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KR0152571B1 - 대전방지성, 내구성 및 난연성을 구비한 열가소성 수지조성물 - Google Patents

대전방지성, 내구성 및 난연성을 구비한 열가소성 수지조성물

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Publication number
KR0152571B1
KR0152571B1 KR1019940020458A KR19940020458A KR0152571B1 KR 0152571 B1 KR0152571 B1 KR 0152571B1 KR 1019940020458 A KR1019940020458 A KR 1019940020458A KR 19940020458 A KR19940020458 A KR 19940020458A KR 0152571 B1 KR0152571 B1 KR 0152571B1
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KR
South Korea
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meth
thermoplastic resin
resin composition
parts
group
Prior art date
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KR1019940020458A
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KR950005914A (ko
Inventor
유타카 나카야마
히데유키 스미
히로시 오타
Original Assignee
스기야마 토모오
다이이치 고교 세이야쿠 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스기야마 토모오, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시기가이샤 filed Critical 스기야마 토모오
Publication of KR950005914A publication Critical patent/KR950005914A/ko
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Publication of KR0152571B1 publication Critical patent/KR0152571B1/ko

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지조성물에 관한 것으로 열가소성 수지(A) 100 중량부, 함불소계유기제 난연제 (B) 2.0∼40 중량부 및 하기 구조단위 (Ⅰ)∼(Ⅲ)가 선상으로 배열하고, 중량평균분자량이 1,000∼50,000인 (메트) 아크릴아미드계 공중하체 및/또는 (메트) 아크릴산 에스테르계 공중합체(C) 1.0∼30 중량부를 함유하여 이루어지며, 이때 올레핀 구조단위(Ⅰ) 65∼95몰% (메트) 아크릴레이트 구조단위(Ⅱ) 0∼15몰% 및 (메트) 아크릴아미드(Ⅲ) 구조단위 또는 (메트) 아크릴산 에스테르 구조단위 1∼35몰%을 함유하여 종래부터 업계에서 불가능하게 여겨왔던 우수한 난연성과 영구대전방지성의 두가지 물리적 특성을 겸비한 열가소성 수지조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]
대전방지성, 내구성 및 난연성을 구비한 열가소성 수지조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 대전 방지성 및 그 지속성이 우수하고, 또한 난연성도 뛰어난 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
종래, 열가소성 수지에 지속적이고 우수한 대전 방지 성능을 발현시키기 위해 예를 들면 일본특개소 60-23435호 공보, 일본특개평 4-5691호 공보, 일본특개평 3-258850호 공보에 개시된 폴리에테르디올의 아미드 또는 에스테르 축합물과, 일본특개소 63-314261호 공보에 개시된 에틸렌옥사이드, 에피클로로히드린 등에서 얻을 수 있는 폴리에테르계 공중합체를 열가소성 수지에 포함시키고 있었다.
또 알칸설폰산나트륨, N,N-디에톡시라우릴아민,스테아린산모노글리세라이드 등의 계면활성제를 배합함에 따라 열가소성 수지에 대전 방지성을 부여했었다. 또 한편, 열가소성 수지에 난연성을 발현시키기 위한 난연제가 배합되었다.
현재, 난연성과 대전방지성의 두가지 물리적 특성을 구비한 수지를 얻으려는 시도가 이루어지고 있다.
그래서 열가소성 수지에 상기 폴리에테르계 공중합체 등으로 구성된 대전방지제와 난연제와의 두가지를 배합하는 여러 시도, 또는 상기 계면활성제로 이루어지는 대전방지제 및 상기 난연제와의 두가지를 배합하는 여러 시도가 행해졌지만, 어떤 경우도 만족할 수 있는 만큼의 결과는 얻을 수 없고, 이에따라 난연성과 내구성이 있는 대전방지성의 두가지 물리적 특성은 본래 난연성과 대전방지성의 두가지 물리적 특성은 본래 난연성과 대전방지성의 두가지 물리적 특성을 만족할만한 수준에서 함께 갖는 수지를 얻을 수 없는 것이 업계의 상식으로 되어 있다.
즉 폴리에테르의 에스테르(아미드)축합물과 폴리에테르 공중합체등의 대전 방지제 및 난연제를 배합하는 경우에는, 상기 대전방지제 자체가 다량의 에테르 산소를 갖는 것이 연소하기 매우 쉽기 때문에, 난연제와의 조성물도 한 경우에도 만족할 수 있는 난연성, 다시 말하면 UL 규격등의 시험규격에 맞는 조성물을 얻을 수 없었다.
또 난연제와 계면활성제를 병용하는 경우에 있어서는, 어느 정도의 난연성은 얻을 수 있지만, 상기 계면활성제가 표면으로 이동함에 따라 대전방지성이 발현되기 때문에, 장기간에 걸쳐서 그 효과를 지속하는 것이 곤란했다. 또 난연제와의 상호 작용에 의해 효과가 나타나지 않는 경우도 많았다.
따라서, 상기한 바와같이, 난연성과 대전방지성 두가지 물성을 만족할 수 있는 수준으로 함께 갖는 수지는 얻을 수 없다고 하는 것이 업계의 상식이었다.
본 발명은 상기의 실정을 감안하여 이루어진 것으로 그 목적은 업계의 상식을 깬 열가소성 수지조성물을 제공하는데에 있다. 즉 우수한 대전방지성을 갖고 또 그 내구성(지속성)도 우수하고, 또 우수한 난연성을 구비한 열가소성 수지조성물을 제공하는데 있다.
따라서, 본 발명자들은 난연성 및 내구성이 있는 대전방지성의 두가지를 겸비한 열가소성 수지조성물을 얻으려고 다시 예의검토한 결과, 결국 특정의 대전방지제와 브롬함유계 화합물을 조합하여 사용한 경우에 한해 목적하는 열가소성 수지조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은
(A) 열가소성 수지 100 중량부(이하, 간단히 「부」라고 한다)
(B) 브롬함유계 유기계 난연제 2.0 ∼ 40 부
(C) 하기 구조단위(Ⅰ)∼(Ⅲ) 가 선상으로 배열하여 이루어지는 중량평균분자량 1,000∼50,000의 (메트)아크릴아미드계 공중합체 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체 1.0∼30부를 함유하여 이루어지는 것이다.
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기)에서 나타내어지는 폴리올레핀 구조 단위(Ⅰ) 65∼99몰%,
(식중, R2은 수소원자 또는 메틸기, R3는 수소원자, 탄소수 1∼12개의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 (메트)아크릴레이트 구조단위(Ⅱ) 0∼15몰%, 및
(식중, Y는 산소원자 또는 NH, R4는 수소원자 또는 메틸기, R5는 탄소수 2∼8개의 알킬렌기, R6및 R7은 각각 탄소수 1∼4개의 알킬기, R8은 탄소수 1-12개의 알킬기, 탄소수 6∼12개의 아릴알킬기 또는 탄소수 6∼12개의 지방족고리알킬기, X는 할로겐 원자, ClO3, CH3OSO3또는 C2H5OSO3을 나타낸다)로 나타내어지는 (메트)아크릴아미드 구조단위 또는 (메트)아크릴산 에스테르구조단위(Ⅲ) 1∼35몰%, 또한 상기구조 단위는 규칙적으로 배열하지 않아도 좋고, 불규칙하게 배열해도 좋다.
[성분(A)]
본 발명에서 이용되는 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀수지, 폴리염화비닐, 폴리스티렌수지, ABS수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 변성 폴리페닐렌 에테르 등을 예로 들 수 있지만, 이들중 폴리올레핀수지, ABS 수지, 폴리스티렌수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지. 폴리카보네이트수지를 사용하는 것이 본 발명을 보다 효과적으로 실시할 수 있는 이점이 있어 바람직하다.
여기에서 폴리올레핀수지는, 폴리올레핀류, 에틸렌비닐에스테르 공중합체, 에틸렌 에스테르 공중합체등이고 이들의 각종 폴리올레핀 및 공중합체의 혼합물도 포함된다. 그중에서도 폴리올레핀류를 사용하는 것이 본 발명에 있어서 (C)성분과의 용접성이 뛰어난 것이 된다는 이점이 있어 바람직하다. 보다 상세하게는 상기 폴리올레핀류는 고밀도폴리에틸렌, 중밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등이고, 이와 같은 폴리올레핀수지중 고밀도폴레에틸렌, 중밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하고 그 평균분자량으로서는 통상 5,000∼500,000의 것이 이용되지만, 바람직하게는 10,000∼200,000의 것이 적합하다.
또 ABS 수지에 대해서는, 종류는 특히 한정되지 않고 드래프트법과 폴리머블렌드법에 따르는 것을 사용할 수 있다. 또 AS 수지(아크릴로니트릴-스티렌수지), AES 수지(아크릴로니트릴-EPDM-스티렌수지)등도 사용가능하지만 바람직한 것은 ABS 수지이다.
폴리스티렌수지로서는 폴리스티렌, (메트)아크릴산에스테르 스티렌 공중합체, 스티렌-α메틸스티렌 공중합체이고 평균분자량 10,000∼200,000의 것이 적합하다.
폴리아미드수지에 대해서는 특별히 한정되지 않고 각종의 것을 사용할 수 있고, 지방족, 방향족의 어느 폴리아미드수지여도 좋다. 분자량에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 얻을 수 있는 조성물의 성형성과 물리적 특성을 고려하면 평균분자량으로서는 4,000∼50,000, 바람직하게는 5,000∼30,000이 적합하다.
이와같은 폴리아미드수지는 여러가지의 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면, 삼원고리이상의 락탐, 중합가능한 ω-아미노산, 이염기산과 디아민등의 개환 (공)중합과 (공)중축합등에 의해 제조할 수 있다.
상기의 폴리아미드수지로는 여러가지 것을 충당할 수 있지만, 그 구체적인 예로는 나일론 6; 나일론 6-6; 나일론 6-10; 나일론 11; 나일론 12; 나일론 6-12; 나일론 4-6 등의 지방족 폴리아미드, 나일론 6/6(나일론 6; 나일론 6-6의 공중합체)과; 나일론 6/6, 10; 나일론 6/6, 12 등의 지방족 공중합폴리아미드, 폴리헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드; 폴리헥사메틸렌 디아민이소프탈아미드; 크실렌기 함유 폴리아미드 등의 지방족 폴리아미드 등이 있다. 또는 폴리에스테르에테르 아미드등을 들 수 있다. 이중 바람직한 폴리아미드 수지는 나일론 6; 나일론 6-6이다.
상기 폴리에스테르수지로는 폴리에틸렌테페프탈레이트(PET) 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)등, 결합단위가 에스테르인 수지의 것이다. 또 상기 폴리카보네이트 수지는 비스페놀A 등의 비스페놀류를 포스겐 또는 탄산에스테르 등으로 중축합시켜 얻을 수 있는 수지이다.
성분(A)은 단독이거나 2종류 이상을 임의의 비율로 혼합한 계에 있어서도 지장없다.
[성분(B)]
본 발명에 이용되는 브롬함유계 유기계 난연제로는 방향족 브롬치환체, 지방족 브롬치환체, 지방족고리 브롬치환체등이 있고, 분자내에 질소등이 동시에 존재하는 것이라도 지장없다. 이중에서 난연제와 혼합한 상태에 있어서, 기계적인 강도가 저하하지 않는다는 점에서 방향족 브롬치환체가 바람직하고, 내후성이 우수하다는 점에서 지방족 브롬치환체가 바람직하다.
예시하면, 테트라브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르등의 디페닐에테르의 브롬화물과 트리페닐렌옥사이드의 브롬화물, 테트라브로모비스페놀A, 트리브로모페놀, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모시클로옥탄, 테트라브로모무수프탈산과 디아민의 이미드 축합물, 펜타브로모톨루엔, 헥사브로모벤젠, 트리스(트리브로모페녹시) 시아누레이트, 1,2-비스(펜타브로모페녹시) 에탄등과 또한 테트라브로모비스페놀A, 디글리시딜에테르의 폴리머와 트리브로모페놀의 부가물, 테트라브로모 비스페놀A의 폴리카보네이트, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌 옥사이드등의 브롬함유 폴리머도 포함된다.
[성분(C)]
본 발명의 성분(C)로서 이용하는 (메트)아크릴아미드계 공중합체 또는 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체는 상기한 바와같이 3개의 구성단위(폴리올레핀구조단위 (Ⅰ), (메트)아크릴레이트 구조단위(Ⅱ), (메트)아크릴아미드구조단위 또는 (메트)아크릴산 에스테르 구조단위(Ⅲ)가 선상으로 배열한(이들은 규칙적으로 배열하고 있어도 좋고, 불규칙적으로 배열해도 좋다) 중량 평균분자량 1,000∼50,000의 공중합체이다.
상기 (메트)아크릴아미드계 공중합체 또는 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체중에 있어서 일반식 :
으로 나타내어지는 폴리올레핀 구조단위(Ⅰ)의 비율은 65∼99몰%이다. 이 폴리올레핀 구조단위(Ⅰ)의 비율이 65몰% 미만인 경우에는, 상기 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체의 연화점이 낮아지고, 열가소성 수지로 배합했을때, 점착력과 기름화에 기인한 점착성이 생기고, 또 99몰%를 넘는 경우에는 상기 (메트)아크릴아미드계 공중합체 또는 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체의 대전방지성이 지나치게 작게된다. 또 본 발명에 있어서는 상기 폴리올레핀구조단위(Ⅰ)의 비율은 연화점 및 대전방지성의 균형점에 85∼97몰%인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리올레핀 구조단위(Ⅰ)에 있어서 R1은 수소원자 또는 메틸기이지만, R1은 수소원자의 것과 메틸기의 것이 혼재해도 관계없다. 상기 (메트)아크릴아미드계 공중합체 또는 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체중에 있어서 일반식 :
으로 나타내어지는 (메트)아크릴레이트 구조단위(Ⅱ)의 비율은 0∼15몰%이다. 상기구조단위(Ⅱ) 비율은 15몰%를 넘는 경우에는, 상기 (메트)아크릴아미드계 공중합체 또는 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체의 연화점이 낮아져 열가소성 수지에 배합했을때, 점착력과 기름화에 기인한 점착성이 발생하게 된다. 또한 이 구조단위(Ⅱ)의 바람직한 비율은 1∼15몰%이다.
상기 구조단위(Ⅱ)에 있어서, R2는 수소원자 또는 메틸기이다. R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼12개의 알킬기이다. 이러한 R3의 구체예로서는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, n-옥틸기, n-라우릴기를 들 수 있고 이들의 기는 1분자중에 혼재해도 좋다. 또한 이들기중에서 메틸기 및 에틸기는 연화점을 유지하는데에 특히 바람직한 것이다.
상기 (메트)아크릴아미드계 공중합체 또는 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체중에 있어서 일반식 :
으로 나타내어지는 (메트)아크릴아미드 구조단위 또는 (메트)아크릴산 에스테르 구조단위(Ⅲ)의 비율은 1∼35몰%이다. 상기 구조단위(Ⅲ)의 비율이 1몰% 미만인 경우에는, 대전방지성이 너무 작아지고, 또 35몰%를 넘는 경우에는, 상기 공중합체를 열가소성 수지에 배합했을때 흡습성이 발생하게 되어 얻어진 성형제품이 착색을 띠고 또한 대전방지성의 내구성이 손상된다. 또한 본 발명에 있어서는 상기 구조단위(Ⅲ)의 비율은 대전방지성, 그 내구성 및 흡습성과의 균형점에서 3∼15몰%인 것이 특히 바람직하다.
상기 구조단위(Ⅲ)에 있어서, R4는 수소원자 또는 메틸기이다. R5는 탄소수 2∼8개의 알킬렌기이다. 이러한 R5의 구체예로서는 예를들면 에틸렌기, 프로필렌기, 헥사메틸렌기, 네오펜틸렌기 등을 들 수 있고 이들의 기는 1분자중에 혼재해도 좋다. 또, 이들 기중에서는 제조의 용이성 및 경제성의 면에서 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하고, 특히 프로필렌기가 바람직하다.
상기 R6및 R7은 각각 탄소수 1∼4개의 알킬기이다. 이러한 R6및 R7의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고 이들 기는 1분자중에 혼재해도 좋다. 도 이들 기중에서는 대전방지성 여부의 점에서 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 R8은 탄소수 1∼12개의 알킬기, 탄소수 6∼12개의 아릴알킬기 또는 탄소수 6∼12개의 지방족 고리 알킬기이다. 이러한 R8의 구체예로서는 예를들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-옥틸기, n-라우릴기 등의 알킬기; 벤질기, 4-메틸벤질기등의 아릴 알킬기; 시클로헥실기, 메탄시클로헥실기등의 지방족 고리 알킬기를 들 수 있고, 이들 기는 1분자중에 혼재해도 좋다. 또 상기 R8로서는 내열성의 면에서 직쇄상 알킬기 및 아릴알킬기가 바람직하고, 또 상기 R8로서는 내열성의 면에서 직쇄상 알킬기 및 아릴알킬기가 바람직하고, 또 대전방지성 여부의 면에서 저급 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 R8로서는 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
상기 Y는 산소원자 또는 NH 이고, 산소원자시 (메트)아크릴산 에스테르 구조단위가 되고, NH 시 (메트)아크릴아미드 구조단위가 된다.
상기 X는 예를들면 Cl, Br, I 등의 할로겐원자, ClO3, CH3OSO3또는 C2H5OSO3이고, 이들은 1분자중에 혼재해도 좋다. 또한 이들중에는 대전방지성의 면에서 Cl, CH3OSO3또는 C2H5OSO3및 가 바람직하다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 1,000∼50,000이다. 여기에서 말하는 중량평균분자량은 겔-침투 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환상의 중량평균분자량이며, 초고온 GPC (기누가와, 고분자론 논문, 제44권 2호, 139∼141항 (1987년))에 준하여 측정할 수 있다. 이 분자량이 1,000미만인 경우에는, 분자량이 너무 작아지고 열가소성 수지로 배합하고 가열할때 날아가 분산될 우려가 있고 또 50,000을 넘는 경우에는, 용융한 때의 점도가 너무 커지고, 작업성이 나빠진다. 바람직한 중량평균분자량은 3,000∼33,000이다.
본 발명에 이용되는 상기 공중합체는, 특히 한정되지 않지만, 예를들면 α-올레핀과 (메트)아크릴산 에스테르를 고압중합법으로 공중합시켜서 얻을 수 있는 폴리올레핀 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체를 예를들면 일본특개소 60-79008호 공보에 기재한 방법에 의해 가수분해와 동시에 열감성하여 원하는 분자량으로 하고 얻어진 폴리올레핀-(메트) 아크릴산 에스테르-(메트) 아크릴산 공중합체를 N,N-디알킬아미노알킬아민 또는 N,N-디알킬아미노알칸올로 아미드화 또는 에스테르화 한후, 4급화제(quaternizing agent)로 양이온 변성함에 의해 얻을 수 있다.
또한 (C)성분에 있어서는 (메트)아크릴아미드계 공중합체와 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체를 함께 이용해도 좋다.
[성분(D)]
무기계 난연조제(D)를 함께 이용할 수도 있다. 이 무기계 난연조제는, 브롬계 유기계 난연제와의 상호작용에 의해 난연성을 증가시키는 것이고, 예시하면 적인, 삼염화붕소, 3 산화안티몬, 5산화안티몬, 붕산아연 등을 들 수 있지만, 그중에서 효과면에 있어서 3 산화안티몬, 5산화안티몬 등의 안티몬 화합물이 특히 바람직하다.
성분(A), (B), (C), (D)의 배합방법
한축 또는 두축 압출기, 또는 가압 혼련기(kneader)등을 이용하여 성분 (A),(B),(C),(D)를 가열용융하에서 혼련함에 따라 조성물을 제조한다. 또는 미리 성분(A)의 소량과 성분(B)(C)(D)의 전량을 혼합하여 마스터 배치(batch)한 후, 이에 남은 (A)성분을 혼합하여, 다시 혼련 또는 그대로 사출성형기, 압출기등의 성형기에 작용시킨다.
[성분(A), (B), (C), (D)의 배합비율]
본 발명에 있어서 (B)인 브롬함유계 화합물의 배합비율은 (A)성분 100부에 대해 2.0∼40부이다. 2.0부 미만이면 원하는 난연성을 얻을 수 없고, 40부를 넘게 첨가하는 것은 비경제적일뿐만 아니라 얻어진 조성물의 물리적 특성(내충격성, 내후성등)을 매우 저하시킨다.
또 성분(D)는 양호한 난연성을 얻을 수 있는 성분(B)와의 조성비로, 본 발명에 있어서는 (A)성분 100부에 대해 0∼15부이지만, 특히 고정밀도의 난연성을 얻기 위해서는 2.0∼15부의 비율이 바람직하다.
또한 본 발명에 포함되는 성분(C)의 (메트)아크릴아미드 공중합체 또는 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체는 1.0∼30부이고, 1.0부 미만이면 양호한 대전방지성을 얻을 수 없고, 30부를 넘는 양을 첨가한 경우는 얻어진 열가소성 수지의 내충격성의 저하가 현저하다. 대전방지성과 물리적 특성과의 밸런스에서 3.0∼25부의 비율이 특히 바람직하다.
본 발명의 성분(C)에 이용한 (메트)아크릴아미드 공중합체 또는 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체는 그 자체에 이온 도전성을 갖고, 성형시에 성형체내에 있어서 정전하의 누설층을 형성하고, 그후는 용융등이 생기지 않는한 그 형태를 유지하고 있다.
따라서 통상 이용되고 있는 계면활성제계의 대전방지게와 같은 필러(충진제)와 첨가제끼리의 흡착등에 의한 표면 이행의 저해 및 표면에서의 외적인자에 따른 이탈등이 생기지 않기 때문에 대전방지성능의 지속성이 매우 양호하다. 또한 종래 이용되어온 폴리에테르변성물과 같이, 분자중에 에테르산소원자를 다량으로 포함하지 않기 때문에, 난연수지중에 성분(C)를 이용한 경우, 그 난연성을 저하시키지 않고 고도의 대전방지성능을 부여할 수 있다.
[발명의 바람직한 실시양태]
이하, 본 발명의 한 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명이 이에따라 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
(아크릴아미드계 공중합체 [C-a]의 제조)
온도계, 교반기, 적하로우터 및 딘 스타크(Dean stark) 분수기를 구비한 1리터의 가지가 4개달린 플라스크에 크실렌 400㎖, 에틸렌-아크릴산에틸-아크릴산공중합체(각 구조단위는 불규칙하게 배열하고 있다. 에틸렌/아크릴산에틸/아크릴산 = 93/3/4) 150g 및 파라톨루엔 설폰산 1.0g을 넣었다. 다음에 N,N-디메틸아미노프로필아민 21.1g을 넣고 오일배스를 이용하여 140℃로 가열하고, 생성한 물을 크실렌과 함께 끓임에 의해 연속적으로 제거하고, 다시 140℃에서 17시간 반응하여, 물이 생성하지 않게 되어 물의 함께 끓여 나타나지 않을때까지 아미드화 반응을 계속했다.
얻어진 반응물 458g을 80℃까지 냉각하고, 그 반응혼합물에 적하 로우터에서 요오드화 메틸 28.7g을 1시간에 걸쳐 서서히 적하했다. 그사이 발열이 일어났지만 냉각시킴에 따라 반응온도를 90℃로 유지했다. 적하 종료후 100℃에서 4시간 숙성반응을 했다. 이와같이 하여 얻어진 반응물을 다량의 메탄올중에 투입하고 생성한 침전물을 회수, 건조하여 아크릴아미드계 공중합체(중량 평균분자량 19,400)를 제조했다.
[제조예 2]
(아크릴산 에스테르계 공중합체 [C-b]의 제조)
온도계, 교반기, 적하로우터 및 딘 스타르 분수기를 구비한 1리터의 가지가 4개달린 플라스크에 톨루엔 400㎖, 에틸렌-아크릴산에틸-아크릴산공중합체(각 구조단위는 불규칙하게 배열하고 있다. 에틸렌/아크랄신에틸/아크릴산 = 93/3/4), 150g 및 파라톨루엔 설폰산 1.0g을 넣었다. 다음에 N,N-디메틸아미노프로판올 21.1g을 넣고, 오일배스를 이용하여 110℃로 가열하고, 생성한 물을 크실렌과 함께 끓임에 의해 연속적으로 제거하고, 다시 110℃에서 5시간 반응시켜, 물이 생성하지 않게 되어 물의 함께 끓음이 나타나지 않을때까지 에스테르화 반응을 계속했다.
얻어진 반응물 460g을 80℃까지 냉각하고, 그 반응혼합물에 적하 로우터에서 요오드화 메틸 28.7g을 1시간에 걸쳐 서서히 적하했다. 이사이 발열이 일어났지만 냉각함에 따라 반응온도를 90℃로 유지했다. 적하 종료후, 100℃에서 4시간 숙성반응을 했다. 이와같이 하여 얻어진 반응물을 다량의 메탄올 중에 투입하고 생성한 침전물을 회수, 건조하여 아크릴산에스테르계 공중합체(중량 평균분자량 18,500)를 제조했다.
[제조예 3∼9]
([C-c]∼[C-i])의 제조
상기한 제조예 1 [C-a], 제조예 2 [C-b]와 마찬가지로 (메트)아크릴아미드계 공중합체 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체([C-c]∼[C-i])를 제조했다.
[표 1]에 상기 제조예 1∼9에서 얻은 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체 (메트)아크릴아미드계 공중합체 [C-a]∼[C-i]의 각 구조단위에 있어서 R1∼R8X, Y 및 각 구조단위의 량을 몰비로 나타내는 동시에, [표2]에 상기 공중합체의 중량평균분자량을 나타낸다.
[실시예 1∼18 및 비교예 1∼21]
[표3] [표5]에 타나낸 (A)성분∼(D)성분을 상기표에 나타낸 비율로 2축 압출기(구리모토 철공소사 제품 KRC 혼련기)에서 혼련하고 냉각절단하여 열가소성 수지조성물 펠렛을 얻었다(또 표 5에 있어서 B 성분은 하기의 (*B1)∼(*B12)를 참조). 얻어진 펠렛을 사출성형기(니이가타 철공소사 제품 하이퍼 쇼트 3000)에서 성형하여 시험조작을 제작하고, ① 표면고유 저항시험, ② 내구성시험, 및 ③ 난연성 시험을 수행했다. 각각의 시험방법은 하기와 같고, 결과를 [표4] [표6]에 기재했다.
① 표면고유저항시험
60×60×3mm의 시험조각을 이용하여, 어드벤테스트사 제품의 초절연저항계에서 20℃×65% RH 의 조건에서 표면고유저항치를 측정했다.
② 내구성 시험
상기 시험조각의 표면을 물에 담은 가제로 80회 닦고, 공기건조후 24시간 이상 20℃×65% RH 의 조건하에서 습도 조절하여 표면고유저항치를 측정했다.
③ 난연성 시험
UL-94 시험법에 따라 1/6인치 두께 시험조각으로 등급을 판정했다.
ABS 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌수지 (우베사이콘사이코락 T-1101)
HI-PS 고충격 폴리스티렌수지 (일본 스틸 케미탈; 에스티렌 H-65)
PP 폴리프로필렌수지 (도쿠야마소다쯔 UP 폴리프로 ME-230)
PC 폴리카보네이트수지 (데이레석유화학 타프론 A-3000)
PA-6,6 폴리아미드 6-6 수지 (아사이 화학 레오터 6-6 1300S)
LDPE 저밀도폴리에틸렌 (미쯔비시 화학 미쯔비시폴리에틸 LBZF-51)
PBT 폴리부틸렌테레프탈레이트 (토레이 토레이 PBT 1401-X06)
* 아토켐사 페박스 4011
표 3 및 표 5에 있어서 (B) 성분은 하기와 같다.

Claims (6)

  1. (A) 열가소성 수지 100 중량부 (B) 브롬함유계 유기계 난연제 2.0 ∼ 40부 (C) 하기 구조단위 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 가 선상으로 배열하여 이루어지는 중량평균분자량 1,000∼50,000의 (메트)아크릴아미드계 공중합체 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체 1.0∼30부를 함유하여 이루어지는 열가소성 수지조성물.
    (식중, R1은 수소원자 또는 메틸기)로 나타내어지는 폴리올레핀 구조단위(Ⅰ) 65∼99몰%,
    일반식 :
    (식중, R2은 수소원자 또는 메틸기, R3는 수소원자, 탄소수 1∼12개의 알킬기를 나타낸다)으로 나타내어지는 (메트)아크릴레이트 구조단위(Ⅱ) 0∼15몰%, 및
    일반식 :
    (식중, Y는 산소원자 또는 NH, R4는 수소원자 또는 메틸기, R5는 탄소수 2∼8개의 알킬렌기, R6및 R7은 각각 탄소수 1∼4개의 알킬기, R8은 탄소수 1-12개의 알킬기, 탄소수 6∼12개의 아릴알킬기 또는 탄소수 6∼12개의 지방족고리알킬기, X는 할로겐 원자, ClO3, CH3OSO3또는 C2H5OSO3을 나타낸다)에서 나타내어지는 (메트)아크릴아미드 구조단위 또는 (메트)아크릴산 에스테르구조단위(Ⅲ) 1∼35몰%
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B)성분이 방향족 브롬치환체 또는 지방족 브롬치환체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 무기계 난연조제가 15 중량부 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 무기계 난연조제가 2∼15 중량부 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  5. 제3항에 있어서, (D) 무기계 난연조제가 안티몬화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  6. 제4항에 있어서, (D) 무기계 난연조제가 안티몬화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
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