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KR0154878B1 - 친핵성 치환에 의해 제조된 파라-알킬스티렌/이소올레핀의 작용화 공중합체 - Google Patents

친핵성 치환에 의해 제조된 파라-알킬스티렌/이소올레핀의 작용화 공중합체 Download PDF

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KR0154878B1
KR0154878B1 KR1019920700742A KR920700742A KR0154878B1 KR 0154878 B1 KR0154878 B1 KR 0154878B1 KR 1019920700742 A KR1019920700742 A KR 1019920700742A KR 920700742 A KR920700742 A KR 920700742A KR 0154878 B1 KR0154878 B1 KR 0154878B1
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KR
South Korea
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polymer
para
functionalized
reaction
isobutylene
Prior art date
Application number
KR1019920700742A
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English (en)
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KR920703654A (ko
Inventor
윌리암 파워스 켄네쓰
창 왕 시엔
제이 디아스 안토니
Original Assignee
존 제이.마혼
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존 제이.마혼, 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 존 제이.마혼
Publication of KR920703654A publication Critical patent/KR920703654A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0154878B1 publication Critical patent/KR0154878B1/ko

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

친핵성 치환에 의해 제조된 파라-알킬스티렌/이소올레핀의 작용화 공중합체
본 발명은 탄소수 약 4 내지 약 7개를 갖는 이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 작용화 중합체에 관한 것이며, 이 중합체에서 적어도 한가지 타입의 작용기는 파라-알킬스티렌의 파라-알킬 그룹에 부착되고, 상기 중합체는 거의 균질한 조성분포를 갖는다.

Description

[발명의 명칭]
친핵성 치환에 의해 제조된 파라-알킬스티렌/이소올레핀의 작용화 공중합체
[발명의 분야]
본 발명은 이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 작용화 공중합체에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 각종 작용화 공중합체 및 특히 단단하고 유리질의 폴리스티렌-유사 중합체로 부터 고무질이고 내오존성의 폴리이소부틸렌-유사 중합체에 이르는 상기 중합체에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 친핵성 치환 반응에 의해 이소부틸렌과 파라 메틸스티렌의 할로겐화 공중합체로 부터 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 작용화 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
스티렌과 이소부틸렌의 공중합체의 제조 및 용도는 본 기술 분야에 알려져 있다. 따라서, 플라스틱 혼합물용의 단단하고 유리질의 폴리스티렌 고함유 공중합체로부터 내충격성 개량제용의 고무질의 저함유 스티렌 이소부틸렌 공중합체에 이르는 상기 공중합체들이 본 기술 분야에 잘 알려져 있다.
스티렌과 이소부틸렌은 과거에는 양이온성 중합조건에서 오히려 쉽게 공중합되어 모든 조성 범위의 상기 공중합체를 생성했다.
블록(blocky) 또는 랜덤(raneom)균질 공중합체를 파워스(Powers)의 미합중국 특허 제 3,948,868호에 나타난 바와 같이, 공중합 조건을 변경하여 제조할수 있다는 것이 또한 알려져 있다. 따라서, 상기 특허에는 이소부틸렌 및 스티렌과 같은 적어도 2개의 양이온성 중합가능 단량체들을 포함하는 랜덤 균질 중합체의 제조가 기술되어 있다. 상기 특허는 또한 이소부틸렌, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 다른 비슷한 화합물들을 비롯한 다양한 올레핀계 화합물의 긴 목록을 기술하고 있다. 또한, 이들 화합물들은 폴리이소부틸렌 서열의 표면 특성을 이용하는 다른 물질과 관련한 접착제, 도장제, 아스팔트 혼합물로서의 용도 및 다양한 플라스틱 혼합물에서의 용도 등을 비롯한 다양한 용도로서 사용되어 왔다. 미합중국 특허 제 3,948,868호에 언급된 바와같이, 이소프렌을 포함하는 3중합체를 제조하는 방법이 또한 잘 알려져 있으나 그렇게하면 전체 중합체 분자량을 감소시켜 고분자량 중합체의 제조를 어렵게 만들고 전체 제조 서열을 복잡하게 한다.
각종 작용화 중합체를 제조하려는 시도들이 또한 있어왔다.
예를들면, 행키 등(Hankdy et al)의 미합중국 특허 제 3,145,187호에서는 계면 활성제로서의 염화비닐중합체 및 염소화 올레핀 중합체를 포함하는 중합체 혼합물을 개시하였는데 상기 특허권자에 의하면 상기 염소화된 올레핀 중합체는 다수의 다른 화합물들 중에서 고리-알킬 스티렌 뿐만아니라 이소부틸렌 및 스티렌을 포함할수 있는 다양한 물질의 공중합체를 포함하며 이 올레핀 중합체는 알려진 방법에 의해서 염소화될수 있다고 말해지고 있다.
파워스 등(Powers et al)의 미합중국 특허 제 4,074,034호에 나타난 바와같이, 이소부틸렌 및 스티렌의 공중합체를 얻는 다른 방법들이 문헌에 또한 개시되어 있는데, 상기 특허는 이소부틸렌과 할로메틸스티렌의 공중합을 개시하고 있다. 이 기법은 출발 물질로서 염화 비닐벤질 등의 사용을 요구하고, 단량체가 특정한 조건에서 용해성인 용매 또는 혼합용매계와 함께 특정한 연속 용액공정을 이용한다. 상기 공정은 값비싼 염화 비닐벤질 출발 물질을 이용해야 하는 필요성을 제외하고라도, 양이온 중합조건에서의 벤질성 염소의 반응성 때문에 중합 반응 및 중합체 회수시 극도의 측쇄화 및 겔 형성 없이 상기 방법으로 혼입시킬 수 있는 방향족 클로로메틸 작용기의 양에 있어서도 제한을 받는다.
이러한 공정은 또한 존스 등(Jones et al)의 문헌[Isobutylene copolymers of vinylbenzyl chloride and isopropenylbenzyl chloride,Journal of Applied Poly mer Science, Volume V, Issue No. 16, pp. 452-459(1969)]에 또한 언급되어 있는데 이 문헌에서는 방향족 단량체가 파라 및 메타 이성체의 혼합물이라고 기재되어 있다.
또한 새디 코브 등(Sady Khov et al)의 논문 [제목: Chloromethylation of an isobutylene-styrene copolmer and some of its chemical reactions, Acerb. Neft. Khoz. 1979(6)37-9]에 언급된 바와같은 이소부틸렌/스티렌 공중합체의 할로메틸화에도 얼마의 관심이 있어 왔다.
해리스 등(Harris et al)의 기사[제목: Block and Graft Copolymers of Pival olactone... Macromolecules, 1986, 19. 2903-2908]에서 저자들은 이소부틸렌과 스티렌, 바람직하게는 고리-메틸화스티렌과의 공중합을 언급하고있다. 상기 기사는 자동 산화될수 있는 지방족 불포화를 갖지 않는 열 가소성 탄성체 피발로락톤 공중합체 시스템을 제조할 목적으로, 대략 65/35의 양의 메타- 및 파라-메틸스티렌의 혼합물을 포함하는, 비닐 톨루엔으로, 그리고 파라-메틸스티렌으로 공중합시키는 것을 특정하게 개시하고 있다. 상기 기사는 비닐 톨루엔과 파라-메틸스티렌 사용간의 어떠한 차이도 인식하지 못했으며, 어쨌든 파라-메틸스티렌을 사용한 경우조차도 표 4 및 5(이 표에는 비분획된 공중합체의 경우, 16,000 의 Mn, 17.45 의 Mw/Mn, 및 단량체 공급에 따라 상당히 변하고 분자량의 함수로 심히 변하는 중합체내의 4-메틸스티렌 함량이 기재되어 있음)에 기재된 바와같이 비 분획된 공중합체에서 볼 수 있는 매우 광범위한 분자량 분포 및 이질 조성 분포와 같은 성질을 갖는 공중합체를 생성시키는 조건들을 이용한다.
마지막으로, 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 공중합체를 제조하는 방법에 대해서는 아무런 언급도 없이, 상기 공중합체를 언급한 기사가 또 있다. 이들 문헌은 새디코브 등(Sadykhov et al)의 기사[Studies of oxidative thermal degradation of copolymers of isobytylene with m- and p-methylstyrenes in a solution of mineral oils, and p-methylstyrenes in a solution of mineral oils, Uch. Zap. Azerb. Un. t.Ser. Khum. 1975(304), 87-92] 및 다른 비슷한 문헌등을 포함한다. 또한, 토만 등(Toman et al)의 문헌 [Isobutylene Polymers and Copolymers with Controlled Structure, Appl. 78/7, 339,(1978. 11. 10)]에 이소부틸렌과 비닐 방향족 단량체의 공중합에 대해 언급되어 있다. 따라서 이소부틸렌과 알킬스티렌의 유용한 분자량의 공중합체 및 특히 가교결합 될수 있고, 다양한 용도로 이용될수 있는 이런 타입의 작용화 공중합체에 대한 조사가 계속되어 왔다.
포화 탄화수소 주쇄를 갖는 중합체는 이들을 다양한 적용분야에서 매우 바람직하게하는 우수한 내환경성 및 내노화성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 또한, 다량의 폴리이소부틸렌을 함유하는 고무상 공중합체는 이들을 많은 적용분야에서 특히 매우 바람직하게 하는 낮은 투과성, 유일한 방진성(damping property) 및 낮은 표면 에너지를 갖는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 포화 탄화수소 중합체의 불활성, 다른 물질과의 낮은 반응성 및 불상용성, 및 포화 탄화수소 중합체를 다른 물질에 부착시킬때나 또는 다른 물질과 함께 사용할때의 어려움은 많은 분야에서의 포화 탄화수소 중합체의 용도를 제한한다.
조절된 양의 목적하는 특정 작용기를 펜던트 그룹(pendant group) 으로서 포화 탄화수소 주쇄상에 도입하면 그라프트 또는 가교결합 반응에 의해 중합체가 다른 표면에 부착되게 하고/하거나 다른 작용성 중합체와 공반응하거나 또는 상용되도록 함으로써 매우 유용하게 한다. 또한, 적절한 타입 및 양의 펜던트 작용기를 도입하면 포화 탄화수소 중합체가 다른 물질로 도포(paint)되거나 피복되게 하며, 또는 다른 물질상에서 코팅물로서 사용될 수 있게 하고/하거나 목적하는 조합된 성질을 갖는 복합 물질을 수득하기 위해 다른 물질로 적층되거나 또는 다른 물질내에 분산되게 한다.
이미 지적했듯이, 벤질성 할로겐 작용기가, Sn 친핵성 치환 반응을 통해 많은 다른 작용기로 전환될 수 있는 매우 활성인 친전자체로 구성되어 있다는 사실은 오랫동안 인지되어 왔고, 화학 문헌에는 이러한 반응의 실례로 채워져 있다. 높은 수율로서 하기 작용기를 비롯한 많은 작용기로의 깨끗한(clean) 전환이 보고되어 있다: 알데하이드, 카복시, 아미드, 에테르, 에스테르, 티오에스테르, 티오에테르, 알콕시, 시아노메틸, 하이드록시메틸, 티오메틸, 아미노메틸, 양이온 이오노머(4급 암모늄 또는 포스포늄, S-이소티오우로늄, 또는 설포늄 염), 음이온 이오노머(설폰산염 및 카복실산염). 또한, 문헌에는 트리에탄올아민, 에틸렌폴리아민, 말로네이트 등과 같은 다작용성 친핵체를 이용한 친핵성 치환에 의해 벤질성 할로겐이 다른 작용기의 덩어리로 치환되는 많은 실례가 기재되어 있다. 거의 모든 선행연구는 방향족 할로메틸(또는 벤질성) 작용기를 함유하는 간단하고 작은(즉, 비중합체성) 분자를 사용한다. 그러나, 상당량의 기술은 또한 다른 작용기를 도입하기 위해 클로로메틸 스티렌, 및 방향족 클로로메틸 그룹을 함유한 폴리스티렌을 포함하는 친핵성 치환 반응에 존재한다. 대부분의 상기 연구는 스티라겔스(styragels), 또는 다양한 양의 벤질성 염소를 함유하는 약하게 가교결합된 스티렌과의 반응을 포함하며, 벤질성 염소를 함유하는 작은 분자에 대해 이미 보고된 많은 동일한 친핵성 치환 반응은 스티라겔스에서 이룩되었지만, 반응조건을 변형하고, 특히 목적하는 치환반응을 촉진하기위해 상 이동 촉매를 사용하는것이 필요하다.
폴리스티렌내에 벤질성 염소를 포함하는 반응은, 반응물중의 하나(방향족 클로로메틸 잔기)가 다른 반응물로부터 별도의 중합체 상내에 존재하는 경우 반응물들 사이에 필요한 밀접한 접촉을 이루는데 더욱 어렵기 때문에 간단한 작은 분자에서 보다 이룩하기가 더 어렵다. 수율은 또한 일반적으로 낮고, 부반응은 폴리스티렌내에 벤질성 염소를 포함하는 반응에서 더욱 우세하다.
그러나, 대부분의 연구는 스티라겔스를 사용하기 때문에, 일반적으로 중합체 용해성을 유지하기위해 깨끗한 치환반응에서 높은 전환율을 이룩하는것이 필요하지 않다. 클로로메틸 스티렌, 및 벤질성 염소를 함유한 스티라겔스를 포함하는 연구에 대한 최근 검토는 문헌에 있다(참조 : Marcel Camps et al. in Chloromethylstyrene: Synt hesis, Polymerization, Transformation, Applications in Rev. Marcromol. Chem. Physics, C22(3), 343-407 (1982-83) and JMJ Frechet in Chemical Modificat ion of Polymers via Phase Transfer Catalysts in Crown Ethers and Phase Transfer Catalysts in Polymer Science, edited by Mattews and Canecher and Published by Plenum Press, NY, 1984, and Jean-Pierre Montheard, et al. in Chemical Transformations of Chloromethylated Polystyrene in JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C-28 (34) 503-592(1988).
선행 연구가들은 본 발명의 용도가 넓고 실질적으로 포화되었으며 펜던트 작용화된 가용성 공중합체를 생성하기 위해 한것과 같은 친핵성 치환 반응을 이소부틸렌/파라-브로모메틸스티렌/파라-브로모메틸스티렌 파라-메틸스티렌 삼원공중합체에 적용하지 않았다.
[발명의 요약]
본 발명에 따라, 본 발명자들은 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 이소올레핀과 파라-알킬스티렌과의 작용화 공중합체를 발견하게 되었고, 이 공중합체의 작용기는 파라알킬 그룹에 부착되어 있다. 바람직한 실시태양에서, 이소올레핀은 이소부틸렌을 포함하고, 파라-알킬스티렌은 파라-메틸스티렌을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시태양에 따르면, 작용화 공중합체는 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 작용화 공중합체로 필수적으로 구성되고, 이 공중합체는 적어도 약 25,000, 바람직하게는 적어도 약 30,000의 수평균 분자량()을 갖는다. 상기 작용화 공중합체는 또한 약 6 미만, 보다 바람직하게는 약 4 미만, 더더욱 바람직하게는 약 2.5 미만, 가장 바람직하게는 약 2 미만의 중량 평균 분자량() 대 수평균 분자량비,/을 갖는다.
바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 바람직한 작용화 공중합체는 작용화 탄성 공중합체이고, 이러한 공중합체는 약 80 내지 99.5 중량%의 이소부틸렌과 같은 이소올레핀 및 약 0.5 내지 20 중량%의 파라-메틸스티렌과 같은 파라-알킬스티렌을 포함한다.
그러나, 유리질 또는 플라스틱 물질이 또한 제조되는 또다른 실시 태양에서는, 작용화 공중합체가 약 10 내지 99.5 중량%의 이소올레핀 또는 이소부틸렌 및 약 0.5 내지 90 중량%의 파라-알킬스티렌 또는 파라-메틸스티렌을 포함한다.
추가의 바람직한 태양에서는, 본 발명의 실질적으로 균질한 공중합체가 약 500 내지 약 25,000의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 공중합체의 바람직한 실시태양에 따르면, 이들 작용화 공중합체들은 알킬그룹에 부착된 작용기를 갖는, 하기 일반식의 파라-알킬스티렌을 포함한다.
상기식에서, R 및 R′는 독립적으로, 수소, 알킬, 및 1급 및 2급 알킬 할로겐화물중에서 선택되고, X 는 알콕사이드, 페녹사이드, 카복실레이트, 티올레이트, 티오에테르, 티오카복실레이트, 디티오카복실레이트, 티오우레아, 디티오카바메이트, 키산테이트, 티오시아네이트, 실란, 할로실란, 시아나이드, 유기 리튬 화합물, 말로네이트, 아미드, 아민, 카보졸, 프탈레미드, 피리딘, 말레미드, 포스핀 및 시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 작용기 또는 작용기들이다.
바람직하게는, 상기 작용화 공중합체는 임의의 환 작용기, 또는 중합체 주쇄상(즉, 이소올레핀 탄소상)의 임의의 작용기의 형태로 임의의 추가의 작용기를 거의 갖지 않는다.
4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체는 희석제 및 루이스 산 촉매의 존재하의 공중합 조건에서 공중합 반응기 내에서 이소올레핀과 파라-알킬스티렌을 혼합시키고, 촉매와 결합하거나 이소올레핀 또는 파라-알킬스티렌과 공중합할 수 있는 불순물을 실질적으로 갖지 않게 공중합 반응기를 유지시키는 것을 포함한다. 상기 방법으로, 본 발명자들은 중합화된 형태내에 실질적으로 균질한 조성 분포를 갖고, 또한 이소올레핀과 파라-알킬스티렌으로 필수적으로 구성될 수 있으며, 약 25,000 보다 큰 수평균 분자량을 갖는 상기의 공중합체를 직접 반응 생성물로서 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체는 바람직한 희석제에서 불용성이고, 따라서 이 공정은 슬러리 중합 공정이다. 그러나, 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체가 희석제에서 용해성인 또다른 실시태양에는 용액 중합공정이 기술되어 있다.
이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌 (본 명세서의 이하부분에서, 본 발명자들이 가장 바람직한 실시태양으로 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌의 사용에는 (상기된 바의) 각종 이소올레핀 및 파라-알킬스티렌의 잠재적 사용도 포함하고자 한다)은 공중합체내에, 이소부틸렌이 혼합물의 약 80 내지 99.5 중량% 를 차지하고 파라-메틸스티렌이 혼합물의 약 0.5 내지 20 중량% 를 차지하는 양으로 존재한다. 그러나 또다른 실시태양에서는 이소부틸렌이 혼합물의 약 0.5 내지 약 90 중량% 를 차지하고, 파라-메틸스티렌은 혼합물의 약 0.5 내지 약 90 중량% 를 차지한다. 이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체는 벤질성 브롬 작용기를 함유하는 기본 삼원 공중합체를 수득하기 위해 부분 선택적으로 브롬화시킨다.
기본 삼원공중합체는 4 내지 7 개의 탄소원자를 갖는 이소올레핀과 하기 일반식의 파라-알킬스티렌의 공중합체의 선택적인 브롬화에 의해 생성된다.
상기 방법은, 상기 공중합체를 제공하고, 하기 일반식(1) 또는 (2) 또는 (1)과 (2)의 혼합물로서 파라-알킬스티렌을 포함하는, 파라-알킬스티렌과 이소올레핀의 브롬화 공중합체를 제공하기위해 브롬과 라디칼 개시제의 존재하에서 상기 공중합체를 브롬화하는 것을 포함한다.
상기식에서 R 및 R′는 독립적으로 수소, 알킬, 및 1급 및 2급 알킬 할로겐화물이다. 상기 공중합체는 중합체 주쇄 상에 환 브롬 또는 어떠한 브롬도 실질적으로 달리갖지 않는다. 본 발명의 선택적 브롬화 공정의 한 실시태양에 따르면, 라디칼 개시제는 빛 또는 열이다. 본 발명의 또다른 실시태양에 따르면, 라디칼 개시제는 약 5 내지 2,500 분의 반감기를 갖고, 바람직하게는 비스아조 화합물을 포함한다.
매우 활성적이고 용도가 넓은 친전자체인, 벤질성 브롬을 위한 다른 작용기의 치환은 목적하는 작용기를 도입하기 위해 친핵성 치환 반응에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 펜던트 작용화된 공중합체는 하기 일반식에 의해 특징지워질 수 있다:
상기식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 바람직하게는 C1내지 C5알킬, 및 1 급 또는 2 급 알킬 할로겐화물, 바람직하게는 1 급 또는 2 급 C1내지 C5알킬 할로겐화물로 이루어진 그룹중에서 선택되고, X 는 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 바람직하게는 브롬이고, Y 는 벤질성 할로겐중 하나의 친핵성 치환을 통해 중합체에 결합한 신규 작용기 또는 작용기들을 나타낸다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 리놀렌산의 NMR 스펙트럼을 나타내고,
제2도는 엘레오스테아르산의 NMR 스펙트럼을 나타내며,
제3도는 아세테이트 에스테르에 대한 시간 대 몰% 의 플롯을 나타내고,
제4도는 하이드록시 및 에스테르 형성에 대한 시간 대 몰% 의 플롯을 나타낸다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 어떤 특정한 중합 조건에서 이들 특정한 단량체들을 중합시키면 직접 반응 생성물(즉, 중합화된 형태)을 포함하는 공중합체를 제조하는 것이 가능하고, 이 공중합체는 예기치않게 균질하고 일정한 조성 분포를 갖는다는 발견에 우선 기초를 둔 것이다. 따라서 본 명세서에 기술된 중합공정들을 이용하여 본 발명의 신규한 작용화 공중합체들의 중합 주쇄를 제조할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바에 의하면, 이들 공중합체들은 좁은 분자량 분포를 보이고 실질적으로 균질한 조성 분포 또는 조성 전 범위에 걸쳐 조성의 일정함을 보인다. 달리 말하면, 공중합체 생성물의 적어도 약 95 중량%가 전체조성에 대한 평균 파라-알킬스티렌 함량의 약 10 중량% 이내, 바람직하게는 약 7 중량% 이내의 파라-알킬스티렌 함량을 갖고, 바람직하게는 공중합체의 적어도 약 97 중량%가 전 조성에 대한 평균 파라-알킬스티렌 함량의 약 10 중량% 이내, 바람직하게는 7 중량% 이내의 파라-알킬스티렌 함량을 갖는다. 가장 바람직한 실시태양에서는 상기 공중합체에 대한 GPC에 의해 얻어진 표준시차 굴절률(normalized differential refractive index) 및 자외선(UV) 곡선들이 필수적으로 서로 겹칠 수 있고 대부분의 경우 실질적으로 단일 곡선으로 합체된다는 사실에 의해 입증된다. 따라서, 이 실질적으로 균질한 조성의 일정성은 내부조성 분포와 특별히 관계가 있다. 즉, 본 발명의 신규한 공중합체 경우, 어떤 선택된 분자량 분획물 사이에서처럼, 공중합체내의 파라-알킬스티렌의 백분율 또는 파라-알킬스티렌 대 이소올레핀의 비가 상기 기술한 바와같이, 실질적으로 같을 것이다.
파라-알킬스티렌과 이소부틸렌과 같은 이소올레핀의 상대적인 반응성은 1에 가깝기 때문에 본 공중합체의 내부 조성 분포는 또한 실질적으로 랜덤할 것이다. 즉, 상기 공중합체들은 본질적으로 랜덤 공중합체이며 어떤 특정한 공중합체 쇄에서는 파라-알킬스티렌 및 이소올레핀 단위(unit)가 쇄 전체에 걸쳐 본질적으로 랜덤하게 분포될 것이다.
상기 공중합체들의 상기 특성은 선행기술에 비해 다수의 뚜렷한 장점을 갖게되는데, 이 장점에는 고분자량을 갖고 특히 약 25,000 보다 일반적으로 큰, 바람직하게는 약 50,000 보다 큰, 더욱 바람직하게는 약 100,000 보다 큰 수평균 분자량을 갖는 공중합체를 제조하는 능력이 포함된다. 또한 상기 조성물은 일반적으로 약 300,000 보다 큰, 바람직하게는 약 500,000 보다 커서, 약 1,000,000 또는 그 이상까지거나, 약 2,000,000 또는 그 이상까지의 점도 평균 분자량을 갖는다.
그러나, 상기 고분자량 생성물 이외에, 본 발명의 공중합체는 또한 비교적 낮은 수평균 분자량을 갖는, 조성이 균질한 공중합체를 또한 포함한다. 상기 생성물들은 또한 고분자량 및 저분자량 형태 모두에서 비교적 좁은 분자량 분포를 보인다.
따라서 특히, 상기 공중합체들은 약 6 미만, 바람직하게는 약 4 미만, 보다 바람직하게는 약 2.5 미만, 가장 바람직하게는 약 2 미만의/값을 보이며, 동시에, 이들의 최종 사용 용도에 따라, 약 500 내지 약 25,000, 바람직하게는 약 750 내지 약 20,000, 보다 바람직하게는, 약 1,000 내지 약 15,000, 가장 바람직하게는 약 1,200 내지 약 10,000 의 낮은 수평균 분자량()을 가질 수 있다. 이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체는 본 원에 참고로 인용한, 88 년 5 월 22 일자로 출원된 미합중국 특허원 제 199,665 호에 기재되어 있다.
이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체는 랜덤하고 균일하며 좁은 분자량 분포를 갖는다. 또한 공중합체를 고분자량으로 제조했으나 또한 저분자량으로도 제조할 수 있다. 따라서 상기 랜덤 공중합체는 공중합체의 모든 분획물에 균일하게 분포된 파라-메틸스티렌 단위들을 가짐으로써 생성물의 적어도 약 95 중량%가 전체 평균 파라-메틸스티렌 함량의 약 10 중량% 이내의 파라-메틸스티렌 함량을 갖는다. 따라서, 하기 일반식의 파라-메틸스티렌 단위가 공중합체 전체에 걸쳐 분포된다:
상기식에서, R 및 R′는 독립적으로 수소, 알킬, 바람직하게는 C1내지 C5알킬 및 1급 또는 2급 알킬 할로겐화물, 바람직하게는 1급 또는 2급 C1내지 C5알킬 할로겐화물로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
상기 언급된 바와같이, 상기 공중합체는 약 6 미만, 바람직하게는 4 미만, 보다 바람직하게는 약 2.5 미만, 가장 바람직하게는 약 2 미만의 분자량 또는/을 갖는다.
이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체들을 제조하기 위해서 이용된 단량체들의 비율에 있어서, 본 발명에 따라 공중합체 생성물내의 매우 넓은 범위의 단량체 비를 얻을 수 있다는 것은 본 발명의 뛰어난 장점이다. 그러므로, 예를 들면, 약 80 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 약 90 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 약 80 내지 98.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 80 내지 98 중량%의 이소올레핀 또는 이소부틸렌, 및 약 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 20 중량% 의 파라-알킬스티렌 또는 바람직하게는 파라-메틸스티렌을 포함하는 탄성 공중합체 생성물을 제조하는 것이 가능하다. 한편, 보다 높은 농도의 파라-알킬스티렌을 포함하는 열가소성 물질을 제조하는 것도 또한 가능하며, 따라서 이러한 공중합체는 약 10 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 98.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 98 중량% 의 이소올레핀 또는 이소부틸렌, 및 약 0.5 내지 90 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 90 중량% 의 파라-알킬스티렌 또는 바람직하게는 파라-메틸스티렌을 포함한다.
이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌은 양이온 조건에서 쉽게 공중합된다. 파라-메틸스티렌 및 이소부틸렌의 중합반응은 루이스산 촉매에 의해서 실행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정에 적절한 루이스 산 촉매(프리델-크래프트 촉매를 포함함)는, 열등한 특성을 갖는 겔 함유중합체를 생성하게 하는 측쇄화 및 가교결합 생성에 이를 수 있는 알킬화 전이 및 부반응을 촉진하는 경향을 최소화하고 양호한 중합 활성을 보이는 것들을 포함한다.
바람직한 촉매는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 티탄, 지르코늄, 주석, 바나듐, 아르센, 안티몬 및 비스무드를 포함하는 원소 주기율표의 Ⅲa, Ⅳ 및 Ⅴ 족의 금속을 기초로한 루이스 산이다. Ⅲa 족 루이스 산은 일반식 RmMXn 을 갖는데, 여기에서 M 은 Ⅲa 족 금속이고, R 은 C1내지 C12알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 1가의 탄화수소 라디칼이며; m 은 0 내지 3 의 수이고; X 는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택된 할로겐이며; m 과 n의 합은 3 이다. 비제한적인 실례로는 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 삼불화 붕소, 삼염화붕소, 에틸 알루미늄 디클로라이드(EtAlCl2), 디에틸알루미늄(Et2AlCl), 에틸 알루미늄 세스키클로라이드(Et1.5AlCl1.5), 트리메틸 알루미늄 및 트리에틸 알루미늄이 있다. Ⅳ 족 루이스 산은 일반식 MX4를 갖는데, 여기에서 M은 Ⅳ족 금속이고, X는 리간드, 바람직하게는 할로겐이다. 비제한적인 실례로는 사염화 티타늄, 사염화 지르코늄 또는 사염화 주석이 포함된다. Ⅴ족 루이스 산은 일반식 MXy 를 갖는데, 여기에서 M은 Ⅴ족 금속이고, X는 리간드, 바람직하게는 할로겐이고, y는 3 내지 5의 정수이다. 비제한적인 실례로는 사염화 바나듐 및 오불화 안티몬이 포함된다.
바람직한 루이스 산 촉매는 단독으로 또는 브론스테드산(예, 무수 HF 또는 HCl) 또는 알킬할라이드(예, 염화 벤질 또는 3급 부틸 클로라이드)와 같은 보조촉매와 결합해서 사용될 수 있다.
특히 가장 바람직한 촉매는 보다 약한 알킬화 촉매라고 분류될 수 있는 것들이며, 따라서 이들은 상기 기재된 촉매 중에서 보다 약한 루이스 산이다. 에틸 알루미늄 디클로라이드, 바람직하게는 에틸 알루미늄 디클로라이드와 디에틸 알루미늄 클로라이드의 혼합물과 같은 가장 바람직한 촉매는 통상의 알킬화 반응에 사용하기에 통상 바람직한 촉매가 아니며 그 이유는 본 발명의 경우, 통상의 알킬화 반응을 촉진하기위해 통상 사용되는 촉매들을 사용할 경우에 보다 일어나기 쉬운 인다닐 환 형성과 같은 부반응을 최소화 하려는 강한 바램이 있기 때문이다. 사용되는 상기 촉매들의 양은 제조될 공중합체의 목적하는 분자량 및 목적하는 분자량 분포에 좌우될 것이나, 일반적으로 중합되려는 단량체 총량을 기준으로 약 20 ppm 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.2 중량% 의 범위일 것이다.
단량체, 촉매 성분 및 중합반응 생성물에 적절한 희석제는, 단독으로, 또는 혼합형태로 사용되는, 지방족 및 방향족 탄화수소의 일반적 그룹, 및 반응대에 공급되는 총 희석제의 약 100 용량% 에 이르는 양의 탄화수소희석제와 혼합하여 사용되는 C1내지 C6할로겐화된 탄화수소를 포함한다. 전형적으로, 단량체가 선택된 희석제에 용해되는 경우, 촉매도 반드시 희석제에 용해될 필요는 없다.
이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체의 제조방법은 사용된 희석제내에 형성된 중합체의 슬러리 형태로 또는 균일한 용액 공정으로 실행될수 있다. 그러나, 슬러리 공정에서는 보다 낮은 점도의 혼합물이 반응기에서 제조되고, 중합체의 40 중량% 에 이르는 슬러리 농도가 가능하기 때문에 슬러리 공정의 사용이 바람직하다. 보다 높은 슬러리 농도에서는, 생성되는 중합체 각 단위당 보다 적은 반응물 및 희석제를 재순환시킬 필요가 있는 좀더 효과적인 공정을 가동하는 것이 가능하다. 예를들면, 33% 슬러리 농도에서는 중합체 각 단위당 미반응된 반응물 및 희석제 2 단위를 재순환시키기만하면 된다. 어쨌든, 응대에 공급되는 희석제의 양은 반응대를 떠나는 유출물내의 중합체의 농도를, 사용하는 방법 및 생성하려는 중합체의 분자량에 따라, 약 60 중량% 미만, 바람직하게는 약 5 내지 35 중량% 범위로 유지하는데 충분해야 한다. 너무 고농도의 중합체는 일반적으로 몇가지 이유로 바람직하지않은데, 그 이유에는 나쁜 온도 조절, 반응기의 급속한 막힘 및 겔 생성을 포함한다. 너무 높은 중합체 농도는 반응기내의 점도를 상승시키고, 적절한 혼합 및 효과적인 열 전달을 이루기 위해 과도한 전력 공급을 요구한다. 따라서 부적절한 혼합 및 열 전달 효율의 손실은 반응기내에 국소화된 고 단량체 농도 및 핫 스포트(hot spot)를 가져와 반응기 표면의 오염을 일으킬수 있다. 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될수 있는 희석제의 전형적인 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 톨루엔, 헵탄, 이소옥탄 등, 및 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소, 염화 메틸을 포함하는 본 발명에서 특히 유리한 각종 할로 탄화수소(염화메틸이 특히 바람직함)가 포함된다.
어떤 특정한 단량체의 경우(예, 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌), 공급물의 조성분포가 변함에 따라 슬러리 또는 용액 중합반응을 유지하기 위해서는, 사용된 단량체들의 비가 변함에 따른 희석제에서의 공중합체의 용해성에 대한 효과에 좌우되어, 사용된 희석제를 변경시킬 필요가 있을 수 있다. 중요한 요소는 중합 반응기로 부터 불순물(존재하는 경우, 촉매와 결합하거나 이소올레핀 또는 파라-알킬스티렌과 공중합하여 본 발명의 개선된 공중합체 생성물을 제조하는 것을 방해한다)을 제거하는 것이다. 그 대신에, 본 발명의 실질적으로 균질한 조성 분포 및/또는 좁은 분자량 분포를 갖지 않는 생성물이 제조될 것이다.
가장 특별한 경우 상기 불순물들에는 촉매에 유해한 물질, 수분, 및 예를들면 메타-알킬스티렌 등과 같은 다른 공중합성 단량체가 포함된다. 상기 불순물들은 시스템에서 제거되어 파라-알킬스티렌이 적어도 약 95.0 중량% 의 순도, 바람직하게는 적어도 약 97.5 중량% 의 순도, 가장 바람직하게는 적어도 99.5 중량% 의 순도이고, 이소올레핀이 적어도 약 99.5 중량% 의 순도, 바람직하게는 적어도 약 99.8 중량% 의 순도이며, 사용된 희석제가 적어도 약 99.0 중량% 순도, 바람직하게는 적어도 약 99.8 중량% 의 순도이어야 한다.
일반적으로, 본 발명의 이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체 제조를 위한 중합 반응은 공중합 반응기내에서 촉매(예 : 루이스 촉매) 및 희석제 존재하에서, 저분자량 중합체의 경우 적어도 약 0℃ 이하의 온도를 포함하는 공중합 조건하에서, 목적하는 반응 온도를 유지하기 위해 중합 반응열을 제거하는 수단을 제공하면서 파라-메틸스티렌 및 이소부틸렌을 완전히 섞이도록 혼합함으로써 실행한다. 특히 중합반응은 불활성 가스 대기 및 실질적으로 수분이 없는 상태와 같은 양이온 중합의 배치(batch) 조건에서 실행할수 있다. 바람직하게 중합반응은, 터보-믹서 또는 프로펠러와 같은 효과적인 교반수단 및 흡출관, 외부 냉각 자켓 및 내부 냉각 코일 또는 중합 반응열을 제거하는 다른 수단, 단량체, 촉매 및 희석제 유입용 파이프, 온도 감지수단, 및 홀딩 드럼 또는 급냉조로의 유출 배수로가 장치된 차폐된(baffled) 탱크-타입 반응기를 사용하여 전형적인 연속 중합공정에 의해 연속적으로 실시된다. 반응기는 단량체 및 촉매를 도입하기전에 공기 및 수분이 깨끗이 제거되어야 하고 건조하고 순수한 용매 또는 용매들의 혼합물로 채워져야 한다.
부틸 고무 중합에서 전형적으로 사용되는 반응기는 일반적으로 본 발명의 중합 반응에서 사용하기에 적당하다.
이들 반응기는 기본적으로, 중합 반응열을 제거하기 위해서 비등 에틸렌에 의해 둘러싸여 있는 열 교환 튜브의 늘어선 줄을 따라, 그 다음에는 효과적인 선박-타입 임펠러 수단으로 중앙 드래프트 튜브를 통해 반응기 내용물을 급속히 순환시키는 거대한 열 교환기이다. 촉매 및 단량체는 펌프에 의해 계속적으로 반응기내에 도입되고 혼합되며 반응기 유출물은 증기 가열 플래쉬 탱크로 넘쳐흐른다. 중합 반응열은 펌프-어라운드 루프(pump-around loop)에 의해 제거될 수 있는데 반응기 내용물은 이와 같은 펌프-어라운드 루프에서 외부 열 교환기를 통해 계속하여 순환된다.
슬러리 중합 공정을 실시할 경우 반응기는 일반적으로 약 -85 내지 -115℃, 바람직하게는 약 -89 내지 -96℃ 의 온도로 유지시킨다. 용액 중합 및 시멘트 현탁 중합은 목적하는 공중합체 분자량 및 사용하는 특정한 촉매 시스템에 따라 약 -40℃ 정도의 훨씬 따뜻한 온도에서 실행할 수 있다. 따라서 허용할 수 있는 용액 중합 온도 범위는 약 -35℃ 내지 약 -100℃, 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 -80℃이다.
전체 잔류시간은, 예를들면, 촉매의 활성 및 농도, 단량체 농도, 반응온도 및 목적하는 분자량에 따라 변할 수 있고, 일반적으로 약 1 분 내지 5시간, 바람직하게는 약 10 내지 60분 이다.
그러나, 슬러리 중합 공정에서 반응기가 점차적으로 중합체로 더럽혀지기 때문에 주기적으로 반응기를 세척하기위해 생산을 중단하는 것이 일반적으로 필요하다. 따라서 반응기가 용매 세척에 의해 깨끗이되고 재 가동되기 위해서는 오염시키는 중합체가 용해성인 것이 가장 중요하다. 반응기내의 불용성 겔 중합체의 어떠한 침착도 허용할수 없으며 그 이유는 이 겔 중합체가 용매 세척을 비효과적으로 만들고, 정교하고 값비싼 반응기 세척과정을 필요하게 하기 때문이다. 반응기 내에 중합체 겔의 침착을 피해야하는 상기 필요성 때문에 부틸 고무(예 : 이소부틸렌-이소프렌 공중합체)를 제조하는데 사용될 수 있는 디엔의 양에 제한을 가해야 한다.
본 발명의 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체는 용액 중합 공정을 사용하여 제조하는 경우 중대한 잇점을 또한 제공한다. 파라-메틸스티렌은 디엔의 심한 분자량 감소 특성을 일으키지 않고, 상기 공중합체의 분자량 대 중합온도의 반응(response)이 디엔 작용성 부틸공중합체 보다 훨씬 단조롭기 때문에 고분자량의 공중합체는 훨씬 더 따뜻한 온도(즉 디엔 작용성 부틸 공중합체의 약 -90℃ 미만에 비해 약 -40℃)에서 제조할 수 있다. 상기의 보다 따뜻한 중합 온도는 어떤 주어진 중합 농도 및 분자량에서 훨씬 더 낮은 점도로 바뀐다. 특히, 이제는 이들 용액 중합을 약 -35℃ 내지 약 -100℃, 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 -80℃의 온도에서 실행하는 것이 가능하다.
본 발명의 저분자량 중합체, 예를들면 25,000미만의 을 갖는 저분자량 중합체를 제조할 때 0℃ 같이 따뜻한 온도가 사용될수 있거나, 약 500 내지 1000의 매우 저분자량 중합체 경우 약 +10℃ 까지의 온도가 사용될수도 있다. 또한 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체는 디엔 작용성 부틸 고무 보다도 훨씬 좁은 분자량 분포를 가지며, 이것은 또한 주어진 수평균 분자량에서 훨씬 낮은 용액 점도를 가져온다.
용액 중합은 특히, 본 발명의 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체의 경우, 상기 지적한 바와같이 이 공중합체가 바람직한 용액상태로 제조되어 후중합 화학 변형을 가능케한다는 점에서 또다른 잇점을 갖는다. 또한 괴상 상태(즉, 내부 믹서, 압출기등을 사용)에서 중합체에 대해 상기 후중합 반응을 실시하는 것이 가능하지만, 그러나, 보다 양호한 혼합, 열 전달, 바람직하지 않은 부산물의 제거 등을 할 수있는 많은 반응을 중합체 용액에 대해 보다 조절된 방법으로 보다 쉽게 실시할 수 있다.
본 발명의 중합공정은 소위 말하는 시멘트 현탁 중합공정의 형태로 또한 실시될 수 있다. 특히, 상기 공정은, 중합체가 희석제에 단지 약간 용해되고, 희석제가 중합체내에 충분히 용해되어서 중합체 거의 모두를 함유하는 제2상이 형성되지만, 연속상 또는 희석제상이 충분히 낮은 점도를 가져 제2또는 중합체가 풍부한 액상이 상기 희석제에 분산될 수 있도록 선택된 희석제에서 실행되는 중합반응들이다. 상기 시멘트 현탁 중합의 한 형태에서는, 제조하려는 중합체에 대한 하한 임계 용액 온도가 반응이 실시되는 온도보다 낮은 온도인 희석제내에서 중합을 실시한다. 하한 임계 용액 온도는 그 이상의 온도에서는 중합체가 용매에 더 이상 용해되지 않는 온도라고 정의된다. 또한 본 발명에 의하면, 중합체 및 희석제의 용액 임계온도가 증가됨에 따라, 중합체가 더 이상 용해되지 않는 온도까지 도달할 것이다.
이 온도에 유지시키는 경우, 2상의 분리가 일어나고 일반적으로 하부는 보다 무거운 중합체가 풍부한 상이고, 상부는 보다 가벼운 용매가 풍부한 상이 될것이다. 따라서 이 현상은 상기 언급된 통상의 용액 중합 공정에서 용액으로 부터 중합체를 분리하는데 이용할 수 있다. 어떠한 경우에는 바람직한 2상 시멘트 현탁액을 얻기 위해서는 가벼운 상이 낮은 점도를 유지하도록 중합체에 대해 매우 불량한 용매이어야 하고, 중합체가 풍부한 무거운 상은 분리되어 나오고, 액체처럼 행동하고 가벼운 상에서 분산될 수 있도록 충분한 용매를 함유하는 것이 필요하다. 상기 시멘트 현탁 공정의 상세한 특정 사항은 미합중국 특허 제 3,932,371 호에 기재되어 있고 이 기재내용이 본 명세서에서 시멘트 현탁 공정에 대한 참고로 인용되었다.
괴상으로 회수된 중합체에 대해 실시할 수 있고 또한 용액 중합 공정에서(적절한 급냉 및 잔류 단량체의 적절한 제거 후)제조된 중합체 용액에 대해 실시할 수 있는 후 중합 화학 변형 반응의 한예는 본 명세서에 기술된, 매우 용도가 많은 벤질성 할로겐-작용성 공중합체를 제조하는 할로겐화(예: 라디칼 브롬화)반응이다. 벤질성 할로겐을 도입하는 라디칼 할로겐화의 놀라운 용이함 및 고도의 선택성, 및 벤질성 할로겐의 매우 넓은 용도 때문에 할로겐화 반응이 가장 바람직한 변형 반응이 된다.
할로겐화 반응과 같은 작용성 도입 반응은 별개의 후중합단계에서 상기 중합 방법의 어느 하나에 의해 제조된 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체에 대해 실시되며, 직접 할로겐화가 바람직한 반응이고 가장 바람직하게는 라디칼 할로겐화이다.
촉매를 급냉시키고/시키거나 촉매 잔류물을 제거하고, 비중합된 잔류 단량체를 제거하고, 중합 공중합체 생성물을 할로겐화 반응을 위해 편리한 형태로 바꾸기 위해, 중합 공중합체 생성물을 상기 할로겐화 반응전에 적절한 방식으로 처리하는 것이 일반적으로 바람직하다.
동시에 저분자량의 말단을 생성하는 계속되는 중합을 막고/막거나 유출물이 따뜻해짐에 따라 분해 및 가교 결합 반응이 생기는 것을 막기 위해서 반응기 유출물내에서 촉매를 급냉시키는 것이 거의 항상 바람직하다. 이 급냉과정은 통상적인 방법으로 달성될 수 있다. 대체적으로말해, 본 발명의 공중합체를 제조하는데 알루미늄-기재촉매가 일반적으로 사용되고 높은 촉매효율이 달성되는 경우, 별도의 촉매 잔류물 제거 단계는 요구되지 않지만, 상당부분의 상기 잔류물은 통상의 수-기재 마무리 공정과 연결시 어떻게 해서든 수상으로 추출된다.
공중합체에 남아있는 비중합된 잔류 단량체는 할로겐화 반응시 반응하여 할로겐을 소비하고 일반적으로 바람직하지 않은 부산물을 제조하며, 따라서 이들의 존재때문에 공중합체 내로 도입되는 바람직한 작용기의 양을 조절하고 측정하는 것이 어렵다.
그러므로, 공중합체가 매우 높은 중합율로 중합된 경우 외에는 이들 잔류 단량체를 제거하는 것이 보통 필요하다. 미 반응된 이소부틸렌은 다양한 스트립핑 조작에서 쉽게 제거되도록 충분히 휘발성이지만, 파라-메틸스티렌은 170℃의 높은 비점 때문에 제거하기에 훨씬 어렵다. 따라서 매우 높은 파라-메틸스티렌 중합율 수준으로 중합하여 이것의 제거 및/또는 재순환이 불필요하게 되거나 보다 소량의 물질을 적어도 포함하도록 하는 것이 유리하다.
할로겐화 반응 자체는 괴상으로 또는 용액이나 미세하게 분산된 슬러리 상태의 공중합체상에서 실시될 수 있다. 괴상 할로겐화는 적당한 혼합을 제공하고 할로겐 및 반응의 침식성 부산물을 다루기 위해 적절히 변형된 압출기 또는 다른 내부 믹서에서 실시될수 있다. 상기 괴상 할로겐화는 할로겐화 전에 통상의 마무리 조작에 의해 미반응된 잔류 파라-메틸스티렌을 완전히 제거하고 바람직하지 못한 부반응인 희석제 할로겐화를 가능한 피할 수 있는 장점을 갖는다. 상기 괴상 할로겐화는 용액 할로겐화 경우보다 훨씬 비용이 많이들고 고 전력의 반응기(즉, 압출기)를 요하며 용액에서 달성될수 있는 것보다 불량한 혼합, 온도조절 등을 제공하여 할로겐화 반응이 덜 균질하고, 조건을 조절하기에 더 어렵다는 단점을 갖는다. 상기 괴상 할로겐화 공정에 대한 상세한 사항은 참고로 본 명세서에 인용된 미합중국 특허 제 4,548,995 호에 기재되어 있다.
용액 할로겐화는 양호한 혼합 및 이룩하려는 할로겐화 조건의 양호한 조절, 바람직하지 않은 할로겐화 부산물의 보다 용이한 제거 및 이용되는 할로겐화 개시제의 다양한 범위를 허용하는 점에서 유리하다. 단점으로는 용매의 제거, 정화 및 재순환 뿐만아니라 할로겐화 전에 미반응된 잔류 파라-메틸스티렌의 제거, 용매 할로겐화를 비롯한 복잡한 부반응의 존재, 및 공중합체를 제조하는데 비-용액 중합공정이 사용된 경우의 용액 단계에 대한 필요성이 포함된다. 상기 할로겐화를 위한 적절한 용매로는 낮은 비점의 탄화수소(C4내지 C7) 및 할로겐화 탄화수소가 포함된다. 할로겐화는 또한 공중합체에 대해 불량한 용매인 적절한 희석제에서 미세한 슬러리 또는 시멘트 현탁액으로 공중합체를 사용하여 실행할 수 있다. 상기 할로겐화는 점도측면에서 유리하고 할로겐화시 높은 고체함량을 허용하나, 반응기 표면상에서 덩어리지거나, 표면을 얇게 덮는 경향이 적어, 슬러리 또는 현탁액이 안정해야 된다는 것을 요구한다. 높은 비점의 파라-메틸스티렌은 통상의 증류에 의해 제거할 수 없고, 용매 할로겐화를 완전히 피하는 것을 어렵게하므로, 용액 또는 슬러리 할로겐화를 이용해야 하는 경우, 희석제 할로겐화를 피하도록 희석제 및 할로겐화 조건이 선택되어야 하고, 잔류 파라-메틸스티렌이 허용가능한 수준으로 감소되어야 한다는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체의 할로겐화는 할로겐화에 대한 1차 반응부위가 완전히 다르기 때문에, 이소부틸렌-이소프렌(부틸) 고무의 할로겐화와는 상당히 다르다.
파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체는 파라-메틸스티렌에 기인한 어떠한 쇄(골격)내에 올레핀 불포화를 함유하지 않고, 따라서 1차 할로겐의 반응부위는 쇄 결합된 파라-메틸스티렌 잔기(부틸 고무의 올레핀 부위보다 훨씬 비반응성임)이다. 또한 본 발명의 광범위한 공중합체 조성은 20% 이상, 약 90% 까지의 파라-메틸스티렌 함량을 포함할 수 있으므로 상기 반응부위에 대한 잠재성이 분명히 증가된다. 그러나, 전형적인 부틸 고무 할로겐화 조건[예 : 탄화수소 용매중에서, 저온(약 +80℃ 미만과 같은)에서 및 짧은 접촉시간(약 10분 미만과 같은)동안 어두운 비촉매 반응]에서는, 파라-메틸스티렌 공중합체의 검출할수 있는 할로겐화 조차 일어나지 않는다.
또한 극성 희석제내에서 파라-메틸스티렌 공중합체를 염소화하는 것이 가능하지만, 생성된 염소화된 물질은 이소부틸렌-이소프렌(부틸) 고무 경우와는 전혀 다르다. 본 발명의 상기 염소화된 물질은, 선행기술의 공중합체내의 올레핀 부위의 염소화와는 대조적으로 바람직한 1차 벤질성 염소화 뿐만 아니라 방향족 환상에 그리고 중합체 주쇄상에 염소를 포함한다.
파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체의 할로겐화로 환 탄소를 할로겐화 하는 것이 가능하지만 생성물은 오히려 불활성이고 별로 흥미가 없다. 그러나, 상기의 바람직한 벤질 작용기를 고수율로, 그리고 과도한 중합체 파손, 가교결합 또는 다른 바람직하지 않은 부반응 없이, 실제적인 조건에서 본 발명의 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체에 도입하는 것이 가능하다는 것을 놀랍게도 발견했다.
본 발명의 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체의 할로겐화가 특정한 선택된 반응조건, 촉매, 시약 및 개시제를 사용하지 않고 실시될 경우, 전혀 반응이 일어나지 않거나 다양한 경로로 진행되어 다양한 할로겐화 생성물을 생성하는 경향이 있다.
따라서 염소 또는 브롬을 헥산 또는 사이클로헥산과 같은 낮은 유전상수를 갖는 탄화수소 용매내의 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체 용액에 30-60℃의 암실에서 약 5 분동안 첨가하면, 본질적으로 어떤 반응도 일어나지 않는다. 한편, 염소화 반응을 염화 메틸렌과 같은 보다 극성(보다 높은 유전상수를 갖는) 희석제내에서 진행시킬 경우 염소화가 일어나지만 명백히 많은 상이한 경로로 진행되어, 다양한 상이한 염소화 생성물이 제조된다.
이들 생성물은 환 메틸 그룹의 치환으로 부터 생기는 매우 바람직한 1차 벤질성 염소를 일부 포함하지만, 대부분은 보다 덜 바람직한 염소화 생성물이다.
조그만 분자의 할로겐화와 연관하여, 알킬-치환된 벤젠의 측쇄 할로겐화는 핵 치환과는 반대로 이온조건 보다는 라디칼에 의해 유리하다는 것이 알려져 있다. 따라서 이 사실로부터 프리델 크래프트 촉매(또는 일반적으로 금속성 할로겐화 촉매)의 사용을 피하고, 극성 희석제의 사용을 피하며, 광화학적, 열적 또는 다른 라디칼 개시제를 사용하는 것을 포함하는 상기 라디칼 조건이 본 발명의 공중합체의 선택적 할로겐화에 바람직할 것으로 제안될 수 있을 것이다. 그러나, 중합체의 할로겐화는 특히 소수의 부반응 조차도 매우 중요할수도 있기 때문에 이들 조그만 분자와 동일한 루트를 반드시 따를 필요가 없다는 것이 알려져 있다. 또한 라디칼 할로겐화에서는 동시에 일어나는 수소 치환에 의해, 3차 수소가 1차 수소보다 쉽게 치환되는 2차 수소보다 쉽게 치환된다는 사실도 알려져 있다. 그러므로, 상기 중합체 주쇄의 3차 벤질성 수소가 본 발명의 공중합체 내의 쇄 결합된 파라-메틸스티릴 잔기상의 1차 벤질성 수소보다 쉽게 치환될 것이라는 것을 기대할수 있다.
그러나 놀랍게도 본 발명의 공중합체 중의 쇄결합된 파라-메틸스티릴 잔기의 라디칼 브롬화는 매우 특정하게 이루어져 거의 전적으로 파라-메틸 그룹상에서 치환이 일어나 목적하는 벤질성 브롬 작용기를 얻을수 있다는 것을 발견하게 되었다.
그러나 브롬화 반응의 고도의 특정성은 이온 반응 경로를 촉진시키는 요인들(즉, 극성희석제, 프리델 크래프트 촉매 등)을 피하기만 하면 광범위한 반응 조건에 걸쳐 유지될수 있다.
따라서, 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화 수소용매 중의 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체의 용액은 라디칼 할로겐화의 촉진제로서 빛, 열, 또는 선택된 라디칼 개시제(조건에 따라, 즉 이용될 특정한 온도 조건에서 적절한 반감기를 갖는 특별한 라디칼 개시제를 선택해야 하는데, 일반적으로 보다 따뜻한 수소화 온도에서는 반감기가 긴 것이 바람직함)를 사용하여 파라-메틸 위치에서 선택적으로 라디칼 브롬화되어 파라-메틸 그룹상의 치환을 통해, 인지할만한 쇄 절단 및/또는 가교결합 없이, 거의 전적으로 목적하는 벤질성 브롬 작용기를 얻을 수 있다. 어떤 이론에 구속되는 것을 원하지는 않지만, 이 브롬화 반응은 교대로 소 결합된 파라-메틸스티릴 잔기 상의 파라-메틸 그룹으로부터 수소원자 추출에 의해 생성된 벤질성 라디칼 및 브롬 원자인 쇄 담체와의 급속한 라디칼 쇄 반응에 의해 진행된다고 믿는다.
따라서, 제안된 메카니즘은 하기의 단계들을 포함한다:
1. 개시
2. 쇄 반응
반응은 라디칼중 한개가 시스템내의 일부 라디칼 트랩(trap)과 반응하거나 라디칼들이 재결합 또는 불균형에 의해 자신들을 파괴할때 종결된다.
상기 반응은 상기 단계 (1)에 나타난 바와같이 광화학적으로 또는 열적으로(감광제를 사용하거나 사용하지 않고) 브롬 원자를 형성하므로써 시작될수 있거나, 또는 사용된 라디칼 개시제는 브롬원자들, 또는 용매 또는 중합체와 무차별하게 반응(즉 수소분리를 통해)하는 것보다 브롬 분자와 바람직하게 반응하는 개시제일 수 있다. 상기 감광제는, 저에너지 광자를 흡수하고 분해하여, 브롬의 분리를 일으키는 것과 같은 광화학 감광제이고, 이에는 요오드 등과 같은 물질이 포함된다. 따라서 목적하는 반응 조건하에서 약 0.5 내지 2500 분, 보다 바람직하게는 약 10 내지 300분의 반감기를 갖는 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 사용된 개시제의 양은 보통 공중합체의 0.02 내지 1중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 0.3 중량% 이다. 바람직한 개시제는 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸 발레로)니트릴, 아조비스(2-메틸부티로)니트릴 등과 같은 비스 아조 화합물이다.
다른 라디칼 개시제도 또한 사용될수 있으나 수소 분리에 비교적 불량한 라디칼 개시제를 사용하여, 이 개시제가 공중합체 또는 용매와 반응하여 알킬 라디칼을 형성하는 것 보다는, 우선적으로 브롬 분자와 반응하여 브롬 원자를 형성하는 것이 바람직하다.
이 경우, 생성된 공중합체 분자량이 감소하고, 가교 결합과 같은 바람직하지 않은 부반응이 촉진되는 경향이 있다. 본 발명의 라디칼 브롬화 반응은 매우 선택적이고, 거의 전적으로 목적하는 벤질성 브롬 작용기를 생성한다. 사실상, 일어나는 것으로 보이는 유일한 주요 부반응은 디브로모 유도체를 생성하는, 파라-메틸 그룹에서의 이치환(disubstitution)이지만, 이 부반응도 쇄 결합된 파라-메틸스티릴 잔기의 약 60% 이상이 일치환되기까지는 일어나지 않는다. 그러므로, 모노 브로모 형태의 벤질성 브롬 작용기의 목적하는 양을 본 발명의 공중합체에 파라-메틸스티렌 함량의 약 60 물%까지 도입할수 있다. 또한 파라-메틸스티렌 함량은 본 명세서에서 기술된 바와같이 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있기 때문에, 의미있는 작용기 범위를 도입하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명의 할로겐화 공중합체는 후속반응들, 예를들면, 가교결합 반응에서 매우 유용하다.
상기 언급한 종결 반응은 브롬화시 최소화하여, 길고, 급속한 라디칼 쇄 반응이 일어나고, 종결로부터 생기는 부반응은 최소화하면서 각 개시를 위해 많은 벤질성 브롬을 도입하는 것이 바람직하다. 그러므로 시스템 순도는 중요하고, 정상 상태의 라디칼 농도는 과도한 재결합 및 가능한 가교결합을 피하도록 충분히 낮게 유지되어야 한다. 반응은 또한 브롬이 일단 소모되면 급냉시켜 제 2 의 반응(브롬이 없는 상태에서)을 가져오는 계속된 라디칼 생성이 일어나지 않게 해야 한다. 급냉은 냉각, 광원의 단절, 묽은 부식제의 첨가, 라디칼트랩의 첨가 또는 이들의 혼합에 의해 달성될 수 있다.
쇄 결합된 파라-메틸스티릴 잔기와 반응하거나 이 잔기상에서 치환되는 브롬 각 분자에 대해 1몰의 HBr이 생성되기 때문에, HBr 이 바람직하지 않은 부반응에 관여되거나 이 부반응을 촉매하는 것을 방지하기 위하여, 반응시 또는 적어도 중합체 회수중, HBr을 중화시키거나, 그렇지 않으면 HBr을 제거하는 것이 바람직하다. 상기의 중화 및 제거는 일반적으로 HBr 에 대해 과량 몰의 부식제를 사용하는 후반응 부식제 세척에 의해 달성될 수 있다. 대체적인 방법으로, 중화는 HBr 이 생성됨에 따라 이를 흡수하는 탄산 칼슘 분말(브롬화 반응시 분산된 형태로 존재함)과 같은 미립자의 염기(비교적 브롬과 비반응성임)를 가지고 달성할 수 있다. HBr 의 제거는 불활성 가스(예, N2)로, 바람직하게는 승온에서 스트립핑 하여 또한 달성할 수 있다.
브롬화되고, 급냉되고, 중화된 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체는 적절한 안정제를 첨가하여 통상의 방법으로 회수하고 최종처리하여, 많은 반응 및 용도에 유용한, 매우 바람직하고 용도가 다양한 작용성 포화 공중합체를 얻는다.
특히, 있다할지라도 소량의 3차 벤질성 브롬이 공중합체 분자에서 생성되기 때문에 가능한 탈수소 할로겐화 반응은 공중합체에서 거의 완전히 제거될 것이다. 이것은 개선된 안정성의 할로겐화 중합체를 가져온다. 또한 환-메틸 그룹상의 브롬의 존재는 이 생성물에 대해 추가적인 몇개의 중요한 장점을 갖게 한다. 먼저, 자기 자리에 다른 작용기를 치환시킴으로써 작용화를 가능케 한다.
벤질성 브롬(할로겐) 작용기는 본 발명의 용도가 다양한 작용화된 포화 공중합체를 제조할 수 있는 기본으로서 적합하며, 그 이유는 벤질성 브롬(할로겐) 작용기가 광범위한 친핵체를 사용하여 깨끗한 친핵성 치환반응을 진행시킬 수 있어서, 펜던트 벤질성 할로겐 작용기를 함유하는 포화 공중합체 주쇄의 분해 및/또는 가교결합을 피하기에 충분한 온화한 조건하에서, 바람직하지 못한 부반응 없이 임의의 목적하는 타입 및 양의 작용기를 도입할 수 있기 때문이다. 또한, 많은 경우에서, 펜던트 벤질성 할로겐을 또다른 목적하는 작용기로 단지 일부분만 전환시키거나, 또는 잔류하는 벤질성 할로겐 작용기의 또다른 부분을 또다른 새로운 작용기로 나중에 전환시키는 것이 가능하므로, 혼합된 작용기를 함유하는 공중합체를 제조할 수 있다. 혼합된 작용기는, 작용기중 하나를 통해 또다른 작용성 중합체와 그라프트화 한 후, 또다른 작용기를 통해 일부 표면과 가교결합 또는 그 표면으로 부착하는 것과 같은 혼합된 성질들을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양한 작용화된 포화 공중합체를 제조하기 위해 본 발명의 공중합체를 이상적인(ideal) 기본 공중합체가 되게 하는 라디칼 할로겐화 이소부틸렌/파라메틸스티렌 공중합체의 벤질성 할로겐 작용기의 속성 중 하나는, 벤질성 할로겐 작용기의 다양한 친핵성 치환반응이 진행하고 비교적 온화한 조건하에 이러한 친핵성 치환반응이 진행할 수 있게 한다는 것이다.
벤질성 할로겐 작용기는 전자를 부여할 수 있는 임의의 친핵체와 적절한 조건하에 반응하려는 매우 활성인 친전자체를 구성한다.
적절한 친핵체로 산소, 황, 질소, 인, 탄소, 실리콘, 및 다양한 금속(특히 마그네슘, 리튬, 나트륨 및 칼륨이 포함됨)을 함유하는 것들이 포함된다. 친핵성 치환 반응이 진행하는 비교적 온화한 조건들은 벤질성 할로겐 작용기의 반응하려는, 용도가 넓은 타입의 친핵체에 중요하므로, 치환 반응들은 이소부틸렌/파라메틸스티렌 공중합체의 포화 탄화수소 주쇄와 관련된 분해 또는 가교결합 반응이 없이 목적하는 새로운 작용기를 도입하여 완성할 수 있다.
벤질성 할로겐 작용기의 또다른 속성은 바람직하지 못한 부반응이 없이 목적하는 치환 반응이 진행할 수 있게 하는 깨끗하다(cleanness)는 것이다. 벤질성 할로겐 작용기는 복잡한 제거 반응이 없이 깨끗한 치환 반응을 진행할 것이다. 이러한 속성은 가용성 고분자량 중합체와 관련된 반응에 매우 중요하며, 그 이유는 커플링을 유도할 수 있는 소량의 부반응이 겔화를 유도할 수도 있기 때문이다. 간단한 분자(일반적으로 일작용성임)와 관련된 반응에서 목적하는 생성물의 70% 수율만이 허용가능하며, 그 이유는 바람직하지 못한 생성물의 정제 및 분리가 비교적 간단하기 때문이다. 이미 가교결합된 중합체(즉 스티라겔스)와 관련된 반응에서는 목적하는 생성물의 보다 낮은 수율도 허용가능하며, 그 이유는 출발 중합체가 이미 불용성이기 때문이다.
그러나, 분자당 많은 작용기를 함유하는 본 발명의 가용성 고분자량 중합체들과의 반응에서는, 반응 및 회수시 용해성을 유지하기위해 목적하는 치환반응의 99%을 초과하는 (〉99%)것이 필요하다. 소량, (다른 반응에서) 거의 무시할 정도의 양의 부반응은 겔'을 생성하는 커플링을 생성하며, 유용성을 제한한다. 또한, 목적하지 않은 부산물을 제거하기 위한 치환된 중합체의 정제는 보통 매우 어렵거나 불가능하다. 그러므로, 깨끗한 단독 경로는, 조절된 조건하에 벤질성 할로겐 작용기를 사용하여 달성될 수 있는 고수율의 친핵성 치환 반응에 중요하다.
변형을 위한 기본 중합체로서 이소부틸렌/파라-메틸스티렌/파라-브로모메틸스티렌 삼원공중합체를 사용하고, 적절하며 조절된 조건하에 친핵성 치환 반응들을 수행함으로써, 유용한 펜던트 작용기를 함유하는 가용성 주쇄의 포화 공중합체를 제조하여 왔다.
실례는 다음과 같다:
1. 에스테르(아세테이트, 스테아레이트, 리놀레이트, 엘레오스테아레이트, 아크릴레이트, 신나메이트 등과 같은 기타 작용기를 함유한 것들)
2. 하이드록실(벤질성 브롬 대신에 직접 결합하거나 또다른 결합을 통해 결합함)
3. 카복시
4. 니트릴
5. 4 급 암모늄 염
6. 4 급 인산 염
7. S-이소티우로늄 염
8. 디티오카바메이트 에스테르
9. 머캅탄
이소부틸렌/파라-메틸스티렌/파라-브로모메틸스티렌 삼원 공중합체상에서의 친핵성 치환 반응에 의해 제조할 수 있는 모든 가능한 유도체는 제조하지 못했지만, 당해 분야의 숙련된자는 본 발명에 기재된 원리를 적용함으로써 다양한 분야에 바람직하듯이 임의의 목적하는 펜던트 작용기 및 작용기들의 많은 혼합물을 부착시킬 수 있다는 것이 명백하다.
깨끗한 친핵성 치환 반응을 통해 본 발명의 용도가 넓은 펜던트 작용화된 주쇄 포화 가용성 공중합체를 제조하기 위한 중요한(key) 필요조건은 다음과 같다:
1. 적당한, 조절된 조건하에서 친핵성 치환을 위해 이소부틸렌/파라-할로메틸스티렌/파라메틸할로겐화 파라메틸 스티렌 기본 삼원공중합체를 사용함. 삼원 공중합체의 조성은 목적하는 성질들(즉, Tg, 경도, 가요성, 충격강도, 작용성 등)의 조합을 얻기위해 목적하는 바대로 변할 수 있다.
2. 기본 삼원 공중합체에 부착된 벤질성 할로겐과 친핵체 사이의 필요한, 친밀한 접촉을 이룩하도록 친핵체 및 반응 매질을 선택함. 이와 같은 선택은 몇몇의 경우에 중합체 및 친핵체를 위한 상이한 용매 또는 반응 매질을 사용한 후 반응을 촉진하기 위해 적절한 상 이동 촉매를 사용함으로써 수행할 수 있다는 것을 인지해야 한다.
3. 목적하는 친핵성 치환 반응이 온화한 조건에서 손쉽게 수행되도록 반응 부위에서 특정한 용매화를 이룩함.
4. 반응 특이성을 손실시키고, 부반응을 중요하게 하며/하거나 반응물의 가교결합 또는 분해를 일으키는 강염기 또는 고온과 같은 반응 조건, 또는 격렬하고(vigorous) 또는 거친(harsh) 반응물을 피함.
5. 목적하는 치환 반응이 온화한 조건하에 신속하게 발생하고, 잠재적인 바람직하지 못한 부반응을 피할 수 있도록 적절하게 친핵성 시약 및 촉진제를 선택함. 예를들면: 이소부틸렌/파라-브로모메틸스티렌 기본 삼원공중합체상의 벤질성 브롬을 치환하기 위해 에스테르화 반응에서친핵체를 사용하는 경우, 칼륨 염을 용매화하고 목적하는 에스테르화 치환 반응을 촉진하기 위해 18 크라운(Crown)-6 와 함께 친핵성 시약으로서 산의 칼륨 염을 선택하거나, 또는 친핵성 시약으로서 카복실산의 경질(hard)의 이온 염을 사용하기 보다는 반응을 촉진하기 위해 연질(soft)의 산으로서 적절한 용매중의 테트라부틸 암모늄 반대이온을 선택한다.
6. 실행하려는 친핵성 치환반응이 기본 공중합체 주쇄상에 부착된 펜던트 친핵성 시약을 스스로 형성할 수 있고, 이미 부착된 목적하는 새로운 작용기를 소모하고 동시에 바람직하지 못한 겔화의 가교결합을 생성시키는 연속적인 방법으로 이미 부착된 친핵성 시약이 기본 삼원 공중합체상의 다른 미반응 벤질성 브롬을 친핵적으로 공격할 수 있음을 인지함으로써 순차 반응을 최소화하도록 반응 조건들을 선택함.
따라서 반응 조건들은, 실행하려는 친핵성 치환 반응에 사용된 미반응 친핵성 시약이, 보다 강한 반응성 친핵체이거나 또는 치환 반응중에 형성된 임의의 부착된 친핵성 시약에 비해 과량으로 존재하도록 선택해야한다. 따라서, 본 발명의 기본 삼원공중합체의 벤질성 브롬을 머캅탄 그룹으로 치환하기 위해서는, 부착된 SH 그룹이 염기성 조건하에 부착된 머캅티드 친핵성 시약을 형성하고, 부착된 머캅티드 그룹이 다른 벤질성 브롬과 반응하여 이미 부착된 펜던트 머캅탄 작용기를 소모하며, 본 발명의 목적하는 펜던트 작용화된 중합체 대신에 겔화된 중합체를 생성하는 목적하지 않은 티오에테르 가교결합을 생성할 것이라는 것을 인지해야 한다.
유사하게, 본 발명의 펜던트 하이드록시 작용화된 중합체 제조시에는, 부착된 OH 그룹이 강한 염기성 조건하에 알콕사이드 친핵성 시약을 형성하고, 부착된 알콕사이트 그룹이 순차적인 방법으로 기본 삼원공중합체의 다른 미반응 벤질성 브롬과 반응하여 본 발명의 목적하는 펜던트 작용화된 중합체보다는 겔화된 중합체를 생성하는 에테르 가교결합을 생성하기 위해 이미 부착된 펜던트 하이드록시 작용기를 소모할 수 있음을 인지해야 한다.
순차 반응들에 대한 잠재성을 인지하고, 이들을 최소화하도록 조건들을 선택하는 중요한 필요조건은 혼합된 펜던트 작용기를 갖는 본 발명의 펜던트 작용화된 포화 중합체를 생성하는 것이 바람직한 경우에 특히 중요하다. 이런 혼합된 작용성 중합체의 경우, 목적하는 펜던트 작용기를 보전하고 순차 반응을 피하도록 작용기 및 조건들을 선택하는 것이 특히 중요하다.
이소올레핀 및 파라-알킬 스티렌의 중합체-실란 유도된 중합체는, 하기 도시된 바와 같이 (N,N-디메틸-3-아미노프로필) 실란과 같은 적절한 친핵체 실란을 사용하여 친핵성 치환함으로써 쉽게 제조할 수 있는 매우 유용한 또다른 물질의 부류를 대표한다.
상기식에서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 H, Cl 및 O-(알킬) (여기서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 5 개를 가지며, 예를들면 메틸, 에틸등이다.)로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
상기 유도체들의 반응성은 존재하는 실란 종류의 갯수 및 타입을 기준으로 변할 수 있다.
Si-Cl 결합을 함유한 이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 중합체는 물과 같이 약한 친핵체를 비롯한 다양한 친핵체에 대해 가장 반응성이 크다. 따라서 이러한 물질들은 대기에 노출됨으로써 가황성이 되며, 따라서 자연 가황 조성물(room temperature vulconizable compositions, RTVs)로서 매우 유용하다.
상기와 유사하게, Si-O(알킬)결합을 함유한 중합체들은 또한 물을 포함하는 다양한 친핵체와 반응한다(Si-Cl 만큼 반응성은 없음). 이런 반응성은 다시 RTV 분야, 특히 경화처리시 중성물질의 방출이 바람직한 분야에서 이용할 수 있다.
이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 중합체-Si-H 결합을 함유한 실란 유도체는 독특하게 반응한다. 이 중합체는 3 가지의 기본 타입의 반응을 진행한다. 이 중합체는 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트 및 기타 금속 염의 존재하에 하이드록실 또는 실란을 작용화 물질과 반응하여 수소가 방출되면서 결합을 형성할 수 있다. 이 반응은 유리, 가족, 종이 또는 섬유 표면에 소수성을 부여하는데 사용할 수 있다.
Si-H 작용기는 특정한 유리 라디칼 또는 귀금속 촉매의 존재하에 올레핀과 반응할 것이다. 이 반응은 추가의 경화(RTV) 또는 저온 가황처리를 위한 기회를 제공한다. 상기 중합체와, 폴리부타디엔 또는 비닐 작용성 실리콘과 같은 중합체를 함유한 다른 올레핀과의 혼합물은 이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 중합체 및 다른 중합체의 분자내 가교결합된 시스템을 신속하게 생성할 것이다. 이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 중합체-비닐 실리콘 시스템은 현재의 실리콘 시스템에 비해 개선된 투과성을 나타내는, 열적으로 안정한 유용한 가교결합 시스템을 제공할 것이다.
이소올레핀과 파라-알킬스티렌 유도체의 Si-H 중합체를 위한 제 3 의 유용한 반응은 중합체성 환원제로서의 반응이다.
SiH 화합물은 니트로방향족, 산 염화물, 알데하이드 및 케톤을 위해 선택된 활성의 온화한 환원제로 공지되어 있다. 이러한 반응물 중합체의 결합은 분리를 쉽게 하는 잇점을 제공하며; 중합체는 분자량이 감소된 물질로부터 제거하기가 쉽고, 잔류하는 반응물의 가수분해는 단리전에 필요없다. 또다른 잇점은 이러한 환원이 헥산, 염화메틸렌 및 디옥산을 비롯한 폭넓은 용매 시스템 내에서 공기 및 수분의 존재하에 수행할 수 있다는 것이다.
이소부틸렌/파라-메틸스티렌/및 파라-브로모메틸스티렌을 포함한 기본 삼원공중합체상에서 깨끗한 친핵성 치환 반응을 통해 유도된 본 발명의 신규의 용도가 넓은 펜던트 작용화된 주쇄 포화 가용성 공중합체는 특정한 펜던트 작용기를 다룬 실시예에서 기재되어 있듯이 폭넓게 유용하다. 상기 공중합체는 중간 함량의 이소부틸렌을 갖는 인성, 고충격성 조성물과 함께, 이소부틸렌의 함량이 높은, 낮은 Tg 의 탄성중합체에서 파라메틸스티렌의 함량이 높은, 높은 Tg 의 플라스틱에 이르는 폭넓은 특성을 포함한다. 적절한 펜던트 작용기가 존재함으로써 상기 전체 범위의 생성물을 자동차 외관 또는 용구 적용에서 도포할 수 있게 하며, 주쇄 포화 공중합체의 우수한 내환경성이 이로운 외관적용에서 다른 기재상의 코팅제로서 사용할 수 있게 하고, 다른 기재에 부착될 수 있게 한다. 또한 적절한 펜던트 작용기가 존재함으로써 상기 조성물이 다른 작용성 중합체 또는 충진제와 반응하거나 공반응할 수 있게 하거나, 또는 섬유가 목적하는 성질의 조합을 갖는 복합 구조(즉, 적층, 분산 등)를 형성하게 한다.
본 발명에 따라 본 원에 기재되고 예시된 신규의 펜던트 착용화된 포화 공중합체는, 하나이상의 펜던트 부착된 친전자성 잔기를 가지며 포화 탄화수소 주쇄를 포함하는 기본 삼원 공중합체를 먼저 제조하고, 이어서 펜던트 부착된 친전자성 잔기와의 깨끗한 친핵성 치환 반응을 통해 목적하는 새로운 작용기를 부착시킴으로써 편리하고 실용적으로 생성될 수 있음이 밝혀졌다.
깨끗한 친핵성 치환 반응을 통해 다른 작용기에 의해 치환된 펜던트 부착된 친전자성 잔기가 벤질성 할로겐 잔기라는 사실은, 바람직하며 본 발명의 펜던트 작용화된 공중합체를 수득하는데 중요하다고 밝혀졌다. 펜던트 부착된 친전자성 벤질성 할로겐 잔기는, 이소부틸렌/파라-메틸스티렌/및 파라-메틸 브롬화된 파라-메틸스티렌 고정 랜덤 단위를 함유한 기본 삼원공중합체를 수득하기 위해 미합중국 특허원 제 199,665 호에 교시된 바와 같은 라디칼 할로겐화에 의해 랜덤 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체에 쉽게 삽입시킬 수 있다. 친전자성 벤질성 할로겐 잔기를 함유한 기본 삼원 공중합체는, 깨끗한 친핵성 치환 반응을 통해 본 발명의 신규한 펜던트 작용화된 포화 공중합체를 제조하는 모(parent) 중합체이다.
본 발명의 신규한 펜던트 작용화된 중합체는 페이지18에 기재된 바와 같이 하기 머(mer) 단위를 포함한다:
쇄 결합된 이소부틸렌 단위
쇄 결합된 p-알킬스티렌 단위
쇄 결합된 p-알킬 브롬화된 p-알킬스티렌 단위 (친전자성 잔기)
벤질성 할로겐상의 친핵성 치환을 통해 형성된 쇄 결합된 펜던트 작용기
상기식들에서, R 및 R′는 독립적으로 수소, 알킬, 및 1°또는 2°알킬 할로겐화물로 이루어진 그룹중에서 선택된다. X 는 할로겐 원자 (바람직하게는 브롬 또는 염소이고, 가장 바람직하게는 브롬)이고, Y 는 쇄 결합된 (c) 머 단위가 (d) 머 단위가 되도록 벤질성 할로겐중 하나의 친핵성 치환을 통해 중합체에 부착된 새로운 작용기를 나타낸다. 사실상, 혼합된 작용기가 도입된 경우, 동일한 중합체내에 여러가지 상이한 Y 부류가 존재할 수 있다. Y 는, 벤질 할로겐화물에 전자를 부여할 수 있는 친핵성 시약이 본 발명에 따라 기본 삼원공중합체와 반응하는 경우 할로겐 대신에 중합체 쇄 결합된 (c) 머 단위에 부착되는 잔기이다.
4 개(여러가지 상이한 Y 작용기가 존재하는 경우 4 개 이상)의 머 단위는 랜덤 형태로 또다른 중합체에 부착되어 본 발명의 신규한 펜던트 작용화된 주쇄 포화 중합체를 형성한다.
총 중합체의 수평균 분자량은 500 내지 100,000 의 범위일 수 있다. 다양한 머 의 양은 하기와 같은 범위일 수 있다:
(a) (이소부틸렌) 머 단위 10 내지 99.5 중량%
(b) (p-알킬스티렌) 머 단위 0.2 내지 90 중량%
(c) (라디칼 브롬화 p-알킬스티렌) 머 단위
0 내지 55 중량%
(d) (펜던트 작용성) 머 단위 0.1 내지 55 중량%.
실제적으로, 혼합된 작용기가 도입되는 경우 동일한 중합체내에 여러가지 상이한 Y 부류가 존재할 수 있다. Y 는 벤질 할로겐화물에 전자를 부여할 수 있는 친핵성 시약이 본 발명에 따라 기본 삼원 공중합체와 반응하는 경우 할로겐 대신에 중합체 단위에 부착되는 잔기이며, 여기서 a 는 약 10 내지 약 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 약 80 내지 약 99 중량%, 가장 바람직하게는 약 90 내지 약 98 중량% 이고, b 는 약 0.2 내지 약 90.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 15 중량% 이며, d 는 약 0.1 내지 약 55.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 중량% 이고, c 는 약 0 내지 55.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 중량% 이다. 작용화된 중합체의 수평균 분자량은 약 500 내지 약 1,000,000, 보다 바람직하게는 약 30,000 내지 약 800,000, 가장 바람직하게는 약 100,000 내지 약 600,000 이다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 벤질 할로겐화물에 전자를 부여할 수 있고, 친핵성 치환 반응을 통해 할로겐화물 이온을 치환할 수 있으며, 할로겐이 치환되는 벤질 위치에 새로운 작용기 Y 를 부착시킬 수 있는 친핵성 시약은 Y 또는 YM 일 수 있다: 여기서, M 은 수소, 금속 이온 또는 오늄 이온이고, Y 는 산소, 황, 실리콘, 탄소, 질소, 인 또는 다양한 금속을 함유한 간단한 친핵체이거나; 또는 Y 는 친핵성 치환 반응에서 벤질 위치에 부착되는 간단한 친핵체 이외에 다른 작용기를 함유할 수도 있는 1000 분자량의 작은 분자이다.
할로겐화물 이온이 치환되는 벤질 위치에 -0- 를 부착시키는, 산소를 함유한 간단한 친핵체의 실례로는 하기가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다:
알콕사이드 또는 페노자이드중에 존재하는 것으로서
카복실레이트중에 존재하는 것으로서
나트륨 염중에 존재하는 것으로서
할로겐화물 이온이 치환되는 벤질 위치에 -S- 를 부착시키는, 황을 함유한 간단한 친핵체의 실례로는 하기를 포함한다(그러나 이에 제한되지 않음):
티올레이트 및 티오페놀레이트중에 존재하는 것으로서
티오에테르중에 존재하는 것으로서
티오카복실레이트중에 존재하는 것으로서
디티오카복실레이트중에 존재하는 것으로서
티오우레아중에 존재하는 것으로서
디티오카바메이트중에 존재하는 것으로서
크산테이트중에 존재하는 것으로서
티오시아네이트중에 존재하는 것으로서
할로겐화물 이온이 치환되는 벤질 위치에 -Si- 를 부착시키는, 실리콘을 함유한 간단한 친핵체의 실례로는 하기를 포함한다.(그러나 이에 제한되지 않음):
실란중에 존재하는 것으로서
할로실란중에 존재하는 것으로서
할로겐화물 이온이 치환되는 벤질 위치에 -C- 를 부착시키는, 탄소를 함유한 간단한 친핵체의 실례로는 하기를 포함한다(그러나 이에 제한되지 않음):
시아나이드중에 존재하는 것으로서
유기 리튬(또는 다른 알칼리 또는 알칼리성 토금속)화합물중에 존재하는 것으로서
말로네이트 및 이치환되거나 삼치환된 메탄유도체(여기서, 치환체는 염기성 조건하에 탄소-알킬화 반응을 위해 메탄 탄소 치환체를 일반적으로 활성시킨다) 중에 존재하는 것으로서
할로겐화물 이온이 치환되는 벤질 위치에 -N- 을 부착시키는, 질소를 함유한 간단한 친핵체의 실례로는 하기를 포함한다(그러나 이에 제한되지 않음):
아미드중에 존재하는 것으로서
다양한 아민중에 존재하는 것으로서
카보졸중에 존재하는 것으로서
프탈이미드중에 존재하는 것으로서
피리딘중에 존재하는 것으로서
말레이미드중에 존재하는 것으로서
(여기서 Z 는 이미노디에탄올 이미노디아세토니트릴, 디아세토니트릴 이미노디아세트산 등 으로서의 몇가지 작용기이다)
시아네이트중에 존재하는 것으로서
할로겐화물 이온이 치환되는 벤질 위치에 -P- 를 부착시키는, 인을 함유한 간단한 친핵체의 실례로는 하기를 포함한다(그러나 이에 제한되지 않음):
다양한 포스핀중에 존재하는 것으로서 PHnR3-n
할로겐화물 이온이 치환되는 벤질 위치에 -M- 을 부착시키는, 금속을 함유한 간단한 친핵체의 실례로는 하기를 포함한다(그러나 이에 제한되지 않음):
Mg- (THF 중의 안트라센 착체)
Li- (적절하게 착체화됨)
Y 가, 친핵성 치환 반응에서 할로겐화물 이온이 치환되는 벤질 위치에 부착되는 간단한 친핵체 이외에 기타 작용기를 함유하는 1000 분자량의 작은 분자인 실례로는 하기가 포함된다(그러나, 이에 제한되지 않음): 트리에탄올 아민, 이미노디아세트산, 이미노디아세토니트릴, 이미노디에탄올, 비닐 피리딘, 신나메이트, 엘레오스테아레이트, 리놀레이트, 아크릴레이트, 벤지올 벤조에이트, 벤조일 페놀레이트, 디하이드록시벤조페논, 크라운 에테르 유도체, 크립탄드 유도체, 셀룰로오즈 유도체, 슈가 유도체, 말단 친핵기를 갖는 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 쇄.
Y 가, 할로겐화를 이온이 치환되는 벤질 위치에 부착되는 간단한 친핵체 이외에 다른 작용기를 함유하는 반응들은, 깨끗한 친핵성 치환 반응에 의해 제조된 바와 같은 본 발명의 신규한 펜던트 작용화된 포화 공중합체에 혼입시킬 수 있는 작용기의 타입 및 범위를 크게 연장시킴을 인지해야 한다. 다작용성 Y 그룹을 부착시키는 능력은, 다양한 타입의 분산제(즉, 윤활유 분산제)내에서 바람직한 극성 그룹의 덩어리가 부착되게 하며; 친핵성 치환 반응에 의해 쉽게 수득되지 않는 작용기가 부착되게 하고; 카랄성 화합물 또는 크립탄드의 크라운 화합물과 같은 매우 복잡하고 특별한 작용기가 부착되어 촉매와 같은 매우 특정한 분야를 위한 독특한 성질을 갖는 본 발명의 신규한 펜던트 작용화 공중합체를 생성하도록 가능케 한다. 다른 작용기를 함유한 Y 그룹을 부착시킬때는, 새로운 작용기가 보전되며 연속적인 반응에 의해 소모되지 않고 가교결합 또는 겔화를 생성함을 확실히 하기 위해 Y 그룹이 부착됨으로써 친핵성 치환 반응시 더욱 주의를 요함을 또한 인지해야한다. 몇몇의 경우에, 친핵성 치환 반응이 종결될 때까지 보전할 필요가 있는 작용기를 블록(block) 시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 신규하고 용도가 넓은 펜던트 작용화된 주쇄 포화 가용성 공중합체는 랜덤 형태로 쇄 결합된 이소부틸렌/파라메틸 스티렌/및 파라-브로모메틸스티렌 머 단위를 포함하는 기본 삼원공중합체상에서의 깨끗한 친핵성 치환 반응을 통해 제조한다. 쇄 결합된 파라-브로모메틸스티렌 머 단위는 깨끗한 친핵성 치환 반응이 수행되어 목적하는 Y 그룹이 부착되고 새로운 펜던트 작용기가 도입되는 부위(site) 인 친전자체이다.
친핵성 치환 반응을 위한 부위인, 쇄 결합인 친전자체는 하기 일반식을 갖는다:
상기식에서, X 는 할로겐(바람직하게는 브롬 또는 염소)이고, R 및 R′는 독립적으로 수소, 알킬(바람직하게는 C1내지 C5알킬), 및 1 급 및 2 급 알킬 할로겐화물(바람직하게는 C1내지 C5알킬 할로겐화물)로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
벤질 할로겐화물에 전자를 부여할 수 있고, 할로겐화 이온이 새로운 작용기 Y 로 치환됨으로써 깨끗한 친핵성 치환 반응에 참여할 수 있는 친핵성 시약은 Y 또는 YM 일 수 있다;
여기서, M 은 수소, 금속 이온 또는 오늄 이온이고, Y 는 산소, 황, 질소, 인, 탄소, 실리콘 또는 다양한 금속을 함유한 간단한 친핵체이거나; 또는 Y 는 친핵성 치환 반응에서 할로겐에 의해 비워지는 벤질 위치에 부착되는 간단한 친핵체 이외에 다른 작용기(친핵성 치환 반응의 조건하에 반응하지 않거나 저해됨)를 함유할 수도 있는 1000 분자량의 작은 분자이다.
친핵성 치환 반응은 하기에 제시되어 있다:
상기 타입의 친핵성 치환 반응은 적절한 반응 조건하에 반응물들사이의 밀접한 접촉을 필요로하며, 이러한 접촉은, 이미 언급된 바와 같이, 반응물들중 하나인 친전자체가 고분자량 중합체 쇄내에 쇄결합하여 접촉을 더욱 어렵게 하고, 이용하려는 반응 매질 및 조건들을 제한하는 경우, 몇가지 문제점을 제시한다.
상기 타입의 대부분의 친핵성 치환 반응은 또한 본 발명의 펜던트 작용화된 가용성 공중합체를 제조하는데 상당히 유해한 부반응을 어느 정도 포함하므로, 고분자량 중합체내의 미량의 부반응은 유용성을 상당히 감소시킬 수 있는 겔화를 초래한다. 친핵성 치환 반응을 위해 본 발명의 유일한 기본 중합체를 사용하는 잇점중 하나는 바람직하지 못한 부반응이 크게 제거될 수 있다는 것이다. 친핵성 치환 반응은 몇가지 상이한 메카니즘에 의해 진행될 수 있고, 대부분의 친전자체를 사용하는 이런 상이한 메카니즘은 상이한 생성물 또는 상이한 양의 부반응을 초래할 수 있음이 공지되어 있다. 예정된 Sn2 메카니즘에 의해 진행된 반응은 보통 Sn1 메카니즘에 의해 진행된 반응보다 많은 목적하는 치환 생성물을 생성한다. 친핵성 치환을 위한 친전자체 부위로서 본 발명의 쇄 결합된 벤질성 할로겐을 사용하는 잇점은, 제거반응이 저해되어 Sn1메카니즘에 의해 진행하는 친핵성 치환반응이 바람직하지 못한 부반응이 없이 목적하는 치환 생성물로 깨끗하게 유도된다는 것이다. 친핵성 치환을 위해 친전자체 부위로서 본 발명의 바람직한 벤질성 브롬을 사용하는 또다른 잇점은, 치환 반응이 온화한 조건(벤질성 브롬이 반응하기 쉬워서)하에 진행되어 중합체 주쇄의 분해, 또는 반응물 또는 생성물의 열적 재배열 또는 분해를 피할 수 있다는 것이다. 본 발명에서와 같이 친핵성 치환을 위한 쇄 결합된 친전자체 부위로서 벤질성 할로겐, 특히 벤질성 브롬을 사용한다면, 또다른 메카니즘에 의해 진행된 반응과 같은 다른 부반응 또는 연속적인 반응이 크게 제거되어 본 발명의 가용성 펜던트 작용화된 공중합체가 깨끗한 Sn 친핵성 치환 반응에 의해 제조될 수 있도록 반응물 및 조건을 선택하는 것이 가능하다. 이미 대략 설명된 6 가지 중요한 필요조건을 조심스럽게 관찰하는 것은 본 발명의 유용하고, 신규하며 용도가 넓은 펜던트 작용화된 주쇄 포화 가용성 중합체를 제조하는데 필요하다.
본 발명의 다양한 펜던트 작용화된 가용성 포화 공중합체를 제조하는데 적합한 정확하고 특정한 조건들은 도입하려는 새로운 작용기뿐만아니라 기본 중합체 조성 및 기타 요인에 따라 변할 것이며, 몇몇의 시험은 각각의 경우에 실제적 조건들을 규정짓는데 필요할 수도 있지만, 본 원에 대략 설명된 바와 동일한 중요한 인자들은 하기의 구체적인 실시예에서보다 명백해질 것이지만, 몇몇의 일반적인 반응 조건들을 먼저 규정지을 수 있다.
친핵성 치환 반응들은, 기본 중합체 및 친핵성 시약이 둘다 용해되는 용매 시스템을 사용하여 용액내에서 수행할 수 있으며; 기본 중합체가 하나의 상에 용해되고, 친핵성 시약이 다른 상에 용해되는 시스템을 사용하여 2 상 액체내에서 수행할 수 있고; 2 상 고체/액체 시스템(즉, 친핵성 시약을 함유한 액상내에 분산된 기본 중합체를 가짐)내에서 수행할 수 있거나 또는 기본 중합체중에 용해되거나 분산되는 반응물을 갖는 괴상내에서 수행할 수 있다. 보통 용액 상태가 가장 조절하기 쉬우며, 일반적으로 바람직한 경우이지만, 괴상 반응은 적절한 반응물 및 반응 조건이 수득될 수 있는 몇몇의 경우에서 경제적으로 이롭다. 중간 2 상 시스템은 몇몇의 상황하에서 이롭고, 기본 중합체(친전자체를 함유함) 및 친핵성 시약의 용해 변수가 달라서 통상의 용매가 존재하지 않는 상황에서 필요할 수도 있다. 상기 2 상의 경우에는, 상들 사이의 계면에서의 친핵성 치환 반응을 촉진시키거나 또는 친핵성 시약을 기본 중합체내의 친전자체 부위에 이동시키기 위해 상 이동 촉매를 사용하는것이 종종 또는 보통 바람직하다.
본 발명의 펜던트 작용화된 중합체를 제조하는 가장 바람직한 방법은, 벤질성 할로겐 친전자체를 도입하기 위해 본 원에 참고로 인용한 미합중국 특허원 제 199,665 호(1988년 5월 27일자로 출원됨)에 교시된 바와 같이 랜덤 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체를 라디칼 할로겐화 시킨 후 기본 할로겐화 중합체를 별도로 회수함이 없이 순차 반응(할로겐화시킨 후 할로겐을 친핵성 치환함)으로 동일한 매질내에서 목적하는 새로운 작용기를 도입 하기위해 친핵성 치환 반응을 수행하는 것이다.
사용한 친핵성 시약의 반응성 및 반응 조건에 따라, 친핵성 치환 반응은 친핵성 시약, 기본 중합체 및 작용화된 생성 중합체의 열안정성에 의해 제한되기 때문에 약 0℃ 내지 약 200℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 보통, 약 0 내지 약 150℃ 의 온도가 바람직하다. 반응 시간은 보통(필수적이지는 않음) 친핵성 치환반응이 종결되도록(즉 친전자성 시약 또는 친핵성 시약이 소모되도록)선택하며, 반응시간은 수초 내지 수일의 범위일 수 있다. 보통, 수분 내지 수시간의 반응 시간이 바람직하고, 반응온도 및 기타 조건들은 반응시간이 편리하도록 정한다.
폭넓은 용매 및/또는 용매 블렌드는 친핵성 치환 반응이 수행되는 매질로서 사용할 수 있으며, 용매 및/또는 용매 블렌드는 용액반응, 분산 반응 또는 괴상 반응이 수행되는지를 결정하는 인자이다. 인자의 갯수는 용매를 선택하는데 중요하다.
용매는 반응조건하에 불활성이고, 생성물로부터 쉽게 제거되며, 공정중 재사용을 위해 쉽게 재순환되고, 최소의 환경 건강 관심을 가지면서 조건들을 사용할 때 낮은 독성이고, 사용하기에 경제적일 필요가 있다. 또한, 용매는 반응이 수행되는데 유리한 반응 환경을 제공할 필요가 있다, 즉 용매는 반응물이 필요한, 밀접하게 용액 접촉하게하며, 목적하는 반응경로를 따라 중간 상태로 용매 안정화시킨다. 필요한, 다양한 절충물, 즉, 하나의 용매는 기본 중합체에 대해 쉽게 취급할 수 있는 양호한(good) 용매이고, 다른 용매는 친핵성 시약에 대해 양호한 용매인 절충물을 가장 좋게 수득하고/하거나 반응 중간체를 위해 용매 안정화를 제공하는데 용매의 블렌드를 사용하는 것이 종종 필요하거나 바람직하다. 선택된 용매 시스템은, 벤질성 할로겐 친전자체를 랜덤 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체에 도입하기 위한 라디칼 할로겐 반응, 및 할로겐화 기본 중합체를 별도로 회수하지 않고 연쇄 반응 경로가 가능하도록 새로운 펜던트 작용기를 도입하기 위한 친핵성 반응 둘다에 적합한 시스템이 가장 바람직하다.
연속적인 반응 경로에 특히 적합한 용매는 기본 중합체의 조성에 따라 다소 변하지만, 이소부틸렌의 함량이 높은 탄성중합체성 기본 중합체의 경우 적합한 용매는 저비등 포화탄화수소(C4→ C7) 또는 할로겐화 탄화수소(C1→ C7)이다.
친핵성 시약을 용해시키고 이동(carry-in) 시킬뿐만 아니라 친핵성 치환 반응을 위한 용매 안정화를 제공하기 위해 (제 2) 친핵성 치환 반응시 저비등 알콜(C1-C4)과 같은 보다 극성의 보조용매를 가하는 것이 종종 바람직하다. 벤젠, 톨루엔 및 클로로벤젠과 같은 방향족 용매는 일반적으로 총 조성 범위에 걸쳐 기본중합체에 대해 양호한 용매이고, 많은 친핵성 치환 반응에 유리한 반응 매질을 제공하지만, 다른 문제점(즉, 벤젠의 독성, 또는 연쇄 반응 경로의 제 1 단계시 반응 매질로서 부적합하게 하는, 라디칼 할로겐화시 톨루엔의 높은 반응성)을 제시한다. 기본 중합체의 조성이 변하고 용액 또는 분산 반응중 어느 반응으로 수행하는 것이 바람직한가에 의존하기 때문에 바람직한 용매 조성은 변한다.
일반적으로 약간의 방향족성 또는 할로겐을 함유한 보다 높은 용해성 변수의 용매는 보다 높은 함량의 파라-메틸스티렌을 함유한 본 발명의 보다 인성의 보다 높은 Tg 의 기본 중합체를 사용하는 용액 반응에 필요하다.
친핵성 치환 반응을 별도로 고려하는 경우 유사한 조건들이 적용된다. 상기 반응을 액상으로 수행하기 위해, 기본 중합체(그의 조성에 따라)를 위한 우수한 용매가 필요하며 친핵성 시약용의 보조용매가 또한 바람직하거나 필요하다. 기본 중합체를 위한 우수한 용매는 연쇄 반응 경로에 적합한 것으로서 상기에 인용한 용매와 유사하나, 라디칼 할로겐화시 불활성일 필요가 없으므로 보다 광범위한 용매를 고려할 수 있다. 저 비등 포화 탄화수소(C4→C7) 또는 할로겐화 탄화수소(C1→C7) 및 방향족 탄화수소 또는 나프텐이 바람직하다. 보다 큰 용매 극성이 바람직한 경우, 테트라하이드로푸란을 사용하거나 디메틸 포름아미드 또는 디메틸 설파이드와 같은 우수한 용매화제를 가할 수 있다. 상기 용매화제와 같은 용매는 또한 많은 친핵성 시약에 우수한 용매이며, 알콜 또는 케톤과 함께 사용되어 기본 중합체 용액에 첨가시 친핵성 시약을 용해시킬 수도 있다. 신속한 교반하에 기본 중합체 용액에(기본 중합체에 사용되는 시약과 혼화되는 용매중) 친핵성 시약의 용액을 첨가하는 상기 기법에 의해, 흔히, 친핵성 시약이 첨가 후에 생성된 혼합 용매에 완전히 용해되지 않는 경우에 조차도, 친핵성 시약이 반응시 용해되어 반응이 진행됨에 따라 용액 농도를 보충함으로 인해 필수적인 액상 친핵성 치환 반응이 여전히 수행될 수 있도록 하는 친핵성 시약의 미세분산액이 생성된다.
보다 극단적인 경우로, 친핵성 시약이 기본 중합체 용매와 혼화성인 보조용매에 용해되지 않거나, 또는 용액상태로 기본 중합체를 보유할 것인 혼합 용매중에서의 친핵성 시약의 용해도가 너무 낮은 경우에는, 2 상 반응이 수행될 수 있는데, 이때 하나의 상에는 기본 중합체가 용해되고 다른 상에는 친핵성 시약이 용해된다. 이러한 경우에, 반응물간에 많은 계면 접촉을 제공하기 위해 우수한 혼합공정이 필수적이며, 상 이동 촉매는 일반적으로 친핵성 시약을 기본 중합체상의 벤질성 할로겐 친전자성 부위로 이동시키는 것을 돕는데 바람직하다. 한 예로는 매우 극성인 수용성 친핵성 시약, 예를들면 칼륨 시아나이드, 아황상 나트륨 또는 나트릴로트리아세트산을 들 수 있다. 상기 2-상 반응기에 유용한 상 이동 촉매의 예는 브롬화 테트라부틸모늄, 중황산 테트라부틸 암모늄, 수산화 테트라부틸 암모늄, 염화 벤질 트리에틸 암모늄, 브롬화 테트라부틸 포스포늄, 크라운 에테르, 크립탄드, 아도겐 464 등이나, 이에 제한되지는 않는다.
동일한 타입의 이들 물질은 종종 반응 부위에서 특정의 용매화를 제공함으로써 1-상 용액 반응의 속도를 증가시키는데 유리하다.
많은 고형물을 사용하는 공정, 및 용매 처리 및 재순환 비용을 배제시키는 데 있어서 궁극적인 것은 기본 중합체에 용해되거나 분산된 친핵성 시약과의 괴상 반응을 수행하는 것임은 물론이다. 그러나, 괴상 반응은 매우 점성인 시스템에 혼합을 제공할 수 있고 선택된 친핵성 치환 반응만을 가능하게 하는 반응 매질을 제한하며, 심지어는 보다 제한성 조건 및 반응시 주된 보다 빈약한 혼합으로 인한 부반응을 수반하는 경향이 보다 큰, 압출기와 같은 값비싸고 비효율적인 반응기를 사용할 필요가 있다.
이미 고찰한 일반적인 반응 조건이외에, 친핵성 치환 반응에 영향을 미치는 것으로 (당해 분야에 숙련된 자에게)알려진 요인을 본 발명에 별로 영향을 미치지 않고 본 발명의 펜던트 작용화된 중합체를 제조하는데 적용할 수도 있다. 따라서 반응 경로 및 활성화 에너지는 특정 용매화 또는 촉매로 조절할 수 있으며, 원하지 않는 반응은 차단등으로 방지할 수 있다.
본 발명은, 기본 이소부틸렌/파라-메틸스티렌/파라-브로모메틸스티렌 기본 삼원 공중합체상에서의 친핵성 치환반응에 의해 다양한 펜던트 작용기를 도입시키는 것에 대한 세부사항을 제공하는 하기 특정 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 이해할 수 있을 것이며, 여기서 나타낸 모든 % 는 달리 언급하지 않는 한 중량% 이다.
(이오노머성 S-이소티오우로늄 염 그룹을 함유한 펜던트 작용화된 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체의 제조)
[IA]
본 실시예에서는 랜덤 이소부틸렌/파라-메틸스티렌/파라-브로모 메틸스티렌 기본 중합체의 인성 이오노머 가교결합된 S-이소티오우로늄 염 유도체를 제조하였다. 기본 중합체를 미합중국 특허원 제 199,665 호의 기법에 따라서 제조하였다. 점도 평균 분자량 68,000을 갖는 파라메틸 스티렌 6.6 중량%를 함유한 랜덤 이소부틸레/파라메틸 스티렌 공중합체를 시험 공장에서 중합한다음, 실험실에서 헵탄용액의 광개시 중합에 의해 라디칼 브롬화시켜, 점도 평균 분자량 68,000 을 가지며 이소부틸렌 96.7 몰%, 파라메틸스티렌 1.5 몰% 및 파라메틸브롬화된 파라메틸스티렌 1.8 몰%를 함유한 기본 중합체를 수득하였다. 본 실시예(실험)에서, 상기 기본 중합체 52.7g을 환류 응축기를 통해 기포 발생기에 연결된 1.5ℓ 들이 수지플라스크에서 약간씩 질소 정화시키면서 톨루엔 750g 에 용해 하였다. 이소프로필 알콜 250g 에 용해된 티오우레아 2.5g을 교반시키면서 가하여 중합체상에 티오우레아 4.7 중량%를 갖는 75/25 톨루엔/알콜 용매중의 기본 중합체의 5% 용액(티오우레아 약 2 몰/벤질성 브롬 1 몰)을 수득하였다. 그 용액을 질소중에서 교반하면서 약 77℃ 로 가열하고, 7시간 동안 고온으로 교반한 다음, 냉각하였다. 이 중합체 용액을 침강시킨 다음, 침강된 백색고체(미반응된 과잉의 티오우레아)를 경사분리하였다.
미반응된 티오우레아를 추가로 제거하기 위해 경사분리된 중합체 용액을 물로 세척하였지만, 상기 티오우레아가 안정한 유화액을 형성하였기 때문에 성공하지 못했다. 그래서, 중합체를 알콜에 침지시키고, 혼련시켜, 미반응된 티오우레아를 제거하였다.
심지어 이러한 방식도, 중합체용액을 알콜에 분산하고 그것을 증발시킨 다음 순수한 알콜로 처리하여 최종적으로 그 중합체를 응괴물로서 회수해야 하기 때문에 곤란한 것으로 입증되었다.
회수된 중합체를 산화방지제에 혼합된 0.2% BHT 로 70℃에서 진공 오븐건조하여, 매우 인성인 스폰지 형태의 이온결합에 의해 가교결합된 담황갈색의 탄성 중합체를 수득하였다.
건조된 중합체는 이온 가교결합 때문에 톨루엔 또는 헥산에 불용해성 이지만, 이온 가교결합물을 용매화하는 80/20 톨루엔/이소프로판올 용매 블렌드에는 쉽게 용해하여 고인성 탄성 중합체 필름을 주조하거나, 또는 그 피막을 다양한 기질에 적용할 수 있는 유체용액을 수득하였다. 회수된 중합체에 대해 분석한 바, 그 중합체는 분자량 또는 브롬 함량의 변화는 없었지만, 예기된 질소 및 황의 화학양론적 양이 존재하는 것으로 나타났다.
NMR 분석은 벤질성 브롬이 없어져서 그것이 S-이소티오우로늄염으로 전환한것으로 확인되었다.
[IB]
본 실시예에서는 랜덤 이소부틸렌/파라-메틸스티렌/파라-브로모 메틸스티렌 기본 중합체의 인성 이오노머 가교 결합된 S-이소티오우로늄 염 유도체를, 브롬화 반응시킨 다음, 기본 브롬화 중합체의 단리 또는 회수없이 친핵성 치환 반응시키는 순차반응 방식으로 제조하였다. 점도 평균 분자량 350,000을 갖는 파라-메틸스티렌 5.8 중량%를 함유한 랜덤 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체를 1 갈론의 연속 교반 탱크 반응기인 시험 공장에서 중합시켰다. 이중합체 450g을 미합중국 특허원 제 199,665 호에 교시된 바와 같이 라디칼 브롬화 반응을 위해 5ℓ 들이 수지 플라스크내에서 분자체 무수 BJ 헵탄 2550g 에 용해하였다. 플라스크는 질소정화를 위해 용액에 침지되어 있는 유리원료를 갖고 있으며, 수성층을 세척하고 빨아들이는 저부 드로우-오프(bottom draw-off)를 갖고 있고, 정화기체를 정제하기위해 환류응축기를 통해 희석한 가성소다 트랩에 연결되어 있다. 헵탄중의 중합체 15% 용액을 교반하면서 30℃ 로 가열하고, 라디칼 브롬화 반응을 개시하기위해 150 왓트 조사 등으로 조명하였다. 그다음, 무수 헵탄중에 40%로 희석된 브롬(중합체에 대해 9%)40.5g을 적하 깔때기를 통해 가하였다. 브롬색이 완전히 사라진후 15 분 후에, 조사등을 끄고, 350㎖ 로 희석된 50% NaOH 22g 을 교반하여 급냉시킨 다음, 교반을 멈출때 염기성 수성층이 침강하였으며, 그 층을 배기시켰다. 이러한 방식으로 부가적으로 3 번 동안 수세척을 한다음, 기본 브롬화 중합체의 회수 및 분석을 위해 시멘트의 샘플을 취했다.
잔류 습윤(wet) 기본 중합체 시멘트에 50/50 헵탄/이소프로필 알콜 혼합물 900g 에 용해된 티오우레아 40g을 가하고, 그 반응기를 가열하여 75℃에서 약간씩 질소 정화시키면서 교반한 채로 환류시켰다. 그 혼합물을 75℃에서 6 시간 동안 교반한 다음, 융합하여 침강시켰다. 실시예 1A 의 경우에서와 같이, 작용화 중합체 용액은 한정한 유화액으로 형성되었기 때문에, 수세척을 할 수 없었으며, 그래서 중합체를 실시예 1A 에서와 같이 이소프로필 알콜내에서 회수하였다. 상기 중합체를 산화방지제에 혼합된 0.2% BHT 로 70℃에서 진공 오븐 건조하였다.
회수된 중합체는 실시예 1A 에서와 유사한 스폰지 형태의 고인성 이온 결합된 황갈색의 탄성중합체이지만, 보다 높은 강도 및 우수한 연신율을 갖는 더욱 큰 탄성 중합성을 띠고 있다. 그것은 이온가교결합 때문에, 헵탄 또는 톨루엔에 불용해성이며, 또한, 그의 주성 때문에 알콜에 영향을 받지 않는다. 그러나, 그것은 용매화에 의해 이온 가교결합을 분쇄시키는 90/10 톨루엔/이소프로판올 혼합물에 쉽게 용해하였다.
이러한 순차 반응의 제 1 단계에 있어서, 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체중의 쇄 결합된 파라-메틸스티렌 잔기 일부는 쇄-결합된 파라메틸 잔기로 전환되어 벤질성 할로겐을 함유한 기본 삼원 공중합체(쇄 결합된 친전자체 물질)를 생성하였다.
회수된 브롬화 중합체의 무수 샘플에 대한 분석은 하기와 같이 나타났다.
상기식에서, PMS 는 쇄 결합된 파라메틸 스티렌이며, Br PMS 는 쇄 결합된 파라메틸 브롬화된 파라메틸스티렌이고, PMS 는 쇄 결합된 디브롬회된 파라메틸스티렌, 즉,이다.
본 실시예에서, 매우 높은 브롬 충진량을 사용하였으며 (Br2약 1.15 몰/쇄 결합된 PMS 1 몰), 쇄 결합된 파라메틸 스티렌 단위 약 75%를 브롬화시켰다. 이러한 높은 브롬화 수준은 관측된 분자량 손실을 야기하였으며, 쇄 결합된 파라메틸 스티렌 잔기가 일부 디브롬화 되었다. 보다 낮은 브롬 충진량을 사용하여, 쇄 결합된 파라메틸스티렌 단위 60% 이하가 브롬화(미합중국 특허원 제 199,665 호에 기술된바와 같음)되었다면, 이때 디브롬화는 근본적으로 일어나지 않으며, 분자량 손실도 근본적으로 없다.
이러한 순차 반응의 제 2 단계에서, 쇄 결합된 파라-브로모메틸스티렌 단위의 일부는 실시예 1A 에서와 같이 S-이소티오우로늄 염 단위로 전환되었다. 본 실시예에서, 친핵성 치환 반응은 티오우레아 약 3 몰/벤질성 브롬 1몰을 갖는 10 중량% 기본 중합체농도로 75℃에서 6 시간 동안 87/13 헵탄/알콜 용매내에서 수행한다.
회수된 중합체에 대한 분석은 하기와 같이 나타났다:
이러한 반응에서는 상기 실험에서 사용된 습윤 87/13 헵탄/알콜 블렌드가 실시예 1A에서 사용된 75/25 톨루엔/이소프로판올 혼합물보다 덜 바람직한 반응 매질(이 매질내에서 친핵성 치환 반응이 수행됨)이기 때문에, 보다 큰 몰 과잉량의 톨루엔을 사용하여도, 벤질성 브롬의 일부만이 S-이소티오우로늄염 그룹으로 치환된다. 친핵성 치환 반응의 속도는 반응매질 및 용매화에 의해 상당히 영향을 받으며, 이러한 인자들은 반응속도를 조절하는데 사용한다.
이러한 친핵성 치환반응에서는 벤질브롬 약 1/2 이 S-이소티오우로늄염으로 전환되어 벤질성 브롬 및 S-이소티오우로늄염 작용성을 둘다 함유한 작용화 중합체를 생성한다. 이러한 혼합 작용성 중합체는 이온 가교결합으로 인해 인성 탄성 중합물질일 뿐만 아니라, 또한 많은 방식으로 영구한 공유 가교결합을 형성시키는 것을 비롯하여 기타 반응에 이용될 수 있는 활성 벤질성 브롬 작용기를 함유하기 때문에, 매우 관심대상이 되고 있다.
사실상, 벤질성 브롬 및 S-이소티오우로늄 염 작용기를 둘다 함유한 상기 혼합 작용성 중합체는 가교결합의 형성 및 HBr 의 방출로 또다른 쇄상에서 결합된 티오우레아 그룹과 비전환된 벤질성 브롬 사이의 N-알킬화 반응에 의해 100℃ 이상으로 적당히 가열하므로써 간단하게 영구 공유 가교결합을 형성하며, 이러한 영구 가교결합이 요구되는 상황하에서는 방출된 HBr을 흡수하고, 가교결합 중합체를 안정화시키기 위해 존재하는 산화 아연과 같은 산 소거제를 갖는 것이 바람직하다.
가열시 가역성 이온 결합 및 영구 공유결합을 입증하기 위하여 다음과 같은 처리방식을 수행한다: 본 실시예의 혼합된 펜던트 작용화된 중합체의 일부를 15% 용액으로서 90/10 톨루엔/이소프로판올 용매 블렌드에 용해시키고, 용매를 증발시켜 인성고무 필름을 침착시키므로써 유리 판상에 필름으로서 주조하였다.
건조는 70℃에서 진공오븐에서 완결한다. 매우 인성이 큰 탄성 중합성 필름을 매우 강한 접착력으로 유리상에 침착시켰다.
필름은 톨루엔, 헵탄, 또는 알콜로 제거할 수 없었다. 그러나, 필름을 90/10 톨루엔/이소프로판올 혼합물에 노출시켜 재용해 하였다. 또다른 필름의 일부를 120℃에서 2 시간 동안 진공 오븐에 위치시켰다. 필름은, 다소 흑색을 띠었지만 여전히 상당한 인성의 강하게 접착된 탄성 중합성 필름이었다. 가열 도중에, 상기 필름은 더 이상 용해되지 않았으며, 심지어는 톨루엔/이소프로판올 용매 블렌드로도 제거되지 않은 사실에 의해 나타난 바와 같이 공유 가교결합물을 형성하였다.
S-이소티오우로늄 염의 펜던트 작용기는 매우 흥미를 부여했으며, 기본 중합체에 대해 유용한 성질을 부여하였다.
상기 염은 강한 양이온 이오노머이며, 염 그룹은 중합체/(탄화수소) 매트릭스에 결합하여 강한 이온 가교결합을 제공하였다.
또한, 그것은 NH 수소에 의해 강한 수소 결합그룹을 이루었으며, 가역성 가교결합은 수소 결합을 포함하고 있다. 또한, 이러한 수소 결합능력은 다른 그룹과 결합하여 많은 표면에 대한 접착력을 향상시킨다. 몇가지 용도를 위한 또다른 바람직한 특성은 이온그룹이 어떠한 금속 이온이라도 함유하지 않는다는 것이다.
그리고, 가열에 의해 영구 공유 가교결합을 형성하기 위해 본 실시예의 혼합 작용성 중합체의 능력은 아직도 몇몇 용도에 유용한 또다른 특성을 부여한다는 것이다. 명백히, 이러한 펜던트 양이온성 S-이소티오우로늄염의 펜던트 작용기는 매우 관심사가 높으며, 선택된 용도에 유용하다. 그것은 강한 수소 결합 성향을 갖는 강한 양이온성 이오노머이다.
[1C]
본 실시예에서는 랜덤 이소부틸렌/파라메틸스티렌/파라-브로모메틸스티렌 기본중합체의 인성의 이오노머 가교 결합된 S-이소티오우로늄 염 유도체를 제조하고, 그것을 각종 음이온을 갖는 염으로 전환하였다. 미합중국 특허원 제 199,665 호의 교시에 따라서 기본중합체를 제조하였다. 30.2 의 무니점도(M(H8)120℃ 에서)를 갖는 7.0 몰% 의 파라메틸스티렌을 함유한 랜덤 이소부틸렌/파라메틸스티렌 공중합체를 통상적인 부틸 장치 설비를 사용하여 1800 갈론의 연속 반응기에서 차단 조작법으로 중합시킨 다음, 100 갈론의 유리 라인 퍼들러(pfaudler)반응기로 헵탄 용액내에서 VAZO 52 개시반응에 의해 라디칼 브롬화시켜, 파라메틸스티렌 2.0 몰%, 파라메틸스티렌 5.0 몰% 및 이소부틸렌 93 몰%를 함유한, 무니점도 29 의 기본중합체를 제조하였다.
친핵성 치환반응에서, 기본중합체 450g을 환류응축기를 통해 기포발생기에 연결된 5ℓ 들이 수지 플라스크에서 약간씩 질소 정화시키면서 톨루엔 2750g 에 용해하였다. 이소프로판올 907g 에 용해된 티오우레아 38.5g(약 3 몰/벤질 브롬 1 몰)을 교반하면서 가하여 75/25 톨루엔/이소프로판올 용매 블렌드중의 11% 기본 중합체 용액을 수득하였다. 그다음, 이 용액을 약간씩 N정화시키면서 교반시킨채로 가열하여 86ℓ에에서 환류시켰다. 티오우레아가 부분적으로 침전하였으며, 초기에는 실온에서 혼합용매중의 미세 분산된 결정으로서 부분적으로 존재하였지만, 서서히 용해시켰다. 이 용액을 가열하여 친핵성 치환 반응을 점차적으로 수행하였다. 이 용액을 86℃ 에서 6시간동안 고온으로 교반한 다음, 냉각하고, 침강시켜 침강된 미반응된 과잉의 티오우레아로부터 펜던트 작용화된 중합체 용액을 분리할 수 있었다. 기타 실시예에 있어서, S-이소티오우로늄 염 작용화된 중합체는 안정한 유화액을 형성했기 때문에, 수세척을 할 수 없었지만, 동일한 부피의 물로 상기 중합체의 일부를 흔들어 주어 안전한 유화액을 형성하고, 그 유화액을 다른 공정을 위해 따라 보관하였다.
한편, 상기 중합체의 일부를 이소프로판올내에서 침전시켜 회수하고, 그것을 혼련시켜 미반응된 티오우레아를 세척하여 제거한 다음, 90/10 톨루엔/IPA에 재용해시켜 추가로 정제한 다음, 이소프로판올내에 재침전시켰다. 상기 정제된 작용화 중합체를 산화방지제에 혼합된 0.2 중량% BHT 로 70℃에서 진공오븐 건조시켰다. 상기 건조 회수된 중합체는 이전 실시예에서와 같이 스폰지형태의 매우 인성이 큰 이온 결합에 의해 가교결합된 담황색의 탄성중합체였다. 그것은 탄화수소 또는 알콜에 불용해성이지만, 90/10 톨루엔/이소프로판올 혼합물에는 쉽게 용해하였다.
이를 분석한 바, 하기 나타난 바와 같이 벤질성 브롬을 S-이소티오우로늄 브로마이드로 완전히 전환하였음을 나타냈다:
75/25 톨루엔/이소프로판올 반응 용매중의 S-이소티오우로늄 염 작용화 중합체를 물과 함께 흔들어 형성된 안정한 유화액은 약 6 의 pH 를 갖고 있었다. 이 유화액의 일부에 희석 NaOH 용액을 가하여 pH 를 10 으로 상승시키고, 염기성 유화액을 흔들어 준 바, 한번에 투명한 염기성 수층과 젤라틴 팽화 중합체 층으로 분리되었다. 이러한 층은 그것을 순수한 물 또는 물/알콜 혼합물과 함께 흔들어도 재분산되지 않았다. 그래서, 몇번 세척을 시도한 후, 이소프로판올에 침전시키므로써 중합체를 회수하였다. 회수는 젤라틴 물질이 인성이 매우 컸기 때문에 매우 어려웠으며, 용매는 매우 서서히 추출되었다. 회수된 중합체는 영구 가교결합되었으며, 어떠한 물질에도 용해되지 않았다.
이를 분석한 바 브롬 대부분과 질소 약 1/2 이 손실되었지만, 황은 여전히 모두 존재하는 것으로 나타났다.
과잉의 염기로 흔들어 주었을 때, 상기 유화액은 하기 나타난 바와 같이 브로마이드 염으로부터 S-알킬 티오우레아의 유리에 의해 명백히 파괴되었다.
그러나, S-알킬 티오우레아 유도체는 염기성 용액에 불안정하므로, 급속히 분해(가수분해등에 의해)하여 가교결합된 중합체를 산출하였다.
pH 약 6에서 기타 안정한 유화액의 일부를 희석한 가성 소오다로 세심하게 냉각 중화시킨다음, 다양한 산(HCl, H2SO4, 아세트산 등)으로 산성화시키고, 다시 흔들어주어, 각각의 경우에 있어서 이소프로판올에 침전시켜 중합체를 회수(종종, 중합체가 함께 일체화하여 혼련 및 세척을 하기전에 용매의 부분증발을 필요로 함)한 안정한 유화액을 형성하였다.
이러한 방식으로, 각종 이소티오우로늄 염 유도체를 회수하였다:
상기식에서, X는등이다.
이러한 염은 90/10 톨루엔/이소프로판올 혼합물에 모두 용해되었으며, 인성의 이오노머 가교결합된 코팅물은 용매의 증발에 의해 상기 용액으로부터 각종 기질상에 부착될 수 있었다.
본 발명의 기타 양이온성 이오노머 펜던트 작용화된 유도체로 이후의 실시예에서 기술되어 있는 바와같이, 또한, 각종 염은 안정한 유화액으로부터 용매를 스트립핑시켜, 코팅물이 부착될 수 있는 이오노머 가교결합된 입자의 안정한 수성 분산액(라텍스)을 생성하므로써 라텍스로 전환되었다.
또한, 본 S-이소티오우로늄 염 유도체의 용액 또는 라텍스도 접착제, 및 결합제 등으로서 유용하다.
[실시예 2]
(이오노머성 4급 암모늄 염 그룹을 함유하는 펜던트 작용화된 이소부틸렌/파라메틸 스티렌 공중합체의 제조)
[2A]
이 실시예에서는, 랜덤 이소부틸렌/파라-메틸스티렌/파라-브로모메틸 스티렌 기본 중합체의 이오노머 가교 결합된 인성 4급 암모늄염 유도체가 제안되었다. 이 기본 중합체는 미합중국 특허원 제 199,665 호에 교시된 바에 따라 제조하였다.
4.8 중량% 파라-메틸스티렌을 함유하며 30 의 무니점도(ML(H8)@125℃)를 갖는 랜덤 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체를 시판되고 있는 1800 갤런 부틸 중합반응 용기내에서 중합시킨 다음, 100 갤런의 유리 내장된 파들러 Br 반응기내에서 헥산 용액 중의 VA 20 52 개시제를 사용하여 라디칼 브롬화시켜 29 의 무니점도와 2.6 중량% 의 브롬 함량을 갖는 기본 삼원 공중합체를 수득하였다. 이 기본 삼원 공중합체의 조성은 1.4 몰%의 파라-브로모메틸 스티렌(약 0.1 몰% 의 이브롬화 파라메틸스티렌 포함), 0.9 몰% 의 파라메틸스티렌 및 97.7 몰% 의 이소부틸렌(파라 메틸스티렌 머 단위의 약 61% 의 비교적 높은 브롬화도로 인한 소량의 이브롬화 및 약간의 분자량 손실이 따름)이었다.
친핵성 치환 반응에 있어서, 환류냉각기를 통해 가스 세정기 및 기포 발생기에 연결된 5ℓ 들이 수지 플라스크내에서 질소를 주입하여 거품을 일으키게 하면서, 450g 의 기본 삼원 공중합체를 2800g 의 톨루엔에 용해시켜 13.85 중량% 용액을 수득하였다.
그런 다음에, 700g 의 이소프로판올에 용해된 트리에틸아민 47.2g을 교반시키면서 서서히 가하여 벤질성 브롬 몰당 약 3 몰의 트리에탄올아민과 혼합된 80/20 톨루엔/이소프로판올 용매중의 기본 삼원 공중합체의 11.4% 용액을 얻었다. 이 용액을 약간의 질소를 주입시키면서 85 내지 86℃에서 교반하에 환류가열하였다.
그 용액을 6 시간 환류가열한 다음 질소하에 냉각시켰다. 분취량에 대해 시험하였더니, 그 용액은 물 또는 물/알콜(70/30) 혼합물과 함께 진탕시켰을 때 유화되어서, 그 결과 그 용액이 세척되지 않았음을 나타내었다. 유화액의 pH 는 약 8 이었다.
산성화했을 때와 NaOH 용액을 사용하여 pH 10에서 11 로 pH 를 상승시켰을 때 조차도 그대로 안정한 상태로 남아 있는 것은 여전히 잘 분리되지 않는다는 것이다. 그러므로, 침전시켜 이소프로판올중에서 혼련시킴으로써 작용화된 중합체를 회수하고, 톨루엔/이소프로판올 블렌드중에 재용해시키고 이소프로판올중에 재침전시킴으로써 반응되지 않은 트리에틸 아민을 추가로 제거하였다. 정제된 작용화된 중합체를 산화방지제인 BHT 0.2 중량% 와 혼합한 후 70℃ 의 오븐내에서 진공건조시켰다. 건조 회수된 중합체는 약간 회백색을 띠며 인성이 매우 강한 스폰지 형태의 이온 결합에 의해 가교 결합된 탄성중합체였다. 벤질성 브롬의 친핵성 치환에 의해 기본 삼원 공중합체에 결합되는 펜던트 양이온성 4급 암모늄염 그룹은 자체 결합되어 이온결합에 의해 가교 결합된 인성 탄성중합체를 생성하였다. 이는 탄화수소나 알콜에는 용해되지 않으나 90/10 톨루엔/이소프로판올 혼합용매에 쉽게 용해되어 졸화에 의해 이온 가교결합을 분해한다.
상기 친핵성 치환반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
하기에 요약된 분석 결과를 보면, 벤질성 브롬이 실질적으로 완전히 치환되어 펜던트 4급 암모늄 염 작용화된 중합체를 생성하였음을 나타낸다:
양성자 NMR 스펙트럼은 브롬에 인접한 벤질성 수소에 기인한 4.47ppm 에서의 공명소실과, 4급 질소에 인접한 벤질성 수소에 기인한 4.7ppm 에서 및 4급 질소에 인접한 메틸렌 수소에 기인한 3.5ppm 에서의 2개의 새로운 공명을 나타내었다. 쇄 결합된 파라메틸스티렌 머 단위의 파라메틸 수소에 기인한 2.3ppm 에서의 공명은 친핵성 치환반응에 의해 그대로 남아 있다:
이 실시예의 건조된 펜던트 작용화된 중합체 일부를 90/100 헥산/이소프로판올 용매 블렌드에 용해시켜 15 중량% 용액을 수득하였다. 이 용액을 유리판 상에서 주조하고 증발시켜 인성 고무상 필름을 침착시켰다. 70℃ 의 진공오븐내에서 건조를 완결하였다. 이러한 방법으로 유리에 대한 접착력이 탁월한, 인성이 매우 강한 이온 결합에 의해 가교결합된 필름이 침착되었다. 이 필름을 탄화수소/알콜 혼합용매 블렌드로 다시 용해시킬 수 있다. 유사한 방법으로, 인성의 이온 가교결합된 탄성 중합체의 필름은 상기 용액을 침지에 의해 기재에 함침시킨 다음 용매 블렌드를 증발시킴으로써 다수의 다공성 기재(즉, 거친 직포)상에 침착시켜, 인성의 이온 가교결합된 탄성 중합체로 피복된 방수가공 직물을 제조하였다. 방수가공 직물은 적용시 작은 물방울들이 단순히 모여 방울을 이루어 흘러내리는 방수성을 갖는다. 이들은 또한 4급 암모늄 염의 고도의 살균 특성을 갖는 것으로 기대된다. 이 4급 암모늄 염으로 작용화된 중합체는 또한 그의 고도의 강도, 인성, 방수성, 살균 특성, 내환경성 및 우수한 내노화성이 유리한 경우의 여러 접착제 및 결합제 용도에 유용하다. 이는 양이온성 이오노머의 방수성, 내환경성, 우수한 접착력 및 부식방지성이 바람직한 경우에 금속상의 부식 방지 코팅물로서도 기능을 발휘한다. 가황제를 첨가할 필요 없이 이온 결합에 의해 자체 가교결합하는 능력(이들의 추출량, 독성, 비용등의 문제가 수반됨)이나 가열 가황단계의 적용력은 상기 양이온결합에 의해 작용화된 중합체의 매우 바람직한 성질이다.
[2B]
이 실시예에서는, 양이온성 4급 암모늄 염 그룹을 함유하는, 펜던트 작용화된 이소부틸렌을 기본으로하는 공중합체를 제조하여 유화제가 없이 안정한 라텍스로 전환시켰다. 2.0 몰% 의 파라 클로로메틸스티렌 머 단위를 함유하는 이소부틸렌-기본 중합체를 2 갤런 용기내에서 밤새 진탕시키면서 70/30 톨루엔/이소프로판올 용매 블렌드에 용해시켜 Mv 가 45,000 인 35% 용액을 형성시켰다. 이 용액을 트리에틸아민의 화학량론량(벤질성 염소의 양을 기준)의 1.4 배에 해당하는 양과 함께 실시예 2A 에 기술된 바와 같이 장치된 5ℓ 들이 수지 플라스크에 넣고 4 시간 동안 교반시키면서 82℃ 로 가열하여 친핵성 치환반응을 완결지었다. 실시예 2A 에 요약된 바와 같이 분석하기 위해, 침전시키고 이소프로판올중에서 혼련시켜 펜던트 작용화된 중합체의 샘플을 회수하고, 톨루엔/이소프로판올중에 재용해시키고 이소프로판올중에서 재침전시킨 다음, 산화 방지제로서의 0.2 중량% BHT 와 혼합하여 70℃ 로 조절된 진공오븐내에서 건조시켰다. 이렇게 정제, 건조 회수된 펜던트 작용화된 중합체는, 톨루엔에는 불용성이나 90/10 톨루엔/이소프로판올 용매 블렌드에는 쉽게 용해되는 것으로 나타나는 바와 같이, 이오노머 가교 결합된, 극히 인성이 강한 백색 크럼(Crumb)이다. 분석 결과, 벤질성 염소가 4급 암모늄 염 그룹으로 완전히 전환된 것으로 나타났다. 회수된 중합체는 질소 0.48 중량%를 함유하였으며, NMR 분석에 따르면 2.0 몰% 의 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드 염 그룹이 존재하는 것으로 나타났다.
친핵성 치환반응으로 생성된 냉각 용액의 평형은 그자체를 증류수와 40/60 물/용액 부피비로 간단하게 혼합하여 안정한 수중유형 에멀젼을 수득하고, 이를 먼저 분산제로, 이어서 콜로이드 밀에서 정제하여 매우 안정한 미립자 원료 라텍스를 수득하는 것이다. 이 원료 라텍스를 질소하에 교반하면서 가열시킴으로써 스트립핑하여 용매와 일부의 물을 제거하여 고체함량 50% 의 안정한 최종 라텍스를 얻었다. 라텍스를 만드는데 유화제가 필요하지 않았으며 제조 및 스트립핑은 유화제로서 지방산의 알칼리 금속염(soap)이 부가된 라텍스의 재조, 스트립핑 및 농축시에 통상 경험하게 되는 바와 같은 발포 문제가 일어남이 없이 쉽게 수행되었다.
최종 라텍스를 주형하고 건조시켜 실시예 2A 의 액상 주형필름에 대해 기술한 바와 같은 투명한 소수성 고무상 인성 이오노머 가교 결합된 필름을 얻었다. 그러한 유화제를 첨가하지 않은 양이온성 라텍스로 인해, 침지성형품, 결합제, 부직포, 코팅물등을 비롯한 여러 용도에 상기 이온 가교결합된, 양이온에 의해 작용화된 인성 중합체를 사용할 수 있게 되었으며, 이는 다른 독특한 성질과 함께 탁월한 내노화성 및 내환경성에서 유리할 수 있다.
펜던트 부착된 4급 암모늄 염 그룹이 지방산의 알칼리 금속염을 첨가할 필요가 없도록 에멀젼 및 라텍스를 안정화시킨 다음 침착된 필름에서 자체 결합되는 능력이 매우 중요하다.
대부분의 라텍스에서 유화제로서 필요한 지방산의 알칼리 금속염의 첨가로 인해, 발포가 촉진되고; 라텍스 중합체가 보강제로 사용된 섬유 또는 충진제에 부착되는 것을 방해하며; 라텍스 중합체가 침착된 기재 또는 표면에 그 라텍스 중합체가 부착되는 것을 방해하고; 실지로 적용시에 독성 및 공해를 비롯한 문제점을 유발시킬 수 있으며; 침착된 필름 표면이나 충진된 침착 필름의 계면으로 이동하여 문제를 일으킬 수 있고; 침착된 코팅물에 친수성을 부여하고 흡수성을 증가시키는 등의 여러가지 단점을 수반한다. 본 발명의 유화제가 없는 양이온성 라텍스에 있어서, 상기 단점들은 모두 해소되었다. 펜던트 4급 암모늄 염 그룹이 라텍스에서 에멀젼 안정화를 제공한 다음 자체 결합되어 건조된 중합체에 이온 가교결합을 제공함으로써, 흡수성이 보다 적게 나타내는 소수성을 가지며, 그 라텍스 중합체가 침착되는 기재나 그 라텍스 중합체내에 분배된 섬유 또는 충진제에 대해 탁월한 부착력을 갖게 된다.
[2C]
이 실시예에서는 반응 조건을 적절히 선택하지 못했기 때문에, 랜덤 이소부틸렌/파라메틸스티렌/파라브로모메틸스티렌 기본 삼원 공중합체의 4급 암모늄 염 유도체를 제조하는데 성공하지 못하였다. 이 실시예에서는, 실시예 2A에서 사용된 바와 동일한 기본 삼원 공중합체를 사용하였다. 그의 조성은 1.4 몰% 의 파라 브로모메틸스티렌, 0.9 몰% 의 파라메틸스티렌 및 약 270,000 의 점도 평균 분자량을 갖는 97.9 몰% 의 이소부틸렌이다. 친핵성 치환 반응으로, 상기 기본 삼원 공중합체 450g을 헵탄 3500g 중에 용해시켜 11.4% 용액을 얻은 다음, 트리에틸아민 47.2g을 가하여, 벤질성 브롬 1 몰당 약 3 몰의 트리에틸아민중에서 교반시켰다. 다음에는, 그 용액을 질소를 약간 주입하면서 교반하에 90℃ 까지 가열하고 7 시간동안 뜨겁게 유지시킨 후 냉각시켰다. 이 경우에, 중합체 용액은 진탕시 유화되는 경향이 거의 없고, 기본 삼원 공중합체의 용액에서 의례적인 바와 같이 신속하고도 완전히 분리될 뿐이다. 침전, 재용해, 및 재침전에 이어 70℃ 에서 진공 오븐건조시킴으로써 실시예 2A 에 요약된 바와 같이 중합체를 회수하여 건조된 중합체를 수득하는데, 이는 출발 기본 삼원 공중합체와는 구별할 수 없다. 분석 결과, 벤질성 브롬은 모두 그대로 남아 있으며 질소 또는 4 급 암모늄 염 그룹은 존재하지 않는 것으로 나타났다. 동일한 기본 삼원 공중합체를 동일한 화학량론적 과량의 트리에틸 아민과 함께 사용하고 실시예 2A 에서보다 더 장시간 동안 훨씬 더 고온의 반응 온도를 사용했음에도 불구하고, 사용된 헵탄 용매가 목적하는 반응 경로중의 중간체에 대해 우수한 용매화제가 아니기 때문에 친핵성 치환 반응이 일어나지 않았다. 헵탄은 4급화 반응에 유리한 매질이 아니며; 실시예 2A 에 사용된 톨루엔/이소프로판올 혼합용매 블렌드와 같이 반응 부위에서 용매화에 의해 친핵성 치환반응을 촉진시키지 않는다. 이 실시예는 본 원에 청구된 펜던트 작용화된 중합체를 제조하기 위해 본 발명에 요약된 바와 같은 중요한 필수요건을 유지하는 중요성에 대해 보여 주는 것이다.
[실시예 3]
[이오노머성 4급 포스포늄 염 그룹을 함유하는 펜던트 작용화된 이소부틸렌/치환된 파라 메틸스티렌 공중합체의 제조]
이 실시예에서는, 양이온성 4급 포스포늄 염 그룹을 함유하며 펜던트에 의해 작용화된, 이소부틸렌을 주쇄로하는 공중합체를 제조하여 유화제를 함유하지 않는 안정한 라텍스로 전환시켰다. Mv 가 17,000 이고 1.9 몰% 의 파라 클로로메틸 스티렌 머 단위를 갖는 이소부틸렌-기본 중합체를 5ℓ 수지 플라스크내에서 질소하에 건조된 75/25 헵탄/이소프로필 알콜 용매 블렌드에 용해시켜 4% 중합체 용액을 형성하였다. 상기 반응기를 반응기에 대해 수 인치의 수 정압을 유지하도록 드라이 아이스 냉각식 냉 핑거(플라스크내로 역 환류가능하게 장치함)를 통해 배기용 가스 세정기 및 기포발생기에 연결하였다. 상기 시스템을 통해 무수 질소를 서서히 유입시켜 반응물을 무수 불활성 대기하에 유지시켰다. 25℃에서 교반하면서 무수 질소 밀폐 상태를 유지시킨채, 화학량론량의 2배에 해당하는 양의 트리에틸포스핀(벤질성 염소기준)을 이소프로판올중의 67% 용액으로서 밀봉된 적가 깔때기로부터 서서히 적하시켰다. 혼합물을 교반하면서 77℃에서 환류가열하고 2 시간동안 질소하에 환류온도에서 교반시킨 다음 냉각시켰다. 생성된 투명한 유체액으로부터, 침전시키고 이소프로판올중에 혼련시키며 헥산/이소프로판올중에 재용해시키고 이소프로판올중에 재침전시킨 다음 산화방지제로서 혼합된 0.2% BHT 와 함께 70℃에서 진공 오븐건조시켜 펜던트 작용화된 중합체의샘플을 회수하여 분석시험하였다. 회수된 중합체는 분자량이 매우 낮은데도 불구하고, 유연하고 점성이 있으며 반 유체 상태의 출발 기본중합체와 아주 달리 인성이 있으며 이온 가교 결합된 탄성 중합체였다. 분석 결과, 벤질성 염소의 50% 가 4급 포스포늄 염 그룹으로 전환되었음을 보여주는 0.95 몰% 인 함유율을 나타내었다.
상기 친핵성 치환 반응으로부터의 나머지 냉각 용액을 그 자체로 증류수와 40/60 물/용액 부피비로 단순히 혼합하여 안정한 수중유형 에멀션을 생성하고, 이를 실시예 2B 에서와 같이 정제한 다음 스트립핑시키고 농축시켜 50 중량% 의 고체 함량을 갖는 유화제 없이 안정한 미립자 양이온성 라텍스를 수득하였다.
실시예 2B 에서와 같이, 발포 문제없이 쉽게 라텍스 제조 및 스트립핑 단계를 수행하고 라텍스를 주형에 넣고 건조시켜, 이미 전술한 바와 같은 광범위한 용도에 유용한, 소수성, 인성, 투명필름을 형성시켰다. 친핵성 치환 반응이 완결되지 않았기 때문에 상기 라텍스의 펜던트 작용화된 중합체는 혼합 작용기, 벤질성 염소 및 4급 포스포늄 클로라이드염 그룹을 함유하였다. 그럼에도 불구하고, 1%의 4급 포스포늄 클로라이드 염 그룹이 존재하면 유화제 없이 안정한 라텍스를 제조하기에 적절하며 침착된 중합체 필름에 이온 가교 결합을 제공하기에 적절하다. 벤질성 염소의 존재로 인해 여러 방법으로 영구 공유 가교 결합을 형성할 수 있고 이러한 유용한 펜던트 작용화된 중합체에 대해 다른 반응들이 이루어질 수 있다.
상기 친핵성 치환 반응을 나타내면 다음과 같다:
분석 결과를 보면, 상기 반응이 분해되거나 가교 결합없이 수행되었으며 그러한 실험 조건하에 벤질성 염소의 50%가 4급 포스포늄 클로라이드 염 그룹으로 전환되었다. 반응시간이 보다 길고/길거나 반응온도가 보다 높거나, 또는 더욱 유리한 반응 매질을 선택함으로써 보다 높은 전환율을 이룰 수 있다.
실시예 1 내지 3 은 모두 본 발명의 절차에 따라 여러 양이온 펜던트 작용기를 갖는 본 발명의 주쇄 포화된 펜던트 작용화된 공중합체를 쉽게 제조함을 보여주며, 또한 이들이 여러 용도에 맞는 성질이 유용하게 조합된 성질을 가짐을 또한 보여준다. 펜던트 양이온 그룹은 유화제를 함유하지 않는 양이온성 라텍스를 용이하게 제조하고 건조 침착된 필름에서 펜던트 양이온 그룹을 자체 결합시켜 적절한 용매화에 의해 가역적으로 상호 전환될 수 있는 이온 가교 결합을 제공할 수 있도록 자체 유화성을 부여할 수 있다.
양이온성 펜던트 작용화된 공중합체의 3 부류(즉, S-이소티오우로늄 염, 4급 암모늄 염 및 4급 포스포늄 염)에 대해 예시하였으나, 이하에서 도시한 바와 같이 친핵체로서 티오에테르를 사용한 설포늄 염과 같은 다른 염도 또한 가능하다:
상기 양이온성 펜던트 작용화된 중합체의 성질은 보다 폭넓은 성질이 가능하도록 존재하는 R 그룹 및 짝이온에 의해서 뿐만 아니라 결합된 양이온 그룹의 형태에 의해 변화 조정할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서는 트리에틸 4급 암모늄 및 포스포늄 염에 대해서만 예시하였지만, 다른 R 그룹을 갖는 4급 염도 쉽게 제조하여 성질을 개조할 수 있다. 일반적으로, R 그룹이 작아짐에 따라(즉 에틸에서 메틸로), 이온 결합은 더 강해지고 분해하기가 더욱 곤란해지지만, 소수성은 R 그룹이 커짐에 따라 개선된다. 성질들은 짝이온(즉, 클로라이드,브로마이드, 비설페이트 등)에 의해 영향을 크게 받는다. 마찬가지로, S-이소티오우로늄 염의 성질은 친핵체로서 티오우레아 자체(본 발명의 실시예에서 사용됨)가 사용되는지 또는 치환된 티오우레아가 사용되는지에 따라 크게 달라진다. 보다 길고 보다 많은 R 그룹을 함유하는 치환된 티오우레아를 사용하여 상기 염을 제조할 때 이온 가교 결합의 세기 및 수소결합 성질 둘다 감소된다. 또한, R 그룹 자체가 추가의 반응을 가능하게 하거나 부착 또는 분산 작용등을 촉진시키도록 하이드록시 작용기와 함께 4급 암모늄 염 그룹을 함유하는 펜던트 작용화된 중합체를 제조하기 위해 친핵체로서 트리에탄올아민을 사용하는 것에 관해 대신 다른 유용한 작용기를 함유하는 양이온성 염을 제조하는 다른 작용기를 함유할 수도 있다:
또한, 본 명세서에는 예시하지 않았지만, 펜던트 음이온 그룹이 카복실레이트 또는 설포네이트와 같은 음이온성 펜던트 작용화된 중합체를 생성하도록 결합될 수 있음은 본 분야의 숙련가에게는 명백할 것이다.
[실시예 4]
[하이드록시 작용기를 함유하는 펜던트 작용화된 이소부틸렌/파라메틸스티렌 공중합체의 제조]
[4A]
이 실시예에서는, 친핵성 시약으로서 디에탄올 아민을 사용하여 친핵성 치환반응에 의해 펜던트 작용기를 랜덤 이소부틸렌/파라 메틸스티렌/파라 브로모메틸스티렌 기본 삼원 공중합체에 결합시켰다. 상기 기본 삼원 공중합체는 미합중국 특허원 제 199,665 호에 개시된 바와 같이 제조하였다. 140,000의 점도 평균 분자량을 가지며 4.7 중량% 의 파라 메틸스티렌을 함유하는 랜덤 이소부틸렌/파라 메틸스티렌 공중합체를 시험 공장에서 중합시킨 다음 100 갤론 유리 내장된 퍼들리 반응기내에서 헥산중의 15% 용액으로서 VAZO 52 개시제를 사용하여 60℃에서 라디칼 브롬화시켜 1.6 중량% 의 브롬을 함유하는 점도 평균 분자량 135,,000의 기본 삼원 공중합체를 생성하였다. 이 기본 삼원 공중합체의 조성은 0.9 몰%의 파라 브로모메틸스티렌, 1.4 몰% 의 파라메틸스티렌 및 97.7 몰%의 이소부틸렌이다. 친핵성 치환 반응으로, 상기 기본 삼원 공중합체 750g을 실시예 2A 에서와 같이 장치된 5ℓ 수지 플라스크내에서 질소하에 교반시킴으로써 톨루엔 2438g 중에 용해시켜 23.5 중량% 용액을 수득하였다. 다음에는, 이소프로판올 610g 중의 디에탄올아민 48g(브롬 몰당 약 3몰)의 용액을 실온에서 교반시키면서 서서히 첨가하여 친핵성 시약의 브롬 몰당 3몰을 갖는, 80/20 톨루엔/이소프로판올 용매 블렌드중의 19.7 중량% 중합체 용액을 생성하였다. 이 용액을 질소하에 교반시키면서 약 87℃에서 환류가열하고 7 시간동안 환류온도에서 교반시킨 다음 냉각시켰다. 반응중에 몇 개의 샘플을 취하여 반응의 완결시점을 측정하였다. 모든 샘플과 최종 용액은 물 또는 물/이소프로판올과 함께 진탕했을 때 유화 되어, 반응되지 않은 디에탄올 아민을 세척해낼 수 없었다.
진탕했을 때, 에멀젼의 pH 는 약 8 이었으나, 보다 염기성이거나 산성이 되도록 만들었을 때 조차도 에멀젼은 안정하여, 침전 및 이소프로판올중에서의 혼련에 의해 중합체를 회수할 수 있었다.
회수된 습윤 중합체를 세척하고 50/50 물/메탄올 혼합물중에 혼련시켜 정제하여 반응되지 않은 디에탄올 아민을 완전히 추출해낸 다음 산화방지제로서 혼합된 0.2 중량% BHT 와 함께 70℃ 로 조절된 진공 오븐내에서 건조시켰다. 염기성 조건하에 회수했을 때, 반응되지 않은 디에탄올 아민의 존재로 인해 펜던트 작용화된 중합체는 점착성의 기본 삼원 공중합체보다 단지 약간 인성이 있는 약간 회백색을 띤 불투명한 고무상 인성 중합체로서, 헥산에 대해 여전히 용해가능하다. 이하에 요약된 바와 같이 분석한 결과, 벤질성 브롬이 이미노 디에탄올 펜던트 작용기로 거의 완전히 전환되면서 브롬의 대부분이 손실됨을 나타내었다:
환류온도에서 2 시간 및 4 시간 경과후에 취한 샘플은 최종 생성물과 일치하였으나 환류를 시작한 직후에 바로 취한 샘플을 오븐에서 건조시킨 후 가교 결합되었으며 어떤 용매에도 불용성이어서 NMR 분석을 할 수 없었다. 원소분석 결과, 브롬은 조금 많이(0.33 중량%), 질소는 조금 적게(0.25 중량%) 존재하는 것으로 나타났으며, 이는 친핵성 치환반응이 아직 완결되지 않았고 가교결합은 이미 결합된 이미노디에탄올 아민 펜던트 작용기와 반응되지 않은 벤질성 브롬이 후속 반응을 하여 건조중에 4급 암모늄 염 가교 결합을 형성할 가능성이 있음을 보여주는 것이다.
이 실시예의 조건하에서, 친핵성 치환 반응으로 환류온도에서, 2 시간이내에 벤질성 브롬이 완전히 치환되었고; 그 반응은 과잉량의 디에탄올아민 친핵성 시약의 존재하에 완결되도록 추진시켜야 하거나, 이미 결합된 친핵성 이미노디에탄올 펜던트 작용기를 수반하는 후속 반응이 가교 결합을 형성하게 될 것임은 명백하다.
화학량론량보다 과량의 디에탄올 아민의 존재하에서 상기 반응조건하에, 친핵성 치환 반응으로 형성된 HBr 의 대부분을 반응되지 않은 디에탄올 아민과 착화시키고 주 생성물이 도시한 바와 같은 벤질성 이미노디에탄올이 되도록 후처리중에 제거한다(나머지 브롬중의 일부는 펜던트 이미노디에탄올 작용기와의 브롬화수소 착제로서 존재할 수 있으나 그 존재량은 너무 적어 이오노머로서 작용할 수 없을 정도이다). 결합된 1°하이드록시 작용기로 인해 상기 펜던트 작용화된 중합체는 이소시아네이트, 카복실산, 에폭사이드등과 반응성이 있게 되어, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시 수지 등에 유용하다. 결합된 하이드록시로 인해 중합체가 어느 정도 소수성 및 자체 유화되도록 하며 분산작용에 영향을 미치도록 한다. 하기에 나타난 바와 같이, 상기 펜던트 작용화된 중합체는 용이하게 산 부가물을 형성하며 실시예 1 내지 3 의 다른 양이온성 이오노머의 여러 성질을 갖는 이오노머가 된다.
산 부가물을 형성하기 위해, 상기 건조된 펜던트 작용화된 중합체 10g을 헥산 90g 중에 용해시켜 10% 용액을 얻고, 이를 농염산(37%)1g, 물 89g 및 이소프로판올 10g으로 이루어진 수상과 함께 분리 깔때기에서 진탕시켰다. 진탕시킴으로써 굳은 겔상 유중수형 레이스트가 생성되었으며, 이 페이스트로부터 침전 및 이소프로판올중에서의 혼련에 의해 중합체를 회수하였다. 이 중합체를 50/50 물/메탄올 혼합물중에서 혼련하여 더 정제시킨 다음 산화방지제로서 혼합된 0.2 중량% BHT 와 함께 70°℃에서 진공오븐 건조시켰다. 회수하여 건조된 중합체는 인성이 대단히 강한 이오노머 가교 결합된 탄성중합체이다. 이는 헥산이나 다른 탄화수소에는 불용성이나 헥산/이소프로판올 블렌드에는 쉽게 용해되어 용매화에 의해 이온 가교 결합을 분해시킬 수 있다.
상기 HBr 산 부가물은 상기 염산대신 1g 의 농 브롬산을 사용하여 동일한 방법으로 제조하며, 회수된 HBr 부가물 역시 매우 인성이 큰 이오노머 가교 결합된 탄성중합체이다. 목적하는 산을 사용하여 유사한 방식으로 다른 산 부가물을 제조할 수 있다.
반응 및 분석은 하기와 같다:
양성자 NMR 스펙트럼은 우선 벤질성 브롬의 이미노디에탄올 작용기로의 완전한 전환, 다음에는 펜던트 작용기의 산부가물로의 거의 완전한 전환을 보여줌에 있어서 화학적 분석을 적분에 의해 입증해주는 적절한 공명을 나타내었다.
[펜던트 작용성 머 단위에 대한 양성자 NMR 공명]
지시된 바와 같이, 산 부가물은 질소원자에 인접한 메틸렌 양성자 및 벤질의 양성자에 대한 공명을 가지며, 이는 산 부가물의 이온성을 강하게 입증해주는 실시예 2A 의 4급 암모늄 염에서 유사한 양성자들에 대해서 거의 상부자장에 까지 이른다.
이들 산 부가물은 실시예 1 내지 3 의 다른 이오노머에 관해서 자체 유화성 양이온 라텍스로 쉽게 전환된다. 새로운 반응성에 영향을 주고 다른 용도로의 이용을 확대시키는 1급 하이드록시 작용기를 함유한다.
본 분야의 숙련가에게 명백하듯이, 친핵성 시약으로서 상기 실시예의 디에탄올아민 대신에 다른 작용기 R을 갖는 다른 2급 아민을 사용하여, 아민 질소 친핵체에 의한 기본 삼원 공중합체의 벤질 위치에 결합된 다른 작용기를 갖는 펜던트 작용화된 중합체를 제조할 수 있으며, 이들을 원하는 산 부가물 이오노머로 전환시킬 수 있다. 따라서, 이미노디아세트산을 디에탄올아민 대신 사용하여 펜던트 카복실산 그룹을 결합시킬 수 있거나 이미노디아세토니트릴을 사용하여 펜던트 니트릴 그룹 등을 결합시킬 수 있다. 작용기 R을 갖는 3급 아민을 사용하여 R 그룹에 다른 작용기를 갖는 펜던트 4급 암모늄 염 그룹을 결합시킬 수 있음도 또한 명백하다.
[4B]
이 실시예에서는, 펜던트 하이드록시 작용기를 친핵성 시약으로서 디에탄올 아민을 사용한 친핵성 치환반응에 의해 랜덤 이소부틸렌/파라 메틸스티렌/파라 브로모메틸스티렌 기본 삼원 공중합체에 결합시키나, 친핵성 시약으로서 이미 결합된 펜던트 이미노디에탄올을 수반하는 후속 친핵성 치환반응을 조절할 수 없기 때문에 가교결합된 겔 중합체의 효용성이 감소된다. 이 실시예에 사용된 기본 삼원 공중합체는 실시예 4A 에 사용된 것과 일치하며, 0.9 몰%의 파라 브로모메틸스티렌, 1.4 몰%의 파라메틸스티렌 및 97.7 몰% 의 이소부틸렌을 함유하고 점도 평균 분자량은 135,000 이다.
친핵성 치환반응에 있어서, 기본 삼원 공중합체 750g을 5ℓ 들이 수지 플라스크내에서 질소하에 교반시키면서 BJ 헥산 2438g 중에 용해시켜 23.5 중량% 용액을 형성하였다.
이어서, 실온에서 교반시키면서, 이소프로판올 610g 중의 디에탄올아민 33.5g(브롬 몰당 약 2 몰)을 서서히 가하여 디에탄올아민 친핵성 시약의 브롬 몰당 2 몰을 갖는 80/20 헥산/이소프로판올 용매 블렌드중의 19.7 중량% 중합체 용액을 수득하였다. 이 용액을 2 시간동안 실온에서 교반시킨다음 N2하에 교반시키면서 63℃에서 환류가열하였다. 이를 7 시간동안 환류온도에서 교반시킨 다음, 냉각시키고, 반응의 진행 경과를 관찰하기 위해 시간을 달리하여 샘플을 취하였다. 실시예 4A 에서와 같이, 샘플은 모두 물과 함께 진탕시켰을 때 유화되어 안정한 에멀젼을 형성하였으며, 이 에멀젼은 어떤 방법으로도 분리할 수 없어, 침전 및 이소프로판올중에서의 혼련에 의해 회수하기 전에 세척이 불가능하였다.
다음에는 이전 실시예에서와 같이, 반응되지 않은 디에탄올아민을 제거하고, 이소프로판올중에서 밀폐 혼련시킨 다음 50/50 물/메탄올 혼합물중에 더 혼련시킨 후 산화방지제로서 혼합된 0.2 중량% BHT 와 함께 70℃에서 진공오븐건조시켜 상기 회수된 중합체를 더 정제시킬 필요가 있다.
이 실시예에서는 오븐 건조후에 샘플과 최종 생성물 모두가 가교결합되었다. 이들은 완전히 불용성이고 처리가 어려워 동정이 곤란한다. 회수된 최종 중합체는 각각의 경우에 불용성일 뿐아니라, 열압프레스에서 조차 시험편으로 성형할 수 있도록 유동시킬 수 없는 갈색의 가교결합된 인성 스폰지형 고무이다. 반응시간이 길어짐에 따라 가교결합정도는 다소 감소되는 것으로 나타나지만(건조된 스폰지형 고무를 신장시키는데 필요한 힘과 용매중에서의 팽윤도로 판단한 바에 따르면), 최종 샘플은 브롬손실 및 질소함량에 대한 원소분석으로 판단한 바에 따르면(샘플의 처리가 어렵기 때문에 스펙트럼 분석은 불가능함), 친핵성 치환 반응이 거의 완결되었음에도 불구하고, 환류한지 7 시간 후에도 여전히 불용성이었다.
환류온도에 달한 직후에 취한 샘플에 대한 원소분석은 친핵성 치환 반응이 이미 약 50% 정도 완결되었음을 암시해준다.
중합체는 후처리중에 겔이 없는상태로 나타나지만, 진공오븐에서 건조시킨 후 매우 단단히 가교결합된 스폰지 매스이다.
상기 원소분석은 나머지 샘플에서 치환반응이 거의 완결되었으며 최종 고무의 잔류 브롬 함량이 실시예 4A의 가용성 생성물에서와 같이 낮으나, 그럼에도 불구하고 전부 가교결합되었고 불용성임을 보여준다. 실지로, 이들은 후처리중에 진공오분 건조전에 이미 겔화되는 것으로 보인다.
상기 조건하에서, 4급 암모늄 가교 그룹을 형성하기 위해 나머지 벤질성 브롬과 반응하는 이미 결합된 이미노디에탄올 작용기를 수반하는 후속 반응이 원치않는 겔화된(불용성)펜던트 작용화된 중합체를 반드시 수득하기에 충분히 빨리 진행되고 있음이 명백하다. 상기 반응이 초기 단계에서 중단될 경우, 건조중에 가교 결합이 이루어지고, 반응을 거의 완결되도록 더 진행시킬 경우, 가교결합이 목적하는 친핵성 치환반응과 경쟁적으로 일어나게 된다. 목적하는 가용성 펜던트 작용화된 중합체를 제조하기 위해서, 목적하는 치환반응을 가속화시키고/시키거나 원치 않는 후속 반응을 저지시킬 필요가 있다. 이는 실시예 4A에서 화학량론 량 보다 더 과잉량의 디에탄올아민 친핵성 시약을 사용하고 후속 반응전에 원하는 반응이 완결되도록 반응을 가속화시키는 용매계 및 반응온도를 사용함으로써 이룰 수 있다.
이 실시예는 일어날 수 있는 후속 반응의 결과와 본 발명의 목적하는 가용성 펜던트 작용화된 중합체를 제조하기 위해 그러한 후속 반응을 피하기 위한 반응 조건의 선택에 대해 고려하는 필요성을 보여준다.
본 발명의 파라 브로모메틸스티렌 함유 기본 삼원 공중합체와의 반응에 대한 친핵성 시약으로서 작용기 함유 아민을 사용하는 것은 하이드록시, 카복시, 니트라이트 등과 같은 펜던트 작용기를 결합시키는 일반적인 방법이지만, 이 방법은 반드시 가교결합을 피하고 또한 본 발명의 목적하는 가용성 펜던트 작용화된 중합체를 제조하기 위해 후속의 경쟁적인 친핵성 치환반응을 주의깊게 살피고 제어하면서 이용해야 한다.
펜던트 하이드록시 작용기는 또한 실시예 6에서 기술한 바와 같은 에스테르화 및 가수분해에 의해서 도입시킬 수 있다.
[실시예 5]
[디티오카바메이트 에스테르 작용기를 함유하는 펜던트 작용화된 이소부틸렌/파라메틸 스티렌 공중합체의제조]
[5A]
본 실시예에서는, 친핵성 시약으로서 나트륨 디에틸 디티오카바메이트를 사용하여 친핵성 치환시킴으로써 펜던트 디티오카바메이트 에스테르 작용기를 랜덤 이소부틸렌/파라메틸스티렌/파라 메틸 브롬화된 파라-브로모메틸스티렌 기본 삼원 공중합체에 결합시켰다. 반응성 친전자성 벤질성 브롬을 함유하는 기본 삼원 공중합체는 상술된 바와 같이 제조하였다.
출발 공중합체는 실시예 1A 에 사용된 것과 동일하며; 그것은 68,000 의 점도평균 분자량을 갖는 파라 메틸스티렌 6.6 중량%를 함유하였다. 상기 공중합체를 40℃에서 광개시법을 이용하여 라디칼 브롬화시켜 65,000의 점도평균 분자량을 가지며 4.3 중량5 의 브롬을 함유하는 기본 삼원 공중합체를 헥산중의 15% 용액으로서 수득하였다. 기본 삼원 공중합체 조성은 이소부틸렌 96.70 몰%, 파라-브로모메틸스티렌 2.60 몰% 및 파라 메틸스티렌 0.7 몰% 였다. 달성된 높은 브롬화 수준으로 인하여 몇가지 브롬화 파라 메틸스티렌이 존재하였다. 친핵성 치환 반응에 있어서, 기본 삼원 공중합체 200g을 5ℓ 용량의 수지 프랄스크내에서 N하에 톨루엔 2100g 중에 용해시켜 8.7 중량% 용액을 형성시켰다.
이어서, 이소프로필 알콜 700g 중에 용해된 나트륨 디에틸 디티오카바메이트 22g을 실온에서 교반하면서 서서히 가하여 75/25 톨루엔/이소프로판올 용매 블렌드중의 6.6% 중합체 용액을 친핵성 시약인 Br 몰당 1.2의 몰비로 수득하였다. 용액을 N하에 교반하면서 80℃로 가열하고 80℃에서, 6시간 동안 교반하여 친핵성 치환반응을 완결시킨 다음 냉각시켰다. 그러나, 1시간 및 3시간 후에 회수한 샘플들은 모두 80℃에서 1시간 후에 반응이 이미 끝났음을 보여주었다. 냉각된 용액을 수회 수세하여 브롬화 나트륨 부산물 및 기타의 수용성 물질을 제거한 다음, 전술한 실시예에서와 같이 침전 및 혼련시켜 중합체를 회수하였다.
부착된 디티오카바메이트 에스테르 그룹 자체가 중합체 결합된 안정화제로서 작용하기 때문에, 상기 수득된 중합체를 진공오븐중 70℃에서 안정화제를 부가하지 않고서 건조시켜 건조된 중합체를 회수하였다. 회수된 중합체는 헥산중에 완전히 용해되는, 인성이 있는 담황갈색의 탄성중합체였다. 하기에 요약된 분석 값은 벤질성 브롬이 디티오카바메이트 에스테르로 고도로 전환되었음을 보여준다.
양자 NMR 스펙트럼을 이용하여 벤질성 브롬 작용기에서 펜던트 디티오카바메이트 에스테르 작용기로의 정량적 전환을 나타내는 화학 분석값을 확인하였다.
[측쇄화에 대한 양자 NMR 공명]
[펜던트 작용성 디티오카바메이트 에스테르 머 단위]
본 실험은 기본 중합체내의 벤질성 브롬 작용기가 친핵성 치환에 의해 펜던트 디티오카바메이트 에스테르 작용기로 용이하게 전환됨을 보여준다. 결합된 디티오카바메이트 에스테르 작용기는 중합체에 대한 고유의 산화방지 보호활성 뿐만 아니라 가황 및 공가황 활성을 제공해주며, 이후에 더 논의되는 바와 같이 유리 라디칼 화학을 사용가능하게 한다.
[5B]
본 실시예에서는, 기본 이소부틸렌/파라-메틸스티렌/파라-브로모메틸스티렌 삼원 공중합체를 제조한 다음, 순차 반응 경로를 통하여 중간 기본 삼원공중합체를 단리시켜 분리하고 회수하지 않고서도 펜던트 디티오카바메이트 에스테르 작용기를 함유하는 공중합체로 전환시켰다. 중간 기본 공중합체를 회수하지 않는 이러한 순차반응 경로는 물론 경제적으로 유리하다.
30 의 무늬점도를 갖는, 4,8 중량% 의 파라-메틸스티렌을 함유하는 이소부틸렌/파라메틸스티렌 랜덤공중합체(실시예 2A 에 사용된 것과 동일한 공중합체)를 N2하에 헥산에 용해시켜 산 소거제로서의 현탁액중에서 교반된 원자화된 CaCO38 중량%를 함유하는 17 중량% 용액을 형성시켜 불투명한 백색의 조금 점성인 용액을 수득하고, 수득된 용액을 질소하에 교반하면서 60℃ 로 가열하였다. 용액을 120W 스포트라이트로 조명한 다음, 60℃에서 약하게 질소 퍼어징시키면서 계속 교반하면서 중합체상에 6.5 중량% 의 브롬을 헥산중 20% 용액으로서 가하였다. 브롬을 부가함에 따라 용액이 밝은 오렌지색/적색으로 되지만, 라디칼 브롬화 반응이 일어남에 따라 색깔이 신속하게 흐려졌다. 용액이 불투명함에도 불구하고, 광-개시된 브롬화반응이 급속히 진행되어 브롬냉각기가 완전히 방전되고 빛이 5 분이내에 꺼졌다. 브롬화된 용액의 샘플을 회수하여 브롬화된 기본 삼원공중합체를 특성화시킬 수 있었고, 이어서 브롬 몰당 1몰의 나트륨 디에틸 디티오카바메이트를 이소프로판올중의 5% 용액으로서 가하여 80/20 헥산/이소프로판올 용매 블렌드를 수득하고, 이 용액을 60℃에서 가열하여 친핵성 치환 반응을 행하였다. 15분 간격으로 회수한 샘플을 순차 반응시킨 결과 1/2시간 이내에 완결되었음을 보여주었다. 샘플 및 최종 용액을 묽은 HCl(1%)로 수회 수세하여 과량의 CaCO3를 CaCl2전환시키고, 이와 다른 수용해물을 수성세척액내에서 제거한 다음 수회 수세하여 미량의 산을 제거하고, 이어서 전술한 실시예에서와 같이 이소프로판올중에서 침전 및 혼련시켜 중합체를 회수하였다.
이러한 순차 반응의 제 1 단계에서, 출발 공중합체의 측쇄화된 파라 메틸스티렌 잔기의 일부를 광-개시된 라디칼 브롬화에 의해 파라-브로모메틸스티렌 잔기로 전환시키고, 부산물 HBr을 분산된 탄산칼슘과 반응시켜 제거하였다:
순차 반응의 제 2 단계에서, 나트륨 디에틸 디티오카바메이트 친핵성 시약을 친전자성 벤질성 브롬과 반응시켜 목적하는 펜던트 작용화된 생성물을 제조하였다:
하기에 요약된 바와 같은 분석 값은 중간 기본 삼원 공중합체가 1.2몰%의 벤질성 브롬 작용기를 함유하는 반면, 최종 펜던트 작용화된 생성물은 0.9몰%의 디티오카바메이트 에스테르 펜던트 작용기를 잔류하는 벤질성 브롬 작용기 0.3몰% 와 함께 함유함을 보여주었다.
이런 혼합 작용기 중합체는 특정 산화방지제를 부가하지 않아도 안정하였으며, 증진된 산화아연 및/또는 통상의 황 가황 시스템과 가황가능하였다. 또한, 상기 중합체는 천연 고무와의 블렌드중에서 양호한 공가황성(covulcanization)을 나타내었다.
이러한 공중합체의 필름은 고분자량의 이소부틸렌-함유 중합체를 UV 조사하에 사용하는 경우에 통상 경험하게 되는 분해와는 반대로 UV 조사하에 노출시킬 때 가교결합되었다. 이러한 광조사하에서의 가교결합은 조사하에 안정한 라디칼을 형성하여 라디칼 가교결합하고, 이소부틸렌계 중합체를 사용하여 커플링 도입 반응등에 의해 가교결합시키는 경우에 통상 발생하는 주쇄 분열 보다는 차라리 다른 라디칼 화학 반응을 일으키는데 대한 디티오카바메이트 에스테르 작용기의 기지의 능력이라 생각된다.
유리 라디칼 조건하에 UV 분해를 방지하고/하거나 조절된 가교결합을 부여하는데 대한 디티오카바메이트 에스테르 작용기의 이러한 능력은 지붕, 피복재, 백색 타이어 측벽 등과 같은 외장 용도에 매우 가치가 있으며, 이런 경우에 이소부틸렌 기본 중합체의 표면 점착성을 퇴화시키고 발현시키는 경향은 항상 이러한 영역에서의 그들의 효용을 손상시켜 왔다.
[5C]
본 실시예에서는, 중간 기본 삼원공중합체의 회수없이 순차반응 경로에 의해 거의 동등한 양의 디티오카바메이트 에스테르 및 벤질성 브롬 작용기를 함유하는 펜던트 작용화된 이소부틸렌계 중합체를 제조하였다.
4.5 몰% 의 파라메틸 스티렌을 함유하는 이소부틸렌/파라메틸스티렌 랜덤 공중합체(무늬점도:34) 500g을 5ℓ 용량의 수지 플라스크에서 질소하에 n-헥산 2833g 중에 용해시켜 15 중량% 용액을 수득하였다. 오미야콥(Omyacorb) UFT 칼슘 카보네이트 45g을 산 소거제내에서 교반하여 불투명한 백색 분산액을 수득하고, 이어서 용액을 교반하면서 60℃로 가열한 다음 120W 스포트라이트로 조명하였다. 브롬 35g(중합체상에서 7 중량%)을 헥산중의 25 중량% 용액으로서 가하여 라디칼 브롬화시켜 기본 삼원 공중합체를 제조하였다. 브롬화반응을 5분에 걸쳐 수행하고, 기본 삼원공중합체의 특성화를 위한 샘플을 회수한 후에 (83/17 헥산/이소프로판올 용매 블렌드를 얻기 위하여) 이소프로판올 600g 중에 용해시킨 디에틸 디티오카바메이트 30g(약 0.9 몰/몰 브롬)을 가하여 친핵성 치환 반응을 수행한 다음, 용액을 60℃에서 1/2 시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 용액을 냉각시키고 산 세척한 다음 상기 실시예 5B 에서와 같이 알콜중에서 침전시켜 중합체를 회수하였다. 이미 약술한 바와 같이 순차반응을 진행시켰다. 하기에 요약된 바와 같은 분석값은 중간 기본 중합체가 2.2. 중량%의 브롬을 함유하고, 최종 펜던트 혼합 작용화된 생성물이 0.7 몰%의 벤질성 브롬 및 0.7 몰%의 디티오카바메이트 에스테르 작용기를 함유함을 보여준다.
이들 실시예는 펜던트 디티오카바메이트 에스테르 작용기를 친핵성 치환 반응에 의해 본 발명의 기본 삼원 공중합체내로 쉽게 도입시킬 수 있고; 벤질성 브롬 및 디티오 카바메이트 에스테르 작용기 둘 모두를 함유하는 안정한 혼합작용기 중합체가 작용기들을 어떤 목적하는 비율로 함유할 수 있으며; 경제적인 순차 반응 경로를 이용할 수 있음을 보여준다.
[실시예 6]
[각종 에스테르 작용기를 함유하는 펜던트 작용화된 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체의 제조]
[6A]
본 실시예에서는, 펜던트 신나메이트 에스테르 작용기를 친핵성 시약으로서 신남산 염을 사용하여 친핵성 치환시켜 랜덤 이소부틸렌/파라메틸 스티렌/파라-브로모메틸스티렌 기본 삼원 공중합체에 결합시켰다. 본 실시예에 사용된 기본 삼원 공중합체는 실시예 4A 및 4B에 사용된 것과 동일하였으며, 파라메틸 브롬화된 파라 메틸스티렌 0.9 몰%, 파라메틸 스티렌 1.4 몰% 및 135,000 의 점도평균분자량을 갖는 이소부틸렌 97.7 몰%를 함유하였다.
친핵성 치환 반응에 있어서, 기본 삼원 공중합체 750g을 5ℓ 들이 수지 플라스크내에서 N하에 교반하여 톨루엔 3000g 중에 용해시켜 20 중량% 용액을 제조하였다. 이어서, 신남산 35.4g(브롬 몰당 1.5 몰), 40% 테트라부틸 암모늄 하이드록사이트 77.3g(산 몰당 0.5 몰) 및 50% 수산화나트륨 9.6g(산 몰당 0.5 몰)을 교반하고, 생성된 유화액을 약 86℃에서 교반하면서 및 공냉식 콘덴서를 장착시켜 가열하여 환류시켰다.
용액을 86℃에서 3 시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다(이때, 환류초기에 및 환류후 1/2 시간 및 1 1/2 시간 후에 회수한 샘플에 대해 반응의 진행상태를 모니터링한다). 반응도중 용액이 점진적으로 등명해졌으며, 3 시간 후에는 반투명한 밝은 베이지색으로 되었다. 최종 용액 및 샘플을 산성, 염기성 및 중성 세척한 다음, 전술한 실시예에서와 같이 이소프로판올중에서 침전 및 혼련시켜 중합체를 회수하고, 산화방지제로서 0.2 중량% BHT를 혼합하여 진공오븐중 70℃에서 건조시켰다. 하기 요약된 분석값은 친핵성 치환 반응이 서서히 진행되며 환류시킨지 3 시간 후에도 아직 반응이 완결되지 않았음을 보여준다:
환류개시 3 시간후의 최종 생성물은 0.8 몰% 의 신나메이트 에스테르를 단지 0.1 몰%의 잔류 벤질성 브롬과 함께 함유하였으며, 따라서 친핵성 치환 반응이 거의 90% 완결되었다.
양자 NMR 스펙트럼을 이용하여 도입된 신나메이트 에스테르 작용기의 양을 정량하였다:
새로운 방향족 양자도 또한 상기 스펙트럼내에 존재하였다.
본 실험은 펜던트 카복실산 에스테르 작용기를 적합한 조건하에 친핵성 치환시켜 본 발명의 기본 중합체내에 도입시킬 수 있음을 보여준다. 중합체를 적합한 조건하에 조사시킬 때 가교결합이 일어날 수 있다는 점에서 신나메이트 에스테르 작용기가 유리하다.
[6B]
본 실시예에서는, 펜던트 지방산 에스테르 작용기를 시판되는 리놀렌산중의 고급 C18지방산[Witco corporation에서 시판되는 Industrene 120]을 사용하여 친핵성 치환시켜 랜덤 이소부틸렌/파라메틸 스티렌/파라-브로모메틸스티렌 기본 삼원공중합체에 결합시켰다. 사용된 기본 삼원 공중합체는 30의 무니점도를 가졌으며, 파라-브로모메틸스티렌 2.0 몰%, 파라 메틸스티렌 5.0 몰% 및 이소부틸렌 93.0 몰%를 함유하였다.
친핵성 치환반응에 있어서, 기본 삼원공중합체 500g을 5ℓ들이 수지 플라스크중에서 N2하에 톨루엔 2833g 중에 용해시켜 15 중량% 용액을 제조하였다. 이어서, Industrene 120 아마씨 지방산 63.3g(1.2 몰/몰 Br)을 40% 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 72.8g(0.5 몰/몰 산) 및 50% NaOH 0.9g(0.5 몰/몰 산)과 함께 가하여 불투명한 담황색 유화액을 형성시킨 다음, 이것을 장착된 공냉식 콘덴서를 사용하여 N2 하에 약 87℃에서 교반하면서 가열하여 환류시켰다. 유화액을 2 시간 동안 환류 시킨 다음 냉각시키고, 환류초기, 환류개시후 1/2 시간 및 1 시간 후에 샘플을 회수하여 반응의 진행상황을 모니터링하였다.
반응도중, 용액이 점점 더 등명해지고, 물방울이 콘덴서내에서 증류되었다. 최종 용액은 반투명한 담황색을 띄었다. 샘플 및 최종 용액을 산성, 염기성, 이어서 중성 수세한 다음 이소프로판올중에서 침전시키고, 이를 통상 진공오븐중에서 건조시켰다. 하기에 나타낸 분석값은 C18지방산을 사용한 친핵성 치환반응이 신남산을 사용한 친핵성 치환반응보다도 더욱 빠르게 진행되었으며, 본질적으로 1 시간내에, 외관상으로 C17 탄화수소에 부착된 카복실레이트 친핵체를 카복실레이트를 더 짧은 알킬그룹에 결합시킬 때보다도 더욱 용이하게 기본 삼원공중합체에 결합된 벤질성 브롬 친핵체와 균질 접촉시켜 달성하였음을 보여준다.
제1도에 도시된 바와 같은 NMR 분석값은 최종생성물이 2.0 몰%의 에스테르를 함유하였으며, 본질적으로 벤질성 브롬을 전혀 함유하지 않았음을 보여준다. 이는 친핵성 치환 반응이 완결되었음을 보여주는 것이다.(Princeton-Gamma Tech Bromine Analyzer 에 의해 측정된 소량의 잔류 브롬 함량은 회수 도중에 무기성 브롬이 완전히 세척되지 않았음을 나타내는 것이다).
(첨부된) NMR 스펙트럼은 5.08 ppm에서 벤질성 에스테르 양자로 인한 공명을, 그리고 5.3 내지 5.5 ppm에서 C쇄내의 올레핀계 양자로 인한 넓고 복잡한 공명을 보여준다.
(실시예 6A 의 신나메이트 에스테르의 벤질성 에스테르 양자는 신나메이트 에스테르내에 존재하는 공액결합으로 인하여 5.2 ppm에서 더 높은 필드 공명(field res onance)을 나타내었다).
본 실시예의 완전히 전환된 아마씨유 산 에스테르 유도체는 가교결합의 증거를 전혀 나타내지 않았으며, 전형적인 가황 조건하에서 출발 브롬화된 기본 삼원공중합체(특정의 잔류 벤질성 브롬이 없는 것으로 확인됨)에 효과적인 산화아연 또는 증진된 산화아연 가황 시스템과 배합하여 가열하는 경우에 완전히 용해될 수 있는 상태로 잔류하였지만, 다음과 같은 전형적인 황가황 시스템과 배합하여 경화시키는 경우에는 양호한 가황물이 수득되었다.
따라서, 펜던트 지방산 측쇄내의 불포화기의 존재로 인하여 통상의 황 가황 시스템을 사용하여 본 실시예의 작용화된 에스테르 유도체를 가황시킬 수 있다. 펜던트 불포화기는 또한 천연 고무 또는 SBR 과 같은 고도로 불포화된 범용 고무와 공가황 시키는 데에도 유용하다. 본 에스테르 유도체의 황 가황된 시편을 표준 내오존성 시험한 결과, 그들이 포화된 기본 삼원공중합체 가황물의 현저한 내오존 특성을 보유하는 것으로 나타났다.
[6C]
본 실시예에서는, 펜던트 지방산 에스테르 작용기를 친핵성 치환반응에 의해 랜덤 이소부틸렌/파라메틸스티렌/파라-브로모메틸스티렌 기본 삼원 공중합체에 결합시키지 못하였는데, 그 이유는 본 특허에 교시된 바와 같은 중요한 필수조건을 따르지 않은 때문이었다. 본 실시예에 사용된 지방산은 실시예 6B 에 사용된 것과 동일한 아마씨유 지방산(Industrene 120)이었다.
사용된 기본 삼원공중합체는 30 의 무니점도를 가졌으며, 파라-브로모메틸스티렌 0.75몰%, 파라메틸스티렌 1.6 몰% 및 이소부틸렌 97.65 몰%을 함유하였다.
시도한 친핵성 치환 반응에 있어서, 기본 삼원 공중합체 200g을 2ℓ 들이 수지 플라스크내에서 질소 퍼어징하에 톨루엔 1133g 중에 용해시켜 15% 용액을 형성시키고, 이 용액에 Industrene 120 15g(약 1.7 몰/몰 브롬) 및 산화칼슘 분말 3.0g(1 몰/몰 산)을 첨가하였다. 반응혼합물을 90℃로 가열한 다음 8시간동안 가열 교반한 후에 냉각시켰다. 이때, 주기적으로 샘플을 회수하여 반응의 진행결과를 모니터링하였다. 반응이 전혀 일어나지 않았다. 중합체를 샘플로부터 회수하였으며, 최종 생성물은 출발 기본 삼원 공중합체와 동일하였다. 이러한 사실은 브롬 손실 및 에스테르 형성이 전혀 없었음을 보여주는 것이다.
친핵성 시약과 중합체성 친핵체사이에 필요한 균질 접촉을 적당한 용매화 조건하에 달성하지 않았기 때문에, 친핵성 치환 반응이 진행되지 않았다. 이온성 칼슘 카복실레이트 비누는 이러한 온도에서 톨루엔 용액중의 중합체성 벤질성 브롬과 평가할 수 있는 정도의 비율로 반응하지 않을 것이다.
유사한 조건하에서 산화칼슘 대신에 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄을 사용하여 반응시킨 경우에도 또한 상기와 동일한 이유 때문에 반응이 진행하지 않았지만, 적당한 용매화 조건 및 온도에서 균질접촉을 행하는 경우에는 실시예 6A 및 6B 에서와 같이 약간의 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 존재하에 목적하는 깨끗한 친핵성 치환 반응이 용이하게 진행한다.
18-크라운-6을 KOH와 함께 사용하여 혼합물 부위를 용매화시키거나, 또는 다른 적당한 용매화 상 이동 촉매를 사용하는 경우에도 또한 치환반응이 성공적으로 달성된다.
[6D]
본 실시예에서는, 가용성 펜던트 지방족 산 에스테르 작용화된 중합체를 제조하려고 시도하였으나, 가교결합을 생성하는 경쟁 반응을 제어하지 못하여 제한된 효용을 갖는 겔화된 생성물이 생성되었기 때문에 실패하였다. 전술 실시예에서와 마찬가지로, Industrene 120을 지방산으로 사용한 반면, 기본 삼원 공중합체는 285,000 의 점도평균분자량을 가지며, 파라-브로모메틸스티렌 4.2 몰%, 파라메틸스티렌 4.0 몰% 및 이소부틸렌 91.8 몰%을 함유하는 랜덤 이소부틸렌/파라메틸스티렌/파라-브로모메틸스티렌 삼원 공중합체였다.
친핵성 치환 반응에 있어서, 기본 삼원공중합체 200g을 톨루엔 1133g 중에 용해시켜 15% 용액을 수득하고, 여기에 Industrene 120 36g(0.75 몰/몰 브롬). 40% 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 2.5g(0.1 몰/몰 산) 및 28% 수산화암모늄 8g(0.5몰/몰 산)을 가한 다음 90℃ 로 가열하여 치환반응을 개시시켰다.
반응 혼합물이 가열됨에 따라, 그것은 점점 농후화되었고, 90℃ 에 도달한 바로 후에 완전히 겔화되었다. 회수된 중합체는 인성의 불용성 겔이었으며 특성화할 수가 없었다.
이 경우, 제한된 효용을 갖는 가교결합된 겔을 형성 시키는데 충분할 정도로 에스테르화 반응이 서서히 진행되었으며 암모늄염과의 경쟁적인 N-알킬화 반응이 급속히 일어났다.
이들 부반응 실시예는 본 발명의 목적하는 가용성 펜던트 작용화된 중합체를 제조하기 위해서는 본 발명에 교시된 중요한 필수조건을 준수해야만 한다는 것을 보여주는 것이다.
[6E]
본 실시예에서는, 공액 불포화기를 함유하는 지방산의 펜던트 지방산 에스테르 작용기를 기본 삼원공중합체에 결합시켰다. 사용된 지방산은 동유(tung oil)로부터 유도되고 엘레오스테아르산 함량이 높은 것이었다. 기본 삼원공중합체는 32 의 무니점도를 가졌으며 3.6 중량%의 브롬을 함유하였다.
또한, 삼원공중합체는 파라-브로모메틸스티렌 2.2. 몰%, 파라메틸스티렌 2.7몰 % 및 이소부틸렌 95.1 몰%를 함유하였다. 친핵성 치환반응에 있어서, 습윤 기본 삼원공중합체 조각 666g(건조중량 약 500g)을 5ℓ들이 수지 플라스크속에서 톨루엔 2833g 중에 용해시켜 분산수를 함유하는 15% 중합체 용액을 얻었다. 친핵성 치환 반응에 이러한 습윤조각을 사용하는 것이 브롬화된 기본 삼원공중합체를 펜던트 작용화된 중합체로 전환시키기 전에 후처리해야 하는 필요성을 없애주기 때문에 유리하다. 이어서, 습윤 중합체 용액에 동유 산 76g(약 1.2 몰/몰 브롬), 40% 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 87.4g(0.5 몰/몰 산) 및 50% 수산화나트륨 43g(0.2몰/몰 산)을 가하여 우유빛의 백색 유화액을 수득하고, 이를 부착된 공냉식 콘덴서를 사용하여 약 84℃에서 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 1 시간동안 가열환류시켜 교반한 다음 냉각시키고, 앞에서 약술한 바와 같이 회수하였다. 환류 초기에 샘플을 회수하였고, 환류개시 30분후에도 유사하게 회수하였다.
하기 브롬 분석값에 의해 알 수 있는 바와 같이, 상기 조건하에 친핵성 치환반응이 급속히 진행되었다:
제2도에 도시된 바와 같은 NMR 스펙트럼은 5.08ppm에서 벤질성 에스테르 양자에 기인한 공명이, 4.47ppm에서 잔류 벤질성 브로마이드에 기인한 약간의 잔여 공명이, 그리고 5.3 내지 6.4ppm에서 C산의 올레핀성 양자에 기인한 일련의 공명을 보여준다(공액 불포화 공명은 5.9ppm 이상(5.9ppm)에서의 높은 필드 공명이다). 최종 생성물은 에스테르 1.9% 및 잔류 벤질성 브로마이드 0.2몰%를 함유하였다. 최종 생성물은 완전히 가용성이었으며, 출발 기본 삼원공중합체와 동일하게 31 의 무니점도를 가졌다.
펜던트 공액 불포화기의 고활성 특성에도 불구하고, 본 작용화된 중합체는 건조 또는 저장도중 가교결합됨이 없이 양호한 안정성을 나타내었다. 그러나, 결합된 공액 불포화기는 황 가황 시스템을 사용함으로써 불포화 고무와 용이하게 가황 및 공가황 되었다. 공액 불포화기는 또한 전자 비임 조사하에 양호한 가교결합을 제공하고, 태양광에 외부 노출시킬 때 산화적 표면 경화(지붕 피복제(roof coating)와 같은 외장 피복제에 매우 유용한 성질)를 일으켰다. 공액 불포화기는 또한 라디칼 반응시에 매우 활성이 있어서 유리 라디칼 중합가능한 단량체와 그래프트 반응한다. 따라서, 이러한 고활성 동유 산 에스테르 유도체는 광범위한 용도에 유용하다.
각종 카복실산과의 친핵성 치환반응을 이용하여 많은 다른 작용성 측쇄에 결합(예: 리시놀렌산을 사용하여 하이드록시에)시킬 수 있음은 명백하다.
[6F]
본 실시예에서는, 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르화 반응을 통하여 펜던트 아크릴레이트 작용기를 기본 삼원공중합체에 결합시켰다. 펜던트 아크릴레이트 측쇄는 조사하에 가교결합능이 있어 유리 라디칼 중합체가능한 단량체와 그래프트 반응을 일으킨다. 본 반응에 사용된 기본 삼원공중합체는 이소부틸렌/파라메틸스티렌/파라-브로모메틸스티렌 삼원공중합체였다. 본 실시예에서는 이들을 존재하는 친전자성/파라-브로모메틸스티렌의 중량%로 환산하여 특성화하였다.
[실시예 6F-1]
[폴리(이소부틸렌-코-파라-브로모메틸스티렌-코-파라-메틸스티렌)과 메타크릴산과의 반응]
자기 교반기, 호스 코넥터 및 격벽이 장착된 1ℓ들이 유리 반응용기를 질소로 퍼어징시켰다. 질소 대기하에서, 용기를 폴리(이소부틸렌-코-파라-브로모메틸스티렌)(Mv = 10k, 4.6% 파라-브로모메틸스티렌) 50g을 함유하는 사이클로헥산(500㎖)로 채웠다.
질소하에 제 2 플라스크에 사이클로헥산 100㎖, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(메탄올중 1M 용액) 30㎖ 및 2,6-디(t-부틸)-4-메틸페놀 6.6g을 넣은 다음, 이 용액을 본래 부피의 반이 되도록 농축시켜 테트라부틸암모늄 2,6-디(t-부틸)-4-메틸페녹사이드의 사이클로헥산 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액을 폴리(이소부틸렌-코-파라-브로모메틸스티렌)을 함유하는 플라스크에 가하였다. 생성된 중합체 용액에 메타크릴산 2.5㎖를 가한 다음, 용액의 온도를 50℃로 상승시켰다. 1 시간내에 반응을 완결시키고, 이소프로판올중에서 침전시켜 중합체를 단리시켰다.
이 중합체를 1 ㎜Hg 및 40℃의 진공 오븐중에서 건조시켰다.
회수된 중합체(50g, 100% 수율)의 GPC 값은 출발 폴리(이소부틸렌-코-파라-브로모메틸스티렌)의 값과 동일하였다. 메타크릴레이트 함량에 대한 분석(FTIR 및 NMR)값은 개질된 중합체가, 메타크릴산이 메타크릴산 에스테르로 완전히 전환된 경우에 일치하는 0.58meq/g을 가졌음을 암시한다.
[실시예 6F-2]
[폴리(이소부틸렌-코-파라-브로모메틸스티렌-코-파라-메틸스티렌)과 아크릴산과의 반응]
자기 교반기, 호스 코넥터 및 격벽이 장착된 5ℓ들이 유리 반응용기를 질소로 퍼어징시켰다. 질소 대기하에서, 용기를 폴리(이소부틸렌-코-파라-브로모메틸스티렌)(Mv = 1.2M, 1.7% 파라-브로모메틸스티렌) 297g을 크실렌 3.5ℓ 와 함께 반응용기에 넣었다. 중합체를 용기 저부에 부착되어 있는 질소 스퍼저를 이용하여 100㎜Hg 의 부분진공하에 교반하여 용해시켰다.
질소하에 제 2 플라스크에 크실렌 100㎖, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(메탄올중용액) 60㎖ 및 아크릴산 6.0g을 함께 교반하여 용해시켜 테트라부틸암모늄 아크릴레이트의 크실렌 용액을 제조하였다. 플라스크의 함유물을 본래 부피의 반이 되도록 농축시킨 다음, 추가의 크실렌을 사용하여 0.5ℓ로 희석시켰다.
이어서, 이 용액을 폴리(이소부틸렌-코-파라-브로모메틸스티렌)을 함유하는 플라스크에 가하고, 용액의 온도를 65℃로 상승시켰다.
6 시간내에 반응을 완결시키고, 이소프로판올중에서 침전시켜 중합체를 단리시켰다. 이 중합체를 1 ㎜Hg 및 40℃의 진공 오븐중에서 건조시켰다. 아크릴레이트 함량에 대한 분석(FTIR 및 NMR)값은 개질된 중합체가, 아크릴산이 아크릴산 에스테르로 완전히 전환되고 벤질 브로마이드가 전량 전환된 경우에 일치하는 0.24meq/g을 가졌음을 암시한다.
이들 실시예는 본 발명에 교시된 중요한 필수조건을 준수함으로써, 친핵성 치환 반응을 이용하여 카복실레이트 친핵체를 에스테르 결합을 통해 매우 유용한 펜던트 작용기에 결합시킬 수 있음을 보여준다.
[실시예 7]
[하이드록시 또는 혼합 에스테르 및 하이드록시 작용기를 함유하는 펜던트 작용화된 이소부틸렌/파라메틸 스티렌 공중합체의 제조]
본 실시예에서는, 친액성 시약으로서 아세트산 염을 사용하여 친핵성 치환시켜 펜던트 아세테이트 에스테르 작용기를 랜덤 이소부틸렌/파라메틸 스티렌/팔-브로모메틸스티렌 기본 삼원공중합체에 결합시키고, 순차 반응에서 에스테르 작용기의 모두 또는 일부를 가수분해시켜 펜던트 하이드록시 작용기를 도입시켰다. 이 방법에서, 벤질성 브롬, 에스테르 및 하이드록시 펜던트 작용기를 어떤 목적하는 비율로 함유하는 펜던트 작용화된 중합체가 생성될 수 있다. 이러한 포화되고 작용화된 중합체를 강화제, 충격 개질제 등으로서의 많은 다른 작용성 수지와 함께 사용하여 공반응시킬 수 있다. 이러한 기술은 이들 이소부틸렌계 중합체와 관련된 광범위한 우레탄, 에폭시등의 화학분야에서 발달하였다.
하기에서 도시된 순차 반응 순서는 본질적으로 친핵체로서 하이드록시 이온을 사용한 브로모메틸 그룹의 가수분해반응이다.
이러한 연구에 사용된 브롬화된 기본 삼원공중합체는 100 갤론 들이 퍼들러내에서 브롬화시켰으며, 기본 삼원공중합체는 1.44 몰% 의 PMS 및 0.68 몰% 의 Br-PMS를 함유하였다. 본 실험은 2ℓ들이 쟈켓 플라스크내에서 질소하에 2-상 물/유기 시스템으로 행하였다. 사용된 유기용매는 테트라하이드로푸란 및 톨루엔의 50:50(중량:중량)혼합물이었다.
기본 삼원공중합체 60g을 용매 1200g 에 용해시켜 5% 기본 삼원공중합체 용액을 제조하였다. 용해는 많은 시간을 요하였으며, 항상 밤새 행하였다. 수성상은 Bu4NOH(상 이동 촉매), NaOH 및 CH3COOH 로 구성되었으며, 총 부피는 60㎖였다.
이들 성분들의 양이 표 1에 나타나 있다. 수용액을 부가한 후, 반응기를 74.5℃에서 가열하여 환류시켰다(주의: 환류온도에 도달하는데 1 시간을 요한다). 이어서 6 내지 8 시간 동안 계속 환류 시켰다. 샘플을 매시간 반응기로부터 회수하여 1% 수성 HCl 로 3회 및 10% 수성 이소프로판올로 3 회 세척하였다.
이어서, 샘플을 이소프로판올중에서 회수하였다. 중합체를 이소프로판올중의 부틸화된 하이드록시 톨루엔(2,6-디-3급 부틸-4-메틸페놀)의 0.5%(중량) 용액중에 침지시킴으로써 산화방지제를 가하였다. 이어서, 65℃ 의 진공오븐중에서 48 시간동안 건조시켰다.
많은 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 표의 결과는 반응 조건을 적절히 선택함으로써 3 가지 작용기의 목적하는 비율을 얻을 수 있음을 보여준다. 시행번호 13968-89, 13968-102 및 13968-106 에서와 같이 과량의 산을 사용하여 단지 에스테르 작용기만을 친핵성 치환반응시킨다. 반응번호 13968-102 에 대한 벤질성 브롬의 치환에 의한 에스테르 형성 비율을 제3도에 도시하였다. 과량의 염기가 존재하면, 에스테르가 순차 반응에 의해 하이드록시로 가수분해되어 혼합 작용기 생성물이 생성될 수 있다. 반응번호 13968-70 에 대한 각종 작용기의 형성 및 소실비율이 제4도에 도시되어 있다.
각 경우에, 양자 NMR 스펙트럼을 이용하여 존재하는 펜던트 작용기의 양을 정량하였다:
따라서, 이러한 순차적인 에스테르화, 가수분해 반응 경로에 의해 매우 유용한 펜던트 작용화된 중합체를 수득할 수 있다.
[실시예 8]
[머캅탄 그룹을 함유하는 펜던트 작용화된 이소부틸렌/파라메틸스티렌 공중합체의 제조]
본 실시예에서는, NaSH를 친핵성 시약으로서 사용하여 친핵성 치환을 행하여 펜던트 머캅탄 작용기를 랜덤 이소부틸렌/파라메틸 스티렌/파라-브로모메틸스티렌 기본 삼원공중합체에 결합시켰다. 본 반응은 상 이동 촉매를 수성상중에 용해된 NaSH 친핵성 시약 및 유기상중에 용해된 기본 삼원공중합체와 함께 2-상 시스템으로 수행해야만 한다. 기교결합을 유발시키는 순차 반응은 제어하기 어려우며, 승온에서 공기에 노출시킬 때 생성물이 산화적으로 가교결합하여 쉽게 디설파이드 결합을 형성하므로, 머캅탄 작용기는 매우 안정한 펜던트가 아니다. 그럼에도 불구하고, 활성 생성물 머캅탄 그룹은 가황 및 공가황시에, 및 각종 유형의 자기-가교결합성 시스템에 유용하다.
본 실시예에 사용된 기본 삼원 공중합체는 시험 공장에서 제조한 랜덤 이소부틸렌'파라메틸 스티렌 공중합체를 광 개시 라디칼 브롬화시켜 실험실적으로 제조한 매우 저분자량의 이소부틸렌/파라메틸 스티렌/파라-브로모메틸스티렌 삼원공중합체였다.
이것은 10,000 의 점도평균분자량을 가졌으며, 파라메틸스티렌 1.1 몰%, 파라-브로모메틸스티렌 1.6 몰% 및 이소부틸렌 97.3몰%를 함유하였다.
친핵성 치환 반응에 있어서, 기본 삼원공중합체 250g을 2ℓ들이 수지 플라스크내에서 질소하에 헥산 1000g에 용해시켜 20 중량% 용액을 수득하였다. 이어서, NaSH 11.0g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.0g 및 증류수 25g 으로 이루어진 수용액을 교반하면서 쏟아부어 유화액을 형성시키고, 이를 65℃ 로 가열하고, 11 시간동안 가열하면서 교반한 다음 냉각시켰다. 모든 물질을 N하에 처리하여 공급하고, 백옥질 유리 기포 발생기를 통하여 연속적으로 질소의 기포를 발생시키면서 반응을 행하여 산소를 엄격히 배제시켰다. 충진물질은 벤질성 브롬 몰당 약 1.4 몰%의 NaSH 친핵성 시약이었다. 용액을 냉각시킨 후, 빙수온도의 묽은 NaOH로 수회 세척하여 염 및 미반응 NaSH를 제거하고, 이어서 수회 냉수로 세척한 다음 메탄올중에서 침전시켰다.
중합체를 0.1 중량% BHT 및 0.1 중량% 메틸 튜오드(Metyhl Tuod)를 사용하여 안정화시킨 다음 진공오븐중 70℃에서 건조시켜 연질의 점성이 있는 담황갈색 펜던트 머캅탄 작용화된 중합체를 회수하였다. 산화적 가교결합을 방지하기 위하여, 세척, 회수 및 건조 단게 모두를 질소 대기중에서 행하였다. 이러한 예방조치에도 불구하고, 회수된 중합체는 약간의 가교결합이 일어났음을 보여 주는 20,700 의 점도평균 분자량을 가졌지만, 생성물은 아직도 완전히 가용성이었다. 생성물을 NMR 분석한 결과 0.8 중량%의 황과 1.5 몰%의 펜던트 머캅탄 작용기를 함유하였다. 또한, 1.0 중량%의 잔류 브롬도 함유하였지만, 이는 분석에 의한 오일 몰% 잔류 벤질 브로마이드 수준 미만이었다.
존재하는 펜던트 작용기의 양은 양자 NMR 스펙트럼을 이용하여 정량하였다.
본 실시예는 적당한 조건하에서는 겔화 생성물의 생성없이 펜던트 머캅탄 작용기를 본 발명의 기본 삼원 공중합체에 결합시킬 수 있음을 보여준다.
이들 모든 실시예에서, 본 발명에 기술되고 특허청구된 친핵성 치환반응을 본원에 교시된 중요한 필수조건을 조심스럽게 준수하여 수행함으로써, 본원에 특허청구된 다방면으로 유용한 가용성의 주쇄 포화된 펜던트 작용화된 중합체를 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

Claims (33)

  1. 한가지 형태이상의 작용기가 파라-알킬 그룹에 부착되어 있는 파라알킬스티렌과 탄소수 약 4 내지 7개의 이소올레핀을 포함하는, 거의 일정한 조성 분포를 갖는 작용화 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 적어도 약 25,000의 수평균 분자량을 갖는 작용화 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 500 내지 25,000의 수평균 분자량을 갖는 작용화 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 6 미만의비를 갖는 작용화 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 2.5 미만의비를 갖는 작용화 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 2 미만의비를 갖는 작용화 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 적어도 약 95중량%가 상기 중합체에 대한 평균 파라-알킬스티렌 함량의 약 10중량% 이내로 파라-알킬스티렌 함량을 갖는 작용화 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합체에 대해 겔 투과 크로마토그라피에 의해 수득한 표준 시차굴절률 및 자외선 곡선이 근본적으로 겹쳐지는 작용화 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이소올레핀이 이소부틸렌을 포함하고, 상기 파라-알킬스티렌이 파라-메틸스티렌을 포함하는 작용화 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체가 약 25,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 작용화 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합체가 약 6 미만의비를 갖는 작용화 중합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체가 약 2.5 미만의비를 갖는 작용화 중합체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 이소올레핀 및 상기 파라-알킬스티렌이, 상기 이소올레핀이 상기 중합체의 약 10 내지 99.5중량%를 차지하고, 상기 파라-알킬스티렌이 상기 중합체의 약 0.5 내지 90중량%를 차지하도록 하는 양으로 상기 중합체내에 존재하는 작용화 중합체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 이소올레핀 및 상기 파라-알킬스티렌이, 상기 이소올레핀이 상기 중합체의 약 80 내지 99중량%를 차지하고, 상기 파라-알킬스티렌이 상기 중합체의 약 0.5 내지 20중량%를 차지하도록 하는 양으로 상기 중합체내에 존재하는 작용화 중합체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 이소올레핀이 이소부틸렌을 포함하고, 상기 파라-알킬스티렌이 파라-메틸스티렌을 포함하는 작용화 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중합체가 약 50,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 작용화 중합체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 중합체가 약 100,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 작용화 중합체.
  18. 탄소수 4 내지 7개를 갖는 이소올레핀과, 파라-알킬스티렌의 직접 반응 생성물로 필수적으로 이루어진, 약 25,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 작용화 중합체.
  19. 제18항에 있어서, 상기 중합체가 약 6 미만의비를 갖는 작용화 중합체.
  20. 제19항에 있어서, 상기 중합체가 약 2.5 미만의비를 갖는 작용화 중합체.
  21. 제20항에 있어서, 상기 중합체가 약 2.0 미만의비를 갖는 작용화 중합체.
  22. 제18항에 있어서, 상기 중합체가 약 50,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 작용화 중합체.
  23. 제22항에 있어서, 상기 중합체가 약 100,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 작용화 중합체.
  24. 제18항에 있어서, 상기 이소올레핀이 이소부틸렌을 포함하고, 상기 파라-알킬스티렌이 파라-메틸스티렌을 포함하는 작용화 중합체.
  25. 제18항에 있어서, 상기 중합체가 하기 일반식의 파라-알킬스티렌을 포함하는 작용화 중합체:
    [상기식에서, R 및 R′는 독립적으로 수소, 알킬, 및 1 급 및 2 급 알킬 할로겐화물로 이루어진 그룹중에서 선택되고, Y는 할로겐과, 산소, 황, 실리콘, 질소, 탄소,인 및/또는 금속(나트륨, 칼륨, 리튬 및 마그네슘을 포함함)을 함유하는 적어도 하나의 작용기와의 혼합그룹이다].
  26. 제25항에 있어서, Y가 알콕사이드, 페녹사이드 및 카복실레이트로이루어진 그룹중에서 선택되는 작용화 중합체.
  27. 제25항에 있어서, Y가 티올레이트, 티오페놀레이트, 티오에테르, 티오카복실레이트, 디티오카복실레이트, 티오우레아, 디티오카바메이트, 크산테이트 및 티오시아네이트로 이루어진 그룹중에서 선택되는 작용화 중합체.
  28. 제25항에 있어서, Y가 실란, 할로실란, 말로네이트,시아나이드 및 CR'3(여기서, R'는 탄소수 약 1 내지 약 18개를 갖는 알킬그룹이다)로 이루어진 그룹중에서 선택되는 작용화 중합체.
  29. 제25항에 있어서, Y가 아미드, 아민, 카바졸, 프탈이미드, 피리딘, 말레이미드 및 시아네이트로 이루어진 그룹중에서 선택되는 작용화 중합체.
  30. 제25항에 있어서, Y가 포스핀인 작용화 중합체.
  31. 제25항에 있어서, R 및 R'가 독립적으로 수소, C1내지 C5알킬, 및 1 급 및 2 급 C1내지 C5알킬 할로겐화물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 작용화 중합체.
  32. 제18항에 있어서, 상기 이소올레핀 및 상기 파라-알킬스티렌이, 상기 이소올레핀이 상기 중합체의 약 80 내지 99.5중량%를 차지하고, 상기 파라-알킬스티렌이 상기 중합체의 약 0.5 내지 20중량%를 차지하도록 하는 양으로 상기 중합체내에 존재하는 작용화 중합체.
  33. 제18항에 있어서, 상기 이소올레핀 및 상기 파라-알킬스티렌이, 상기 이소올레핀이 상기 중합체의 약 10 내지 99.5중량%를 차지하고, 상기 파라-알킬스티렌이 상기 중합체의 약 0.5 내지 90중량%를 차지하도록 하는 양으로 상기 중합체내에 존재하는 작용화 중합체.
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