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KR0152308B1 - 친수기함유 오르가노폴리실록산 및 그 제조방법 - Google Patents

친수기함유 오르가노폴리실록산 및 그 제조방법

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KR0152308B1
KR0152308B1 KR1019940022195A KR19940022195A KR0152308B1 KR 0152308 B1 KR0152308 B1 KR 0152308B1 KR 1019940022195 A KR1019940022195 A KR 1019940022195A KR 19940022195 A KR19940022195 A KR 19940022195A KR 0152308 B1 KR0152308 B1 KR 0152308B1
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KR
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radical
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carbon atoms
organopolysiloxane
same
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KR1019940022195A
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스텝 미카엘
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에리히 프랑크, 칼 하인즈 림뵉
와커-헤미게엠베하
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Publication date
Application filed by 에리히 프랑크, 칼 하인즈 림뵉, 와커-헤미게엠베하 filed Critical 에리히 프랑크, 칼 하인즈 림뵉
Publication of KR950008522A publication Critical patent/KR950008522A/ko
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Abstract

다음 일반식(Ⅰ)의 적어도 하나의 단위(A)와, 다음의 단위로 구성되는 그룹에서 선택한 적어도 하나의 단위(B)로 구성되는 오르가노폴리실록산이다.
(R3O)mSiHR2-mO1/2(I)
ER2SiO1/2, ERSiO2/2, 및 ESiO3/2
위 식에서, 래디컬 R은 같거나 다르며 탄소원자 1-12를 가진 1가의 SiC-결합치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이며, 래디컬 R3는 같거나 다르며 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이고, m은 1 또는 2이며, E는 다음 일반식(Ⅱ)의 래디컬이다.
-R1 n[OY]xR2
여기서, R1은 탄소원자 1-6을 알킬렌래디컬이고, n은 0 또는 1이며, Y는 같거나 다르며, 탄소원자 1-4의 알킬렌이며, R2는 탄소원자 1-6의 알콕시래디컬 또는 탄소원자 1-6을 가진 옥시카르보닐알킬래디컬이며, X는 1-200의 정수이다.

Description

친수기함유 오르가노폴리실록산 및 그 제조방법
이 발명은 수분을 흡수할 때 가교할 수 있는 오르가노폴리실록산조성물에 있어서 친수성기함유 오르가노폴리실록산, 그 제조방법 및 그 사용에 관한 것이다.
이 발명에서 사용되는 바와같이 용어 오르가노폴리실록산에는 올리고머실록산도 포함한다.
대부분의 경우, 디오르가노폴리실록산은 극성이 낮기 때문에 소수성표면을 나타낸다.
대부분의 경우에 있어서, 예로서 습윤성(water wettability)향상을 위한 실리콘-기재 치과용압흔화합물(dental impression compounds), 수성에멀젼페인트의 겉칠적합성(overcoatability)향상을 위한 시일링화합물(sealing compounds), 촉감향상을 위한 섬유 또는 직물의 표면처리 등에서 이들의 친수성을 향상시키는 것은 대단히 중요하다.
극성기함유오르가노폴리실록산을 사용함으로써 그 실록산의 친수성을 향상할 수 있게 그 극성, 즉 그 표면에너지를 변형시킨다.
폴리에테르래디컬은 시판용으로 널리 이용되고 중성이며 화학적 안정성이 비교적 높기 때문에 극성기로 자주 사용되었다.
참고문헌의 예로서, 미국특허 제 3,565,845호(Union Carbide Corp.)와 그 대응되는 독일특허 제 1,947,268호 및 미국특허 제 4,657,959호(Minnesota Mining MFG CO. ; 1987. 4. 14. 공고) 및 그 대응되는 PCT공고번호 WO-A 87/03001를 참조할 수 있다.
그 친수성의 내구성을 증가시키기 위하여 그 친수성 오르가노폴리실록산의 가교형성력(crosslinkability)이 바람직한 대부분의 경우 그 실록산구조에는 또 다른 가교기가 포함되어야 한다.
참고문헌의 예로서 미국특허 제 4,283,519호(Union Carbide Corp., 1985. 11. 12. 공고)가 있다.
일반적으로, 이와 같은 조성물은 수분을 흡수할 때 가수분해를 할 수 있는 작용을 하는 가교가 고온 및/또는 금속촉매의 존재에서만 가능한 결점이 있다.
따라서, 이 발명은 다음일반식(I)의 적어도 하나의 단위(A)와, 다음 단위로 구성되는 그룹에서 선택한 적어도 하나의 단위(B)로 구성한 오르가노폴리실록산에 관한 것이다.
위식에서, 래디컬 R은 같거나 다르며 탄소원자 1-12를 가진 1가의 SiC-결합치환 또는 비치환탄화 수소래디컬이며, 래디컬 R3는 같거나 다르며, 1가의 치환 또는 비치환탄화수소래디컬이다.
m은 1 또는 2이고, E는 다음 일반식(Ⅱ)의 래디컬이다.
-R1n[OY]xR2
위식에서, R1은 탄소원자 1-6을 가진 알킬렌래디컬이고, n은 0 또는 1이고, Y는 같거나 다르며 탄소원자 1-4를 가진 알킬렌이며, R2는 탄소원자 1-6을 가진 알콕시래디컬 또는 탄소원자 1-6을 가진 옥시카르보닐알킬래디컬이고, X는 1-200의 정수이다.
실록산단위(A)의 비는 이 발명에 의한 오르가노폴리실록산에 존재한 실록산단위의 총수에 대하여 각각의 경우 0.2∼67%, 특히 바람직하게는 1∼10%이다.
실록산단위(B)의 비는 이 발명에 의한 오르가노폴리실록산에 존재한 실록산 단위의 총수에 대하여 각각의 경우 1-70%, 특히 바람직하게는 1∼40%이다.
이 발명에 의한 친수기함유오르가노폴리실록산은 다음 일반식(Ⅲ)의 것이 바람직하다.
위 식에서, R, E, R3및 m은 위에서와 같고, a는 1∼8이고, b와 c는 서로 각각 0∼8이며 d는 0∼280이고, e는 0∼396이며, f는 0∼3이고, g는 0∼6이며, h는 0∼3이고, a+b+c의 합은 2∼8이고, c+d+h의 합은 1∼280이며, a+b+c+d+e+f+g+h의 합은 3∼400이고, a+b+e+f+g의 합과 c+d+h의 합의 비는 100:1∼1:1이다.
래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, t-펜틸래디컬, n-헥실등 헥실래디컬, n-헵틸등 헵틸래디컬, n-옥틸, 2,4-트리메틸펜틸 및 2-에틸헥실등 이소-옥틸래디컬 등 옥틸래디컬, n-노닐래디컬 등 노닐래디컬, n-데실등 데실래디컬, n-도데실 등 도데실래디컬 등의 알킬래디컬 ; 비틸, 알릴, 5-5헥센-1-일, E-4-헥센-1-일, Z-4-헥센-1-일, 2-(3-시클로헥세닐)에틸 및 시클로로데카-4,8-디에닐래디컬 등 알케닐래디컬; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸래디컬 및 메틸시클로헥실래디컬 등 시클로알칼래디컬; 페닐 및 나프틸등 아릴래디컬; o-, m- p-톨릴래디컬, 키실릴래디컬 및 에틸페닐래디 등 알카릴래디컬; 벤질, α- 및 β-페닐에틸 및 2-페닐-1-프로필 등 아릴래디컬이 있다.
치환탄화수소래디컬 R의 예로는 3,3,3-트로플루오로-n-프로필, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필, 헵타플루오로이소프로필 등 플루오린, 클로린, 브로민 및 요오드원자에 의해 치환된 알킬래디컬과 o-, m- 및 p-클로로페닐등 할로아릴래디컬 등 탄소원자 1-12를 가진 할로겐-치환탄화수소래디컬과,
바람직한 래디컬 R에는 메틸, 페닐, 비닐, 알릴, 5-헥센-1-일 래디컬 및 -(CH2)3SH, -(CH2)6SH 및 -(CH2)4CH(SH)CH3등 선상리오알킬래디컬이 있으며, 메틸, 페닐 및 -(CH2)3SH 래디컬이 특히 바람직하다.
바람직한 래디컬 R3에는 에테르산소원자에 의해 치환될 수 있는 탄소원자 1∼13을 가진 1가의 탄화수소래디컬이 있다.
래디컬 R3의 예로는 래디컬 R로 나타내는 알킬 및 시클로알킬래디컬과 -(CH2)2OCH3, -(CH2)2OCH2CH3및 -(CH2)2-OCH3가 있다.
바람직한 래디컬 R3에는 메틸, 에틸-, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 및 sec-부틸래디컬이 있으며, 에틸래디컬이 특히 바람직하다.
R1의 예로는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소-프로필렌,1-n-부틸렌, 2-n-부틸렌, 이소-부틸렌, t-부틸렌, n-펜틸렌, 이소-펜틸렌, 네오-펜틸렌, 네오-펜틸렌, t-펜틸렌 및 n-헥실렌래디컬 등의 선상 또는 분기알킬렌래디컬이 있다.
바람직한 래디컬 R1은 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- 및 -CH2CH(CH3)-가 있으며 -(CH2)3-가 특히 바람직하다.
Y의 예로는 래디컬 R1으로 나타내는 탄소원자 1∼4를 가진 2가의 알킬렌이 있다.
바람직한 래디컬 Y는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- 및 -CH2CH(CH3)-가 있으며 -(CH2)2-가 특히 바람직하다.
알콕시래디컬로서 래디컬 R2는 탄소원자를 통하여 결합한 탄소원자 1∼6을 가진 선상 또는 분기알킬래디컬이다.
옥시카르보닐알킬래디컬로서 래디컬 R2는 선상 또는 분기알킬래디컬을 가진 카르복시래디컬이다.
이와 같은 알킬래디컬의 예로는 래디컬 R로 나타낸 탄소원자 1∼6을 가진 알킬래디컬이다.
바람직한 래디컬 R2에는 메톡시, 에톡시, n-프로톡시, n-부톡시래디컬 등의 알콕시래디컬과, HCOO-, H3CCOO- 및 (H3C)2CHCOO-래디컬 등의 옥시카르보닐알킬래디컬이 있으며, 메톡시, 에톡시 및 n-부톡시래디컬 및 H3CCOO- 가 특히 바람직하다.
m은 2이 바람직하다.
X는 2∼60의 정수가 바람직하며, 특히 3∼15가 바람직하다.
일반식(Ⅲ)의 실록산단위와 달리, 예로서 [(R3O)m-1HSiR2-mO2/2] 및 [(R3O)3SiO1/2]등(여기서 R, R3 및 m은 위의 정의와 같다) 또 다른 실록산 단위를 제조결과 적은범위에서 추가로 포함시킬 수 있다.
일반식(Ⅲ)에서 a+b+e+f+g와 X·(c+d+h)의 비는 10:90∼99:1이 바람직하며, 특히 20:80∼90:10이 바람직하다.
이 발명에 의한 친수기함유오르가노폴리실록산의 특성은 간단하게 서로간의 각종의 실록산단위와 비와 일반식(Ⅱ)의 래디컬 E의 타입을 변화시켜 조정할 수 있다.
따라서, 일반식(Ⅲ)에서 e의 큰값과 c,d,h 및 X의 적은값은 이들의 화합물과 디알킬폴리실록산의 혼화성(miscibility)을 향상시킨다. 이와 대비하여, e의 적은 값과 c,d,h 및 x의 큰값은 c,d,e,h 및 x(위에서 설명한 정의와 같음)를 가진 이 발명에 의한 오르가노폴리실록산의 친수성을 증가시킨다.
이 발명에 의한 오르가노폴리실록산이 수분의 존재하여 가교되도록 할 경우, a:b+c의 비가 2:3보다 더 크거나 동일하며, 특히 바람직하게는 3:2보다 크거나 동일한 일반식(Ⅲ)의 실록산을 선택하는 것이 효과적이다.
이 발명에 의한 오르가노폴리실록산이 SiC-결합메르캅토-치환탄화수소래디컬 및 지방족탄소-탄소다중결합을 가진 SiC-결합래디컬을 포함할 경우, 가교역시 전자방사선으로 조사할 수 있어 이른바 이중경화시스템(dual cure system)을 생성하게 된다.
예로서 참고문헌으로 PCT특허공번 WO 93/00405(Wacker-Chemie GmbH ; 1993. 1. 7. 공고)을 참조할 수 있다.
이 발명에 의한 오르가노폴리실록산의 충분한 광가교형성력(photocrosslinkability)을 보장받기 위하여, SiC-결합메르캅토-치환탄화수소래디컬과 지방족탄소-탄소다중결합을 가진 SiC-결합래디컬의 비는 10:1∼1:10, 바람직하게는 5:1∼1:5, 특히 2:1∼1:2로 되게 선택한다.
이 발명에 의한 친수기함유 오르가노폴리실록산은 분자량이 500∼100,000이 바람직하며, 특히 분자량 1500∼60,000이 바람직하다.
이 발명에 의한 친수기함유오르가노폴리실록산은 습기를 흡수할 때 가교가 신속하게 되는 효과가 있다.
또, 이 친수기함유오르가노폴리실록산은 예로서 틴촉매의 티탄촉매 등 금속촉매를 추가함이 없이 가교를 가장 효과적으로 할 수 있는 잇점이 있다.
이들의 가사시간(pot life)은 적합한 브론스테드산을 추가하여 별문제 없이 필요에 따라 조정할 수 있다.
이 발명에 의한 친수기함유 오르가노폴리실록산은 실리콘화학에서의 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
따라서, 그 친유기함유 오르가노폴리실록산은 예로서 적어도 하나의 말단히드록시기만이 아니라 적어도 하나의 실록산 단위(B)를 포함한 오르가노폴리실록산 또는 오르가노실란과 히드로겐오르가노폴리실란을 PCT/EP91/00795(Wacker-Chemie GmbH, 1991. 4. 25. 출원) 및 그 대응되는 미국특허출원 07/938,212의 공정에 의해 반응시켜 제조할 수 있다.
이 반응물질의 화학량은 적어도 하나의 실록산단위(A)가 반응생성물에 존재하도록 선택한다.
적어도 하나의 말단히드록시기 만이 아니라 적어도 하나의 실록산단위(B)를 포함하는 오르가노폴리실록산은 예로서 압력 900∼1100hPa와 온도 20∼180℃에서 클로로-, 아실옥시- 또는 알콕시실란의 공-가수분해에 의해 제조할 수 있다.
예로서, 참고문헌(W.Noll Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie Weinheim, 2nd edition, 1968, page 163ff)을 참조할 수 있다.
이 발명에 의한 오르가노폴리실록산은 1단계에서 다음 일반식(Ⅳ)의 실란과, 다음 일반식(Ⅴ)의 실란, 다음 일반식(Ⅵ)의 오르가노폴리실록산 및 다음 일반식(Ⅶ)의 환식실록산으로 구성되는 그룹에서 선택한 화합물의 혼합가수분해 또는 평형(equilibration) 및 혼합축합을 한다음 2단계에서 이와 같이하여, 언어진히드록시-함유 오르가노폴리실록산과 다음 일반식(Ⅶ)의 실란을 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.
위 식에서, E,R,R3및 m은 위의 정의와 같고, Z는 같거나 다르며 히드록시기 또는 할로겐원자, 알콕시래디컬 또는 옥시카르보닐알킬래디컬 등 용이하게 가수분해 할 수 있는 기이며, isms 2∼2000의 정수이고, j는 3∼6의 정수이며, x는 할로겐원자 및 -OR3, -NR-C(=0)R, -OC(=0)R 및 -NR2래디컬 등 용이하게 제거할 수 있는 것이다.
이 발명에 의해 일반식(Ⅲ)의 오르가노폴리실록산(여기서 C0)을 제조할 경우 다음 일반식(Ⅷ)의 실란을 추가로 사용한다.
ER2SiZ (Ⅷ)
(여기서 E, R, ZSMS 위의 정의와 같음)
이 발명에 의한 일반식(Ⅲ)의 오르가노폴리실록산(h0)을 제조할 경우, 다음 일반식(Ⅸ)의 실란을 추가로 사용한다.
ESiZ3(Ⅸ)
(여기서, E 및 Z는 위의 정의와 같다)
이 발명에 의해 일반식(Ⅲ)의 오르가노폴리실록산(f0)을 제조할 경우 다음 일반식(Ⅹ)의 실란을 추가로 사용한다.
SiZ4(Ⅹ)
(여기서 Z는 위 정의와 같음)
이 발명에 의해 일반식(Ⅲ)의 오르가노폴리실록산(여기서 g0)을 제조할 경우 다음 일반식(XI)의 실란을 추가로 사용한다.
RSiZ3(XI)
(여기서 E 및 Z는 위의 정의와 같다)
이 발명에 의한 방법에 있어서, 일반식 (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ) 및 (XI)의 실란은 호모- 또는 코-올리고머의 형태로 사용할 수도 있으며, 그 호모- 또는 코-올리고머는 일반식 (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ) 및 (XI)의 실란혼합물 및 그 호모 또는 코-올리고머와 같이 완전 또는 불완전 가수분해 및 축합에 의해 이들의 실란으로부터 생성할 수 있다.
그 래디컬 Z의 예로는 플루오린, 클로린, 브로민 및 요오드원자, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소-부톡시, 2-메톡시에틸, 2-부톡시에틸 아세톡시 및 프로밀옥시래디컬이 있으며, 클로린, 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시 및 아세톡시래디컬이 바람직하다.
X는 래디컬-OR3가 바람직하다(R3는 위의 정의와 같다).
이 발명의 제조방법에서, 평형(equilibration)은 신촉매의 존재하에 실시할 수 있다.
바람직한 신촉매에는 미국특허 제 3,839,388호(Wacker-Chemie ; 1974. 10. 1. 공고) 및 그 대응되는 독일특허 제 2,229,514호, 미국특허 제 5,008,229호(Wacher-Chemie; 1991. 4. 16. 공고) 및 그 대응되는 독일특허 제 3,903,137호에 기재되어 있는 촉매등 포스포르니토릴 클로디가 있다.
이 발명에 의한 제조방법에 있어서, 일반식 (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ) 및 (XI)의 실란은 전래디컬의 Z의 5몰 %가 할로겐원자, 특히 바람직하게는 클로린원자가 되도록 평행선택을 하는 것이 바람직하다.
생성된 히드록시기는 바람직하게는 염기, 예로서 NaHCO3, MgO, K2CO3, NaCO 및/또는 암모니아, 트리에틸아민 또는 디부틸아민 등 아민의 존재하에 일반식(Ⅳ)∼(XI)의 화합물의 가수분해 또는 혼합가수분해에 의해 안정화시키며, 그 염기는 위예시된 화합물만으로 또는 이들의 수용액형태로 사용할 수 있다.
이 발명에 의한 방법의 제1단계는 온도 20∼120℃, 압력 900∼1100hPa에서 실시하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 방법의 제2단계는 온도 80∼120℃, 압력 900∼1100hPa에서 실시하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅲ)의 실록산 단위와 달리 또 다른 실록산단위는 선택한 합성방법의 결과로서 소량범위에서 추가로 포함할 수 있다.
또, 이 발명에 의해 제조된 오르가노폴리실록산을 사용한 일반식(Ⅳ), (Ⅷ) 및 (Ⅸ)의 실란으로 구성되는 제2성분혼합물, HR1 n[OY]xR2(여기서, R1, R2, Y 및 X 는 위의 정의와 같다), 예로서 H(OCH2CH2)6-OCH3및 H3CCH2CH2-(OCH2CH2)6-OCH3, 및 시클로실록산등의 그 반응에서 얻어진 제2성분중에 존재할 수도 있다.
일반식(Ⅳ)의 실란의 예는 다음과 같다.
및
및
의 사용이 바람직하다.
일반식(V)의 실란의 예는 다음과 같다.
및
위에서 Ph는 페닐래디컬이다.
가 바람직하다.
일반식(Ⅵ)의 실록산의 위예로는 다음과 같다.
및
위에서 Ph는 페닐래디컬이며,
및
가 바람직하다.
일반식(Ⅶ)의 실록산의 예로는 다음과 같다.
및
여기서 Ph는 페닐레디컬이다.
및
가 바람직하다.
일반식(Ⅷ)의 실란의 예는 다음과 같다.
및
여기서 Ph는 페닐래디컬이다.
일반식(Ⅸ)의 실란의 예는 다음과 같다.
가 바람직하다.
일반식(Ⅹ)의 실란의 예는 다음과 같다 :
가 바람직하다.
일반식(XI)의 실란의 예는 다음과 같다 :
여기서 Ph는 페닐래디컬이며
가 바람직하다.
실시예(XII)의 실란의 예는 다음과 같다 :
이 발명에 의한 일반식(Ⅲ)의 오르가노폴리실록산의 예는 다음 평균식의 오르가노폴리실록산의 예가 있다 :
및
여기서, Me는 메틸래디컬, Et는 에틸래디컬, Ph는 페닐래디컬, Vi는 비닐래디컬이며,
이 발명에 의한 방법은 이 발명에 의한 친수기함유 오르가노폴리실록산을 공업적으로 용이하게 이용할 수 있는 재료로부터 극히 간단하게 제조할 수 있는 잇점이 있다.
그리고, 특성을 가진 다수의 서로 다른 생성물을 제조할 수 있다.
이 발명에 의한 방법은 어떤 유기용매도 필요로 하지 않은 또 다른 잇점이 있다.
이 발명에 의한 친수기함유 오르가노폴리실록산은 공지의 방법으로 수분흡수에 의해 가교시킬 수 있으며, 그 수분가교는 올레이산 또는 2-에틸헥산산 등 카르복실산의 첨가에 의해 촉진시킬 수 있다.
이 발명에 의한 오르가노폴리실록산은 친수기이외에 광가교기 예로서 비닐기 또는 메르캅토기를 포함할 경우에도 공지의 방법으로 고에너지 방사선에 의해 가교시킬 수 있고, 그 방사선가교는 적합한 공가지제의 첨가에 의해 촉진시킬 수 있다.
수분가교와 방사선가교에 대해서는 예로서 참고문헌 PCT 특허공고번호 WO 93/00405를 참조할 수 있다.
이 발명에 의한 친수기함유 오르가노폴리실록산은 영구 친수성을 필요로 할 경우에는 사용할 수 있으며, 특히 수분-가교반응을 할 수 있는 실리콘의 소수성 사용을 사전에 방지할 경우 사용할 수 있고, 온화한 조건에서 촉매반응을 시킨 신속한 수분가교반응의 잇점은 예로서 다음 예시에 대한 효과가 있다 :
- PVC시트, 폴리에스테르시트, PE 시트, 금속제제품 및 접착직물 등 섬유, 목제, 글라스, 콘크리트, 석제, 종이, 판지, 코로크, 세라믹, 플라스틱시트의 코팅재의 성분 ;
- 예로서 가황제품에 함수페인트에멀젼을 덧칠(overcoating)할 목적으로 RTV2-성분부가 실리콘러버, RTV2-성분축합실리콘러버 또는 RTV1-성분축합실리콘러버의 습윤성 및 접착을 향상시키는 프라이머(primers)의 성분, 또는 방오첨가제(防汚添加劑)(soil-release additive);
- 예로서 압흔화합물(impression compounds)(가교에 의해 결합시킬 수 있는 친수겅개질제)의 수습윤성(water wettability)을 향상시키는 RTV2-성분부가실리콘러버, RTV2-성분축합실리콘러버 또는 RTV1-성분축합실리콘러버의 성분 ;
- 예로서 건전지에서 전도성혼합물의 성분 ;
-조직상용성(tissus compatibility)을 향상시키는 이식조직편(implants) 또는 활성화합물의 방출의 조절을 향상시키기 위한 약제-해방이식조직편 또는 다른 활성화합물-방출혼합물(살균제 등)의 성분, 예로서, 흐름방지(antifouling) 및 착빙방지(deicing)용 코팅의 성분 또는 선체(ship hulls)의 오손방지용 코팅의 성분 및
-코팅 및 페인트에 있어서 탈기첨가제 및 상용화제(compatibilizer).
이 발명에 의한 오르가노폴리실록산은 수분가교할 수 있는 기반이 아니라 조사가교할 수 있는 기를 포함할 경우 위에서 인용한 PCT특허공번 WO 93/00405에 나타낸 응용분야에 사용할 수도 있다.
다음 실시예에서, 특별한 설명이 없으면 부 및 %는 중량부 및 wt%를 나타낸다.
또 다음 실시예는 특별한 기재가 없으면 주위압력, 즉 약 1000hPa와 실온, 즉 약 23℃ 또는 추가가열 또는 냉각없이 실온에서 반응물질을 조합할 때 얻어지는 온도에서 실시한다.
그 상대습도는 특별한 설명이 없으면 60∼80%이다.
아래에 나타낸 점도전부는 25℃의 온도를 기준으로 한 것이다.
아래에서, Me는 메틸래디컬, Et는 에틸래디컬, Vi는 비닐래디컬, iPr은 이소프로필래디컬을 각각 나타낸다.
[실시예 1]
a) 실란합성 :
평균식 H2C=CH2CH2(OC2H4)4OMe의 폴리글리콜에테르(상품명 Polyglycol AM 250, Hoechst AG 제품) 1000g과 헥산에 비스(1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산)-플라티늄착체를 용해한 1%용액(=Pt 100ppm) 14.6g의 혼합액을 제조하여 디클로로메틸실란 460g과 70℃에서 반응시켰다.
50℃/4 hPa에서 그 휘발분을 증류시킨다음, 잔류물로서 황색오일 1326g이 잔류되었다.
이 잔류물은 이소프로파놀 1440g과 반응시켰다.
200℃/2 hPa 이내로 증류시켜 평균식 MeSi(OiPr)2-(CH2CH2O)4.8Me의 황색액체 646g을 얻었다.
실온에서 포스폰니트릴클로리드(PNCl2)0.14g을 사슬길이 약 220 MeSiO단위를 가진 OH-말단폴리디메틸실록산(점도=1 Pa s; Wacker-Chemie GmbH) 100g과 SiCl42.5g에 첨가하여, 그 얻어진 혼합액을 교반하면서 100℃로 가열하였다.
그리고 위 a)항에서 제조한 MeSi(OiPr)2-(CH2CH2O)4.8Me 93g을 1시간에 걸쳐 100℃에서 혼합하였다.
PNCl20.14g을 더 첨가시킨 후 또 한시간 더 100℃에서 교반을 더 계속하였다.
그 다음, 그 혼합액을 물 45㎖와 가수분해 하였다.
그 휘발분을 130℃/2hPa에서 증류제거하였다.
110℃로 냉각시킨 후, BHT(=2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀)1g과 트리에톡시실란 30g을 그 반응혼합액에 첨가시킨 다음, 120℃/3hPa에서 과잉의 실란을 증류제거할때까지 1시간동안 환류시켰다.
이 처리에 의해 점도 90㎟/s의 투명오일 125g의 잔류물이 잔류되었다.
이것은29Si 및 1H NMR스펙트럼에 의해 다음 평균식을 얻었다 :
[실시예 2]
디클로메틸비닐실란 23.6g과 PNCl20.09g을 사슬길이 약 420Me2SiO단위를 가진 OH-말단폴리디메틸실록산(점도 6 Pa·s ; Wacker-Chemie GmbH 제품) 315g과 평균식 HO(SiMe2O2/2)9.6(SiMeVi2/2)2.4H의 OH-말단폴리실록산(Wacker-Chemie GmbH 제품) 60.4g 및 BHT(2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀) 0.21g의 혼합액에 첨가하였다.
식 Me(MeO)2Si-(CH2)3-SH의 실란 28.9g을 45분간에 걸쳐 혼합하였다.
PNCl20.09g을 반복하여 첨가시킨다음, 실시예 1 a)항에서 제조한 식 MeSi(OiPr)2-(CH2)3-O(CH2CH2O)5.8Me 200g을 1시간에 걸처 90℃에서 혼합하였다.
이 혼합액을 1시간동안 100℃에서 교반하였다.
그 다음 물 200㎖에 소듐비카르보네이트 15g을 용해한 용액으로 가수분해 하였다.
휘발분을 130℃/1hPa에서 증류제거하였다.
실온으로 냉각시킨다음, BHT(-2,6-디-t-부틸-p-메틸-페닐) 2g과 트리에톡시실란 103g을 그 반응혼합액에 가하여 과잉의 실란이 120℃/1hPa에서 증류제거되기전에 1시간동안 환류시켰다.
2잔류물을 여과시켜 점도 330㎟/s를 가진 투명한 황색오일 427g을 얻었다.
이것은29Si 및1H NMR스펙트럼에 의해, 다음 평균식을 얻었다 :
[실시예 3]
실시예 1에서 이 발명에 의한 실록산 10g을 글라스플레이트상에서 필름두께 약 0.1㎜로 되게 나이프-코팅을 하였다.
이와 같이 코팅을 한 기판의 샘플은 공기의 존재하에서 스키닝타임(skinning time) 20분을 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 2에서 이 발명에 의한 실록산 10g을 올레인산 0.1g 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판(Merck사 제품. 독일) 0.4g과 충분히 혼합하였다.
이와 같이하여 얻어진 혼합액을 글라스플레이트상에서 필름두께 약 0.1㎜로 되게 나이프코팅을 하였다.
샘플은 광없는 공기중에서 스키닝타임 20분을 나타내었다.
이와 같이하여 코팅을 한 기판의 또 다른 샘플은 단위 ㎝의 조명길이당 80와트의 출력과, 가교되는 표면으로부터 15㎝ 거리에서 파장 313㎚ 및 361㎚에서의 최대출력으로 하여 10초간 UV광으로 그 코팅을 조사시켜 공기의 존재하에 조사하였다(UV실험실용 건조기, 모델 22/3, Bentron GmbH제품, 독일).
그 결과, 그 코팅은 경화되어 건조표면을 나타내었다.
피펫으로 순수일적을 이와같이하여 얻어진 코팅된 글라스플레이트상에 가하였다.
30초후에 그 습윤영역의 직경은 2배로 되었다.
[대비실시예 1(수습윤성)]
디오르가노실록시단위로서, 평균 60개의 디메틸실록시단위, 4개의 비닐메틸실록시단위, 2개의 HS(CH2)3SiCH3O2/2단위를 포함하며, 점도가 약 100mPa.s인 α,ω-디히드록시오르가노폴리실록산 2400g을 수분없이 완전히 혼합하였다.
이 혼합액을 100℃로 가열시켜 1시간 동안 100℃에서 교반하고 그 휘발분을 간단한 배기로 제거하였다(15분/1mbar). 그 다음 이 혼합액을 셀룰로오스로 여과하였다.
이것은 점도 118mPa.s를 가진 투명한 무색오일 2513g을 얻었다.
이것은 점도29Si NMR 스펙트로스코피에 의해 전말단기의 수에 대하여 H-Si-(OEt)2말단기 93%가 포함되었다.
이 실록산 100부를 올레인산 1부와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판(Merch제품, 독일)(상품명 Darocure 1173)0.2부와 완전히 혼합하였다.
이와 같이하여 얻어진 혼합액은 점도 116mPa.s를 가진 투명한 무색오일로서 글라스폴레이트상에서 필름두께 약 0.1㎜로 나이프코팅을 하였다.
이와 같이 코팅을 한 기판의 샘플은 단위 ㎝의 조명길이당 80와트출력과, 가교되는 표면으로부터 15㎝거리에서 313㎚ 및 361㎚의 파장의 최대출력으로 10초간 UV광으로 그 코팅을 조자시킴으로써 공기의 존재하에 조사하였다(UV실험실용건조기, 모델 22/3, Bentron GmbH제품, 독일). 그 결과 그 코팅은 경화되어 건조면을 얻었다.
피펫으로 순수일적을 이와 같이하여 얻어진 코팅된 글라스플레이트상에 처리하였다.
30분후 그 수적의 형상 및 습윤영역은 변화가 없었다.

Claims (7)

  1. 다음 일반식(1)의 최소한 하나의 단위(A)와 다음 단위로 구성되는 그룹에서 선택된 최소한 하나의 단위(B)로 구성되는 오르가노폴리실록산.
    위 식에서, 래디컬 R은 같거나 다르며 탄소원자 1∼12개를 가진 1가의 SiC-결합치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이며, 래디컬 R3는 같거나 다르며 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이고, m은 1 또는 2 이며, E는 다음 일반식(Ⅱ)의 래디컬이다.
    -R1 n[OY]xR2
    여기서, R1은 탄소원자 1∼6개의 알킬렌래디컬이고, n은 0 또는 1 이고, Y는 같거나 다르며 탄소원자 1∼4개의 알킬렌이며, R2는 탄소원자 1∼6개의 알콕시래디컬 또는 탄소원자 1∼6개를 가진 옥시카르보닐알킬래디컬이며 x는 1∼200의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 실록산단위(A)의 비는 그 오르가노폴리실록산에 존재한 실록산단위의 총수에 대하여 0.2∼67%임을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산.
  3. 제1항에 있어서, 실록산단위(B)의 비는 그 오르가노폴리실록산에 존재한 실록산단위의 총수에 대하여 1∼70%임을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산.
  4. 제1항에 있어서, 그 오르가노폴리실록산은 다음식(Ⅲ)중 하나임을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산.
    위 식에서, 래디컬 R은 같거나 다르며 탄소원자 1∼12개를 가진 1가의 SiC-결합치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이며, 래디컬 R3는 같거나 다르며, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이고, m은 1 또는 2이며, a는 1∼8, b 및 c는 각각 서로간 독립하여 0∼8이고, d는 0∼280, e는 0∼396, f는 0∼3, g는 0∼6, h는 0∼3이다.
    a+b+c의 합은 2∼8이고, c+d+h의 합은 1∼280이며, a+b+c+d+e+f+g+h의 합은 3∼400이며, a+b+e+f+g의 합과 c+d+h의 합의 비는 100:1∼1:1이다.
  5. 제1항에 있어서, 그 오르가노폴리실록산은 SiC-결합메르캅토-치환탄화수소래디컬 및 지방족탄소-탄소다중결합을 가진 SiC-결합래디컬을 포함함을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산.
  6. 제5항에 있어서, SiC-결합메르캅토-치환탄화수소래디컬과 지방족탄소-탄소다중결합을 가진 SiC-결합래디컬의 비는 10:1∼1:10임을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산.
  7. 다음식(Ⅳ)의 실란과, 다음식(Ⅴ)의 실란, 다음식(Ⅵ)의 오르가노폴리실록산 및 다음식(Ⅶ)의 환식실록산으로 구성되는 그룹에서 선택한 화합물과 1단계에서 혼합가수분해 또는 평형 및 혼합축합시킨 다음, 2단계에서 그 얻어진 히드록시-함유오르가노실리콘화합물과 다음 일반식(Ⅶ)을 반응시킴을 특징으로 하는 제1항의 오르가노폴리실록산의 제조방법.
    ERSiZ2(Ⅳ),
    R2SiZ2(Ⅴ),
    HO(SiR2O)iH (Ⅵ)
    (SiR2O)j(Ⅶ)
    (R3O)mHSiR2-mX (XI)
    위 식에서, 래디컬 R은 같거나 다르며 탄소원자 1∼12개를 가진 1가의 SiC-결합치환 또는 비치환탄화수소래디컬이며, 래디컬 R3는 같거나 다르며 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이고, m은 1 또는 2 이며, E는 다음 일반식(Ⅱ)의 래디컬이다.
    -R1 n[OY]xR2
    여기서 R1은 탄소원자 1∼6개의 알킬렌래디컬이고, n은 0 또는 I이며, Y는 같거나 다르며, 탄소원자 1∼4개의 알킬렌이며, R2는 탄소원자 1∼6개의 알콕시래디컬 또는 탄소원자 1∼6개를 가진 옥시카르보닐알킬래디컬이며, x는 1∼200의 정수이다.
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