KR0152518B1 - 히드록실아민 유도체 - Google Patents
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Abstract
내용없음
Description
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 히드록실아민 유도체 또는 B가 아미노인 경우의 이들의 염에 관한 것이다 :
상기 식에서,
아릴은 ⅰ) 5개 이하의 할로겐원자 ; ⅱ) 니트로, 니트릴, 히드록실, 아미노, C1-C7-모노알킬아미노, C2-C14-디알킬아미노, C1-C7-알킬, C1-C7-알콕시, C1-C7-할로알콕시, C1-C7-할로알킬, C1-C7-알킬술피도, C1-C7-할로알킬술피도, C1-C7-아실, C1-C7-알콕시 카르보닐, 카르복실, C3-C6-시클로알킬 및 페닐중에서 선택된 3개 이하의 치환체 ; 또는 ⅰ)의 치환체와 ⅱ)의 치환체 둘 모두에 의해 치환될 수 있는 단환식 또는 이환식 이소시클릭 방향족 라디칼이고,
A는 다음 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)의 1,4-부텐일렌 그룹이고 :
R1내지 R4는 각각 수소, 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알케닐이고,
R5는 C1-C6-알킬이고,
B는 NH2그룹 또는 다음 일반식(Ⅲ)의 디카르복스이미드 그룹이고 :
Z는 비치환되거나, 할로겐, C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4-할로알킬 치환체에 의해 각각 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환될 수 있는 페닐렌, 나프틸렌, 피리디닐렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헥세닐렌, C2-C4-알케닐렌 또는 C1-C4-알킬렌이다.
더욱더 본 발명은 일반식(Ⅰ)의 치환된 히드록실아민 유도체들의 제법에 관한 것이다.
EP-B-48,911호는 당뇨병약의 제조를 위한 출발물질로서 사용되는 치환된 히드록실아민 유도체들을 제시하였다. 또한 상기 특허문헌에 청구된 많은 수의 화합물들은 일반식(Ⅰ)의 화합물들을 포함하고 있지만, 이러한 화합물들이 출발물질로부터 어떻게 제조될 수 있는지 언급이 없고 또한 어떤 물리적 데이타도 제시된 바 없다. 상기 특허 명세서의 실시예는 단지 라디칼 A가 프로페닐렌, 프로폭실렌 또는 부틸렌인 경우의 히드록실아민의 제법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 다음 일반식(Ⅷ)의 제초제를 제조하기 위한 적합한 중간체 및 이들의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 서두에 정의한 일반식(Ⅰ)의 치환된 히드록실아민 유도체에 의해 달성됨을 발견하였다.
또한 본 발명자들은 용매 및 염기의 존재하에 0 내지 140℃에서 하기 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅵ)의 히드록시이미드와 반응시키고, 생성된 이미드 에테르를 염기 또는 산으로 처리하여 B가 NH2인 히드록실아민 유도체(Ⅰ)를 생성시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 치환된 히드록실아민 유도체의 제조방법을 발견하였다 :
상기 식에서, L은 친핵 치환할 수 있는 이탈기이다.
더욱더, 본 발명자들은 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물, 또는 일반식(Ⅶ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅳ)의 이성체 화합물과의 혼합물을 용매 및 염기의 존재하에 0 내지 140℃에서 하기 일반식(Ⅵ)의 히드록시이미드과 반응시키고, 생성된 이미드 에테르를 산 또는 염기로 처리하여 히드록실아민 유도체(Ⅰa)를 생성시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰa)의 치환된 히드록실아민 유도체의 제조방법을 발견하였다 :
상기 식에서, L은 친핵 치환할 수 있는 이탈기이다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 히드록실아민 유도체에서, 아릴은 단환식 또는 이환식의 이소시클릭 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
아릴은 동일하거나 상이한 치환제에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 일반적으로, 이소시클릭 아릴은 1 내지 5개의 할로겐 원자 및/또는 1 내지 3개의 니트로, 시아노, 히드록실, 아미노, C1-C7-모노알킬아미노, C2-C14-디아킬아미노, C1-C7-알킬, C1-C7-알콕시, C1-C7-할로알킬, C1-C7-할로알콕시, C1-C7-알킬술피도, C1-C7-할로알킬술피도, C1-C7-알콕시카르보닐, 카르복실, C1-C7-아실, C3-C6-시클로알킬 및/또는 페닐그룹을 갖는다.
아릴그룹상의 할로겐은 불소, 염소 또는 브롬 뿐만 아니라 요오드일 수 있고, 바람직하게는 아릴은 불소, 염소 및/또는 브롬으로 치환된다.
C1-C7-모노알킬아미노 및 C2-C14-디알킬아미노 치환체 중에서, C1-C14-모노알킬아미노 및 C2-C8-디알킬아미노 치환체들이 바람직하다. 이러한 치환체내에 질소 원자에 결합한 알킬기들은 직쇄 뿐만 아니라 측쇄일 수 있다. 또한 알킬은 시클로알킬일 수 있다. 모노메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 3차-부틸아미노, 이소부틸아미노, 헥실아미노, 시클로헥실아미노, 디부틸아미노, 메틸헥실아미노, 메틸에틸아미노, 메틸시클로헥실아미노, 시클로프로필아미노, 시클로펜틸아미노 및 헵틸아미노가 바람직하다.
또한 디알킬아미노는 알킬 라디칼이 질소원자에 결합되어 고리, 예를 들면, 아지리디닐, 피롤리디닐 또는 피페리디닐을 형성하는 그룹을 포함한다.
아릴 시스템상의 알킬 치환체들은 직쇄, 측쇄 또는 고리형일 수 있다. 바람직한 알킬 치환체는 C1-C4-알킬 그룹, 특히 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필 또는 3차-부틸이고, 또한 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실이다.
C1-C7-알콕시 및 C1-C7-알킬술피도 치환체중에서 C1내지 C4의 치환체가 바람직하다. 특히 적합한 치환체는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 3차-부톡시, 메틸술피도 및 에틸술피도이다.
C1-C7-할로알킬, C1-C7-할로알콕시 및 C1-C7-할로알킬술피도 치환체들이 과할로겐화되거나, 여전히 수소를 함유할 수 있다. 이러한 치환체들이 단지 한 종류의 할로겐으로 과할로겐화되면, 바람직한 할로겐은 불소 또는 염소이고, 여러가지 할로겐원자로 과할로겐화되는 경우에는, 이러한 그룹들은 브롬 뿐만 아니라 불소 및 염소를 함유할 수 있다. 일반적으로 요오드원자는 추가의 수소를 함유하는 할로겐화된 치환체중에서 발견될 것이다. 단지 이러한 할로겐화된 치환체들이 본 발명에 따른 히드록실아민 유도체들의 제조방법의 조건하에서 불활성인 것을 용이하게 이해할 수 있을 것이다. C1내지 C4의 치환체가 바람직하며, 그 예로는 CF3, CF3Cl, CFCl2, CF3-CF2, C4H9, CF2Br, CF3-CH2, HCF2-CF2, HCFCl-CF2FCCl3, CF3-O, F2CCl-O, CCl3-O, CF3-CH2-O, HCF2-CF2-O, F3C-S가 있다.
더욱더, 본 발명에 따른 히드록실아민 유도체중의 아릴 그룹은 C1-C7-알코올로 에스테르화 될 수 있는 1 내지 3개의 카르복실그룹을 치환체로서 지닐 수 있다. 바람직하게는 알콕시 성분이 C1내지 C4인 알콕시카르보닐 그룹이다.
또한 적합한 치환체로는 C1-C7-아실그룹, 특히 C1-C4-아실 그룹이 포함된다.
특히 바람직한 아릴그룹의 예로는 페닐, 나프틸, 4-클로로페닐, 3-클로로페닐, 2-클로로페닐, 4-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 2-플루오로페닐, 4-브로모페닐, 3-브로모페닐, 2-브로모페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,4-디브로모페닐, 3,4-디플루오로페닐, 3,4-디클로로페닐, 3,4-디브로모페닐, 2,3-디플루오로페닐, 2,3-디클로로페닐, 2,3-디브로모페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2,5-디클로로페닐, 2,5-디브로모페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,6-디브로모페닐, 3,5-디플루오로페닐, 3,5-디클로로페닐, 3,6-디플루오로페닐, 3,6-디브로모페닐, 3,6-디클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2-클로로-4-플루오로페닐, 2-브로모-4-플루오로페닐, 3-클로로-4-플루오로페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 4-3차-부틸페닐, 2,6-디메틸-4-3차-부틸페닐, 2-클로로-4-메틸페닐, 2-니트로페닐, 3-니트로페닐, 4-니트로페닐, 2,4-디니트로페닐, 2-플루오로-4-니트로페닐, 2-클로로-4-니트로페닐, 2-니트로-4-플루오로페닐, 2-니트로-4-클로로페닐, 2-히드록시-3-니트로페닐, 2-히드록시-4-니트로페닐, 3-히드록시-4-니트로페닐, 2-히드록시페닐, 3-히드록시페닐, 4-히드록시페닐, 2,4-디히드록시페닐, 2,5-디히드록시페닐, 2,6-디히드록시페닐, 3,5-디히드록시페닐, 3-메틸-4-히드록시페닐, 2-메틸-4-히드록시페닐, 2-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시-4-히드록시페닐, 3,4-디메톡시페닐, 2-카르복시페닐, 2-아세틸페닐, 4-아세틸페닐, 2-메톡시카르보닐페닐, 4-메톡시카르보닐페닐, 4-부톡시카르보닐페닐, 2-아미노-3-아세틸페닐, 3-메틸아미노페닐, 4-메틸아미노페닐, 3-N,N-디메틸아미노페닐, 3-시클로프로필아미노페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-트리클로로메틸페닐, 4-모노클로로메틸페닐, 4-디클로로플루오로메틸페닐, 4-디플루오로메틸페닐, 2-니트릴로페닐, 3-니트릴로페닐 또는 4-니트릴로페닐이 있다.
본 발명에 따른 히드록시아민 유도체중의 라디칼 A는 하기 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)의 부테닐렌 그룹이다 :
따라서, 부테닐렌 그룹의 이중결합은 방향족시스템과 콘쥬게이트 되거나 CR1R2그룹에 의해 방향족 시스템으로부터 분리된다. 상기 두 식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 수소, 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알케닐이다. 즉, 라디칼 A는 비치환되거나, 상기 언급한 형태의 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 치환체를 가질 수 있다.
바람직한 A는 R1, R2및 R5가 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R3및 R4가 각각 수소, 할로겐 또는 C1-C4-알킬인 라디칼이다.
A의 바람직한 할로겐 치환체들은 불소 및 염소이고, 특히 바람직한 알킬 치환체는 메틸이다.
본 발명에 따른 히드록실아민 유도체 중의 라디칼 B는 아미노 그룹 또는 다음 일반식(Ⅲ) 디카르복스이미드 그룹이다 :
상기 식에서, Z는 비치환되거나, 할로겐, C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4-할로알킬에 의해 각각 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환될 수 있는 페닐렌, 나프틸렌, 피리디닐렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헥세닐렌, C2-C4-알케닐렌 또는 C2-C4-알킬렌이다.
Z가 시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이면, 일반식(Ⅲ)은 카르복실 그룹이 서로 1,2-위치에 있는 디카르복실산의 디카르복스이미드인 것을 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 나프탈렌은
및
라디칼을 포함하고
피리디닐렌은
및
라디칼을 포함하고,
시클로헥세실렌은
및
라디칼을 포함한다.
치환된 Z는 어떤 원하는 치환패턴을 지닐 수 있다. 그러나 비치환된 Z가 바람직하다. 출발물질을 저렴하고 용이하게 입수할 수 있다는 점 때문에 Z가 C2-C3-알킬렌, C2-C4-알케닐렌, 특히 페닐렌인 히드록실아민 유도체들이 바람직하다.
B가 디카르복스이미드 그룹인 본 발명에 따른 히드록실아민 유도체들은 B가 아미노인 본 발명에 따른 히드록실아민 유도체를 제조하기 위한 직접 중간체이다.
B가 디카르복스이미드 그룹인 히드록실아민 유도체 및 유리 아미노 그룹을 함유하는 히드록실아민 유도체들 모두가 안정한 화합물이고, 자체로 분리, 저장 및 사용될 수 있다. 그러나, 유리 아미노 그룹을 함유하는 이러한 히드록실 아민 유도체들을 분리하기 위하여, 이들을 유기 또는 무기산의 염으로 전환시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 그 이유로는 이러한 염들이 결정형태로 더 용이하게 얻어질 수 있기 때문이다. 또한, 산 음이온을 사용하면 본 발명에 따른 히드록실아민 유도체의 사용을 용이하게 하는 유리한 방향으로 유기용매 또는 물중의 히드록실 암모늄염의 용해도 특성에 영향을 미칠 가능성이 있다. 상응하는 히드록시아민 유도체와 염화물, 브롬화물, 황산염, 질산염, 인산염, 포름산염, 초산염, 말론산염, 옥살산염. 메탈술폰산염, 벤젠 술폰산염 또는 톨루엔술폰산염과 같은 음이온으로부터 제조된 히드록실암모늄 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 하기 히드록실아민 유도체(Ⅰa) 및 (Ⅰb)를 제조하기 위해 사용된 출발 화합물들은 하기 일반식(Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅶ)의 화합물이다 :
상기 식에서, L은 친핵 치환할 수 있는 이탈기이다.
바람직한 이탈기 L은 할로겐화물로서 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 및 메탈술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 브로모벤젠술폰산 또는 톨루엔술폰산의 에스테르이다. 특히 바람직한 이탈기는 할로겐화물로서 염화물 및 브롬화물, 메탄술폰산염 및 톨루엔술폰산염이다.
B가 디카르복스이미드 그룹인 본 발명에 따른 히드록실아민 유도체를 제조하기 위해서는, 일반식(Ⅳ), (Ⅴ) 및/또는 (Ⅶ)의 출발물질들을 하기 일반식(Ⅵ)의 디카르복실릭 히드록시이미드와 반응시킨다 :
생성된 이미드 에테르는 상응하는 디카르복실산 라디칼의 제거에 의해 B가 아미노인 본 발명에 따른 히드록실아민 유도체로 전환된다.
일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 출발물질에서 이탈기 L이 아릴 시스템의 ω-위치에 있다면, 히드록시이미드(Ⅵ)에 의한 그의 치환은 이중결합의 이성체화에 의해 수행되는 것 같지 않고, 생성된 생성물은 B가 디카르복스이미드 그룹인 대응하는 히드록실아민 유도체(Ⅰa) 및 (Ⅰb)이다. 이에 반해, 이러한 반응이 일반식(Ⅶ)의 이성체 출발 화합물로 수행된다면, 이중결합의 실질적인 정량적 이성체화가 일반적으로 반응과정에서 발생되어, 일반식(Ⅰa)의 히드록실아민 유도체들이 생성된다.
이러한 놀라운 효과는 상응하는 아릴화합물과 부타디엔과의 미르와인 아릴화(Meerwein arylation)에 의해 출발 화합물(Ⅳ)의 제조에서 필수적으로 생성되는 이성체 출발 화합물(Ⅳ) 및 (Ⅶ)의 혼합물을 일정한 생성물(Ⅰa)로 전환하는 것을 가능하게 하는데 유리하다. 따라서, 이러한 이성체 혼합물들을 비용을 들여 분리할 필요가 없다.
출발 화합물(Ⅳ), (Ⅴ) 및/또는 (Ⅶ)과 히드록시이미드의 반응은 염기의 존재하에 유리하게 수행된다. 본질적으로 이미드 시스템을 공격하지 않고 히드록시이미드(Ⅵ)를 탈양성자화시킬 수 있는 염기가 적합하다. 특히 비친 핵성 염기들이 적합하다. 그 예로는 탄산 알칼리 금속, 탄산 알칼리 토금속, 중탄산 알칼리금속 및 알칼리 토금속과 같은 무기염기, 및 지방족, 시클로 지방족 및 방향족 3차 아민과 같은 유기염기들이 있다. 또한 이러한 염기들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
염기들의 특정예들에는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 상기 금속의 중탄산염, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸아닐린, 4-N,N-디메틸 아미노피리딘, 디아조바이시클로옥탄, 디아조바이시클로운데칸, N-메틸피페리딘, 1,4-디메틸피페라진, 피리딘, 퀴놀린, 바이피리딘, 및 페난트롤린이 있다. 바람직하게는 값싼 염기인 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 있다.
일반적으로 염기는 히드록시이미드를 기준으로 하여 1 내지 5 당량 범위의 양으로 가해진다. 더 많은 양의 사용이 가능하나, 어떤 추가의 이점이 없다. 또한 더적은 양의 염기 사용이 가능하다. 그러나, 바람직하게는 히드록시이미드(Ⅵ)당 1 내지 3 당량, 특히 1 내지 2 당량의 염기량을 사용한다.
한편 친핵성염기, 예를들면 수산화알칼리 금속 및 토금속, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 사용이 가능하다. 이 경우에 이미드 그룹의 카르복실상의 히드록실 이온의 친핵성 공격을 가능하게 하기 위해 히드록시이미드(Ⅵ)와 동일한 양의 염기를 사용하는 것이 유리하다.
반응조건하에 불활성인 용매중에서 출발 화합물(Ⅳ), (Ⅴ) 및/또는 (Ⅶ)을 히드록시이미드(Ⅵ)와 반응시키는 것이 유리하다. 예를들면 유리한 용매는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 술포란 및 시클릭우레아와 같은 극성 비양성자성 용매이다. 일반적으로 용매의 양은 중요하지 않다.
또한 출발 화합물(Ⅳ), (Ⅴ) 및/또는 (Ⅶ)과 히드록시이미드(Ⅵ)의 반응은 상전이 촉매반응으로 수행될 수 있다. 이 경우에, 물에 섞이지 않는 용매, 바람직하게는 클로로탄화수소가 사용된다. 적합한 상전이촉매로는 참고문헌[Dehmlow et al., Phase Transfer Catalysis, pages 37-45 and pages 86-93, Verlag Chemie, Weinheim 1980]에 설명되어 있고, 이러한 목적을 위해 사용되는 통상의 4차 암모늄염 및 포스포늄염, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 크라운 에테르가 있다. 유리하게는 상전이 촉매는 반응 혼합물의 부피를 기준으로 하여 1 내지 10 부피%, 바람직하게는 3 내지 5 부피%의 양으로 사용된다.
일반적으로 출발 화합물(Ⅳ), (Ⅴ) 및/또는 (Ⅶ)과 히드록시이미드(Ⅵ)의 반응은 0 내지 140℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 40 내지 80℃에서 수행된다. 유리하게는 반응은 먼저 용매중의 염기와 함께 히드록시이미드(Ⅵ)를 용액에 유입시키고, 출발물질(Ⅳ), (Ⅴ) 및/또는 (Ⅶ)를 유입시켜 수행시킨다. 여기서, 낮은 온도, 예를 들면 0 내지 50℃에서 히드록시이미드를 가하고, 모두 가한후, 실질적인 반응온도로 반응 혼합물을 가열하는 것이 유리할 수 있다.
반응이 끝난후, 냉각된 반응 혼합물은 유리하게는 물과 혼합하고, b가 디카르복스이미드 그룹인 형성된 히드록실아민 유도체(Ⅰ)를 결정상 고형물 또는 오일로서 용액으로부터 분리한다. 이러한 방법으로 얻어진 히드록실아민 유도체(Ⅰ)은 요구되는 경우 재결정 또는 추출에 의해 더 정제할 수 있다.
B가 디카르복스이미드 그룹인 히드록실아민 유도체(Ⅰ)는 필요할 때까지 저장되거나, B가 유리 아미노 그룹인 히드록실아민 유도체로 즉시 전환될 수 있다. 이러한 전환은 DE-A 3,165,973호에 기재된 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 DE-A 3,615,973호의 방법을 사용하고, 여기서 유리 아미노그룹 B를 갖는 히드록실아민 유도체(Ⅰ)가 에탄올아민에 의해 방출된다. 한편 아민, 히드라진, 히드록실아민과 더불어 수성 무기염기와 같은 다른 염기에 의해 또는 수성 산에 의해 유리 아미노 그룹을 갖는 히드록실아민 유도체(Ⅰ)의 방출이 가능하다.
이러한 방법에 의해 얻어진 반응 혼합물들은 유리 아미노 그룹 B를 갖는 히드록실아민 유도체(Ⅰ)를 분리하기 위한 통상의 방법, 예를들면, 추출 또는 결정화에 의해 분리된다. 이러한 히드록실아민 유도체들의 결정화 경향을 증가시키기 위해 이들을 무기산 또는 유기산을 갖는 이들의 염으로 전환하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 목적으로 일반적으로 이러한 산들의 묽은 용액들을 유리하게는 동일한 양의 히드록실아민 유도체와 반응시킨다. 유리 아미노 그룹을 갖는 히드록실아민 유도체와 같은 얻어진 히드록실암모늄 염들은 일반식(Ⅷ)의 제초제를 제조하기 위해 직접 사용하거나, 필요하다면 저장할 수 있다.
일반식(Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅶ)의 출발 화합물들은 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를들면, 화합물(Ⅳ) 및 (Ⅶ)은 상응하는 방향족 디아조늄염과 부타디엔 또는 적절히 치환된 부타디엔과의 미르와인 아릴화에 의해 얻어질 수 있고, 얻어진 생성물들은 70-80 : 20-30의 비의 이성체 화합물(Ⅳ)과 (Ⅶ)의 혼합물이다. 더욱더, 이러한 제조방법과 관련된 추가설명은 참고문헌[Organic Reactions 11(1960), 189-260 and Organic Reactions 24(1976), 225-229]에 제시되어 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 화합물(Ⅳ) 및 (Ⅶ)중의 이중결합은 트랜스 배열을 갖고 있다.
시스-배열된 이중결합을 갖는 일반식(Ⅳ)의 화합물들은 듀퐁(Dupont) 등의 문헌[Bull. Soc. Chem, Fr. (1954), 653] 또는 모르간(Morgan)등의 문헌[J. Med. Chem. 29(1986), 1398]의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이중결합이 트랜스 배열인 출발화합물(Ⅴ)는 예를들면 할로겐화아릴을 비치환되거나 또는 R1, R2, R3, R4또는 R5-치환된 시클로프로판알 또는 시클로프로필알킬 케톤과 그리냐드(Grignard) 반응시키고, 이어서 생성된 시클로프로판카르비놀을 시클로프로판 고리를 연속적으로 개환시키면서 탈수시킴으로써 얻어질 수 있다.
이러한 그리냐드 반응은 표준 방법에 의해 수행할 수 있다. 적합한 탈수제들은 브뢴스테드 산(Br
nstedt acid) 또는 루이스 산(Lewis acid)들과 같은 통상의 산이다. 특별한 경우에 사용되는 탈수제는 일반적으로 탈수반응의 과정에서 분자내로 유입되는 바람직한 이탈기 L에 의해 결정된다. 적합한 탈수제에는, 예를들면, 염산, 브롬산, 요오드산, 톨루엔술폰산, 메틸술폰산, 벤젠술폰산, 브로모벤젠술폰산, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 삼염화인, 오염화인, 염화포스포릴, 삼브롬화인, 및 삼요오드화인이 있다. 일반적으로 브뢴스테드산의 사용이 바람직하다. 또한 탈수제의 선택에 의해 부테닐렌 그룹내로 어떤 치환체, 특히 염소, 브롬 또는 요오드를 유입시키는 것이 가능하다. 일반적으로 언급한 할로겐화인이 이러한 목적을 위해 특히 적합하다. 그밖의 점에 있어서, 상응하는 알켄으로의 시클로프로판 카르비놀의 탈수방법이 공지되어 있고, 예를들면, 참고문헌[J. Org. Chem. 45, (1980), 2566; J. Amer. Chem. Soc. 90, (1968), 2882; Bull. Soc. Chem. Fr. (1961), 1849; and J. Org. Chem. 37, (1972), 922]에 예시되어 있다.
이중결합이 시스 배열인 출발화합물(Ⅴ)를 제조하기 위해 참고문헌[J. Med. Chem. 24(1981), 678 and J. Chem. Ecol. 10, (1984), 1201]에 설명된 공지된 방법을 이용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 화합물들은 일반식(Ⅷ)의 제초제를 위한 중간체이다.
[실시예]
[실시예 1 내지 7]
[실시예 1]
E-N-(4-페닐-2-부테닐옥시)프탈이미드(1)
N-히드록시프탈이미드 78.3g(0.48 몰) 및 탄산칼륨 44.2g(0.32 몰)을 무수 N-메틸피롤리돈 480㎖에 유입시켰다. 이성체비가 78:22인 이성체 염화 아릴부테닐(Ⅸ)와 (Ⅹ)의 혼합물 88.8g (0.54 몰)을 40℃에서 적가하였다.
그 후에 혼합물을 60℃에서 6시간 가열하고, 냉각한 후에, 반응 혼합물을 빙수에 붓었으며, 생성물은 결정상 침전물로 형성되었다. 생성물을 흡입여과하고, 세척 및 건조시켰다.
상기된 바와 동일한 방법을 이용하여 화합물(2), (3), (4), (5), (6), 및 (7)을 제조하였다. 이러한 화합물들의 구조식, 수득률 및 물리적 데이터를 다음 표 1에 나타낸다.
상기된 바와 동일한 방법을 이용하여 표 2에 나타낸 화합물(8) 내지 (13)을 제조할 수 있다.
[실시예 8 내지 11]
[실시예 11]
E-N-(4-페닐-3-부테닐옥시)프탈이미드(14)
실시예 1을 반복 실시하여 67g(0.32 몰)의 E-4-브로모-1-페닐-1-부텐을 320㎖의 N-메틸피롤리돈중의 29g의 탄산칼륨(0.21 몰) 및 51.9g의 N-히드록시프탈이미드(0.32 몰)와 반응시켰다. 빙수에 의해 침전된 조생성물을 디클로로메탄에 취하여, 묽은 수산화나트륨 용액으로 2회 세척하였다. 통상의 방법으로 후처리하여 56% 수율로 생성물을 얻었다.
상기된 바와 동일한 방법을 이용하여 화합물(15), (16) 및 (17)을 얻었다(화합물의 구조식, 수득률 및 물리적인 데이터를 표 3에 나타낸다).
상기된 바와 동일한 방법을 이용하여 표 4에 나타낸 화합물(18) 내지 (22)를 얻을 수 있다.
[실시예 12 내지 19]
[실시예 12]
E-4-페닐-2-부테닐옥시암모늄 옥살레이트(23)
55.5g의 화합물(1)(0.19 몰)을 190㎖의 에틸 아세테이트중에서 11.6g(0.19 몰)의 에탄올아민과 혼합하고, 혼합물을 60℃에서 5시간동안 교반하였다. 용액을 냉각시킨 후에, 침전된 N-(히드록시에틸)프탈이미드를 여과제거하고, 여액에 에틸 아세테이트 30㎖중의 옥살산 18.8g(0.21 몰)의 용액을 가하였다. 생성물은 옥살산염으로서 결정화되었다.
상기된 바와 동일한 방법을 이용하여 화합물(24), (25), (27), (28), (29) 및 (30)을 제조하였다(이러한 화합물들의 구조식, 수득률 및 물리적인 데이터는 표 5에 나타낸다). 표 5에 기재된 옥살산염의 화학양론은 원소 분석의 결과이다.
상기된 바와 동일한 방법을 이용하여 표 6의 화합물(31) 내지 (34)를 제조할 수 있다.
[실시예 20 내지 22]
[실시예 20]
E-4-아미노옥시-1-(40플루오로페닐)-1-부텐(35)
화합물(15) 85.2g(0.274 몰)을 275㎖의 에틸 아세테이트중의 18.4g(0.3 몰)의 에탄올아민과 함께 60℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후에, 침전된 N-(히드록시에틸)-프탈이미드를 여과하고, 여액을 200㎖의 디클로로메탄과 혼합하여, 물로 4회 세척하였다. 통상적인 방법으로 후처리하여 정량적인 수율로 생성물을 오일로서 얻었다.
상기된 바와 동일한 방법을 이용하여 화합물(36) 및 (37)을 제조하였다(구조식, 수득률 및 NMR 데이터들을 표 7에 나타낸다).
상기된 바와 유사한 방법을 이용하여 표 8의 화합물(38) 내지 (42)를 제조할 수 있다.
Claims (1)
- 다음 일반식(Ⅰ)의 히드록실아민 유도체 또는 B가 아미노인 경우의 이들의 염 :
상기 식에서, 아릴은 ⅰ) 5개 이하의 할로겐원자 ; ⅱ) 니트로, 니트릴, 히드록실, 아미노, C1-C7-모노알킬아미노, C2-C14-디알킬아미노, C1-C7-알킬, C1-C7-알콕시, C1-C7-할로알콕시, C1-C7-할로알킬, C1-C7-알킬술피도, C1-C7-할로알킬술피도, C1-C7-아실, C1-C7-알콕시 카르보닐, 카르복실, C3-C6-시클로알킬 및 페닐중에서 선택된 3개 이하의 치환체 ; 또는 ⅰ)의 치환체와 ⅱ)의 치환체 둘 모두에 의해 치환될 수 있는 단환식 또는 이환식 이소시클릭 방향족 라디칼이고,A는 다음 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)의 1,4-부테닐렌 그룹이고 :
R1내지 R4는 각각 수소, 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알케닐이고, R5는 C1-C6-알킬이고, B는 NH2그룹 또는 다음 일반식(Ⅲ)의 디카르복스이미드 그룹이고 :
Z는 비치환되거나, 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬 치환체에 의해 각각 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환될 수 있는 페닐렌, 나프틸렌, 피리디닐렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헥세닐렌, C2-C4-알케닐렌 또는 C1-C4-알킬렌이다.
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