipitates is controlled, preventable from the outset, and the formation of mirror-like surfaces is promoted in the final annealing step.
본 발명에 의하여 철손을 감소시킬 수 있도록 주로 무수 산화물(non-hydrating oxides)로 이루어지는 아닐링 분리재(annealing separator)를 사용하고 또한 최종 아닐링 바로 전에 강에 함유되는 산소의 량과 아닐링분리재에서의 알칼리금속의 농도를 조절하므로써 낮은 철손을 가진 거울 같은 표면을 나타내는 방향성전기강판에 제공된다. 보다 상세히 설명하면 본 발명에 의하여, 거울같은 표면이 얻어지는 데, 그 조건은According to the present invention, an annealing separator mainly composed of non-hydrating oxides is used to reduce iron loss, and the amount of oxygen contained in the steel just before the final annealing and the annealing separator By controlling the concentration of alkali metals in the steel sheet, it is provided for a grain-oriented electrical steel sheet exhibiting a mirror-like surface with low iron loss. In more detail, according to the present invention, a mirror-like surface is obtained,
여기에서 [A]는 아닐링분리재(중량%)에서의 알칼리금속의 불순물 총농도, [O]는 최종아닐링(g/㎡) 바로 전의 강판상의 산소 함유량Where [A] is the total impurity concentration of the alkali metal in the annealing separator (% by weight), and [O] is the oxygen content on the steel sheet immediately before the final annealing (g / m 2).
더우기, 본 발명은 거울같은 강판표면을 얻어서 철손을 줄이기 위해 주로 알루미나로 이루어지는 아닐링분리재에 함유되는 무수산화물을 제공한다.Furthermore, the present invention provides anhydrous oxides contained in an annealing separator composed mainly of alumina in order to obtain a mirror-like steel plate surface to reduce iron loss.
게다가, 상술한 알칼리금속불순물들은 적어도 하나이상의 리치움(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K)으로 구성되는 불순물로 되어 있다. 아닐링분리재는 적어도 하나이상의 수산화물, 질화물, 유화물, 염화물 또는 리치움, 나트륨 또는 칼륨의 아세테이트(acetate)로 이루어져 있다.In addition, the aforementioned alkali metal impurities are impurity composed of at least one of rich (Li), sodium (Na), and potassium (K). The annealing separator consists of at least one hydroxide, nitride, emulsion, chloride or acetate, sodium or potassium acetate.
따라서 표면 직하에서 석출물이 없는 거울 같은 강판표면은 철손, 특히 히스테리시스손실(hysterisis loss)을 줄이기 위한 단순화공정을 이룰수만 있다면 쉽게 얻어질 수 있다.Thus, a mirror-like steel surface without deposits directly underneath the surface can be easily obtained as long as it can achieve a simplified process to reduce iron losses, especially hysterisis losses.
본 발명자들은 아닐링분리재로 통상 사용되는 산화물과 여러가지 알루미나를 사용해 본 결과, 알루미나 내에 함유되어 있는 불순물로서 나트륨이 석출물의 형성과 강판표면이 거울과 같이 되느냐 마느냐에 큰 영향을 미친다는 사실을 발견하게 되었다. 이는 상당량의 나트륨이 함유되어 있으면 설사 산화막(oxide film)이 존재하더라도 거울과 같은 표면이 얻어질 수 있기 때문이다. 더우기, 강판표면이 거울과 같은 표면을 나타낼 때 강판표면 바로 아래에서 어떠한 석출물도 보이지 않았다. 본 발명자들은 이러한 현상에 대해 그 이유를 확실히 알지 못했다. 다만 탈탄아닐링 중에 생긴 이산화실리콘 SiO2가 감소된 것이 나트륨 존재로 최종아닐링단계에서 그와 같은 현상을 촉진한 것으로 생각되었다. SiO2가 최종아닐링 단계에서 쉽게 줄어들 수만 있다면, 강판표면 바로 아래에서의 석출은 일단 생긴것은 감소되어 사라져 버리거나, 그렇지 않으면 처음부터 생기지 않았거나 둘 중의 하나일 것이었다. 어떻든 결과적으로 거울 같은 표면은 아주 쉽게 얻어졌다.As a result of using the oxides commonly used as annealing separators and various aluminas, the inventors found that sodium as an impurity contained in the alumina greatly influences the formation of precipitates and whether the surface of the steel sheet becomes a mirror. Was done. This is because if a significant amount of sodium is contained, a mirror-like surface can be obtained even if an oxide film exists. Moreover, no precipitates were seen directly below the steel surface when the steel surface exhibited a mirror-like surface. The inventors did not know for sure the reason for this phenomenon. However, the reduction of silicon dioxide SiO 2 generated during decarburization annealing was thought to promote such a phenomenon in the final annealing step due to the presence of sodium. If SiO 2 could easily be reduced in the final annealing step, the precipitation immediately below the surface of the steel sheet would have been reduced and disappeared once it had occurred, otherwise it would not have been created from the beginning or either. Whatever the result, a mirror-like surface was obtained very easily.
방향성전기강판의 제조에 있어, 탄소성분은 최종제품에서 {110}1 결정방향을 우선적으로 촉진하기 위한 중간제품상의 소요결정조직을 얻기 위한 필수성분요소이다. 이 탄소성분은 초기 제조단계에서 소요성분량에 포함되어야 하지만 최종 제품단계에 남아 있는 잔존 탄소성분은 철손을 증가시키므로 따라서, 초기 재결정아닐링은 탈탄을 위한 습한 수소/질소가스의 혼합분위기하에 행한다. 이러한 초기 재결정아닐링(primary recrystallization annealing)을 통상 탈탄아닐링(decarburization annealing)이라 부르는데, 최종제품에서의 잔존탄소농도는 30ppm이하로 제한하여야 한다.In the production of grain-oriented electrical steel sheet, the carbon component is an essential ingredient for obtaining the required crystal structure on the intermediate product to preferentially promote the {110} 1 crystallization direction in the final product. This carbon component should be included in the required component amount in the initial manufacturing stage, but the remaining carbon component remaining in the final product stage increases iron loss, and therefore, initial recrystallization annealing is performed under a mixed atmosphere of wet hydrogen / nitrogen gas for decarburization. This initial recrystallization annealing is commonly referred to as decarburization annealing, and the residual carbon concentration in the final product should be limited to 30 ppm or less.
일반적으로 탈탄 반응속도는 탈탄분위기하의 산소의 반응포텐셜(reaction potential)에 좌우된다. 산소의 반응포텐셜이 낮아지면, 탈탄반응은 천천히 내려간다. 그 반면, 반응산소포텐셜은 전기강판표면상에서 주로 SiO2로 이루어지는 내부 산화층을 형성하기 위해 증가 가능하다. 현재 생산성을 저하시키지 않고도 탈탄의 완료와 탈탄기간내에 내부 산화물층을 형성하는 두가지 모두를 만족하는 조건은 아직까지 발견되지 않고 있다.In general, the rate of decarburization depends on the reaction potential of oxygen in the decarburizing atmosphere. When the reaction potential of oxygen is lowered, the decarburization reaction goes down slowly. On the other hand, the reactive oxygen potential can be increased to form an internal oxide layer mainly composed of SiO 2 on the surface of the electrical steel sheet. At present, no condition has yet been found that satisfies both the completion of decarburization and the formation of an internal oxide layer within the decarburization period without degrading productivity.
따라서, 정상적인 조건하에서 탈탄아닐링된 강판은 불가피하게 주로 SiO2로 이루어지는 내부산화층을 가질 수 밖에 없다. 전술한 바와 같이, 만일 조대한 피복과 높은 순도의 알루미나를 내부산화물층을 가진 탈탄강판에 사용하면, 그리고 최종아닐링에 적용하면, 방향성전기강판의 표면에는 어떤 산화물막도 얻어질 수 없을 것이다. 그러나, 그렇게 하여 얻어진 강판은 거울과 같은 미려한 표면을 나타낼 뿐 아니라 강판표면 바로 아래에 석출물을 가지게 될 것이다. 이들 석출물은 제3(a)도에서 보는 바와 같이 강판표면의 현미경으로 본 횡단면에 잘 나타나 있다.Therefore, under normal conditions, the decarburized annealing steel sheet inevitably has an internal oxide layer mainly composed of SiO 2 . As mentioned above, if coarse coating and high purity alumina are used in the decarburized steel sheet having an internal oxide layer, and applied to the final annealing, no oxide film will be obtained on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet. However, the steel sheet thus obtained will not only exhibit a mirror-like beautiful surface, but will also have precipitates just below the surface of the steel sheet. These precipitates are well represented in the cross section seen with the microscope of the steel plate surface as shown in FIG. 3 (a).
이들 강판의 바로 아래에 형성된 석출물의 화학적 배열은 산가용성 알루미늄(Sol, Al)이 최종아닐링 하기전에 강판에 함유되느냐 아니냐에 달려 있다. 산가용성 알루미늄이 최종 아닐링 전에 강판에 함유되면, 형성되는 석출물은 주로 뮬라이트(mullite : 3Al2O3·2SiO2)로 이루어지는 사실은 X-선 회절(Cuk α)로 확인할 수 있다. 그 반면, 가용성 알루미늄이 최종아닐링 전에 강판에 함유되지 않으면, 형성되는 잔류 석출물은 주로 SiO2로 되는 것을 적외선 스텍트로스코피(infrared spectroscopy)로 알 수 있다.The chemical arrangement of precipitates formed directly below these steel sheets depends on whether or not acid-soluble aluminum (Sol, Al) is contained in the steel sheet before final annealing. If acid-soluble aluminum is contained in the steel sheet before the final annealing, the fact that the precipitate formed mainly consists of mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) can be confirmed by X-ray diffraction (Cuk α). On the other hand, if soluble aluminum is not contained in the steel sheet before the final annealing, it can be seen by infrared spectroscopy that the remaining precipitate formed is mainly SiO 2 .
강판 바로 아래에 형성되는 석출물의 량이 탈탄아닐링 중에 노점(dew point)의 상승과 더불어 증가되므로, 이들 석출물 중에 함유되는 SiO2의 발생처는 탈탄아닐링 중에 형성되는 SiO2함유의 내부산화물층이라 여겨진다. 그 반면, 석출물에 함유되는 Al2O3의 발생처는 제2 재결정제어용으로 강판에 함유되는 산가용성 알루미늄과 또한 아닐링분리재로 사용되는 알루미나(alumina)라고 추정되고 있다. 이는 석출물이 강판상에 노출되지 않기 때문이다.Since the amount of precipitate formed directly below the steel sheet increases with the increase of dew point during the decarburization annealing, the source of SiO 2 contained in these precipitates is considered to be the SiO 2 containing internal oxide layer formed during the decarburization annealing. . On the other hand, it is assumed that the source of Al 2 O 3 contained in the precipitate is acid-soluble aluminum contained in the steel sheet for the second recrystallization control and alumina used as the annealing separator. This is because the precipitate is not exposed on the steel sheet.
상술한 사실로 미루어 보아, 탈탄아닐링 중에 형성되는 내부 산화물층의 SiO2는 강판 바로 아래에 남게되므로써 최종아닐링 중의 환원분위기하에서도 감소되지 않는다. 특히, 강판에 산가용성 알루미늄이 함유되면, 이 산가용성 알루미늄은 SiO2와 반응하여 강판 바로 아래에 뮬라이트를 생성한다. 이 석출물이 강판의 내부에 존재하게 되면, 최종아닐링의 후반기에서의 높은 온도에서도 환원분위기하에 있어도 줄어들지 않는다. 이들 석출물이 강판의 표면에 존재하지 않으면, 원자확산이 맹렬히 일어나서 거울 같은 표면 마무리(mirror finish)가 가속화된다. 그 반면, 이들 석출물이 강판 바로 아래에 존재하면, 원자확산의 촉진이 방지되어 거울같은 표면 마무리가 최종아닐링 중에 이루어지지 못한다.In view of the foregoing, the SiO 2 of the internal oxide layer formed during the decarburization annealing is left directly below the steel sheet, so that it is not reduced even in the reducing atmosphere during the final annealing. In particular, when acid-soluble aluminum is contained in the steel sheet, the acid-soluble aluminum reacts with SiO 2 to produce mullite directly under the steel sheet. If this precipitate is present inside the steel sheet, it does not decrease even in a reducing atmosphere even at a high temperature in the second half of the final annealing. If these precipitates do not exist on the surface of the steel sheet, atomic diffusion occurs violently, accelerating the mirror-like surface finish. On the other hand, if these precipitates are present directly below the steel sheet, the promotion of atomic diffusion is prevented so that a mirror-like surface finish is not achieved during final annealing.
최종아닐링 중에 강판 바로 아래에 석출물 형성에 있어 상술한 매카니즘을 생각하건데, 다음과 같은 조건하에서는 방향성전기강판의 제조에 항상 문제가 발생된다. (1) 강판이 실리콘(Si)을 함유할 때 (2) 탈탄아닐링이 필요할 때 (3) 최종아닐링중에 포스터라이트(forsterite)를 함유하는 유리질막(glass film)을 형성하지 않고 거울 같은 표면이 얻어질 때Considering the above-mentioned mechanism in the formation of precipitates directly under the steel sheet during the final annealing, there is always a problem in the production of the grain-oriented electrical steel sheet under the following conditions. (1) When the steel sheet contains silicon (2) (2) When decarburization annealing is required (3) During the final annealing, a mirror-like surface without forming a glass film containing forsterite When this is obtained
따라서, 본 발명은 기본적으로 상술한 조건 (1)∼(3)이라는 전제하에서도 모든 종류의 방향성전기강판을 제조할 수 있도록 한 것이다.Therefore, the present invention basically allows all kinds of grain-oriented electrical steel sheets to be manufactured even under the conditions (1) to (3) described above.
본 발명자들은 여러가지 종류의 알루미나와, 아닐링분리재로 통상 사용되고, 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 리치움(Li) 및/또는 이들의 화합물(compounds)와 같은 불순물을 서로 다른 량으로 함유하는 산화물 등을 사용하였다. 여기에서 나트륨(Na)이 알루미나에 불순물로 함유되면 석출물의 형성에 영향을 주고, 산화물막이 있더라도 거울 같은 반짝거리는 조도의 조건에 영향을 준다는 점을 알게 되었다. 더우기, 이러한 현상은 나트륨의 함량에 달려 있다는 사실도 알게 되었다. 따라서, 알루미나에 다량의 나트륨이 함유되었을 때 아닐링분리재로 이용되어, 강판표면 바로 아래에 어떠한 석출물도 발견되지 않았고, 또한 거울 같은 표면도 얻어지지 않았다. 이러한 현상은 제3(a)도 및 제1(b)도에 현미경적으로 잘 나타나 있다. 본 발명자들은 그 이유를 아직까지 밝히지 못하고 있다. 다만, 추정컨데 탈탄아닐링시에 형성된 SiO2의 환원이 나트륨의 존재 때문에 최종아닐링 단계에서 가속화될 수 있다는 점이다. 만일 SiO2의 환원이 최종아닐링단계에서 쉽게 일어나면, 강판 표면 바로 아래에 형성되는 석출물은 감소되고 사라져 버릴 것이다. 그렇지 않으면 처음부터 생기지 않을 것이다. 결국, 알루미나가 아닐링분리재로서 나트륨(Na)을 다량 함유한다면 거울 같은 표면은 쉽게 얻어질 수 있다.The present inventors commonly use various kinds of alumina and annealing separators, and contain different amounts of impurities such as sodium (Na), potassium (K) or richum (Li) and / or compounds thereof. Oxide and the like were used. Here, it was found that the inclusion of sodium (Na) as an impurity in alumina affects the formation of precipitates, and even in the presence of an oxide film, it affects the conditions of mirror-like shiny roughness. Furthermore, it was found that this phenomenon depends on the sodium content. Therefore, when alumina contained a large amount of sodium, it was used as an annealing separator, and no precipitate was found just below the steel plate surface, and no mirror-like surface was obtained. This phenomenon is shown microscopically in FIGS. 3 (a) and 1 (b). The present inventors have not yet revealed the reason. However, presumably, reduction of SiO 2 formed during decarburization annealing can be accelerated in the final annealing step due to the presence of sodium. If the reduction of SiO 2 occurs easily in the final annealing step, the precipitates formed just below the surface of the steel sheet will be reduced and disappeared. Otherwise it won't happen in the first place. After all, if the alumina contains a large amount of sodium (Na) as the annealing separator, a mirror-like surface can be easily obtained.
강판표면 바로 아래에 석출물 형성을 방지하기 위한 필요한 알루미나에서 나트륨 농도에 관련된 연구로부터 알아낸 것은 석출물의 존재는 탈탄아닐링에서 산소 함유량에 달려 있다는 것이다. 강판표면 바로아래에 석출물의 석출상태와 알루미나에서의 나트륨 농도는 제2도에 도시되어 있다.The findings from studies relating to sodium concentration in alumina needed to prevent the formation of precipitates just below the surface of the steel sheet indicate that the presence of precipitates depends on the oxygen content in the decarburization annealing. The precipitation state of the precipitate directly below the surface of the steel sheet and the sodium concentration in the alumina are shown in FIG.
만일 탈탄강판에서의 산소함량이 적으면, 나트륨(Na)의 소요량은 적을 것이다. 이는 다음관계식을 유도한다. 즉,If the oxygen content in the decarburized steel sheet is low, the sodium (Na) requirement will be low. This leads to the following relationship. In other words,
여기에서 [A]는 아닐링분리재(중량%)에서 사용되는 알루미나에서의 나트륨(Na)농도, [O]는 탈탄강판(g/㎡)의 각 표면상의 산소함량.Where [A] is the sodium (Na) concentration in the alumina used in the annealing separator (% by weight), and [O] is the oxygen content on each surface of the decarburized steel sheet (g / m 2).
따라서, 탈탄강판과 아닐링분리재가 상기 관계식을 만족하면, 그 결과 생기는 제품은 석출물이 없고 거울과 같이 미려한 표면을 갖는 제품이 된다.Therefore, if the decarburized steel sheet and the annealing separator satisfy the above relation, the resultant product is a product without precipitates and having a beautiful surface such as a mirror.
아닐링분리재로 사용되는 알루미나에 함유되는 나트륨(Na)에 관한 상기 관계식을 만족시키기 위해서는 탈탄아닐링 분위기에서의 노점(dew point)을 낮추거나 또는 탈탄아닐링 후 가벼운 산세에 의해 산화막을 제거해주는 게 좋다. 더우기, 탈탄강판에 관한 산소함량하에서의 상기 관계식을 만족시키기 위하여 불순물로서 적정량의 나트륨을 함유하는 알루미나를 선택하든가 아니면 알루미나에 산화나트륨과 같은 나트륨화합물, 수산화물, 염화물, 유산염 또는 초산염(nitrate), 등을 소요량 가한다. 상기 각각의 경우에서 거울과 같은 표면이 얻어질 수 있다. 알루미나에 함유되는 나트륨(Na)외의 불순물의 효과에 대해서 보면 리치움(Li)과 칼륨(K) 등과 같은 알칼리금속이 나트륨과 같은 효과를 나타내므로, 따라서 리치움화합물이나 칼륨화합물(potassium compound)을 알루미나에 가하기도 한다.In order to satisfy the above relation for the sodium (Na) contained in the alumina used as the annealing separator, the oxide film may be removed by lowering the dew point in a decarburizing annealing atmosphere or by light pickling after decarburizing annealing. Good. Furthermore, in order to satisfy the above relation under oxygen content on the decarburized steel sheet, an alumina containing an appropriate amount of sodium is selected as an impurity or sodium compounds such as sodium oxide, hydroxides, chlorides, lactates or nitrates, etc. are added to the alumina. Add the requirements. In each of these cases a mirror-like surface can be obtained. As for the effects of impurities other than sodium (Na) contained in the alumina, alkali metals such as lithium (Li) and potassium (K) have the same effect as sodium, and therefore, a lithium compound or a potassium compound It can also be added to alumina.
방향성전기강판의 실제제조에 있어서 본 발명을 종래의 방법에도 적용할 수 있다. 이들에는 에. 피 고스 등이 발명한 미국특허 제 1,965,559 호에 개시되어 있는 바와 같이 주 반응억제제(main inhibitor)로서 유화망간(MnS)을 사용하는 방법과, 또한 사카꾸라 등이 발명한 미국특허 제 3,287,183 호에 개시되어 있는 바와 같이 주 반응억제제로서 질화알미늄(AlN)과 유화망간(MnS)를 사용하는 방법 및 고마쓰 등이 발명한 일본특허공보 1985-45285 호에 개시되어 있는 바와 같이 주 반응억제제로서의 질화알미늄, 질화실리콘(Al,Si)N을 사용하는 방법들이 포함된다.In actual production of grain-oriented electrical steel sheet, the present invention can be applied to a conventional method. These are on. As disclosed in U.S. Patent No. 1,965,559 invented by Pigos et al., A method of using manganese emulsifier (MnS) as the main inhibitor, and also U.S. Patent No. 3,287,183 invented by Sakakura et al. As described above, a method of using aluminum nitride (AlN) and manganese emulsifier (MnS) as the main reaction inhibitor, and Japanese Patent Publication No. 1985-45285 invented by Komatsu et al. Methods of using silicon (Al, Si) N are included.
다음은 본 발명상의 강의 성분 및 량을 설명한 것이다.The following describes the components and amounts of steel in the present invention.
탄소(carbon)는 γ-상 형성에 필요한 원소로서 적절한 제2 재결정을 확보하기 위해 최종아닐링 하기에 앞서 초기재결정조직(primary recrystallization texture)을 제어하기 위해 필요하다.Carbon is an element necessary for forming the γ-phase and is required to control the primary recrystallization texture prior to final annealing in order to secure an appropriate second recrystallization.
이에 따라, 탄소를 냉간압연강판에 0.02∼0.1% 정도 함유한다. 탄소함량을 0.1% 이상으로 하면 초기 재결정조직이 뭉그러지고 탈탄에 장시간이 소요된다. 물론 이 범위 이하로 하면 탄소에 의한 효과를 볼 수 없다. 실리콘(Si)은 전기저항을 증가시키고 철손을 감소시키는데 매우 중요한 원소이다. 이 실리콘함량이 0.8중량%보다 적으면 α가 γ로 변환되는 일이 최종아닐링 중에 일어나서 결정조직과 방향성이 달라져버리고, 이와 달리 실리콘함량이 4.8중량%를 넘으면, 냉간압연이 크래킹(cracking)발생으로 어려워진다. 따라서 바람직한 실리콘함량은 0.8%∼4.8%이다.Thereby, carbon is contained in a cold rolled steel sheet about 0.02 to 0.1%. If the carbon content is more than 0.1%, the initial recrystallization structure is lumped and decarburization takes a long time. Of course, below this range, the effect by carbon cannot be seen. Silicon (Si) is a very important element for increasing electrical resistance and reducing iron loss. If the silicon content is less than 0.8% by weight, the conversion of α to γ occurs during the final annealing, resulting in a change in crystal structure and orientation.In contrast, when the silicon content is more than 4.8% by weight, cold rolling occurs. Becomes harder. Therefore, preferable silicon content is 0.8%-4.8%.
망간과 유황은 반응억제제(inhibitor)를 형성하는데 이 억제제는 초기 결정립성장을 억제한다. 안정된 제2차 재결정을 확보하기 위해서는 망간과 유황을 0.005%∼0.04%의 범위로 각각 제한하여야 한다.Manganese and sulfur form inhibitors, which inhibit early grain growth. To ensure stable secondary recrystallization, manganese and sulfur should be limited to 0.005% to 0.04%, respectively.
산 용해 알루미늄(acid soluble aluminum)은 높은 자속밀도를 얻기 위한 억제제로서 질화알루미늄(AlN) 또는 질화(알미늄,실리콘)(Al,Si)N을 형성하기 위해 질소와 결합하는 기본원소이다. 여기에서 바람직한 산용해(가용성)알루미나의 함량은 0.012∼0.05%이다.Acid soluble aluminum is an element that binds with nitrogen to form aluminum nitride (AlN) or nitride (aluminum, silicon) (Al, Si) N as an inhibitor for obtaining high magnetic flux density. Preferable acid-soluble (soluble) alumina content here is 0.012 to 0.05%.
질소도 또한 억제제를 형성하는 산용해알루미늄과 결합하는 기본원소이다. 그러나 질소함량이 0.01% 이상이 되면, 최종제품에 좋지 않은 불필요한 기포가 발생되게 되므로 바람직한 질소함량은 0.01% 이하라야 한다.Nitrogen is also a basic element that binds to acid-soluble aluminum that forms inhibitors. However, if the nitrogen content is more than 0.01%, since the unnecessary unwanted bubbles are generated in the final product, the preferable nitrogen content should be less than 0.01%.
그 외 다른 원소들 예컨데, 보론(B), 비스머스(Bi), 납(Pb), 유황(S), 셀렌(Se), 주석(Sn) 또는 티타늄(Ti)을 산용해알루미늄 외에 억제제 형성을 위해 사용하기도 한다.Other elements, such as boron (B), bismuth (Bi), lead (Pb), sulfur (S), selenium (Se), tin (Sn) or titanium (Ti), dissolve in addition to aluminum Also used for.
공지의 방법으로 상술한 성분범위에 맞는 열간압연강판을 직접 냉간압연하든가 또는 단시간에 열간압연밴드아닐링(hot rolled band annealing)과 같이 하든가 한다. 이 열간밴드아닐링은 최종제품의 자기성질을 개선하는데 효과적이다. 그리고 이 아닐링은 온도 750℃∼1,200℃에서 30초∼30분간 시행한다. 이 아닐링의 조건은 소요제품의 질과 코스트에 따라 결정된다.The hot rolled steel sheet conforming to the above-described component ranges by a known method may be directly cold rolled or hot rolled band annealing in a short time. This hot band annealing is effective to improve the magnetic properties of the final product. And this annealing is performed for 30 seconds-30 minutes at the temperature of 750 degreeC-1,200 degreeC. The conditions for this annealing are determined by the quality and cost of the required product.
억제제로서 전술한 AlN 이나 (Al,Si)N을 사용할 경우에는 이 냉간압연은 일본특허공보 1965-15644 호에 기재된 바와 같은 공지의 냉연방법으로 최종두께까지 80% 이상의 감면율로 실시한다. 물론 이 냉간압연의 조건은 사용할 억제제에 따라 달라진다.When AlN or (Al, Si) N mentioned above is used as an inhibitor, this cold rolling is performed by the well-known cold rolling method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 1965-15644 with a reduction rate of 80% or more to the final thickness. The conditions of this cold rolling, of course, depend on the inhibitor to be used.
다음, 냉간압연강대를 750℃∼900℃에서 습식분위기하에 탈탄아닐링(decarburization annealing)을 행하여 냉간압연강재의 초기재결정과 탄소성분의 제거를 도모한다. 주 억제제로서 (Al,Si)N을 사용할 경우에는 탈탄아닐링 다음에 질화처리(nitriding treatment)한다. 이 질화처리는 질화능(nitriding capability)를 가지는 NH3를 함유하는 분위기 가스속에서 실시한다. 이 질화처리량은 강판에 함유되는 질소총량의 0.005% 이상이고, 통상 강판의 상당 알루미늄 이상이다.Next, the cold rolled steel strip is subjected to decarburization annealing at 750 ° C to 900 ° C in a wet atmosphere to achieve initial recrystallization and removal of carbon components from the cold rolled steel. In case of using (Al, Si) N as the main inhibitor, nitrification treatment is followed by decarburization annealing. This nitriding treatment is carried out in an atmosphere gas containing NH 3 having nitriding capability. This amount of nitriding treatment is 0.005% or more of the total amount of nitrogen contained in the steel sheet, and is usually equivalent to or more than aluminum equivalent of the steel sheet.
이어서, 아닐링분리재는 최종아닐 중에 유리질막을 형성하고 들러붙음(Sticking)을 방지하기 위해 탈탄 또는 질화처리된 강대에 피복된다. 이 아닐링분리재는 본 발명에서는 수화(hydrate)되기 어려운 산화물로 사용한다. 만일 산화물이 산화마그네슘(MgO)과 같이 수화되기 쉬운 산화물로 사용하면 최종아닐링중에 강판표면에서 과산화가 일어나거나 산화물층이 강판표면에서 탈탄으로 생기는 산화물막과 반응하여 강판상에 산화물층이 형성되므로써 거울과 같은 미려한 표면이 얻어지지 못한다.The annealing separator is then coated on a decarburized or nitrided strip to form a glassy film during final annealing and to prevent sticking. This annealing separator is used as an oxide that is difficult to hydrate in the present invention. If the oxide is used as an oxide that is easily hydrated such as magnesium oxide (MgO), an oxide layer is formed on the steel sheet by reacting with an oxide film that is peroxidated on the surface of the steel sheet during final annealing or the oxide layer is decarburized on the surface of the steel sheet. A beautiful surface such as a mirror cannot be obtained.
만일 아닐링분리재가 수화 안되는 특성을 가진 안정된 산화물로 되어 있다면 특별히 어떤 특정산화물로 제한할 필요가 없다. 예컨데 산화지르콘(ZrO2), 또는 산화잇트륨(Y2O3) 등이 그것이다.If the annealing separator is of a stable oxide with non-hydrating properties, it does not need to be limited to any particular oxide. For example, zircon oxide (ZrO 2 ) or yttrium oxide (Y 2 O 3 ).
알루미나는 본 발명상 적합한 산화물이다. 그 이유는 무수화특성과 낮은 원가에 있다. 값비싸지 않은 알루미나에는 많은 량의 나트륨의 함유되어 있다. 이것은 아닐링분리재가 종래의 방법에서는 슬러리로서 이용되거나 또는 정전기 코팅에 의해 이용되기도 한다. 아닐링분리재가 물에 현탁되면, 이 현탁액에 방식제를 가하는 것이 바람직하다. 이는 코팅중 강의 표면에 녹이 쓰는 것을 방지하기 위함이다.Alumina is an oxide suitable for the present invention. The reason lies in its anhydrous nature and low cost. Inexpensive alumina contains large amounts of sodium. This means that the annealing separator may be used as a slurry in conventional methods or by electrostatic coating. If the annealing separator is suspended in water, it is preferable to add an anticorrosive agent to this suspension. This is to prevent rust on the surface of the steel during coating.
물에 비교적 조대한 산화물입자를 현탁시키면, 메틸셀루로즈와 같은 케익형성제(caking agent)를 피복능(coating ability) 및 고착능(adhesibility)을 향상하기 위해 여기에 가한다.When a relatively coarse oxide particle is suspended in water, a caking agent such as methyl cellulose is added thereto to improve the coating ability and the adhesion.
본 발명상의 거울과 같은 표면을 얻기 위해 특히 요구되는 것은 아닐링분리재로 코팅하거나 탈탄아닐링하는 중에 다음의 조건을 만족하지 않으면 안된다. 즉, [A] 0.2 × [O] 여기에서 [O]는 최종아닐링 바로 전에 강판에 함유되어 있는 산소의 량(g/㎡). [A}는 아닐링분리재에서의 알칼리금속불순물(중량%)의 총 농도이다.Particularly required to obtain a mirror-like surface of the present invention, the following conditions must be satisfied during coating or decarburizing annealing with an annealing separator. That is, [A] 0.2 × [O] where [O] is the amount of oxygen (g / m 2) contained in the steel sheet just before the final annealing. [A} is the total concentration of alkali metal impurities (% by weight) in the annealing separator.
상술한 조건은 다음의 수단에 의해 달성가능하다. 즉, 알칼리금속불순물의 농도가 낮은 산화물을 아닐링분리재로 사용하면, 강판에 함유되어 있는 산소의 량은 탈탄아닐링 후 가벼운 산세처리에 의해 감소된다. 그러나, 이러한 방법은 제조 비용이라는 점에서 추천할 만한 것이 못된다. 그 이유는 추가단계가 필요하기 때문이다. 탈탄아닐링 작업에서, 아닐링분리재로서 알칼리금속불순물을 함유하는 무수화 산화물은 탈탄이 거의 완료되고 또한 적절한 분위기를 선택하고 또한 강판의 산화를 방지하기 위한 아닐링 시간을 선정할 때 강판에 함유되어 있는 발생산소량에 따라 사용가능하다.The above conditions can be achieved by the following means. That is, when an oxide having a low alkali metal impurity concentration is used as the annealing separator, the amount of oxygen contained in the steel sheet is reduced by light pickling after decarburization annealing. However, such a method is not recommended in terms of manufacturing cost. The reason is that additional steps are required. In the decarburization annealing operation, anhydrous oxides containing alkali metal impurities as annealing separators are contained in the steel sheet when the decarburization is almost complete and also when selecting an appropriate atmosphere and selecting an annealing time to prevent oxidation of the steel sheet. It can be used depending on the amount of oxygen produced.
다음수단은 아닐링분리재로서 무수화산화물(non-hydrating oxide)의 알칼리금속불순물의 소요농도를 확보하기 위해 사용된다. 즉, 상업적으로 염가인 알루미나는 일반적으로 불순물로서 나트륨(Na)을 자연적으로 함유하는데, 통상 약 0.2%를 제조공정에 따라 사용한다. 따라서, 이 비싸지 않은 상업용 알루미나는 본 발명의 목적을 수행하는데 아닐링분리재로서 매우 유용한 재료이다. 알루미나에 함유되어 있는 나트륨 불순물의 량이 강판의 산화량에 비해 충분하지 못하거나 또는 알칼리 금속불순물 없이 무수산화물을 아닐링분리재로 사용할 경우에는, 알칼리 금속 염화물(또는 염)을 산화물분말에 가하거나 또는 알칼리금속염화물(또는 염)을 아닐링분리재를 만들기 위한 슬러리에 필요한 량 만큼 녹인다. 알칼리 금속염화물(또는 염)에 있어, 수산화물, 초산염, 유산염, 염화물 또는 Na, K 또는 Li 등의 아세테이트(acetate)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 수용성염(water soluble salt)를 사용하는 것이 바람직하다.The following means are used to secure the required concentrations of alkali metal impurities of non-hydrating oxides as annealing separators. That is, commercially inexpensive alumina generally contains sodium (Na) as an impurity in general, and usually about 0.2% is used according to the manufacturing process. Therefore, this inexpensive commercial alumina is a very useful material as an annealing separator for carrying out the objects of the present invention. When the amount of sodium impurities contained in the alumina is not sufficient for the oxidation amount of the steel sheet or when anhydrous oxide is used as the annealing separator without alkali metal impurities, alkali metal chloride (or salt) is added to the oxide powder or The alkali metal chloride (or salt) is dissolved in the amount necessary for the slurry to make the annealing separator. For alkali metal chlorides (or salts), it is preferable to use water soluble salts selected from the group consisting of hydroxides, acetates, lactates, chlorides or acetates such as Na, K or Li.
마지막으로, 전술한 조건을, 만족하기 위해서 최종아닐링은 이를 아닐링분리재가 피복된 후에 제2재결정 및 순화(purification)을 위해 1,100℃ 이상의 온도에서 상기 알루미나를 주체로 하는 아닐링분리재에 상기 Li, Na, K 중 어느 원소의 염, 산화물, 수산화물을 첨가후 수행한다. 이 경우 가열단계에서 제2재결정을 촉진하기 위하여 일정온도를 유지하는 특정 가열사이클이 일본공개특허공보의 출원공개 제 1990-258929 호에 기재되어 있는 바의 자속밀도를 증가시키는데 유효하다.Finally, in order to satisfy the above conditions, the final annealing is applied to the annealing separator mainly composed of the alumina at a temperature of 1,100 ° C. or more for the second recrystallization and purification after the annealing separator is coated. It is carried out after addition of salts, oxides and hydroxides of any of Li, Na and K. In this case, a specific heating cycle which maintains a constant temperature in order to promote the second recrystallization in the heating step is effective for increasing the magnetic flux density as described in Japanese Patent Application Laid-open No. 1990-258929.
제2재결정을 최종아닐링에서 끝나면, 가열된 강대를 강판표면을 거울과 같은 표면으로 조정처리하고 초산염을 정화하기 위한 100% 수소분위기 속에서 1100℃ 이상의 온도로 유지한다.When the second recrystallization is finished in the final annealing, the heated strip is adjusted to a mirror-like surface and maintained at a temperature of 1100 ° C. or higher in a 100% hydrogen atmosphere to purify acetate.
본 발명은 다음의 일 실시예에 관하여 상세히 설명코저 한다. 단 이 실시예로 본 발명이 제한되는 것이 아님을 밝힌다.The invention is described in detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to this embodiment.
본 발명은 다른 강성분을 가진 것이나 다른 제조방법이라도 다음의 조건을 만족하는 것이라면 본 발명이 적용된다.The present invention is applicable to the present invention as long as the present invention satisfies the following conditions even with other steel components or other manufacturing methods.
(1) 강의 성분은 실리콘(Si)이고(1) The composition of the steel is silicon (Si)
(2) 탈탄아닐링이 필요하며(2) decarburization annealing is required
(3) 방향성전기강판의 제조에 있어 최종아닐링 중 고토감람석인 포스터라이트(forsterite)를 함유하는 유리질막 없이도 거울 같은 표면이 형성됨.(3) In the manufacture of grain-oriented electrical steel sheet, a mirror-like surface is formed without a glassy film containing forsterite, which is a goblet, during final annealing.
[실시예 1]Example 1
0.05중량%(이하 모두 중량%)임)C, 3.3% Si, 0.1% Mn, 0.007% S, 0.03% 가용성알루미늄(Al), 0.008% N, 0.05% Sn와 나머지 Fe 및 기타 불가피 함유불순물로 이루어지는 방향성전기강재를 통상의 제조단계로 가공하였다. 즉 2.3㎜ 두께로 열간압연하고, 1100℃에서 2분간 아닐링 처리한 후, 산세와 더불어 최종 0.23㎜로 냉간압연하였다. 그런 다음, 얻어진 냉간압연강판을 서로 다른 아닐링시간으로 여러가지 분위기하에 탈탄아닐링 처리하였다. 이렇게 하여서 얻어진 강판의 산소량은 표 1에 나타내었다.0.05% by weight (all% by weight) C, 3.3% Si, 0.1% Mn, 0.007% S, 0.03% Soluble Aluminum (Al), 0.008% N, 0.05% Sn and the rest of Fe and other unavoidable impurities The grain-oriented electrical steel was processed in the usual manufacturing steps. That is, it was hot rolled to a thickness of 2.3 mm, annealing treatment at 1100 ° C. for 2 minutes, and then cold rolled to a final 0.23 mm with pickling. Then, the obtained cold rolled steel sheet was subjected to decarburization annealing under various atmospheres at different annealing times. The amount of oxygen in the steel sheet thus obtained is shown in Table 1.
다음, NH3분위기가스속에서 질화처리한 바, 이 때의 분위기가스는 억제제(inhibitor)를 강화하기 위해 0.025%로 되도록 질소를 강판속에 집어 넣도록 하기 위한 가스이다. 이어서, 아닐링분리재를 질화처리강판 위로 코팅피복시켰다. 종래의 MgO도 여러가지 강판에 적용하였으며, 불순물로서 서로 다른 종류의 알칼리금속과 슬러리 상태 속에서의 서로 다른 농도를 가지는 알루미나도 잔여 강판속으로 적용시켰다. 다음, 이 강판을 100% 질소가스 분위기 속에서 10℃/hr.의 일정 가열속도로 1,200℃까지 강판을 가열하여 최종 아닐링을 실시하였고 이어 1,200℃에서 20시간동안 100% 수소가스 분위기 속에서 계속 이 상태를 유지하였다. 즉, 이 분위기 가스는 1,200℃에서 질소가스로부터 수소가스로 바뀐 것이었다. 마지막으로 최종 아닐링 된 강판에 레이저 방사(laser irradiation)로 절연코팅과 자구정제처리(magnetic domain refinement treatment)하였다. 그 결과 얻어진 제품의 자기특성은 표 1과 같다.Next, when nitriding is carried out in the NH 3 atmosphere gas, the atmosphere gas at this time is a gas for inserting nitrogen into the steel sheet to be 0.025% in order to strengthen the inhibitor. The annealing separator was then coated onto the nitrided steel sheet. Conventional MgO was also applied to various steel sheets, and different kinds of alkali metals and aluminas having different concentrations in a slurry state as impurities were also applied to the remaining steel sheets. Next, the steel sheet was heated to 1,200 ° C. at a constant heating rate of 10 ° C./hr in a 100% nitrogen gas atmosphere to carry out a final annealing. This state was maintained. That is, this atmosphere gas was changed into nitrogen gas from hydrogen gas at 1,200 degreeC. Finally, the insulating annealing and magnetic domain refinement treatment were performed on the final annealed steel sheet by laser irradiation. The magnetic properties of the resulting product are shown in Table 1.
[실시예 2]Example 2
0.07중량%(이하 모두 중량%)임)C, 3.3% Si, 0.07% Mn, 0.025% S, 0.026% Al, 0.008% N, 0.1% Sn, 나머지 Fe 및 기타 불가피 함유불순물로 이루어지는 방향성전기강재를 통상의 제조단계로 가공하였다. 즉 2.3㎜ 두께로 열간압연하고, 이 열간압연된 강판을 1100℃에서 2분간 아닐링한 다음, 산세와 더불어 0.23㎜로 냉간압연하였다. 그런 다음, 얻어진 냉연강판을 서로 다른 아닐링시간으로 여러가지 분위기하에 탈탄아닐링처리하였다. 이 때의 강판의 산소량은 표 2와 같았다.0.07% by weight (all% by weight) C, 3.3% Si, 0.07% Mn, 0.025% S, 0.026% Al, 0.008% N, 0.1% Sn, remaining Fe and other unavoidable impurity Processing was carried out in the usual manufacturing steps. That is, it was hot rolled to a thickness of 2.3 mm, the hot rolled steel sheet was annealed at 1100 ° C. for 2 minutes, and then cold rolled to 0.23 mm with pickling. Then, the obtained cold rolled steel sheet was subjected to decarburization annealing under various atmospheres at different annealing times. Oxygen amount of the steel plate at this time was as Table 2.
이어서, 아닐링분리재를 탈탄된 강판에 적용시켰다. 종래의 MgO도 여러가지 강판에 적용하였으며, 불순물로서 서로 다른 종류의 알칼리금속과 슬러리에서의 서로 다른 농도를 가진 알루미나도 나머지 강판에 적용시켰다. 다음, 15% 질소가스, 85% 수소가스로 된 혼합가스분위기 속에서 15℃/hr.의 일정 가열속도로 1,200℃까지 강판을 가열하고 다음 100% 수소가스 분위기 속에서 20시간 동안 1,200℃에서 강판을 계속 유지하여 최종 아닐링을 수행하였다. 이 때의 분위기 가스는 1,200℃에서 질소가스에서 수소가스로 교체한 것이다. 마지막으로 레이저 방사에 의해 최종아닐링 된 강판에 절연코팅과 자구정제처리를 실시하였다. 그 결과 얻어진 제품의 자기특성은 표 2과 같다.The annealing separator was then applied to the decarburized steel sheet. Conventional MgO was also applied to various steel sheets, and alumina having different concentrations in alkali metals and slurries as impurities was also applied to the remaining steel sheets. Next, the steel sheet is heated to 1,200 ° C. at a constant heating rate of 15 ° C./hr. In a mixed gas atmosphere of 15% nitrogen gas and 85% hydrogen gas, and then, the steel sheet is heated at 1,200 ° C. for 20 hours in a 100% hydrogen gas atmosphere. Was maintained to carry out the final annealing. Atmospheric gas at this time was replaced by nitrogen gas to hydrogen gas at 1,200 ° C. Finally, insulation coating and self-refining treatment were performed on the final annealed steel sheet by laser radiation. The magnetic properties of the resulting product are shown in Table 2.
[실시예 3]Example 3
0.05중량%(이하 %라 함)C, 3.3% Si, 0.07% Mn, 0.025% S, 나머지는 망간 및 불가피 함유불순물로 되는 방향성전기강재를 통상의 제조단계로 가공하였다. 즉 2.5㎜ 두께로 산세와 더불어 열간압연하고, 900℃에서 2분간 중간아닐링으로 최종두께 0.30㎜로 냉간압연하였다. 그후 얻어진 냉연강판을 여러가지 분위기속에서 여러가지다른 아닐링 시간으로 탈탄처리하였다. 그 후 강판내의 산소량 측정한 결과는 표 3과 같다.The grain-oriented electrical steel, which is 0.05% by weight (hereinafter referred to as%) C, 3.3% Si, 0.07% Mn, 0.025% S, and the rest of which is manganese and unavoidable impurities, was processed in a conventional manufacturing step. That is, it was hot rolled with pickling to a thickness of 2.5 mm and cold rolled to a final thickness of 0.30 mm by intermediate annealing at 900 ° C. for 2 minutes. The resulting cold rolled steel sheet was then decarburized in different atmospheres with different annealing times. The result of measuring the amount of oxygen in a steel plate after that is shown in Table 3.
이어서, 아닐링분리재는 탈탄강판에 적용하였다.Then, the annealing separator was applied to the decarburized steel sheet.
종래의 MgO를 여러가지 강판에 적용하고, 불순물로서 서로 다른 종류의 금속을 함유하고 또한 슬러리 상태에서 서로 다른 농도를 가진 알루미나를 나머지 강판에 적용하였다. 다음, 15% 질소가스와 85% 수소가스로 된 혼합가스속에서 15℃/hr.의 일정 가열속도로 1,200℃까지 가열하여 최종 아닐링을 행하고, 또한 이 1,200℃ 온도에서 20hr.동안 100% 수소가스분위기하에서 이대로 보열하였다.Conventional MgO was applied to various steel sheets, and alumina containing different kinds of metals as impurities and having different concentrations in the slurry state was applied to the remaining steel sheets. Next, a final annealing is performed by heating to 1,200 ° C. at a constant heating rate of 15 ° C./hr. In a mixed gas of 15% nitrogen gas and 85% hydrogen gas, and further performing 100% hydrogen at 20 ° C. at this 1,200 ° C. temperature. It was kept as it is under gas atmosphere.
마지막으로 레이저 방사에 의해 최종 아닐링 된 강판에 절연코팅과 자구정제처리를 실시하였다. 그 결과 얻어진 제품의 자기특성은 표 3과 같다.Finally, the final annealing steel sheet was subjected to insulation coating and self-cleaning treatment by laser radiation. The magnetic properties of the resulting product are shown in Table 3.
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