KR0154337B1 - 합성피복물을 갖는 롤 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 임의에 따라 이소시아네이트와의 혼합물로서 존재하는 폴리-2-옥사졸리디논 합성 피복물을 갖는 롤에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 합성 피복물들은 플렉써빌라이저와 무기물 충진제로 개질된다. 이 합성 피복물은 촉매가 존재하고 임의의 플렉써빌라이저와 충진제를 혼합한 다기능 이소시아네이트에 다기능 에폭사이드를 부가하여 제조한다.

Description

합성 피복물을 갖는 롤 및 이의 제조방법

합성 피복물을 갖는 롤(roll)들은 여러가지 용도로 사용되며 여러 가지 다른 공정에 따라 제조된다. 대표적인 합성 피복물은 고무, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 에폭시 수지, 실리코운 수지, 페놀수지, 폴리아세테이트 수지, 폴리아미드 수지, 멜라민 수지 등을 포함한다. 용도 및 특별한 요구사항에 따라, 상기 피복물들은 무기물 충전제, 유연제(flexibilizer), 충격 조절제 및, 용매와 화학물질에 대한 내성(耐性) 뿐만 아니라 경도, 내마모성, 내충격성, 온도에 대한 내성을 조절하기 위한 기타 부가제에 의해 공지된 방법으로 개질된다. 일반적으로 임의에 따라서 접착층이 발라져 있는 롤의 겉부분위에 합성 피복물을 감거나 캐스팅하거나 압축시켜 만든다. 열가소성 물질인 경우에는 냉각시켜 경화시키고 기타 합성물인 경우에는 연속하여 가교결합시켜 경화시킨다.

이제까지 사용된 대부분의 합성 피복물의 한가지 단점은 고온에서 견디는 힘이 비교적 작다는 것이다. 예컨대 실리코운 및 불소 고무로 만든 피복물들은 각각 높은 온도 내성(耐性)을 가지지만 특별한 용도에 필요한 경도를 갖지는 못한다.

빠른 생산 및 이에 따른 고도의 회전속도화 되는 경향은 급격한 온도 변화, 단시간 동안의 국소적인 과열 뿐 아니라 고온에 대한 내성이 더욱 우수할 것을 요구하고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 고온에 대한 내성을 지닐 뿐 아니라 이에 더하여, 경도, 내마모성, 내충격성, 용매 및 화학물질에 대한 내성 및 기타 필요로 하는 물리적 성질에 관해 다양하게 조정될 수 있는 이러한 합성 피복물을 지닌 롤을 개발하는 것이다.

폴리-2-옥사졸리디논으로 만든 피복물을 사용하면 이러한 문제점을 해결할 수 있다는 것을 알았다. 여기서 상기 폴리-2-옥사졸리디논은 일정량의 이소시아누레이트와 혼합된 것일 수 있다.

또한, 다른 성분들은 혼합 또는 포함시켜 개질시킨 것일 수 있다.

폴리-2-옥사졸리디논은 예컨대 120℃이상의 온도에서 디에폭사이드를 디이소시아네이트로 촉매반응 제조할 수 있다.

이러한 조건하에서 이소시아네이트는 자체반응을 하여 이소시아네이트를 만들기 때문에 이렇게 만들어진 합성 피복물은 일반적으로 많은 양의 이소시아네이트를 함유하게 된다. 그러나 이소시아네이트의 형성을 억제하거나 증진시키기 위해 공정 조건, 촉매의 선택, 및 기타 개질용 부자제들을 변화시킬 수 있음으로 인해 최종적인 합성 피복물의 성질을 미리 조절할 수 있다.

또한, 디에폭사이드와 디이소시아네이트만을 사용할 수 있을 뿐만 아니라 기타 다관능성 에폭사이드 및 /또는 이소시아네이트들을 사용할 수도 있다.

에폭사이드를 이소시아네이트에 결합시켜 옥사졸리디논 구조를 만드는 것은 공지된 방법이지만 이러한 결합은 기술적으로 대량 생산에는 거의 사용되지 않는다 (Becker/Braun의 Kunststoff Handbuch 10, Duropaste,p 111 참조).

이제까지 공지된 것은 EP-A-0 296 450 호에 따르면 비스에폭사이드와 디이소시아네이트로 만든, 옥사졸리디논을 함유하는 폴리에폭사이드 올리고머가 있다. 이들 올리고머는 특히 다른 액체 또는 고체 에폭사이드 수지 또는 반응성 희석제와 혼합한 뒤 폴리아민, 산무수물 또는 폴리이소시아네이트같은 일반적인 경화제로 경화된다. 이렇게 하여 만들어진 생성물은 인장강도, 파열신도, 내충격성, 볼 삽입 경도 및 굴절온도가 향상되었다. 그러나, 이들 생성물은 비교적 소량의 촉매와만 자기반응을 하고 경화된 것이기 때문에 이제까지 사용되지 않았다.

이는 특히 매우 단단하고 부서지기 쉬워서 결국 사용할 수 없는 생성물이 형성되기 때문이라고 말할 수 있다. 그러나 이러한 이소시아네이트 단위를 가지고 있는 올리고머의 예비 중합체를 촉매와 비교적 소량의 유연제로 경화시켜 롤 용의 단단한 합성 피복물로서의 사용에 극히 적합한 생성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

이에 더하여, 이러한 생성물을 만드는데 사용되는 디에폭사이드와 디이소시아네이트를 촉매 및 유연제와 쉽게 반응시켜 실질적으로 더욱 소량의 이소시아네이트 단위를 함유한 생성물을 얻을 수 있다.

또한, 한편으로는 사용된 다관능성 에폭사이드를 조정하고 다른 한편으로는 다관능성 이소시아네이트를 조정하여 합성물의 성질을 상당히 변화시킬 수 있으며 따라서 롤 용 합성 피복물에 요구되는 특성에 맞도록 조정할 수 있다는 것을 알았다. 이와 유사하게 무기물 충전제를 사용하여 이러한 합성물을 변형 및 개질시킬 수 있다.

그러나, 본 발명의 이러한 합성 피복물은 지금까지 사용된 합성물과 비교해 보았을 때 실질적으로 높은 내열성 및 온도 변동에 대한 내성을 보이며 그럼에도 불구하고 충분히 유연성이 있음이 공통적이다.

이는 옥사졸리디논 구조와 이소시아누레이트 구조 모두 특히 온도에 의한 스트레스에 매우 민감하지 않음을 의미한다.

순수한 폴리-2-옥사졸리디논뿐만 아니라 이것과 이소시아누레이트와의 혼합물은 비스페놀 A를 베이스로 한 디에폭사이드 및 디페닐메탄을 베이스로 한 디이소시아네이트로부터 만들어질 경우 특히 잘 부서지기 때문에, 거의 주목을 받지 못했다.

따라서, 이들 합성물을 다소 개질시킴으로써, 특히 유연제를 사용함으로써 우수한 롤 용의 합성 피복물로 더욱 발전시킬 수 있다는 것을 예측하지 못했었다.

그러나, 본 발명은 합성물에서의 에폭사이드 성분으로서 비스페놀 A를 베이스로 한 비스에폭사이드뿐만 아니라 기타 시판되고 있는 비스에폭사이드를 사용할 수 있다. 이러한 에폭사이드에 관한 개요가 Becker/Braun의 Kunststoff Handbuch 10, Duropaste, p 115-118에 기재되어 있다. 이에 더하여 3개 이상의 에폭사이드 단위를 지난 성분들도 마찬가지로 사용될 수 있다.

이와 유사하게, 모든 공업적으로 입수가능한 디이소시아네이트는 디이소시아네이트 성분으로서 간주하여도 좋다. 이에 더하여, 3개 이상의 이소시아네이트 단위를 갖는 물질도 가능하다.

에폭사이드를 이소시아네이트에 부가하기 위한 촉매로서 대부분의 다른 생성물 그룹들을 사용할 수 있다. 예컨대 적당한 것으로는 피리딘, 트리벤질아민, N-메틸디벤질아민 같은 3차 염기 및 염화아연, 염화철, 삼불화붕소 같은 Lewis 산; 칼슘 및 마그네슘 에틸레이트같은 알카리 및 알카리토 알콜레이트(alcoholate); 및 알루미늄 이소프로필레이트가 있다.

기타 촉매로서 염화리튬, 요오드화테트라메틸암모늄 및 포스포늄 염이 있다.

유연제로서는 관능기가 기본적으로 지방족의 골격성분을 거쳐 먼거리의 분자와 결합하고 있는 물질이 특히 가능하다. 대표적인 유연제는 적어도 고온에서 잔존하는 에폭사이드 그룹 또는 이소시아네이트 그룹과 반응하여 유연한 가교결합을 유도하고, 카복시, 아민 또는 하이드록시 말단을 갖는, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 올리고에스테르 및 올리고에테르 에스테르이다. 따라서 유연화된 에폭사이드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 에폭시 또는 하이드록시말단을 가진 폴리부타디엔의 유연성이 우수하다.

무기물 충전제로서 합성물, 특히 롤 피복용 합성물에 이미 사용되었다고 공지된 모든 무기물 충전제를 사용할 수 있다. 예컨대 그립(grip)이 좋은, 단단하고 내마모성이 있는 피복물이 필요한 경우에는 흑연 분말, 산화알루미늄, 이산화규소, 탄화규소가 적당하다.

상기 합성 피복물을 롤 위에 피복시켜 만드는 방법은 일반적으로 업계에 공지된 방법과 비슷하다. 이를 위해 롤의 겉부분은 기름기를 제거하고 모래로 닦는다. 이에 더하여 단단한 롤의 경우에는 합성 피복물과 롤 겉부분사이에 스트레스 완화 인자로서 폴리우레탄층을 도포하는 것이 편리한데 폴리우레탄층의 표면에 본발명의 폴리-2-옥사졸리디논 합성 피복물을 피복시킨다. 이는 약 100℃까지의 온도에서 실행될 수 있다. 120℃보다 높은 온도에서 최종적으로 경화를 시킨다. 이 경화공정은 130 - 180℃사이의 온도로 실행되는 것이 바람직하다. 합성 피복물에 기포가 생기지 않게 하려면 가스를 제거하고 액체 성분들을 진공상태에서 균질화시키는 것이 좋다. 이소시아누레이트 구조의 비율이 큰 것이 바람직하다면 이소시아네이트 성분을 이소시아누레이트 구조가 형성되는 온도까지 알카리 및 알카리토 알콜레이트 같은 촉매와 함께 가열할 수 있다.

상기 이소시아누레이트 구조의 비율을 높일 수 있는 다른 방법은 EP-A 0 296 450 호에 기재된 바와 같이 올리고머의 예비 중합체를 사용하는 것이다.

따라서 본 발명의 방법은 합성 피복물을 갖는 롤 및 이들의 제조방법 뿐만 아니라 유연제, 충전제 및 기타 부가제와 함께 이소시아누레이트와 임의로 혼합된 폴리-2-옥사졸리디논의 롤 카바 재료로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 옥사졸리디논 단위를 함유하고 디에폭사이드와 이소시아네이트로부터 만들어진 올리고머의 예비 중합체의, 롤 카바의 제조에서의 용도이다. 본발명에 따르는 여러가지 롤의 구체예 및 이들의 제조방법은 다음 실시예에 기재하였다. 그러나 목적하는 용도에 따라 그 성질을 다양하게 변화시킬 수 있다.

[실시예 1]

비스페놀 A를 베이스로 한 20 중량부의 디에폭사이드(Lekutherm X 18)를 80 중량부의 디이소시아네이트 {4,4- 및 4,2- 디이소시아네이토디페닐메탄(MDI)의 혼합물, Baymidur VP 5002}와 혼합시키고 5중량부의 N-메틸디벤질아민(촉매) 및 10 - 30 중량부의 폴리부타디엔(하이드록시 말단 그룹을 갖는 R 20 LM)과 혼합시켰다. 이 혼합물에다 160 - 220 중량부의 탄화규소를 부가했다.

80℃에서 기체를 제거하고 균질화시킨 혼합물을 약 1mm 두께의 폴리우레탄층과 접착층으로 미리 피복시킨 롤 겉부분에 캐스팅하여 130℃에서 경화시켰다.

이렇게 하여 얻은 합성 피복물은 필요로하는 모든 물리적 특성을 나타내며 또한 고온에 대해 내성이 있었다.

[실시예 2]

실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로, 20 중량부의 상기와 동일한 디에폭사이드 및 디이소시아네이트로부터 제조되어 약 20%의 유리 이소시아네이트 그룹 및 부가적으로 이소시아누레이트 그룹을 상당한 정도까지 함유하는 100 중량부의 예비 중합체(Blendur I-VP KU 3-4516, Bayer AG)를 사용했다.

[실시예 3]

실시예 2에 기술된 바와 유사한 방법으로, 100중량부의 상기 예비 중합체(Blendur KU 3-4516)를 비스페놀 A를 베이스로 한 15중량부의 디에폭사이드(Epikote 828), 이소시아네이트 그룹을 갖는 15중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Desmodur N 3300), 및 촉매인 10 중량부의 N-메틸디벤질아민과 혼합시켰다. 또한 160 - 200 중량부의 탄화규소와 혼합시켰다. 80℃에서 기체를 제거하고 균질화시킨 혼합물을 약 1mm두께의 폴리우레탄층과 접착층으로 미리 피복된 롤 겉부분에 캐스팅시켜 130℃에서 경화시켰다.

이렇게 하여 얻은 합성 피복물은 필요로 하는 모든 물리적 특성을 나타내며 또한 고온에 대한 내성을 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 3에 기술된 바와 같이 유사한 방법으로, 100 중량부의 상기 예비 중합체(Blendur KU 3-4516)를 12 중량부의 부탄-1,4-디올-디글리시딜 에테르(Araldit DY 026 SP), 9중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Desmodur N 3200), 10중량부의 N-메틸디벤질아민 및 160 - 220 중량부의 탄화규소와 혼합시켜 롤 카바로 가공하였다.

이렇게 하여 얻은 합성 피복물은 필요로 하는 모든 물리적 특성을 나타내며 또한 고온에 대한 내성을 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로, 100중량부의 부탄-1,4-디올-디글리시딜 에테르(Araldit DY 026 SP), 80중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Desmodur N 3200), 18 중량부의 N-메틸디벤질아민 및 220 중량부까지의 충전제와 혼합시켜 롤카바로 가공하였다. 이 피복물은 비교적 부드러우며 이것의 경도는 비교적 작았다(약 50 Shore A). 그러므로 상기 제제를 더 단단한 제제와 혼합시켜 원하는 경도를 조정하는 것이 가능하였다.

Claims (5)

1. 합성 피복물을 지닌 롤에 있어서, 상기 피복물이 이소시아누레이트와 혼합된 폴리-2-옥사졸리디논으로 구성되고, 유연제로 개질되면서 무기물 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 롤.
2. 접착층이 미리 도포된 롤의 겉부분에 다관능성 에폭사이드, 다관능성 이소시아네이트 및 촉매에 유연제 및 무기물 충전제가 첨가된 혼합물을 도포한 뒤 120℃이상의 온도까지 가열하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 합성 피복물을 지닌 롤의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 다관능성 에폭사이드 및 다관능성 이소시아누레이트가 디에폭사이드와 디이소시아네이트로부터 만들어진 올리고머의 예비중합체의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 무기물 충전제, 유연제 및 기타 부가제와 더불어 이소시아누레이트와 혼합된 폴리-2-옥사졸리디논을 함유하는, 롤 카바 제조용 조성물.
5. 제4항에 있어서, 폴리-2-옥사졸리디논은 옥사졸리디논 단위를 함유하면서, 디에폭사이드와 디이소시아네이트로부터 만들어진 올리고머의 예비 중합체인 롤 카바 제조용 조성물.