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KR0146913B1 - 멀티덴테이트 리간드를 함유하는 올레핀 중합 촉매 - Google Patents

멀티덴테이트 리간드를 함유하는 올레핀 중합 촉매

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Publication number
KR0146913B1
KR0146913B1 KR1019940008766A KR19940008766A KR0146913B1 KR 0146913 B1 KR0146913 B1 KR 0146913B1 KR 1019940008766 A KR1019940008766 A KR 1019940008766A KR 19940008766 A KR19940008766 A KR 19940008766A KR 0146913 B1 KR0146913 B1 KR 0146913B1
Authority
KR
South Korea
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group
substituted
ligand
groups
aromatic hydrocarbon
Prior art date
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Application number
KR1019940008766A
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English (en)
Inventor
도시야 아오끼
도끼따까 가네시마
Original Assignee
유미꾸라 레이이찌
아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 유미꾸라 레이이찌, 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 유미꾸라 레이이찌
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

주기율표 원소 중에서 란탄 계열을 포함하는 ⅢA, ⅣA, ⅤA,ⅥA, ⅦA, 및 Ⅷ족의 금속 원소에서 선택되는 전이 금속 및 그에 결합되는 리간드 L1및 L2이, 1이상의 인 함유기를 함유하는 기인 리간드 L1및 1-결합을 함유하는 리간드 또는 1-결합 및 1이상의 π-결합 및 1이상의 고립 전자쌍 공여 결합으로부터 선택된 결합을 함유하는 리간드인 리간드 L2의 조합(1):1이상의 헤테로 원자를 함유하는 5-온 헤테로시클릭 펜타덴테이드 리간드인 리간드 L1및 1-결합을 함유하는 리간드 또는 1-결합 및 1이상의 π-결합 및 1이상의 고립 전자 쌍 공여 결합으로부터 선택된 결합을 함유하는 리간드인 리간드 L2의 조합 (2)(단,펜타덴테이트 리간드는 1헤테로 원자만을 함유하며, L2은 1-결합, 또는 1-결합 및 1이상의 고립 전자쌍 공여 결합을 함유하는 리간드이다): 및 트리스피라졸릴 트리덴테이트 리간드인 리간드 L1, 및 알카폴리에닐 리간드인 L2의 조합(3)(단, 각각의 L1은 ⅤB 족 또는 ⅥB 족 원소를 함유한다)임을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매가 기재되어 있다. 본 발명의 촉매는 특히, 통상적 올레틸 중합 촉매에 비해, 올레핀 종합 반응에 대해 높은 촉매 활성을 가진다.

Description

멀티덴테이트 리간드를 함유하는 올레핀 중합 촉매
본 발명은 멀티덴테이트 리간드를 함유하는 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 하기 일반식 Ⅰ 및 Ⅱ의 화합물로부터 선택된 1이상의 전이 금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다.
상기식에서:
M은 주기율표 원소중에서 란탄계열을 포함하는 ⅢA, ⅣA,ⅤA,ⅥA,ⅦA, 및 Ⅷ족의 금속 원소로 구성되는 군 중에서 선택되는 전이 금속이고; X는 음이온계 리간드 이며; n은 식중 G가 상기 전이 금속이 속하는 족 번호인 일반식 G-2을 나타내는 정수이고; J는 비배위음이온이며; 및 L1및 L2는 하기 세 조합(1),(2), 및 (3)으로 구성되는 군 중에서 선택된 1이상의 조합인 리간드로서;조합(1)에서, 리간드L1은 하나 이상의 인 함유기를 포함하는 기이고, 리간드 L2는 σ-결합을 함유하는 리간드, σ-결합 및 하나 이상의 π-결합을 함유하는 리간드, σ-결합 및 하나 이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드, 및 σ-결합, 하나 이상의 π-결합 및 하나 이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드로 구성된 군에서 선택되며; 조합(2)에서, 리간드 L1은 헤테로 원자를 함유하는 5-온 헤테로시클릭 펜타덴테이트 리간드인 리간드이고, 리간드 L2는 σ-결합을 함유하는 리간드, σ-결합 및 하나 이상의 π-결합을 함유하는 리간드, σ-결합 및 하나 이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드, 및 σ-결합, 하나 이상의 π-결합 및 하나 이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드로 구성된 군에서 선택되며(단, 5-온 헤테로 시클릭펜타덴테이트 리간드가 단지하나의 헤테로 원자만을 함유하는 경우, L2은 σ-결합을 함유하는 리간드이거나, 또는 σ-결합 및 하나 이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드이고, 및 리간드 L2는 σ-결합 및 2이상의 π-결합을 함유하는 알카폴리에닐 리간드이다(단, 각각의 L1은 ⅤB족 또는 ⅥB족 원소를 함유함)). 본 발명의 촉매는 특히, 통상적 올레핀 중합 촉매에 비해, 올레핀 중합 반응에 대해 매우 높은 촉매 활성을 가진다. 따라서, 본 발명의 촉매를 사용하여, 목적 올레핀 중합체를 촉매 단위 중량당 높은 생산성으로 유효하게 제조할 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합 촉매는 또한 고열안정성을 보유하고, 제조된 올레핀 중합체는 고분자량, 고벌크 밀도 및 개선된 분말 특성을 보유하며, 올레핀 중합체의 분자량을 조절할 수 있고, 임의로 사용하는 조촉매양을 감소 시킬 수 있는 점에서 유리하다.
올레핀 중합의 경우, 헤테로 원자로서 질소를 함유하는 모노덴테이트 리간드 및 단일 알카디에닐 리간드를 함유하는 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를들면, 주기율표의 ⅢA 족 금속을 함유하며, 헤테로 원자 모노덴테이트 리간드 및 그에 다리 결합된 알카디에닐 리간드를 함유하는 촉매로 제조되는 올레핀의 중합이 문헌에 개시되어 있다(Journal Prganometallics9, 867(1990)). 일본국 특허 공개 제 H3-163088(유럽 특허 공개 제416815호에 대응)에 전이 금속을 함유하며, π-결합을 함유하지 않는 리간드 및 그에 다리 결합된, π-결합을 함유하는 단일, 비편재화된 리간드를 함유하는 촉매로 제조되는 올레핀의 중합이 개시되어 있으며, 이 일본국 특허 서류에 기재된 일반식은 상기 π-결합을 함유하지 않는 리간드가 모노덴테이트 리간드 임을 나타내고 있다. 더욱이, 일본국 특허 공개 제 H3-188092호(유럽 특허 공개 제420436 호 및 미합중국 특허 제5,055,438호에 대응)에는 주기율표의 ⅣA족 금속 원소를 함유하며, 헤테로 원자 리간드 및 시클로펜타다에닐 리간드를 함유하는 촉매로 제조되는 올레핀 중합이 개시되어 있고, 이 일본국 특허 서류에 기재된 일반식은 헤테로 원자 리간드가 모노덴테이트 리간드임을 나타내고 있다. 그러나, 이러한 통상적인 촉매의 촉매 활성은 매우 낮다. 상기 기재한 일본국 특허 공개 제 H3-163088호에 기재된 촉매는 비교적 높은 촉매 활성을 나타내나, 이 촉매의 경우 조차도 촉매 활성은 여전히 불만족스럽다. 일본국 특허 공개 제3-163088호의 실시예1에 예시적으로 기재하였듯이 아탁틱 폴리프로필렌을 제조하기 위해 모노덴테이트 질소 리간드 및 그에 다리 결합된 시클로펜타니에닐 리간드를 함유하는 촉매를 사용하여 올레핀 중합 잔응을 수행하나, 제조된 중합체의 수율은 100g/g 촉매의 금속 시간/미만이다.
일본국 특허 공개 제H1-95110호(미합중국 특허 제4,870,042호에 대흥)에는 피라졸릴 보레이트의 알칼리 금속염 및 티타늄 또는 지르코늄 할라이드 사이의 반응 생성물을 촉매로서 사용하고, 알루미녹산을 조촉매로 사용한 올레핀의 중합이 개시되어 있다. 상기 기재한 일본국 특허 공개 제H1-95110호의 (실시예3)에는 포타슘 히드로트리스피라졸릴 보레이트 및 티타늄 클로라이드 사이의 반응 생성물을 촉매로서 사용하여 폴리에틸렌을 제조하나 촉매는 촉매 활성이 매우 낮으므로 제조한 폴리에틸렌의 수율은 1기압 이하이다. 에틸렌 기압은 200g/g 촉매의 금속/시간 미만이다. 특허 공개 제H4-305585호(유럽 특허 공개 제482934 및 미합중국 특허 공개 제5,237,069호에 대응)에는 히드로트리스(피라졸릴)보레이트 리간드(헤테로 원자로서 질소 함유) 및 음이온계 리간드를 함유하는 유기 금속 화합물임을 특징으로 하는 촉매가 개시되어 있고, 작용성 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하지 않는 리간드의 예가 기재되어 있다. 상기 기재한 일본국 특허 공개 제H4-305585호의 촉매는 일정 정도 촉매 활성은 개선되었으나, 이 촉매를 사용한 폴리스티렌의 수율은 여전히 4㎏/g 촉매의 금속/기간 미만이다.
더욱이, 헤테로 원자로서 질소를 함유하는 모노덴테이트 리간드 또는 트리스피라졸릴 보레이트 리간드와 같은, 헤테로 원자로서 질소를 함유하는 트리덴테이트 리간드를 갖는 통상적 촉매의 낮은 촉매 활성에 기인하여, 대량으로 사용될 필요가 있으며, 제조된 올레핀 중합체의 탈회와 같은(예를들면, 제조된 올레핀 중합체로부터 촉매를 제거하는 것)추가의 번거로운 조작이 필요하게 된다.
따라서, 통상적 올레핀 중합 촉매들은 공업적으로 올레핀 중합체를 제조하는데 사용하가에는 불만족스럽다.
본 발명자들은, 헤테로 원자로서 질소를 함유하는 모노덴테이트 리간드 또는 트리스피라졸릴 보레이트 리간드와 같은, 헤테로 원자로서 질소를 함유하는 트리덴테이트 리간드를 함유하는 통상적인 올레핀 중합 촉매에 불가피하게 수반되는 상기 기재한 문제들에서 벗어난 신규의 올레핀 중합 촉매를 발전시키기 위해 광범위하고 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 주기율표 원소중에서 란탄계열을 포함하는 ⅢA, ⅣA, ⅤA, ⅥA, ⅦA, 및 Ⅷ족의 금속 원소로 구성되는 군 중에서 선택되는 전이 금속 및 이에 결합된 리간드 L1및 L2를 함유하는 올레핀 중합 촉매에서 리간드 L1이 헤테로 원자로서 질소를 함유하는 트리스피라졸릴 보레이트 트리덴테이트 리간드이고 리간드 L2가 시클로펜타디에닐 리간드와 같은 1-결합 및 2개 이상의 π-결합을 함유하는 리간드인 신규의 올레핀 중합 촉매가 올레핀 중합에 높은 촉매 활성을 나타냄을 예상치 않게 발견하였다. 더우기, 리간드 L1이 헤테로 원자로서 주기율표 2이상의 ⅤB족 원소를 함유하는 5-온 헤테로시클릭 펜타덴테이트 리간드이거나 또는 리간드 L1이 헤테로 원자로서 인 또는 산소와 같은 주기율표의 ⅥB족 원소를 함유하는 트리덴테이트 리간드(예를 들면 포스포릴 리간드)이고, 리간드 L2이 알카폴리에닐 알킬기 리간드와 같은 멀티덴테이트 리간드 또는 할로겐 리간드와 같은 모노덴테이트 리간드인 경우에도 또한 매우 높은 촉매 활성을 나타냄을 예상치 않게 발견하였다.
즉, 상기 기재한 특정 멀티덴테이트 리간드를 함유하는 신규의 올레핀 중합 촉매는 헤테로 원자로서 질소를 함유하는 모노덴테이트 리간드 또는 헤테로 원자로서 질소를 함유하는 트리덴테이트 리간드(예를 들면 트리스피라졸릴 보레이트 리간드)를 함유하지만, 알카폴리에닐 리간드(예들 들면 시클로 펜타디에닐 리간드)를 함유하지 않는 통상적인 올레핀 중합 촉매에 비하여, 올레핀 중합에 매우 높은 촉매 활성을 나타낸다. 더우기, 통상적인 올레핀 중합 촉매에 비하여 본 발명의 상기 기재한 신규의 촉매는 높은 열안정성을 보유하고, 제조된 올레핀 중합체가 고분자량, 고벌크 밀도 및 개선된 분말 특성을 보유하며, 올레핀 중합체의 분자량을 단순히 수소를 가함으로써 조절할 수 있고, 임의로 사용하는 조촉매로써 알킬알루미녹산 양을 감소시킬 수 있는 점에서 유리하다. 게다가, 상기 기재한 신규 촉매의 높은 촉매 활성에 의해 올레핀 중합에 사용되는 촉매의 양을 크게 감소시킬 수 있으므로 제조된 올레핀 종합체의 탈회와 같은(예를 들면, 중합체로부터 촉매를 제거하는 것)추가의 번거로운 조작이 요구되지 않는다.
이러한 신규의 발견을 기초로 본 발명은 완성 되었다.
따라서, 본 발명의 제1목적은 높은 촉매 활성 뿐만 아니라 목표 분자량 및 뛰어난 특성을 가지는 올레핀 중합체를 제조하는 것을 가능하게 하는 신규의 올레핀 중합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 전술한 목적 및 다른 목적, 대상 및 장점들을 하기 상세한 설명 및 부가된 청구 범위로부터 숙련된 해당 기술 분야에서 명확해 질 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 일반식 Ⅰ 및 Ⅱ의 화합물에서 선택된 1이상의 전이 금속 화합물을 함유함을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매를 제공한다.
상기식에서:
M은 주기율표 원소 중에서 란탄 계열을 포함하는 ⅢA, ⅣA, ⅤA, ⅥA, ⅦA, 및 Ⅷ족의 금속 원소로 구성되는 군 중에서 선택되는 전이 금속이고,
X는 음이온계 리간드이며,
n은 식G-2(식중 G가 상기 전이 금속이 속하는 주기율효 족번호임)로 나타내는 정수이고, 및
L1및 L2은 하기 기재된 조합(1), (2), 및 (3)으로 구성되는 군으로부터 선택된 1이상의 조합인 리간드이며,
일반식 Ⅰ의 화합물에서 임의로 L1및 L2사이에 다리 결합이 형성될 수 있고, J는 비배위 음이온이다.)
상기한 조합(1)은, 하기 일반식Ⅲ로 나타나는 1이상의 인 함유기를 포함하는 기인 리간드L1, 및 σ-결합을 함유하는 리간드, 1-결합 및 하나 이상의 π-결합을 함유하는 리간드,1-결합 및 하나 이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드, 및 1-결합, 하나 이상의 π-결합 및 하나 이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드로 구성된 군에서 선택되는 리간드 L2로 구성되는 조합이다.
상기식에서, A는 탄소 원자 또는 붕소 원자이며, 이 붕소 원자는 하기의 치환체로 구성된 군에서 선택되는 하나의 치환체로 치환되어 있으며;
수소원자,
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 지방족 탄화수소기,
1이상의 C1-C10알킬기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족탄화수소기,
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기로 치환된 옥시기,
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기로 치환된 티오기,
1이상의 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환 또는 비치환된 실릴기,
1이상의 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴옥시기,
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 N, N-이치환된 아미노기, 및
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 P,P-이치환된 포스피노기;
{R1R2(Q=)P}은, 식중에서 P는 3가 또는 5가 인 원자이며, R1및 R2는 각각1가 이고, 독립적으로 1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 또는 1이상의 C1-C10알킬기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기를 나타내고, 및 Q는 2가이고 O, S, 또는 Se 2가 원자, 또는 비공유 전자쌍을 나타내는 인 함유기를 나타내고; 및
Z1및 Z2은 각각 독립적으로 상기 정의한 바와 같은 일반식{R1R2(Q=)P}의 인 함유기, 또는 하기 일반식 Ⅳ로 나타나는 피라졸릴기를 나타낸다:
(상기식에서: R3, R4및 R5은 각각 독립적으로 하기로 구성된 군에서 선택되며:
수소 원자,
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불 포화 지방족 탄화수소기,
1이상의 C1-C10알킬기 또는 1 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기,
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기로 치환된 옥시기,
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기로 치환된 티오기,
1이상의 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴기,
1이상의 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴옥시기,
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기 N,N-이치환된 아미노기, 및 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기 P,P-이치환된 포스피노기;
식중에서 R3및 R4사이 또는 R3및 R5사이에서 임의로 다리 결합이 형성될수 있다.)
상기 조합(2)는, 하기 일반식Ⅴ로 나타나는 5-온 헤테로시클릭 리간드인 리간드 L1, 및 σ-결합을 함유하는 리간드, σ-결합 및 하나 이상의 π-결합을 함유하는 리간드, σ-결합 및 하나 이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드, 및 σ-결합, 하나 이상의 π-결합 및 하나 이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드로 구성된 군에서 선택되는 리간드 L2로 구성되는 조합이다. (단, 일반식 Ⅴ의 m이 1이면, L2는 σ-결합을 함유하는 리간드, 또는 σ-결합 및 1이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 고립 전자쌍을 함유하는 리간드이다):
{m(CR6)5-m}-(Ⅴ)
상기식에서:
R6(들)은 각각 독립적으로 하기로 구성된 군에서 선택되며:
수소원자,
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기,
1이상의 C1-C10알킬기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기, 1 이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환 된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나 함께 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소로 치환된 옥시기,
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 치환 또는 비치환 된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환 되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비 치환된 C6-C20방향족 탄화수소기로 치환된 티오기,
1이상의 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기,
1이상의 C6-C20방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴기,
1이상의 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴옥시기,
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 N, N-이치환된 아미노기, 및 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 P,P-이치환된 포스피노기;
m은 1~5의 정수이며;
E는 각각 독립적으로 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무트 원자에서 선택된 3가 원자를 나타내며;
인접 R6및 R6사이에 임의로 다리 결합이 형성될 수 있다.
상기 조합(3)은, 하기 일반식 Ⅵ로 표현되는 트리스피라졸릴 트리덴테이트 리간드인 리간드 L1, 및 σ-결합 및 2이상의 π-결합을 함유하는 알카폴리에닐 리간드인 리간드 L2의 조합이다;
[상기식에서:Z3,Z4및 Z5각각은 독립적으로 상기 정의한 일반식Ⅳ를 나타내는 피라졸릴기를 나타낸다.]
본 명세서에서 참고로 한 주기율표의 원소는 문현(Kagaku Binran (Chemistry Handbo
ok), 3개정판, 4th, Chemical Society of Japan edit, Maruzen Co.Ltd)에 기재된 주기율표의 원소이다. 따라서, 본 명세서의 족, 주기는 상기 언급한 주기율표와 일치한다.
일반식(Ⅰ)및(Ⅱ)의 음이온계 리간드 X의 예는 수소 원자; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기; 1이상의 C1-C10알킬기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기; 1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 옥시기; 1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 티오기; 1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴기; 1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20보다 바람직하게는 C6-C14보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴옥시기이다.
리간드 X로서 사용가능한 치환 또는 비치환 지방족 및 방향족 탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 펜타데실기, 시클로헥세닐기, 시클로헥세닐메틸기, 노르보르네닐기, 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, 크실릴기, 이소프로필페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 비페닐기, 안트라실기, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기, 펜타플루오르에틸기, 헥사플루오로시클로헥실기, 클로로페닐기, 헥사플루오로페닐기, 클로로나프틸기, 브로모나프틸기, p-트리클로로메틸페닐기, P-플루오로페닐메틸기, 및 펜타클로로벤질기를 언급할수 있다. 치환된 옥시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기,프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실기, 데실옥시기, 페녹시기, 나프톡시기,톨릴옥시기, 메틸나프톡시기, 벤질옥시기, 및 페네틸옥시기를 언급할 수 있다. 치환된 티오기의 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 데실티오기, 페닐티오기, 나프틸티오기, 톨릴티오기, 및 메틸나프틸티오기가 포함된다. 치환된 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 페닐디메틸실릴옥시기가 포함된다. 치환된 실릴옥시기의 예로는 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기 및 페닐디메틸실릴옥시기가 포함된다.
더우기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 음이온계 리간드 X의 예로는 각각 하기 일반식 (Ⅶ) 및(Ⅷ)를 나타내는 N,N-이치환 아미노기 및 P,P-이치환 포스피노기를 포함한다.
-NR2(Ⅶ), 및
-PR2(Ⅷ)
(상기식에서, 각각의 R은 1가이고 독립적으로 1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환 되고 2개의 R간에 임의로 다리 결합이 형성되어 있는 C6-C20방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
N,N-이치환 아미노기의 예는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 디(t-부틸)아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 및 이미다졸릴기가 있다. P,P-이치환포스피노기의 예는 디메틸포스피노기, 디에틸포스피노기, 디프로필포스피노기, 디이소프로필포스피노기, 디시클로헥실포스피노기, 디페닐포스피노기, 비스(p-플루오로페닐)포스피노기, 디벤질포스피노기 메틸페닐포스피노기 및 에틸페닐포스피노기이다.
일반식(Ⅱ)의 [J]-를 나타내는 비 배위 음이온의 경우, 반응 조건하에서 안정하고 일반식 Ⅱ의 전이 금속M과 배위 결합을 거의 형성할 수 없는 음이온이라면 어떠한 음이온이라도 사용할 수 있다. 이러한 음이온의 예로는 염소산염, 브롬산염, 요오드산염, 과염소산염, 과브롬산염 및 과요오드산염과 같은 할로겐산염; 테트라플루오로보레이트 테트라페닐보레이트, 테트라키스(p-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라톨릴보레이트 및 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트와 같은 사치환 보레이트; 옥타데카보레이트, 트리데카히드라이드-7-카르바운데카보레이트, 비스(7,8-디카르바운데카르보네이트) 코발테이트, 비스(운데카히드라이드-7, 8-디카르바운데카르보레이드)니켈레이트 및 1-카르바도데카르보네이트와 같은 폴리보레이트;헥사플루오로포스페이트 및 헥사플루오로안티모네이트와 같은 주기율표 ⅤB족 할로겐화 음이온; 펜타플루오로옥소텔루레이트와 같은 텔루레이트;포스포텅스테이트 및 실리코텅스테이트와 같은 헤테로폴리 음이온; 폴리렌 음이온; 및 메틸렌비스트리플루오로술포네이트이다. 이들 중에서, 사치환 보레이트가 특히 바람직하다.
리간드 L1및 L1의 조합(1)에서, 리간드 L1은 하기식Ⅲ을 나타내는 1이상의 인함유기를 함유하는 트리덴테이트 리간드이다.
(상기식에서, A는 탄소 원자 또는 붕소원자이며, 이 붕소 원자는 하기의 치환체로 구성된 군에서 선택되는 하나의 치환체로 치환되어 있다:
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소가 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C20,보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기;
1이상의 C1-C10알킬기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소로 치환된 옥시기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 티오기;
1이상의 C1-C20보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C20, 보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14,보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실일옥시기;
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 N, N-이치환된 아미노기; 및 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 P, P-이치환된 포스피노기,
일반식 Ⅲ에서, {R1R2(Q=)P}는 식중에서 기호들이 다음을 나타내는 인 함유기를 나타낸다:
P는 3가 또는 5가 인 원자이고;
R1및 R2는 각각 1가 이고, 독립적으로 1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화지방족 탄화수소기, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기를 나타내고; 및
Q는 2가이고 O, S, 또는 Se의 2가 원자, 또는 비공유 전자쌍을 나타냄.
일반식 Ⅲ에서, Z1및 Z2은 각각 독립적으로 상기 정의한 바와 같은 일반식 [R1R2(Q=)P]의 인 함유기, 또는 하기 일반식 Ⅳ를 나타내는 피라졸릴기를 나타낸다:
(상기식에서,R3, R4및 R5은 각각 독립적으로 하기로 구성된 군에서 선택된다: 수소 원자:
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1 이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기;
1이상의 C1-C10알킬기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향죡 탄화수소기로 치환된 옥시기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 티오기:
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14,보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C6-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴옥시기;
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 N, N-이치환된 아미노기; 및
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 P, P-이치환된 포스피노기.)
일반식 Ⅳ에서, R3및 R4사이 또는 R3및 R5사이에서 임의로 다리 결합이 형성 될 수 있다.
일반식Ⅲ의 Z1및 Z2의 종류에 따라, 일반식 Ⅲ의 트리덴테이트 리간드로는 하기 3종류의 리간드, 즉, 3개의 인-함유기를 함유하는 트리덴테이트 리간드, 2개의 인-함유기 및 1개의 피라졸릴기를 함유하는 트리덴테이트 리간드, 그리고 1개의 인-함유 리간드 및 2개의 피라졸릴기를 함유하는 트리덴테이트 리간드가 포함된다. 이들 중에서, 3개의 인-함유기를 함유하는 트리덴테이트 리간드가 특히 바람직하다.
3개의 인-함유기를 함유하는 트리덴테이트 리간드의 예로는, 트리스(디시클로헥실포스피노)메타나이드 및 트리스(디페닐포스피노)메타나이드와 같은 트리스포스피노 화합물; 트리스(디시클로헥실옥소포스포라닐)메타나이드 및 트리스(디페닐옥소포스포라닐)메타나이드와 같은 트리스옥소포스포러스 화합물; 트리스(디시클로헥실티오포스포라닐)메타나이드 및 트리스(디페닐티오포스포라닐)메타나이드와 같은 트리스티오포스포러스 화합물; 트리스(디시클로헥실셀레노포스포라닐)메타나이드 및 트리스(디페닐셀레노포스포라닐)메타나이드와 같은 트리스셀레노포스포러스 화합물; 비스(디페닐포스피노)(디페닐옥소포스포라닐)메타나이드, 비스(디페닐옥소포스포라닐)(디페닐포스피노)메타나이드, 비스(디페닐포스피노)(디페닐티오포스포라닐)메타나이드, 비스(디페닐티오포스포라닐)(디페닐포스피노)메타나이드, 비스(디페닐포스피노)(디페닐셀레노포스포라닐)메타나이드, 비스(디페닐셀레노포스포라닐)(디페닐포스피노)메타나이드, 비스(디페닐옥소포스포라닐)(디페닐티오포스포라닐)메타나이드, 비스(디페닐티오포스포라닐)(디페닐옥소포스포라닐)메타나이드, 비스(디페닐옥소포스포라닐)(디페닐셀레노포스포라닐)메타나이드, 비스(디페닐셀레노포스포라닐)(디페닐옥소포스포라닐)메타나이드, 비스(디페닐티오포스포라닐)(디페닐셀레노포스포라닐)메타나이드, 및 비스(디페닐셀레노포스포라닐)(디페닐티오포스포라닐)메타나이드와 같은 2개의 다른 인-함유기를 함유하는 화합물; (디페닐포스피노)(디페닐옥소포스포라닐)(디페닐티오포스포라닐)메타나이드, (디페닐포스피노)(디페닐옥소포스포라닐)(디페닐셀레노포스포라닐)메타나이드, (디페닐포스피노)(디페닐티오포스포라닐)(디페닐셀레노포스포라닐)메타나이드, 및 (디페닐옥소포스포라닐)(디페닐티오포스포라닐)(디페닐셀레노포스포라닐)메타나이드와 같은 3개의 다른 인-함유기를 함유하는 화합물이 있다.
또한, 메타나이드 용어를 히드로보레이트, 또는C1-C10알킬기 치환 보레이트로 대체하는 것을 제외하고는 상기 화합물과 같은 명명법을 가지는 화합물을 언급할 수 있다.
L1및 L2의 조합(1)의 리간드 L2의 1예는 σ-결합을 함유하는 모노덴테이트 리간드가 있으며, 그 예로서, 하기로 구성된 군에서 선택될 수 있다:
수소원자;
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기;
1이상의 C1-C10알킬기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 옥시기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 티오기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람짖하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴옥시기;
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 N, N-이치환된 아미노기; 및 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 P, P-이치환된 포스피노기.
조합(1)의 리간드 L2로서 사용가능한 포화 또는 불포화 지방족 및 방향족 탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 펜타데실기, 시클로헥세닐기, 시클로헥세닐메틸기, 노르보르네닐기, 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, 크실릴기, 이소프로필페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 비페닐기, 안트라실기,벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헥사플루오로시클로헥실기, 클로로페닐기, 헥사플루오로페닐기, 클로로나프틸기, 브로모나프틸기, p-트리클로로메틸페닐기, p-플루오로페닐메틸기, 및 펜타클로로벤질기를 언급할 수 있다. 치환된 옥시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 데실옥시기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 톨릴옥시기, 메틸나프톡시기, 벤질옥시기, 및 페네틸옥시기를 언급할 수 있다. 치환된 티오기의 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 데실티오기, 페닐티오기, 나프틸티오기, 톨릴티오기, 및 메틸나프틸티오기가 포함된다. 치환된 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 페닐디메틸티오기가 포함된다. 치환된 실릴옥시기의 예로는 트리메틸 실릴 옥시기, 트리에틸실릴옥시기 및 페닐디메틸실릴 옥시기가 포함된다.
조합(1)의 리간드 L2의 또다른 예는 각각 하기 일반식(Ⅶ) 및 (Ⅷ)를 나타내는 N, N-이치환 아미노기 및 P,P-이치환 포스피노기를 포함한다.
-NR2(Ⅶ), 및
-PR2(Ⅷ)
(상기식에서:각각의 R은 독립적으로, 1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기; 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기를 나타낸다)
일반식 Ⅶ 및 Ⅷ에서, 2개의 R간에 임의로 다리 결합이 형성된다.
상기 일반식 Ⅶ 및 Ⅷ를 나타내는 리간드의 예는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 디(t-부틸)아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 및 인다졸릴기와 같은 아미노기; 디메틸포스피노기, 디에틸포스피노기, 디프로필포스피노기, 디이소프로필포스피노기 ,디시클로헥실포스피노기, 디페닐포스피노기, 비스(p-플루오로페닐)포스피노기, 디벤질포스피노기, 메틸페닐포스피노기 및 에틸페닐포스피노기와 같은 포시피노기이다. 조합(1)의 리간드 L2의 다른 예는 하기일반식(ⅠX) 및 (X)를 나타내는 N ,N-이치환 아미노기 및 P,P-이치환 포스피노기이다.
-NR- (ⅠX), 및
-PR- (X)
(식중 R은 상기 정의한 일반식 Ⅵ 및 Ⅷ와 같고 N 또는 P는 L1에 다리 결합된다.)
L1및 L2의 조합(1)에서, L1과 조합하여 사용하는 L2는 σ-결합 및 하나 이상의 π-결합을 함유하는 리간드, σ-결합 및 하나 이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드, 및 σ-결합, 하나 이상의 π-결합 및 하나 이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드로 구성되는 군 중에서 선택되는 멀티덴테이트 리간드일 수 있다. 조합(1)의 이러한 멀티덴테이트 리간드 L2의 예로, 알케닐 리간드 및 시클로알케닐 리간드와 같은 알카모노에닐 리간드; 및 알카디에닐 리간드, 시클로알카디에닐 리간드, 시클로알카트리에닐 리간드 및 알카트리에닐 리간드와 같은 알카폴리에닐 리간드를 언급할 수 있다. 리간드 L2의 다른예로는 일반식 Ⅲ와 같은 일반식을 나타내는 1이상의 인 함유기를 함유하는 트리덴테이트 리간드, 일반식 Ⅴ와 같은 일반식을 나타내는 5-온 헤테로시클릭 펜타덴테이트 리간드 및 일반식 Ⅵ와 같은 일반식을 나타내는 트리스피라졸릴 트리덴테이트 리간드이다. 멀티덴테이트 리간드 L2의 특히 바람직한 예는 하기 일반식 XⅠ를 나타내는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 알카디에닐 구조를 함유하는 리간드이다:
C5H5-XRX(XⅠ)
(상기식에서:
H는 수소원자를 나타내고;
X는 0~5의 정수를 나타내며; 및
R은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기; 1이상의 C1-C10알킬기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 옥시기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 티오기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴옥시기;
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 N, N-이치환된 아미노기; 또는
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 P, P-이치환된 포스피노기.)
일반식 XⅠ를 나타내는 리간드의 예는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기,트리메틸실릴시클로펜타디에닐기, 트리메틸게르밀시클로펜타디에닐기, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐기 및 그의 1,3- 또는 1,4치환 이성질체, 1,2,3-트리메틸시클로펜타티에닐기 및 그의 치환이성질체, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐기 및 그의 치환 이성질체, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 비치환 또는 치환 인데닐기, 비치환 또는 치환 테트라히드로인데닐기, 비치환 또는 치환 플루오레닐기 및 비치환 또는 치환 옥타히드로플루오르레닐기이다. 상기 기재된 리간드는 리간드 l1에 다리 결합될 수 있다.
리간드 L1및 L2의 조합(2)에서 , L1은 하기 일반식 Ⅴ를나아내는 5-온 헤테로시클릭 펜타덴테이트 리간드이다.
[Em(CR6)5-m]-(Ⅴ)
(상기식에서: R6는 각각 독립적으로 하기로부터 선택되며;
수소원자,
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기;
1이상의 C1-C10알킬기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 옥시기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 티오기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴옥시기;
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 N, N-이치환된 아미노기; 또는
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 P, P-이치환된 포스피노기.; 및
각각의 E는 독립적으로 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트 원자를 나타낸다)
일반식 Ⅴ에서, 인접 R6및 R6사이에 다리 결합이 형성될 수 있다.
일반식 Ⅴ내의 E가 질소인 경우, 일반식 V로 나타내는 L1의 예는 피롤릴기, 및 2-메틸피롤릴기, 3-메틸피롤릴기, 2,3-디메틸피롤릴기, 3,4-디메틸피롤릴기, 2,5-디메틸피롤릴기, 2,3,4-트리메틸피롤릴기, 2,3,5-트리메틸피롤릴기, 2,3,4,5-테트라메틸피롤릴기와 같은 치환된 피롤릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 피롤릴기; 피라졸릴기, 및 3-메틸피라졸릴기, 4-메틸피라졸릴기, 5-메틸피라졸릴기, 3,4-디메틸피라졸릴기, 3,5-디메틸피라졸릴기, 3,4,5-트리메틸피라졸릴기와 같은 치환된 피라졸릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 피라졸릴기; 이미다졸릴기, 및 2-메틸이미다졸릴기, 4-메틸이미다졸릴기, 5-메틸이미다졸릴기, 2,4-디메틸이미다졸릴기, 2,5-메틸이미다졸릴기, 2,4,5-트리메틸이미다졸릴기와 같은 치환된 이미다졸릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴 용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 이미다졸릴기; 1,2,3-트리아졸릴기, 및 4-메틸-1,2,3-트리아졸릴기, 5-메틸-1,2,3-트리아졸릴기, 4,5-디메틸-1,2,3,-트리아졸릴기와 같은 치환된 1,2,3-트리아졸리기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 트리아졸릴기; 1,3,5-트리아졸릴기, 및 2-메틸-1,3,5-트리아졸릴기, 3,4-디메틸-1,3,5-트리아졸릴기와 같은 치환된 1,3,5-트리아졸리기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 1,3,5-트리아졸릴기; 테트라졸릴기, 및 5-메틸테트라졸릴기와 같은 치환된 테트라졸릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴 용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 테트라졸릴기; 및 인돌릴기, 4,5,6,7-테트라히드로인돌릴기, 인다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 7-아자인돌릴기, 벤조트리아졸릴기, 4-아자벤즈이미다졸릴기, 푸리닐기, 카르바조일기, 1,2,3,4,-테트라히드로카르바졸릴기와 같은 폴리시클릭폴리아졸릴기 및 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 트리메틸실릴기로 치환된 시클릭 피라졸릴기이다.
일반식 Ⅴ내의 E가 인 원자인 경우, 일반식 Ⅴ를 나타내는 L1의 예는 포스폴릴기, 및 2-메틸포스폴릴기, 3-메틸포스폴릴기, 2,3-디메틸포스폴릴기, 3,4-디메틸포스폴릴기, 2,5-디메틸포스폴릴기, 2,3,4-트리메틸포스폴릴기, 2,3,5-트리메틸포스폴릴기, 2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴기와 같은 치환된 포스폴릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴 용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 포스폴릴기; 1,2-디포스폴릴기, 및 3-메틸포스폴릴기, 및 3-메틸 1,2-디포스폴릴기,4-메틸 1,2-디포스폴릴기, 5-메틸 1,2-디포스폴릴기, 3,4-디메틸 1,2-디포스폴릴기, 3,5-디메틸 1,2-디포스폴릴기, 3,4,5-트리메틸 1,2-디포스폴릴기와 같은 치환된 1,2-디포스폴릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴 용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 1,2-디포스폴릴기;1,3-디포스폴릴기, 및 2-메틸 1,3-디포스폴릴기, 4-메틸 1,3-디포스폴릴기, 5-메틸 1,3-디포스폴릴기, 2,4-디메틸 1,3-디포스폴릴기, 2,5-디메틸 1,3-디포스폴릴기, 2,4,5-트리메틸 1,3-디포스폴릴기와 같은 치환된 1,3-디포스폴릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 1,3-디포스폴릴기; 1,2,3-트리포스폴릴기, 4-메틸 1,2,3-트리포스폴릴기 5-메틸 1,2,3-트리포스폴릴기, 4,5-디메틸 1,2,3-트리포스폴릴기와 같은 치환된 1,2,3-트리포스폴릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 1,2,3-트리포스폴릴기;1,3,5-트리포스폴릴기, 2-메틸1,3,5-트리포스폴릴기, 3,4-디메틸 1,3,5-트리포스폴릴기;와 같은 치환된 1,3,5-트리포스폴릴기; 테트라포스폴릴기, 5-메틸라포스폴릴기와 같은 치환된 테트라포스폴릴기 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 테트라포스폴릴기; 펜타포스폴릴기; 및 벤조[b]-포스폴릴기, 4,5,6,7-테트라히드로벤조[b]-포스폴릴기, 벤조[b]-1,2-디포스폴릴기, 벤조[b]-1,3-디포스폴릴기, 디벤조[b,d]포스폴릴기와 같은 폴리시클릭 폴리포스폴릴기, 및 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 트리메틸실릴기로 치환된 폴리시클릭 폴리포스폴릴기이다.
일반식 Ⅴ내의 E가 비소 원자인 경우, 일반식 Ⅴ를 나타내는 L1의 예는 아르졸릴기 및 2-메틸아르졸릴기 3-메틸아르졸릴기 2,3-디메틸아르졸릴기, 3,4-디메틸아르졸릴기, 2,5-디메틸아르졸릴기, 2,3,4-트리메틸아르졸릴기, 2,3,5-트리메틸아르졸릴기, 2,3,4,5-테트라메틸아르졸릴기와 같은 치환된 아르졸릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 아르졸릴기; 1,2-디아르졸릴기, 및 3-메틸 1,2-디아르졸릴기 4-메틸 1,2-디아르졸릴기, 5-메틸 1,2-디아르졸릴기, 3,4-디메틸 1,2-디아르졸릴기 3,5-디메틸 1,2-디아르졸릴기 3,4,5-트리메틸 1,2-디아르졸릴기, 3,5-디메틸 1-2-디아르졸릴기, 3,4,5-트리메틸 1,2-디아르졸릴기와 같은 치환된 1,2-디아르졸릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 1-2-디아르졸릴기 ; 1,3-디아르졸릴기, 및 2-메틸 1,3-디아르졸릴기, 4-메틸 1,3-디아르졸릴기, 5-메틸 1,3-디아르졸릴기, 2,4-디메틸 1,3-디아르졸릴기, 2,5-디메틸 1,3-디아르졸릴기, 2,4,5-트리메틸, 1,3-디아르졸릴기와 같은 치환된 1,3-디아르졸릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 1,3-디아르졸릴기; 1,2,3-트리아르졸릴기, 및 4-메틸 1,2,3-트리아르졸릴기, 5-메틸 1,2,3-트리아르졸릴기, 4,5-디메틸 1,2,3-트리아르졸릴기와 같은 치환된 1,2,3-트리아르졸릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 1,2,3-트리아르졸릴기, 1,3,5-트리아르졸릴기, 및 2-메틸 1,3,5-트리아르졸릴기, 2,4-디메틸 1,3,5-트리아르졸릴기 같은 치환된 1,3,5-트리아르졸릴기 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 1,3,5-트리아르졸릴기; 테트라아르졸릴기, 5-메틸테트라아르졸릴기와 같은 치환된 테트라아르졸릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 테트라아르졸릴기; 및 벤조[b]아르졸릴기, 4,5,6,7-테트라히드로벤조[b] 아르졸릴기, 벤조 [b]-1,2-디아르졸릴기, 벤조[b]-1,3-디아르졸릴기, 디벤조[b,d]아르졸릴기와 같은 폴리시클릭 폴리아르졸리기, 및 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 디메틸실릴기로 치환된 폴리시클릭 폴리아르졸릴기이다.
일반식 Ⅴ의 E가 안티몬 원자인 경우, 일반식Ⅴ를 나타내는 리간드 L1의 예는 스티볼릴기, 및 2-메틸스티볼릴기, 3-메틸스티볼릴기, 2,3-디매틸스티볼릴기, 3,4-디메틸스티볼릴기, 2,5-디메틸스티볼릴기, 2,3,4-트리메틸스티볼릴기, 2,3,5-트리메틸스티볼릴기, 2,5-디메틸스티볼릴기, 2,3,4-트리메틸스티볼릴기, 2,3,5-트리메틸스티볼릴기, 2,3,4,5-테트라메틸스티볼릴기와 같은 치환된 스티볼릴기 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 스티볼릴기; 1,2-디스티볼릴기, 및 3-메틸 1,2-디스티볼릴기, 4-메틸 1,2-디스티볼릴기, 5-메틸 1,2-디스티볼릴기, 3,4-디메틸 1,2-디스티볼릴기, 3,5-디메틸 1,2-디스티볼릴기, 3,4,5-트리메틸 1,2-디스티볼릴기와 같은 치환된 1,2-디스티볼릴기 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 환된 1,2-디스티볼릴기; 1,3-디스티볼릴기, 및 2-메틸 1,3-디스티볼릴기, 4-메틸 1,3-디스티볼릴기, 5-메틸 1,3-디스티볼릴기, 2,4-디메틸 1,3-디스티볼릴기, 2,5-디메틸 1,3-디스티볼릴기, 2,4,5-트리메틸, 1,3-디스티볼릴기와 같은 치환된 1,3-디스티볼릴기 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 1,3-디스티볼릴기 ; 1,2,3-트리스티볼릴기, 및 4-메틸 1,2,3-트리스티볼릴기, 5-메틸 1,2,3-트리스티볼릴기, 4,5-디메틸 1,2,3-트리스티볼릴기와 같은 치환된 1,2,3-트리스티볼릴기 및 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 1,2,3-트리스티볼릴기; 1,3,5-트리스티볼릴기, 및 2-메틸 1,3,5-트리스티볼릴기, 2,4-디메틸 1,3,5-트리스티볼릴기와 같은 치환된 1,3,5-트리스티볼릴기 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 1,3,5-트리스티볼릴기; 테트라스티볼릴기, 및 5-메틸테트라스티볼릴기와 은 치환된 테트라스티볼릴기 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 테트라스티볼릴기; 벤조[b]스티볼릴기, 4,5,6,7-테트라히드로벤조[b]스티볼릴기, 벤조[b]-1,2-디스티볼릴기, 벤조[b]-1, 3-디스티볼릴기, 디벤조[b,d]스티볼릴기와 같은 폴리시클릭 록리스티볼릴기 및 메틸기, 에틸기, 이소프로틸기, t-부틸기, 시클로헥실기,페닐기, 또는 트리메틸릴기로 치환된 폴리시클릭 폴리스티볼릴기이다.
일반식 Ⅴ내의 E가 비스무트인 경우, 일반식 Ⅴ를 나타내는 리간드 L1의 예는 비스몰릴기, 및 2-메틸비스몰릴기, 3-메틸비스몰릴기, 2,3-디메틸비스몰릴기, 3,4-디메틸비스몰릴기, 2,5-디메틸비스몰릴기, 2,3,4-트리메틸비스몰릴기, 2,3,5-트리메틸비스몰릴기, 2,3,4,5-테트라메틸비스몰릴기와 같은 치환된 비스몰릴기 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 비스몰릴기; 1,2-디비스몰릴기, 3-메틸 1,2-비스몰릴기, 4-메틸 1,2-디비스몰릴기, 5-메틸 1,2-디비스몰릴기, 3,4-디메틸 1,2-디비스몰릴기, 3,5-디메틸 1,2-디비스몰릴기, 3,4,5-트리메틸 1,2-디비스몰릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 1,2-디비스몰릴기; 1,3-디비스몰릴기; 1,3-디비스몰릴기, 및 2-메틸 1,3-디비스몰릴기, 4메틸 1,3-디비스몰릴기, 5-메틸 1,3-디비스몰릴기, 2,4-디메틸 1,3-디비스몰릴기, 2,5-디메틸 1,3-디비스몰릴기, 2,4,5-트리메틸 1,3-디비스몰릴기와 같은치환된 1,3-디비스몰릴기, 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 1,3-디비스몰릴기; 1,2,3-트리비스몰릴기, 및 4-메틸 1,2,3-트리비스몰릴기, 5-메틸 1,2,3-트리비스몰릴기, 4,5-디메틸 1,2,3-트리비스몰릴기와 같은 치환된 1,2,3-트리비스몰릴기; 1,3,5-트리비스몰릴기, 및 2-메틸 1,3,5-트리비스몰릴기, 2,4-디메킬 1,3,5-트리비스몰릴기와 같은 치환된 1,3,5-트리비스몰릴기; 테트라비스몰릴기, 및 5-메틸테트라비스몰릴기와 같은 치환된 테트라비스몰릴기 및 및 메틸 용어를 에틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 또는 트리메틸실릴용어로 대체하는 것을 제외하고는 상기의 기와 동일한 명명법을 가지는 치환된 테트라비스몰릴기; 벤조[b]비스몰릴기, 4,5,6,7-테트라히드로벤조[b]비스몰릴기, 벤조[b]-1,2-디비스몰릴기, 벤조[b]-1, 3-디비스몰릴기 및 디벤조[b,d] 비스몰릴기와 같은 폴리시클릭 록리스티볼릴기, 및 메틸기, 에틸기, 이소프로틸기, t-부틸기, 시클로헥실기,페닐기, 또는 트리메틸릴기로 치환된 폴리시클릭 폴리비스볼릴기이다.
더우기, 일반식 Ⅴ내의 E가 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트 원자로부터 선택된 원자의 조합인 경우, 일반식 Ⅴ를 나타내는 리간드 L1의 예는 포스파졸릴기, 포스파디아졸릴기, 디소프파디아졸릴기, 포스파트리아졸릴기, 디포스파졸릴기, 트리포스파졸릴기, 아르스아졸릴기, 스티바졸릴기, 비스마졸릴기, 아르사포스폴릴기, 스티바포스폴릴기, 비스마포스폴릴기,스티바아르졸릴기, 비스마아르졸릴기, 비스마스티볼릴기, 및 상기 기를 알킬기로 치환하여 수득할 수 있는 기, 및 상기 기를 함유하는 폴리시클릭 화합물이다.
L1및 L2의 조합(2)에서, 리간드 L1과의 조합에서 사용하는 리간드 L2은 σ-결합을 함유하는 리간드, σ-결합 및 하나 이상의 π-결합을 함유하는 리간드, σ-결합 및 하나 이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드로 구성되는 군에서 선택되는 리간드이다.(단, 일반식 Ⅴ의 m이 1인 경우, L2은 σ-결합을 함유하는 리간드, 또는 σ-결합 및 1이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드이다)
L1및 L2의 조합(2)의 L2의 예로는 L1및 L2의 조합 (1)의 L2로서 사용가능한 것으로 기재된 바와 동일한 화합물을 언급할 수 있다.
리간드 L1및 L2의 조합(3)에서, 리간드 L1은 하기 일반식 Ⅵ를 나타내는 트리스피라졸릴 트리덴테이드 리간드이다:
일반식 Ⅵ에서, A는 상기 일반식 Ⅲ에 정의된 바와 같다. 즉, 일반식 Ⅵ에서, A는 탄소 원자 또는 봉소 원자이며, 이 붕소 원자는 하기의 치환체로 구성된 군에서 선택되는 하나의 치환체로 치환되어 있다:
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기;
1이상의 C1-C10알킬기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20,보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 옥시기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 티오기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴옥시기;
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 N, N-이치환된 아미노기; 및
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 P, P-이치환된 포스피노기.
일반식 Ⅵ에서, Z3, Z4및 Z5각각은 독립적으로 하기 일반식 Ⅳ를 나타내는 피라졸릴기를 나타낸다.
[상기식에서: R3, R4및 R5각각은 독립적으로 하기로 구성된 군에서 선택된다.:
수소 원자;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기;
1이상의 C1-C10알킬기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 옥시기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 티오기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴옥시기;
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 N, N-이치환된 아미노기; 및
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 P, P-이치환된 포스피노기.]
일반식 Ⅳ에서, R3, 및 R4사이 또는 R3및 R5사이에 임의로 다리 결합이 형성될 수 있다.
트리스피라졸릴 트리덴테이트 리간드의 예는 히드로트리스피라졸릴보레이트기; 및 히드로트리스피라졸릴보레이트기의 히드로기를 이소프로필트리스피라졸릴보레이트, n-부틸트리스피라졸릴보레이트 및 테트라키스피라졸릴보레이트와 같은 알킬, 아릴 또는 헤테로시클릴 고리로 치환하여 수득한 그의 유도체(제1군 리간드);히드로트리스(3-이소프로필필졸릴)보레이트, 히드로트리스(3-t-부틸 피라졸릴)보레이트, 히드로트리스(3-페닐피라졸릴)보레이트, 및 히드로트리스(3-(2'-티에닐)피라졸릴)보레이트와 같은 단일 치환 피라졸릴기를 함유하는 제1군 리간드(제2군 리간드):히드로비스(3-이소프로필피라졸릴)(5-이소프로필피라졸릴)보레이트 등과 같은 제2군 리간드의 치환 이성질체(제3군 리간드); 히드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트, 테트라키스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트, 히드로트리스(3,5-디이소프로필피라졸릴)보레이트, 이소프로필트리스(3,5-디이소프로필피라졸릴)보레이트, n-부틸트리스(3,5-디이소프로필피라졸릴)보레이트, 테트라키스(3,5-디이소프로필피라졸릴)보레이트, 히드로트리스(3,5-디페닐피라졸릴)보레이트, 이소프로필트리스(3,5-디페닐피라졸릴)보레이트, n-부틸트리스(3,5-디페닐피라졸릴)보레이트, 테트라키스(3,5-디페닐피라졸릴)보레이트 및 히드로트리스(3-이소프로필-4-브로보피라졸릴)보레이트와 같은 이치환 피라졸릴기를 함유하는 제1군 리간드 (제4군 리간드); 및 같은 4군 리간드의 치환 이성질체; 히드로트리스(7-이소프로필-4-메틸-4,5,6,7-테트라히트로-2-인다졸릴)보레이트와 같은 고리 치환 제1군 리간드(제5군 리간드)이다.
L1및 L2의 조합(3)의 리간드 L2은 1-결합 및 2이상의 π-결합을함유하는 리간드이다.
L1및 L2의 조합(3)의 L1과 조합하여 사용가능한 L2의 예는 알카트리에닐, 시클로알카트리에닐, 시클로알카디에닐 및 알카디에닐을 언급할 수 있다.
L1및 L2의 조합(3)의 리간드 L2의 특히 바람직한 예는 하기 일반식 XⅠ를 나타내는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 알카디에닐 구조를 함유하는 리간드이다:
C6H5-XXRX(XⅠ)
(상기식에서, H는 수소 원자를 나타내고;
X는 0~5의 정수를 나타내며; 및 각각의 R은 독립적으로 하기로 구성된 군에서 선택된다;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C1-C10알킬기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 옥시기;
1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20보다 바람직하게는 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환된 티오기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴기;
1이상의 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C1-C6포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1이상의 C6-C20, 보다 바람직하게는 C6-C14, 보다 더 바람직하게는 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴옥시기;
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 N, N-이치환된 아미노기; 또는
C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 P, P-이치환된 포스피노기.)
일반식 XⅠ를 나타내는 리간드의 예는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸펜타디에닐기, n-프로필펜타디에닐기, 이소프로필시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐기, 트리메틸게르밀시클로펜타디에닐기, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐기 및 그의 1,3-또는 1,4-치환 이성질체, 1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐기 및 그의 1,3-또는 1,4-치환 이성질체, 1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐기 및 그의 1,3- 또는 1,4-치환 이성질체, 1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐기 및 그의 치환 이성질체, 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐기 및 그의 치환 이성질체 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 비치환 또는 치환 인데닐기, 비치환 또는 치환 테트라히드로인데닐기, 비치환 또는 치환 플루오레닐기, 및 비치환 또는 치환 옥타히드로플루오레닐기이다. 상기 언급한 리간드는 일반식 Ⅵ를 나타내는 리간드 L1에 다리결합 될 수 있다.
L1및 L2사이에 다리 결합이 형성된 경우, L1및 L2은 2가 결합을 통하여 다리 결합될 수 있다. L1및 L2가 다리 결합되어 있는 경우, 이러한 2가 기의 예로는 메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 시클로헥실렌기와 같은 알킬렌기; 실릴렌기, 및 디메틸실릴렌기 및 디페닐실릴렌기와 같은 그의 유도체;게르밀렌기, 및 디메틸게르밀렌기 및 디페닐게르밀렌기와 같은 그의 유도체; 및 스탄닐렌기, 및 디메틸스탄닐렌기 및 디페닐스탄닐렌기와 같은 그의 유도체이다.
본 발명에서, 리간드 L1및 L2내의 다리 결합은 메틸넨기, 디페닐메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부테닐렌기 및 시클로헥실렌기와 같은 2가 탄화수소기를 통하여 형성될 수 있다.
본 발명의 촉매로서 사용하는 전이 금속은 란탄계열을 포함하는 ⅢA, ⅣA, ⅤA, ⅥA, ⅦA, 및 Ⅷ 족, 금속 원소로 구성되는 군 중에서 선택된 것이다. 본 발명의 촉매로서 사용되는 전이 금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄과 같은 Ⅳ족 금속으로부터 선택된 것이 보다 더 바람직하다. 본 발명의 촉매인 전이 금속 화합물은 하기 일반식 XII, XIII, XⅣ 및 XV를 나타내는 화합물로부터 선택된 것이다.
(상기식에서:
M은 주기율표 IVA족 전이 금속이고,
X는 음이온계 리간드이며,
J는 비배위 음이온이고,
L1및 L2은, 상기 정의한 조합(1), (2),(3)의 L1및 L2로 구성된 군에서 선택된 1이상의 조합인 리간드이며, 및 식중 리간드 L1 및 L2사이에 다리 결합이 형성될 수 있다.)
식중 M이 지르코늄을 나타내는 일반식 XII의 화합물의 예는, 예를 들면 제1~3군의 하기 세가지 그룹으로 분류할 수 있다.
제1군(리간드 L1및 L2의 조합을 함유하는 화합물, 여기서 리간드 L1은 일반식 Ⅲ을 나타내는 1이상의 인 함유기를 함유하는 기이고, 리간드 L2은 1-결합을 함유하는 리간드, 1-결합 및 1이상의 π-결합을 함유하는 리간드이다. 1-결합 및 1이상의 공여-결합성 고리 전자쌍을 함유하는 리간드, 및 1-결합, 1이상의 π-결합 및 1이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드로 구성된 군에서 선택되는 리간드이다).:
상기 화합물의 치환된 화합물, 및 메타나이도 부분이 히드로보레이토 또는C1-C10 알킬 치환된 보레이토로 교체된 것을 제외하고는 상기 화합물과 동일한 명명법을 가지는 화합물.
제2군 (리간드 L1및 L2의 조합을 함유하는 화합물, 여기서 리간드 L1은 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트 원자로 구성된 군에서 선택된 1이상의 3가 원자를 함유하며, 일반식 V를 나타내는 5-온 헤테로시클릭 화합물이고, 리간드 L2은 σ-결합을 함유하는 리간드, 1-결합 및 1이상의 π-결합을 함유하는 리간드. σ-결합 및 1이상의 공여-결합성 고리 전자쌍을 함유하는 리간드, 및 σ-결합, 1이상의 π-결합 및 1이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드로 구성된 군에서 선택되는 리간드이며, 단, 일반식 V의 m이 1이상이면, L2은 σ-결합을 함유하는 리간드 또는, σ-결합 및 1이상의 공여-결합성 고리 전자쌍을 함유하는 리간드이다):
제3군 (리간드 L1및 L2의 조합을 함유하는 화합물, 여기서 리간드 L1은 일반식 VI를 나타내는 트리스피라졸릴 트리덴테이트 리간드이고, 리간드 L2은 σ-결합 및 2이상의 π-결합을 함유하는 알카폴리에닐 리간드이다.
상기 기재한 화합물의 치환 화합물 및 치환된 보레이토 부분이 메타나이도로 교체된 것을 제외하고는 상기 화합물과 동일한 명명법을 갖는 화합물.
상기 기재한 지르코늄 화합물의 중심 금속으로서 지르코늄 원자 대신에 티타늄 및 하프늄과 같은 다른 금속을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재한 화합물에 사용된 음이온계 리간드 대신에 생성된 화합물의 구조가 일반식 XIII를 나타내도록 다른 비배위 음이온을 사용할 수 있다.
식중 M이 지르코늄을 나타내는 일반식 XIV의 화합물의 예로는 하기 세가지 그룹, 예를들면 제4-6군으로 분류되는 화합물을 들 수 있다.
제4군 (리간드 L1및 L2사이에 다리 결합이 형성된 리간드 L1및 L2의 조합을 함유하는 화합물, 여기서 리간드 L1은 일반식 III을 나타내는 1이상의 인 함유기이고 리간드 L2은 σ-결합을 함유하는 리간드, σ-결합 및 1이상의 π-결합을 함유하는 리간드. 1-결합 및 1이상의 공여-결합성 고리 전자쌍을 함유하는 리간드, 및 1-결합, 1이상의 π-결합 및 1이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드로 구성된 군에서 선택되는 리간드이다):
메타나이도 용어를 히드로보레이토 또는 C1-C10알킬기 치환 보레이토로 교체한 것을 제외하고는 상기 화합물과 동일한 명명법을 가지는 화합물.
제5군 (리간드 L1및 리간드 L2의 조합을 함유하는 화합물, 여기서 리간드 L1은 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트 원자로 구성된 군에서 선택된 1이상의 3가 원자를 함유하는 일반식 X를 나타내는 5-온 헤테로시클릭 리간드이고, 리간드 L2은 σ-결합을 함유하는 리간드, σ-결합 및 1이상의 π-결합을 함유하는 리간드. σ-결합 및 1이상의 공여-결합성 고리 전자쌍을 함유하는 리간드, 및 σ-결합, 1이상의 π-결합 및 1이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드로 구성된 군에서 선택되는 리간드이며, 단 일반식 V의 m이 1이면, L2은 σ-결합을 함유하는 리간드, 또는 σ-결합 및 1이상의 공여-결합성 고리 전자쌍을 함유하는 리간드이고, 이때, 리간드 L1및 리간드 L2은 알킬렌기, 실릴렌기, 게르밀렌기 또는 스탄닐렌기에 의해 가교결합되어 있다):
제6군 (리간드 L1및 리간드 L2의 조합을 함유하는 화합물, 여기서 리간드 L1은 일반식 VI을 나타내는 트리스피라졸릴 트리덴테이트 리간드이고, σ-결합 및 2이상의 π-결합을 함유하는 알카폴리에닐 리간드이며, 이때, L1및 리간드 L2사이에 다리 결합이 형성되어 있다):
상기 기재한 지르코늄 화합물의 중심 금속으로서 지르코늄 대신에 티타늄 및 하프늄과 같은 다른 금속을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재한 화합물에 사용된 음이온계 리간드 대신에 생성된 화합물의 구조가 일반식 XV를 나타내도록 다른 비배위 음이온을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매를 올레핀 중합에 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매을 하기 일반식 XVI 및 XVII 중 하나를 나타내는 알킬알루미녹산 함유하는 조촉매와 함께 사용할 수도 있다.
(상기식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C10알킬기를 나타내고, 및 m은 1~40의 정수이다.).
일반식 (XVI) 및 (XVII)의 대표적 예로는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, n-부틸기, 이소부틸기, s-부칠기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기이다. 1이상의 R은 메틸기인 것이 바람직하다. 반복 단위의 수는 (예를 들면, n) 2~40인 것이 바람직하고 5~40인 것이 보다 바람직하다. 통상적인 방법으로 알킬알루미녹산을 제조할 수 있다. 예를들면, 통상적인 방법에서는, 탄화수소 용매에 트리알킬알루미늄을 용해하여 용액을 수득한 후, 트리알킬알루미늄 양과 비례하여 동량의 물을 용액에 점차로 가하여 트리알킬알루미늄을 가수분해 시킨다. 다른 통상적인 방법에서는, 황산구리 수화물 또는 황산알루미늄 수화물을 탄화수소 용매에 현탁 시킨 후, 트리알킬알루미늄을(현탁된 수화물의 결정수 1당량에 비례하여 1~3 당량의 양으로)수화물과 접촉시킴으로서 점차로 트리알킬알루미늄을 가수분해 시킨다. 또 다른 통상적 방법에서는, 물을 흡수하고 있는 실리카겔을 탄화수소 용매내에 현탁한 후, 트리알킬알루미늄을(현탁된 실리카겔 상에 흡착된 물 1당량에 비례하는 1~3당량으로)실리카겔에 접촉시킴으로써 점차로 트리알킬알루미늄을 가수분해 할 수 있다.
본 발명의 촉매와 함께 사용할 수 있는 조고매의 또 다른 예는 하기 일반식 XVⅢ를 나타내는 양이온 생산자이다:
(On)+(An)-(XVⅢ)
(상기식에서:(On)+주기율표의 IB족, ⅡB족 또는 VⅢ족 금속 양이온과 같은 금속 양이온, 또는 카르보늄, 실로늄, 옥소늄, 술포늄, 암모늄 또는 포스포늄과 같은 오늄을 나타내고; 및(An)-은 올레핀 중합 조건하에서 안정하며, 배위 특성을 갖지 않는 음이온을 나타낸다.)
일반식(XVⅢ)을 나타내는 양이온 생산자의 바람직한 예로는 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 은(Ⅰ)테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 구리(Ⅰ)테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 수은(Ⅱ)비스(테트라(펜타플루오로페닐)보레이트), 팔라듐(Ⅱ)비스(테트라(텐타플루오로페닐)보레이트), 백금(Ⅱ)비스(테트라(펜타플루오로페닐)보레이트), 디페닐히드로카르보늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐실로늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리시클로헥실카르모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸옥소늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸술포늄테트라(펜타플루오로페닐)브레이트, 디에틸아닐리늄테트라(펜타플루오로패닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라(펜타플푸오로페닐)보레이트, 테트라(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐포스피늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
조촉매의 다른 예로는 하기 일반식 XIX를 나타내는 알킬알루미늄이다:
(R3Al)n (XIX)
(상기식에서, 각각의 R은 수소 원자, 할로겐 원자 및 C1-C10알킬기를 나타내고, 및 n은 1또는 2이다). 이 조촉매는 본 발명의 촉매의 안정화용 및 조촉매로서 사용되는 알킬알루미녹산의 안정화용으로 유효하므로 사용되는 알킬알루미녹산의 양을 감소시킬 수 있다. R의 예로는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기이다. 1이상의 R은 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매를 사용하는 올레핀 중합을 수행하는 경우, 촉매의 전이 금속의 농도가 액체 매질의 10-10~10-1몰/리터, 보다 바람직하게는 액체 매질의 10-8~10-3몰/리터의 범위가 되는 양으로 본 발명의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다(기체 상에서 올레핀을 중합하는 경우, 액체 매질은 올레핀이 중합시 액체 상태로 사용하는 용매를 의미하고, 액체 매질은 액체 올레핀 또는 사용되는 용매 및 액체 올레핀의 혼합물을 의미한다). 기체 상태 중합법에 의해 올레핀 중합을 수행하는 경우, 촉매는 담체 상에 담지된 형태로 사용할 수 있다. 이 경우, 촉매의 전이 금속의 양은 10-7~10-2그램 원자/g담체, 보다 바람직하게는 10-5~10-3그램 원자/g 담체인 것이 바람직하다.
조촉매로서 알킬알루미녹산을 사용하는 경우, 촉매내에 함유된 전이 금속에 대하여 알킬알루미녹산내에 함유된 알루미늄의 원자비가 1~106, 보다 바람직하게는1~104의 범위가 되는 양으로 알킬알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하다. 조촉매로서 상기 기재한 양은 생산자를 사용하는 경우, 촉매내에 함유된 전이 금속에 대하여 양이온생산자내의 양이온의 원자비가 0.1~10, 바람직하게는 0.5~2의 범위가 되는 양으로 양이온 생산자를 사용할 수 있다.
제조한 중합채의 벌크 밀도를 증가시키고, 중합체의 분말 특성을 개선하며, 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위해 본 발명의 촉매를 담체에 담지된 상태로 사용할 수 있다. 담체용 제료의 예로는 스타치 또는 중합체와 같은 유기 재료, 비스무트, 분말성 수리 또는 분말성 철, 알루미나 또는 산화 철과 같은 산화 금속, 마그네슘 카르보네이트와 같은 금속 카르보네이트, 마그네슘 클로라이드와 같은 염화 금속, 활성탄, 탄화규소와 같은 무기 탄화물, 실리카, 제올라이트 또는 판상 규조토와 같은 무기 산화 규소, 및 암벌라이트(Amberlite) 또는 나피온(Nafion)과 같은 이온 교환 수지이다. 일반적으로 상기 담체 재료는 결정수, 흡착수 또는 히드록실기와 같은 활성 수소-함유 화합물을 함유하여 촉매와 반응하여 비활성화 시킬 수 있다. 따라서, 상기 담체 재료를 반응기에 주입하기 전에 함께 담체 재료의 활성 수소를 제거하는 적절한 처리를 수행해야 한다. 예를 들면, 유기 재료의 히드록시기, 무기 산화 규소의 실라놀기 또는 이온 교환 수지의 아미노기 또는 히드록시기내에 함유되어 있는 활성 수소 원자는 활성 수소 원자를 함유하는 담체를 알킬알루미늄 또는 알킬알루미녹산(활성수소 원자 1당량에 비례하여 0.3~5당량)알루미늄 원자 기준)으로 사용)과 반응시켜 제거할수 있다. 금속, 산화 금속, 금속 카르보네이트, 염화 금속, 무기 카르보네이트, 무기 산화 규소 등으로 구성된 담체 재료의 경우, 적절한 온도에서 이들 담체 재료를 소결하므로써 담체로부터 결정수 및 흡착수를 제거할 수 있다. 활성 수소 제거 처리는 촉매를 담체 상에 담지하기 전후에 수행할 수 있다. 본 발명의 1이상의 촉매, 알킬알루미녹산 조촉매, 조촉매로서의 양이온 생산자 및 알킬알루미늄 조촉매는 어떤 조합 및 어떤 순서로도 담체상에 담지시킬 수 있다. 하기에, 본 발명의 담체를 사용한 올레핀 중합이 설명될 것이다.
본 발명의 촉매는 여러 올레핀의 중합용으로 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매를사용하여 중합할 수 있는 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 비닐시클로핵산과 같은 α-올레핀; 스티렌 또는 메틸스티렌과 같은 비닐 방향족 탄화수소; 시클로펜텐, 메틸시클로 펜텐, 시클로헵텐, 또는 시클로옥텐과 같은 지방족 시클릭 올레핀; 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔 또는 비닐-1-시클로헥센과 같은 공액 디엔; 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 3-비닐시클로헥센 또는 4-비닐-3-노르보르넨과 같은 비공액 디엔; 6~20 탄소 원자를 함유하는 폴릴렌; 아세틸렌; 프로핀; 부틴; 펜틴; 및 헥신이다. 이 중에서 α-올레핀이 바람직하며 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매는 2 이상의 다른 형태의 올레핀 사이의 공중합용으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 및 1 이상의 공단량체, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐 또는 1-헥신과 같은 α-올레핀; 스티렌 또는 메틸스티렌과 같은 비닐방향족 탄화수소; 시클로펜텐 또는 메틸시클로펜텐과 같은 지방족 시클릭 올레핀 부타디엔과 같은 공액 디엔; 1,5-헥사디엔 또는 3-비닐시클로헥센과 같은 비공액 디엔; 폴릴렌; 및 아세틸렌 사이의 공중합에 사용될 수 있다.
상기와 연관하여, 촉매의 형태는 중합되는 올레핀의 종류에 관해 특별히 제한되지 않으나, 리간드 L1은 식중 m은 1인 일반식 V을 나타내고, 리간드 L2은 α-결합을 함유하는 리간드 또는 α-결합 및 1 이상의 공여-결합성 고립 전자쌍을 함유하는 리간드(할로겐, 알킬, 알콕시, 실릴, 실릴옥시, 아미노 또는 포스피노와 같은)를 나타내는 일반식 Ⅰ 또는 Ⅱ의 촉매가 비닐 방향족 탄화수소 중합용으로 특히 유리하다.
올레핀 중합을 위해, 현탁 중합법, 용액 중합법 및 기체상 중합법과 같은 통상적인 중합법을 사용할 수 있다.
현탁 중합법의 경우, 예를 들면, 반응 용기내에 중합 용매와 함께 촉매를 충진한 후, 1~200kg/cm2G 압력하의 불활성 대기에서 올레핀을 가한다. 중합 반응은 -50℃~120℃의 온도에서 수행한다. 중합 반응에 사용하는 용매의 예는 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로옥탄 및 이소프로필 시클로헥산과 같은 지방족 시클릭 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 t-부틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 퍼플루오로옥탄 및 퍼플루오로노난과 같은 퍼플루오로 지방족 탄화수소 및 이러한 탄화수소의 혼합물이다.
용액 중합법의 경우, 예를 들면, 반응 용기내에 중합 용매와 함께 촉매를 주입한 후, 1~200kg/cm2G 압력하의 불활성 대기에서 올레핀을 가한다. 중합반응은 -50℃-300℃의 온도에서 수행한다. 중합 반응에 사용하는 용매의 예는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로옥탄 및 이소프로필시클로헥산과 같은 지방족 시클릭 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 t-부틸벤과 같은 방향족 탄화수소; 퍼플루오로옥탄 및 퍼플루오로노난과 같은 퍼플루오로 지방족 탄화수소 및 이러한 탄화수소의 혼합물이다.
기체상 중합법의 경우, 예를 들면, 반응 용기내에 촉매를 넣고 1~50℃/cm2G 압력하의 불활성 대기에서 이 반응 용기에 올레핀을 충진한다. 중합 반응은 -50℃~120℃의 온도에서 수행한다. 중합 동안, 유동성 베드 또는 이동성 베드와 같은 혼합 장치를 사용하여, 또는 교반에 의해 올레핀 분자 및 촉매 분자사이의 접촉 횟수를 증가시킬 수 있다.
단일 반응 단계를 사용하는 단일 단계 중합법 또는 복수 반응 단계를 사용하는 다단계 중합법에 의해 중합을 수행할 수 있다. 다단계 중합법의 경우, 중합반응을 2조 이상의 다른 반응 조건을 사용하여 수행하면, 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 제조된 중합체 분자량의 조절이 요구되는 경우, 온도의 조절 및 반응계에 수소를 가하는 것과 같은 통상적 방법을 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참고로 더욱 상세히 기재될 것이나 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
실시예 및 비교예에서 촉매 활성은 시간당 촉매내에 함유된 금속의 그램당 형성된 중합체의 수율(g)을 나타낸다. 또한, MI는 2.15kg 하중하에 190℃에서 측정한 용융지수를 나타내고, MHI는 21.6kg 하중하에 190℃에서 측정한 용융지수를 나타낸다. MI 및 HMI는 모두 ASTM D-1238에 준하여 측정한다. 중합체의 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(장치:150CV Waters Assoc. Co., U.S.A. 제조)를 사용한 시차 굴절률 및 점성도로부터 측정한다. Mw은 중량 평균 분자량을 나타내고, 및 Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다.
실시예 및 비교예에서, 촉매 C, D 및 E계열은 리간드 조합(3)에 관한 3군 촉매에서 중심 금속 M이 각각 Zr, Ti 및 Hf인 경우이고, 촉매 F 계열은 조촉매(PMAO)가 담지되어 있는 계이며, 촉매 G 계열은 촉매를 담지하고 있는 계인 조촉매 F를 다시 담지시킨 경우이다.
[에틸렌 중합]
[실시예 1]
리간드 L1용 화합물의 합성
L1용 트리스디페닐옥소포스포라닐메탄(HTriso)을 문헌(무기 화학(Inorganic Chemistry), p2699(1986), edited by The American Chemical Society, published by The American Chemical Society, America)에 따라 합성한다.
Al 촉매의 합성
식중 트리소가 트리스디페닐옥소포스포라닐메타나이도기를 나타내고, 및 Cp가 시클로펜타디에닐기를 나타내는 트리스디페닐옥소포스포라닐메타나이도시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드(TrisoCpZrCl2)를 하기와 같이 합성한다.
발생된 기체의 양을 측정하기 위한 기체 뷰렛, 적하 깔때기, 교반기 및 온도계와 그의 상부에 연결된 환류 컬럼이 장치된 1리터 4-목 플라스크를 질소 기체로 정제한다. 이 플라스크에 헥산으로 세정한 360mg 수소화 나트륨이 60% 오일 분산액을 충진한다. 500ml의 건조 증류된 테트라히드로푸란을 가한 후 교반하여 현탁액을 수득한다. 현탁액에 4.9g H트리소를 가하면, 200ml 수소 기체가 발생된다. 수소 기체의 발생이 중단되면, 1.9g 염화 지르코늄을 가하여 혼합물을 수득한다. 수득한 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반한다. 다음에, 100ml 시클로펜타디에닐 리튬 테트라히드로푸란 용액(0.08mmole/l)을 적가한 후, 반응을 4시간 동안 수행한다. 반응 혼합물을 질소 가합하의 규조토를 통해 여과하여 여과액을 수득한다. 여과액을 5배 농축한 후, 이 농축액에 헥산을 가하여, 백색 고체를 침전시킨다. 침전물을 여과하여 분리한 후, 재결정하여 생성물을 수득한다. 생성물의 TrisoCpZrCl2로서의 확인은1H-NMR 분광법(중톨루엔, 270MH)을 사용하여 수행하며, δ 6.55(S, 5H, Cp기), 6.8-7.2(m, 27H, 페닐기) 및 7.7-8.2(m, 18H, 페닐기)에서 리간드에 대한 시그날을 나타낸다. IR 스펙트럼은 1,115(P=O) 및 (Cp) cm-1에서 리간드에 대한 피크를 나타낸다.
중합 반응
진공 처리후 질소 기체로 치환된 1.6 리터 오토클레이브내에 0.1μmmole Al 촉매(TrisoCpZrCl2) 및 0.14ml(알루미늄 기준 0.4mmole) 메틸알루미녹산 톨루엔용액(PMAO; 2.92mole 알루미늄/l 톨루엔 용액)(Tosoh Aqzo Crop., Japan 제조)을 0.8리터의 탈수 및 탈산화된 톨루엔과 함께 충진한다. 오토클레이브 내부의 온도를 80℃로 유지한 후, 에틸렌 기체를 10kg/cm2G의 압력으로 충진한다.
오토클레이브의 총 압력은 용매 압력을 포함하여 10.4kg/cm2G이다. 에틸렌 기체를 계속 공급하여 오토클레이브내의 총 압력을 유지하면서 중합 반응을 1시간 동안 수행한다. 9.7g의 중합체를 수득한다. Al 촉매의 활성은 1,070kg/1g Zr/시간이고, 중합체 분자량은 111,400이며 중합체의 분자량 분포는 2.52Mw/Mn이다. 상기에서 명확한 바와 같이, Al 촉매를 사용하여 제조한 중합체는 고분자량을 가진다.
[실시예 2]
A2 촉매의 활성
하기와 같이 트리스디페닐옥소포스포라닐메타나이도인데닐지르코늄 디클로라이드[TrisoCpZrCl2]을 합성한다.
시클로펜테디에닐리튬의 테트라히드로푸란 용액 대신에 인데닐리튬의 테트라히드로푸란 용액을 사용하는 것을 제외하고는, Al 촉매를 제조하기 위해 실시예 1과 동일한 절차를 반복한다. A2 촉매의 확인은1H-MNR 광도법(중톨루엔, 270MH)을 사용하여 수행하며, δ6.8-7.7(m,34H, 인데닐기 및 페닐기) 및 7.8-8.2(m, 18H, 페닐기)에서 리간드에 대한 시그날을 나타낸다.
중합 반응
Al 촉매 대신에 0.1μmole A2 촉매를 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 중합 절차를 반복한다. 4.4g의 중합체를 수득한다. A2 촉매의 촉매 활성은 484kg/1g Zr/시간이다.
[실시예 3]
A3 촉매의 활성
하기와 같이 트리스디페닐옥소포스포라닐메타나이도지르코늄 트리클로라이드[TrisoCpZrCl2]를 합성한다.
Al 촉매의 합성을 위해 실시예 1과 동일한 장치에 헥산으로 세정한 360mg 수소화 나트륨의 60% 오일 분산액을 충진한다. 500ml의 건조 증류된 테트라히드로푸란을 가하여 현탁액을 수득한다. 현탁액에 4.9g H트리소를 가하면, 200ml 수소 기체가 발생된다. 수소 기체의 발생이 중단되면, 1.9g 염화 지르코늄을 가하여 혼합물을 수득하고, 수득한 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하면서 반응을 수행한다. 반응 혼합물을 질소 기압하의 규조토를 통해 여과하여 여과액을 수득한다. 여과액을 5배 농축한 후, 이 농축액에 헥산을 가하여, 백색 고체를 침전시킨다. 침전물을 여과하여 분리한 후, 재결정하여 생성물을 수득한다. 생성물의 [TrisoCpZrCl2]로서의 확인은 1H-NMR 분광법(중톨루엔, 270MH)을 사용하여 수행하며, 중톨루엔에 대한 생성물의 낮은 용해도에 기인하여 고감도를 수득할 수 없으나, δ6.8(m,27H,페닐기) 및 7.7-8.2(m,18H,페닐기)에서 리간드에 대한 시그날을 나타낸다. IR 스펙트럼은 1,114(P=O)cm-1에서 리간드에 대한 피크를 나타낸다.
중합 반응
Al 촉매 대신에 0.5μmole A3 촉매(TrisoZrCl3)를 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 중합 절차를 반복한다. 5.2g의 중합체를 수득한다. A3 촉매의 촉매 활성은 114kg/1g/Zr/시간이다.
[실시예 4]
A4 촉매의 합성
하기와 같이 트리스디페닐옥소포스포라닐메타나이도지르코늄 트리메틸{TrisoZrMe3}을 합성한다.
A1 촉매의 합성을 위해 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 장치에 10mmol A3 촉매 및 50ml 디에틸 에테르 -78℃로 냉각하에 충진한다. 30ml의 1M 메틸리튬 디에틸 에테르 용액을 적하 깔대기를 통하여 1시간 동안에 걸쳐 적가한다. 생성된 고체를 여과하여 분리, 여과액을 수득한다. 수득된 여과액을 10ml로 농축한다. 농축액에 건조 펜탄을 적가하고 백색 침전물을 수득한다. 침전물을 여과하여 분리, 건조하여 생성물을 수득한다.
[중합반응]
A1 촉매 대신에 0.5μmole A4 촉매(TrisoZrMe3)를 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 중합 절차를 반복한다. 7.8g의 중합체를 수득한다. A4 촉매의 활성은 171kg/1g/Zr/시간이다.
[실시예 4]
A5 촉매의 합성
하기와 같이 트리스디페닐옥소포스포라닐메타나이도지르코늄 트리벤질{TrisoZr(CH2Ph)3}을 합성한다.
A1 촉매의 합성을 위해 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 장치에 10mmol A3 촉매 및 50ml 디에틸 에테르 -78℃로 냉각하에 충진한다. 30ml의 1M 벤질마그네슘 클로라이드 디에틸 에테르 용액을 적하 깔대기를 통하여 1시간 동안에 걸쳐 적가한다. 생성된 고체를 여과하여 분리, 여과액을 수득한다. 수득된 여과액을 10ml로 농축한다. 농축액에 건조 펜탄을 적가하고 결정화시킨다.
[중합반응]
A1 촉매 대신에 0.1μmole A5 촉매{TrisoZr(CH2Ph)3}를 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 중합 절차를 반복한다. 7.8g의 중합체를 수득한다. A5 촉매의 활성은 230kg/1g/Zr/시간이다.
[실시예 6]
가교형 리간드 L2용 화합물의 합성
문헌(Organometallics, p459(1992), edited by The American Chemical Society, published by The american Chemical Society, America)에 기재된 방법에 따라 1,3-프로필렌비스(4,5-디페닐-1,3-디포스폴릴)디리튬을 합성한다.
B1촉매의 합성
하기와 같이 1,3-프로필렌비스(4,5-디페닐-1,3-디포스폴릴)지르코늄 디클로라이드 {Pr(C3Ph2P2)2ZrCl2}를 합성한다.
슐렝크 튜브(Schlenk's tube)에 1mmoles 리간드 L2를 함유하는 50ml 테트라히드로푸란 용액을 충진한다. 2mmoles 지르코늄 클로라이드를 가하고 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 4시간 동안 교반한다. 반응 온도를 실온으로 점차로 승온한다. 반응 혼합물로부터 고체를 수득한다. 수득된 고체로 부터 테트라히드로푸란(THF)를 제거한다. 헥산 및 톨루엔의 혼합 용매에 THF-유리고체를 용해하여 용액을 수득한다. 수득된 용액을 실리카겔 컬럼을 통하여 여과한 후, 정제된 용액을 농축하여 결정화시킨다.
중합 반응
A1 촉매 대신에 0.2μmole B1 촉매 {Pr(C3Ph2P2)2ZrCl2}를 함유하는 1ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 중합 절차를 반복한다. 5g의 중합체를 수득한다. B1 촉매의 촉매 활성은 183kg/1g Zr/시간이다.
[실시예 7]
B2 촉매의 합성
문헌(Organometallics, p921(1988), edited by The American Chemical Society, published by The american Chemical Society, America)에 기재된 방법에 따라 2,3,4,5-테트라메틸포스폴리튬{LiC4Me4P}을 합성한다.
다음으로, 하기와 같이 (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)(트리스디페닐옥소포스포라닐메타나이도)지르코늄 디클로라이드 {(C2Me4P)(Triso)ZrCl2}를 합성한다.
슐렝크 튜브에 10mmoles 리간드 A3 촉매를 함유하는 50ml 디에틸 에테르 용액을 충진하고 -78℃로 냉각한다. 그 후, 10ml 10M 2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴리튬 {LiC4Me4P} 디에틸 에테르 용액을 적하 깔대기를 통하여 1시간 동안 적가하여 반응 혼합물을 수득한다. 반응 혼합물을 실온에서 8시간 동안 더 교반한다. 결과 혼합물을질소 기압하의 규조토를 통해 여과하여 여과액을 수득한다. 여과액을 5배 농축한 후, 이 농축액에 헥산을 가하여, 약간 황색을 띠는 고체를 침전시킨다. 침전물을 여과하여 분리한 후, 재결정하여 생성물을 수득한다.
생성물의 {(C2Me4P)(Triso)ZrCl2}로서의 확인은1H-NMR 분광법(중톨루엔, 270MH)을 사용하여 수행하며, 중톨루엔에 대한 생성물의 낮은 용해도에 기인하여 고감도를 수득할 수 없으나, δ1.9(s, 6H, 메틸기), 2.1(m, 6H, 메틸기), 6.8(m, 27H, 페닐기) 및 7.7-8.2(m, 18H, 페닐기)에서 리간드에 대한 시그날을 나타낸다.
중합 반응
A1 촉매 대신에 1.0μmole B1 촉매 {Pr(C4Me4P)(Triso)ZrCl2} 및 0.5ml 메틸알루미녹산 톨루엔 현탁액(PMAO; 1.0mmole 알루미늄/0.5ml 톨루엔 용액)(Ethyl Corporation, U.S.A 제조)를 함유하는 1ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 중합 반응 절차를 반복한다. 31g의 중합체를 수득한다. B2 촉매의 촉매 활성은 340kg/1g Zr/시간이다.
[실시예 8]
B3 촉매의 합성
문헌(Organometallics, p840(1988), edited by The American Chemical Society, published by The american Chemical Society, America)에 기재된 방법에 따라 3,5-Me2pz가 3,5-디메틸피라졸릴기를 나타내는 히드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이토지르코늄 트리클로라이드 {HB(3,5-Me2pz)3ZrCl3}를 합성한 다음으로, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)(히드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이토)지르코늄 디클로라이드{(C4Me4P)(HB(3,5-Me2pz)3)ZrCl2}를 하기와 같이 합성한다.
슐렝크 튜브에 식중, 3,5-Me2pz가 3,5-디메틸피라졸릴기를 나타내는 10mmoles 히드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴) 보레이토지르코늄 트리클로라이드{HB(3,5-Me2pz)3ZrCl3}를 함유하는 50ml 디에틸 에테르 용액을 충진하고 -78℃로 냉각한다. 그 후, 10ml 10M 2,3,4,5-테프라메틸포스폴릴리튬 {LiC4Me4P}디에틸 에테르 용액을 적하 깔대기를 통하여 1시간 동안 적가하여 반응 혼합물을 수득한다. 반응 혼합물을 실온에서 8시간 동안 더 교반한다. 결과 혼합물을 질소 기압하의 규조토를 통해 여과하여 여과액을 수득한다. 여과액을 5배 농축한 후, 이 농축액에 헥산을 가하여, 약간 황색을 띠는 고체를 침전시킨다. 침전물을 여과하여 분리한 후, 재결정하여 생성물을 수득한다. 생성물의 {(C4Me4P)(HB(3,5-Me2pz)3ZrCl2}로서의 확인은1H-NMR 분광법(중톨루엔, 270MH)을 사용하여 수행하며, 중톨루엔에 대한 생성물의 낮은 용해도에 기인하여 고감도를 수득할 수 없으나, δ1.9(S,6H, 메틸기), 2.1(m, 6H, 메틸기), 2,3(s, 18H, 메틸기) 및 5.8(m, 3H, pz의 4-H기)에서 리간드에 대한 시그날을 나타낸다.
중합 반응
Al 촉매 대신에 1.0μmole B3 촉매{(C4Me4P)(Triso)ZrCl2} 및 0.5ml 메탈알루미녹산 톨루엔 용액(PMAO; 1.0mmole 알루미늄/0.5ml 톨루엔 용액)(EEthyl Corporation, U.S.A. 제조)을 함유하는 1ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 중합 반응 절차를 반복한다. 33g의 중합체를 수득한다. B3 촉매의 촉매 활성은 362kg/1g/Zr 시간이다.
[실시예 9]
C1 촉매의 합성
문헌 (J. Chem. Soc. Dalton Trans., p603(1991), edited by The Royal society of Chemistry, published by The Royal Society of Chemistry, United Kingdom)에 기재된 방법에 따라 식중 pz가 피라졸릴기를 나타내고, Cp가 시클로펜타디에닐기를 나타내는 히드로트리스피라졸릴보레이토펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 {HB(pz)3CpZrCl2}를 합성한다.
중합 반응
진공 처리후 질소 기체로 치환된 1.6 리터 오토클레이브내에 1.0μmole Cl 촉매{HB(pz)3CpZrCl2} 및 0.7ml(알루미늄 기준 2.0mmole) 메틸알루미녹산 톨루엔 용액(PMAO; 2.92mole 알루미늄 기준 2.0mole) 메틸알루미녹산 톨루엔 용액(PMAO; 2.92mole 알루미늄/l 톨루엔 용액)(Tosoh Aqzo Crop., Japan 제조)을 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 0.8리터의 탈수 및 탈산화된 톨루엔과 함께 충진한다. 오토클레이브 내부의 온도를 80℃로 유지한 후, 에틸렌 기체를 10kg/cm2G의 압력으로 충진한다. 오토클레이브의 총 압력은 용매 압력을 포함하여 10.4kg/cm2G이다. 에틸렌 기체를 계속 공급하여 오토클레이브내의 총 압력을 유지하면서 중합 반응을 1시간 동안 수행한다. 42g의 중합체를 수득한다. Cl 촉매의 촉매 활성은 4,600kg/1g Zr/시간이고, 중합체 분자량은 1,290,000이며 중합체 분자량 분포는 2.56Mw/Mn이고 MHI는 0.29g/10분이다.
[실시예 10]
C2 촉매의 합성
문헌 (Inorganic chemistry, p2046(1986), edited by The American Chemical Society, published by The American Chemical Society, America)에 기재된 방법에 따라 식중 3,5-Me2pz가 3,5-디메틸피라졸릴기를 나타내는 히드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이토시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드{HB(3,5-Me2pz)3CpZrCl2}를 합성한다.
중합 반응
진공 처리후 질소 기체로 치환된 1.6리터 오토클레이브내에 0.1μmole C2촉매({HB(3,5Me2pz)3CpZrCl2} 및 0.035ml(알루미늄 기준 0.1mmole) 메틸알루미녹산 톨루엔 용액(PMAO; 2.92mole 알루미늄/l 톨루엔 용액)(Tosoh Aqzo Crop., Japan 제조)을 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 0.8 리터의 탈수 및 탈산화된 톨루엔과 함께 충진한다. 오토클레이브 내부의 온도를 80℃로 유지한 후, 에틸렌 기체를 10kg/cm2G의 압력으로 충진한다. 오토클레이브의 총 압력은 용매 압력을 포함하여 10.4kg/cm2G이다. 에틸렌 기체를 계속 공급하여 오토클레이브내의 총 압력을 유지하면서 중합 반응을 1시간 동안 수행한다. 17.2g의 중합체를 수득한다. C2 촉매의 촉매 활성은 1.890kg/1g Zr시간이고, 중합체 분자량은 1,230,000이며 중합체의 분자량 분포는 2.53Mw/Mn이고 MHI는 0.23g/10분이다.
[비교예 1]
비교 촉매 a의 합성
하기와 같이 피라졸릴시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드{pzCpZr Cl2}를 합성한다.
0.011mole 피라졸릴리늄염을 함유하는 100ml 디에틸 에테르 용액 0.01mole 지르코늄 클로라이드를 첨자로 가하고 1일 동안 교반한다. 다음으로 혼합물에 100ml 시클로펜타디에닐리늄염의 디에틸 에테르 용액을 가한 후, 1일 동안 교반한다. 다음으로, 진공하에서 에테르를 증발시킨 후, 펜타를 가하여 리튬 클로라이드를 침전시킨다. 침전물을 여과 분리하여 여과액을 수득한다. 수득된 여과액을 셀라이트를 통하여 2회 여과하여 고체 형태의 촉매를 수득한다.
중합 반응
C1 촉매 대신에 1.0μmole 비교 촉매 {pzCpCl2}을 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 실질적으로 동일한 중합 반응 절차를 반복한다. 0.6g의 중합체를 수득한다. 헤테로 원자를 함유하는 모노덴테이트 리간드를 함유하는 비교 촉매의 촉매 활성은 6.6kg/1g/Zr/시간으로 낮다.
[비교예 2]
비교 촉매 중간체 I1의 합성
문헌(Inorganic chemistry, p1065(1983), edited by The American Chemical Society, published by The American Chemical Society, America)에 기재된 방법에 따라 히드로트리스피라졸릴보레이토지르코늄 트리클로라이드{HB(pz)3CpZrCl3}를 합성한다.
중합 반응
C1 촉매 대신에 1.0μmole 비교 촉매 중간체 I1{HB(pz)3ZrCl3}을 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 실질적으로 동일한 중합 반응 절차를 반복한다. 0.6g의 중합체를 수득한다. 트리스피라졸릴 리간드만을 함유하는 비교 촉매 중간체 I1의 촉매 활성은 29kg/1g/Zr/시간으로 낮다.
[비교예 3]
비교 촉매 중간체 I2의 합성
문헌(Inorganic chemistry, p840(1982), edited by The American Chemical Society, published by The American Chemical Society, America)에 기재된 방법에 따라 히드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이토지르코늄 트리클로라이드{HB(3,5-Me2pz)3ZrCl3}를 합성한다.
중합 반응
C1 촉매 대신에 1.0μmole 비교 촉매 중간체 I2{HB(3,5-Me2qz)3ZrCl3}을 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 실질적으로 동일한 중합 반응 절차를 반복한다. 0.6g의 중합체를 수득한다. 트리스피라졸릴 리간드만을 함유하는 비교 촉매 중간체 I1의 촉매 활성은 20.1kg/1g/Zr/시간으로 낮다.
[실시예 11]
C3 촉매의 합성
하기와 같이 식중 Ind가 인데닐기를 나타내는 히드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이토인데닐지르코늄 디클로라이드{HB(3,5-Me2qz)3IndZrCl2}를 합성한다.
적하 깔대기, 교반기 및 온도계가 장치된 1리터 4-목 플라스크를 질소 기체로 치환한다. 이 플라스크에 비교예 3에서 합성한 10mmoles 중간체 생성물 I2 및 10mmoles 인데닐리튬을 합성한다(예를 들면, Experimental Chemistry, Vol. 18, 4th ed., edited by The Chemical society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd., Japan). 플라스크내의 온도를 질소 기압하에서 -78℃로 냉각시킨 후, -78℃를 유지킨 톨루엔을 적하 깔대기를 통하여 가하여 현탁액을 수득한다. 빙냉 조건 하에서 현탁액의 온도를 유지하면서 수득된 현탁액을 1일 동안 교반한다. 반응 혼합물을 질소 기압하의 규조토를 통해 여과하여 여과액을 수득한다. 여과액을 5배 농축한 후, 이 농축액에 헥산을 가하여, 백색 고체를 침전시킨다. 침전물을 여과하여 분리한 후, 재결정하여 생성물을 수득한다. 생성물의 {(HB 3,5-Me2qz)3IndZrCl2}로서의 확인은1H-HMR 분광법(중톨루엔, 270MH)을 사용하여 수행하며, δ2.25(s, 18H, 메틸기), 5.8(s, 3H, 피라졸릴기의 4-H) 및 7.1-7.9(m, 7H, 인데닐기)에서 리간드에 대한 시그날을 나타낸다.
중합 반응
C1 촉매 대신에 2.0μmole C3 촉매{HB(3,5-Me2qz)3IndZrCl2}를 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 실질적으로 동일한 중합반응 절차를 반복한다. 35g의 중합체를 수득한다. C3 촉매의 촉매 활성은 192kg/1g Zr/시간이다.
[실시예 12]
C4 촉매의 합성
실시예 10에 기재된 절차에 따라 식중 Cp가 펜타메틸시클로펜타디에닐기를 나타내는 히드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이토(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드{HB(3,5-Me2qz)3IndZrCl2}를 합성한다.
C4의 확인은1H-NMR 분광법(중톨루엔, 270MH)을 사용하여 수행하며, δ2.25(s, 18H, 메틸기), 2.45(s, 15H, Cp기) 및 5.8(s, 3H, pz기의 4-H)에서 리간드에 대한 시그날을 나타낸다.
중합 반응
C1 촉매 대신에 1.0μmole C4 촉매{HB(3,5-Me2qz)3IndZrCl2}를 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 실질적으로 동일한 중합반응 절차를 반복한다. 53g의 중합체를 수득한다. C4 촉매의 촉매 활성은 593kg/1g Zr/시간이다.
[실시예 13]
C5 촉매의 합성
하기와 같이 히드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이토시클로펜타디에닐지르코늄 디벤질 {HB(3,5-Me2qz)3CpZrp(CH2Ph2}를 합성한다.
A1 촉매의 합성을 위해 실시예 1에 사용된 바와 동일한 장치내에 10mmoles C2 촉매 및 50ml의 디에틸에테르를 충진하고 -78℃로 냉각한다. 다음으로, 30ml 1M 마그네슘 벤질클로라이드 디에틸에테르 용액, pHCH2MgCl을 1시가에 걸쳐 적가한다. 형성된 고체를 여과하여 여과액을 수득한다. 수득된 여과액을 10ml로 농축한 후 건조 펜탄을 가하여 결정화시킨다.
중합 반응
C2 촉매 대신에 0.1μmole C5 촉매{HB(3,5-Me2qz)3CpZr(CH2Ph)2}를 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 실질적으로 동일한 중합 반응 절차를 반복한다. 19g의 중합체를 수득한다. C5 촉매의 촉매 활성은 2,080kg/1g Zr/시간이다.
[실시예 14]
C6 촉매의 합성
하기와 같이 히드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이토시클로펜타디에닐지르코늄 디메톡시드 {HB(3,5-Me2qz)3CpZr(OMe)2}를 합성한다.
A1 촉매의 합성을 위해 실시예 1에 사용된 바와 동일한 장치내에 10mmoles C2 촉매 및 50ml의 톨루엔을 충진하고 -78℃로 냉각한다. 다음으로, 30ml 메톡시리튬 톨루엔의 1M 용액을 1시간에 걸쳐 적가하여 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 24시간 동안 더 교반한다. 형성된 고체를 여거하여 여과액을 수득한다. 수득된 여과액을 10ml로 농축한 후 건조 헥산을 가하여 결정화시킨다.
중합 반응
C2 촉매 대신에 0.1μmole C6 촉매{HB(3,5-Me2qz)3CpZr(OMe)2}를 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 실질적으로 동일한 중합 반응 절차를 반복한다. 16g의 중합체를 수득한다. C6 촉매의 촉매 활성은 1,760kg/1g Zr/시간이다.
[실시예 15]
C7 촉매의 합성
실시예 10에 기재된 절차에 따라 n-부틸트리스(3,5-디메틸피라졸릴) ㅂ레이토시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드{nBu-B(3,5-Me2qz)3CpZrCl2)}를 합성한다. 문헌(Inorganic Chemistry, p840(1982), edited by The American Chemical society, published by The American Chemical Society, America)에 기재된 방법에 따라 출발 물질로서 n-부틸트리스(3,5-디메틸피라졸릴) 보레이토지르코늄 트리클로라이드를 합성한다. 출발 물질 및 빙냉하의 디에틸 에테르내의 시클로펜타디에닐리튬으로부터 nBu-B(3,5-Me2PZ)3CpZrCl2을 합성한다. 여과 및 재결정을 통하여 C7 촉매를 수득한다.
중합 반응
C2 촉매 대신에 0.1μmole C7 촉매{nBu-B(3,5-Me2qz)3CpZrCl2}를 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 실질적으로 동일한 중합반응 절차를 반복한다. 22g의 중합체를 수득한다. C7 촉매의 촉매 활성은 2,420kg/1g Zr/시간이다.
[실시예 16]
D1 촉매의 합성
문헌(J.Organometallic Chemistry, Vol. 102, p167(1975), edited by Elsevier Sequoia, Switzerland)에 기재된 방법에 따라 히드로트리스피라졸릴보레이토시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드 {HB(qz)3CpTiCl2}를 합성한다.
중합 반응
C2 촉매 대신에 0.5μmole D1 촉매, HB(qz)3CpTiCl2를 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 실질적으로 동일한 중합 반응 절차를 반복한다. 2.9g의 중합체를 수득한다. D1촉매의 촉매 활성은 121kg/1g Ti/시간이다.
[실시예 17]
E1 촉매의 합성
문헌(J. Chem. Soc. Dalton Trans., p603(1991), edited by The royal Society of Chemistry, published by The Rotal Society of Chemistry, United Kingdom)에 기재된 방법에 따라 히드로트리스피라졸릴보레이토시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드 {HB(qz)3CpHfCl2}를 합성한다.
중합 반응
C2 촉매 대신에 0.5μmole E1 촉매, {HB(qz)3CpTiCl2}를 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 실질적으로 동일한 중합 반응절차를 반복한다. 9.0g의 중합체를 수득한다. E1 촉매의 촉매 활성은 101kg/1g Hf/시간이다.
[프로필렌의 중합]
[실시예 18]
중합반응
진공 처리 후 질소 기체로 치환된 1.6 리터 오토클레이브내에 0.4 리터의 탈수 및 탈산화된 액체 프로필렌을 충진한다. 다음으로, 오토클레이브내에 1.4ml(알루미늄 양 기준 4.0μmoles) 메틸알루미녹산 톨루엔 용액(PMAO; 2.92mole 알루미늄 함유/톨루엔 용액 1리터)(Tosoh Aqzo Corp., Japan 제조)을 0.1 리터 액체 프로필렌과 함께 충진한다. 마지막으로, 오토클레이브내에 A1(TrisoCpZrCl2)(1.0μmole)가 함유된 3ml 톨루엔 현탁액을 0.1 리터 액체 프로필렌과 함께 충진한다. 오토클레이브 내부의 온도를 50℃로 유지하면서, 중합 반응을 1시간 동안 수행한다. 13.3g 젤리상 중합체를 수득한다. 생성된 중합체는 아탁틱 폴리프로필렌이며 A1 촉매의 촉매 활성은 146kg/1g Zr/시간이다.
[실시예 19]
중합 반응
A1 촉매 대신에 1.0μmole B1 촉매, {Pr(C4Ph2H2P)2ZrCl2}를 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 18과 실질적으로 동일한 중합 반응 절차를 반복한다. 11.9g의 중합체를 수득한다. B1 촉매의 촉매 활성은 131kg/1g Zr/시간이다. 헵탄에 불용성인 조성물의 양은 중합체 중량 기준하여 82.2중량%이다. 생성된 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌이다.
[실시예 20]
중합 반응
A1 촉매 대신에 1.0μmole C1 촉매, {HB(qz)3CpZrCl2}를 함유하는 3ml 톨루엔 현탁액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 18과 실질적으로 동일한 중합 반응 절차를 반복한다. 젤리상의 7.4g 중합체를 수득한다. 촉매 C1의 촉매활성은 81.3kg/1g Zr/시간이다.
[실시예 21]
중합 반응
A1 촉매 대신에 1.0μmole C2 촉매, {HB(3,5-Me2qz)3CpZrCl2}를 함유하는 3ml 톨루엔 현탁액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 18과 실질적으로 동일한 중합 반응 절차를 반복한다. 젤리상의 18.0g 중합체를 수득한다. 촉매 C2의 촉매 활성은 198kg/1g Zr/시간이다. A1 촉매 대신에 1.0μmole C2 촉매, {HB(3,5-Me2qz)3CpZrCl2}를 함유하는 3ml 톨루엔 현탁액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 18과 실질적으로 동일한 중합 반응 절차를 반복한다. 젤리사의 18.0g 중합체를 수득한다. 촉매 C2의 촉매 활성은 198kg/1g Zr/시간이다.
[에틸렌 및 1-헥센의 공중합]
[실시예 22-23]
공중합 반응
진공화 및 질소로 치환된 1.6리터 오토클레이브내에 총부피가 800ml가 되도록 탈수화되고 탈산소화된 톨루엔 및 1-헥센을 충진한다(충진된 1-헥센의 부피는 표 1과 같다). 오토클레이브의 상부를 각각 표 1에 기재된 종류 및 양의 촉매 톨루엔 용액(1μmole/3ml), 표 1에 기재된 양의 MMAO 조촉매, 및 메탄올이 충진된 용기 1-3 및 기체 공급 선에 연결시킨다. 각각의 용기 1-3은 상부 및 저부에 밸브가 있으며 각각의 용기 1-2는 펌프를 통한 파이프를 사용하여 톨루엔 탱크에 연결된다. 그 후, 오토클레이브의 내부온도를 70℃로 유지하면서 10kg/cm2G의 압력하의 기체 공급 선을 통하여 에틸렌 기체를 오토클레이브 내로 도입한다. 오토클레이브의 총압력은 용매압을 포함하여 약 11.5kg/cm2G이 되도록 한다. 50ml 톨루엔을 펌프를 사용하여 탱크로부터 용기 2로 공급하고, 용기의 상부 및 저부 밸브를 동시에 열어 톨루엔과 함께 MMAO 조촉매를 오토클레이브내로 도입시킨다. 그 후, 50ml 톨루엔을 펌프를 사용하여 탱크로부터 용기 1로 공급하고, 용기 1의 상부 및 저부 밸브를 동시에 열어 톨루엔과 함께 촉매를 오토클레이브내로 도입시킨다. 그 다음으로, 에틸렌 기체를 공급하고 오토클레이브에 연결된 감소 밸브의 2차 압력을 조절하여 오토클레이브의 총압력을 일정하게 유지하면서 중합 반응을 1시간 동안 수행한다. 10ml 메탄올을 오토클레이브에 도입하여 반응을 종료한다. 단량체 및 촉매의 양, 반응 조건, 및 수득한 공중합체의 수율 및 특성을 표 1에 나타낸다.
공중합 반응 개시 5, 30 및 60분의 실시예 26의 에틸렌의 흡수율은 각각 0.014mole/분, 0.016mole/분, 0.018mole/분이다. 어떠한 흡수율의 저하도 관찰되지 않는다. 실시예 33의 결과로부터 본 발명의 촉매는 알루미늄에 대한 지르코늄의 몰비가 100인 경우 조차도 본 발명의 촉매는 고중합 활성을 나타낸다.
1) 톨루엔 및 1-헥센의 총부피를 800ml로 조절한다.
2) 조촉매로서 MMAO형 4(Tosoh Aqzo Corp. Japan 제조)를 사용하고, 사용량은 알루미늄(mmole)양 기준으로 나타낸다.
[비교예 4]
C1 촉매 대신에 비교 촉매 b, 디시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드{CPZrCl}를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 28에 기재된 바와 실질적으로 동일한 중합 반응을 반복한다. 에틸렌의 흡수율은 예를 들면, 중합 반응 개시 후, 5,30 및 60분에 각각, 0.052몰/분, 0.015몰/분, 및 0.010몰/분으로 감소된다.
[스티렌 중합]
[실시예 34~40]
D2 촉매의 합성
하기와 같이 히드로트리스피라졸릴보레이트시클로펜타디에틸티타늄 디메틸{HB(qz)CpTiMe}를 합성한다.
Al 촉매 합성을 위해 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 장치에 10mmoes D1 촉매 및 50ml 디에틸에테르를 충진하고 -78℃으로 냉각한다. 다음으로, 30ml 1M 메틸리늄 디에틸에테르 용액을 1시간에 걸쳐 적가한다. 형성된 고체를 여거하여 여과액을 수득한다. 수득된 여과액을 10ml로 농축한 후, 건조펜탄을 가해 백색침전을 수득한다. 침전물을 여과 분리, 건조하여 생성물을 수득한다.
(D3 촉매의 합성)
하기와 같이 히드로트리스피라졸릴보레이트시클로펜타디에닐티타늄 디메톡시드{HB(qz)CpTi(OMe)}를 합성한다.
Al 촉매 합성을 위해 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 장치에 10mmoles D1 촉매 및 50ml 디에틸에테르를 충진한고 -78℃로 냉각한다. 다음으로, 30ml 1M 메톡시리튬 디에틸에테르 용액을 1시간에 걸쳐 적가하여 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 24시간 더 교반한다. 형성된 고체를 여거하여 여과액을 수득한다. 수득된 여과액을 10ml로 농축한 후, 건조 펜탄을 가해 백색 침전을 수득한다. 침전물을 여과분리하여 건조, 생성물을 수득한다.
(D4 촉매의 합성)
하기와 같이 트리스디페닐옥소포스포라닐메타나이도티타늄 트리클로라이드{TrisoTiCl}를 합성한다.
지르코늄 클로라이드 대신에 1.6g 티타늄 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 A3 촉매의 합성을 위해 실시예 3에 기재된 바와 실질적으로 동일한 절차를 반복한다.
D4 촉매의 확인은 H-NMR 광도법(중톨루엔, 270MH)를 사용하여, δ6.8~7.7(m, 27H, 페닐기) 및 7.7~8.2(m, 18H, 페닐기)에서 리간드에 대한 시그날을 나타낸다. IR 스펙트럼 1,115(p=0)cm 에서 리간드에 대한 피크를 나타낸다.
D5 촉매의 제조
하기와 같이 트리스디페닐옥소포스포라닐메타나이도티타늄트리메틸{TrisoTiMe}를 합성한다.
Al 촉매 합성을 위해 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 장치에 10mmoles D4 촉매 및 50ml 디에틸에테르를 충진하고 -78℃로 냉각한다. 다음으로, 30ml 1M 메틸리튬디에틸에테르 용액을 1시간에 걸쳐 적가한다. 형성된 고체를 여거하여 여과액을 수득한다. 수득된 여과액을 10ml로 농축한 후, 건조 펜탄을 가해 백색 침전을 수득하다. 침전물을 여과분리하여 건조, 생성물을 수득한다.
[D6 촉매의 합성]
문헌(Organometallics, p921(1988), edited by The American Chemical society, published by The American Canmical Society, America)에 기재된 방법에 따라 2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴리튬{LiCMeP}를 합성한다.
그 후, 하기와 같이 합성된 2,3,4,5-테트라메틸포스폴리리튬을 사용하여 2,3,4,5-테트라메틸포스폴리티타늄 트리클로라이드{(CMeP)TiCl}를 합성한다. 슐렝크 튜브에 10mmoles 티타늄 클로라이드를 함유하는 50ml 톨루엔 용액을 충진하고 -78℃로 냉각한다. 다음으로, 적하깔대기를 통해 10ml M 2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴리튬 디에틸에테르 용액을 1시간에 걸쳐 적가하여 반응 혼합물을 수득한다. 반응혼합물을 건조한 후, 50ml 디에틸 에테르로 용매를 추출하여 에테르 추출물을 수득한다. 에테르 추출물은 건조한 후, 50ml 펜탄으로 용매를 추출하여 펜탄 추출물을 수득한다. 펜탄 추출물을 -78℃로 결정화한다. {(CMeP)TiCl}로서 생성물의 확인은 H-NMR 광도법(중톨루엔, 270MH)을 사용하며, 중톨루엔에 대한 생성물의 낮은 용해도에 기인하여 고감도를 수득할 수는 없으나, δ1.7(s,6H,메틸기) 및 1.9(d, 6H, 메틸기)에서 리간드에 대한 시그날을 나타낸다.
스티렌 중합반응
진공처리후 질소기체로 치환된 1.6리터 오토클레이브내에 300ml 탈수화 및 탈산화된 톨루엔 및 진공 증류하여 수득한 300ml 스티렌을 충진한다. 오토클레이브의 상부를 각각 표 2에 기재된 촉매의 톨루엔 용액(1μmole/3ml), 표 2에 기재된 양의 MMAO 조촉매, 및 메탄올이 충진된 용기 1~3을 연결시킨다. 각각의 용기 1~3은 상부 및 저부에 밸브가 있으며 각각의 용기 1~2는 펌프를 통한 파이프를 사용하여 톨루엔 탱크에 연결된다. 50ml 톨루엔을 펌프를 사용하여 탱크로부터 용기 2로 공급하고, 용기 2의 상부 및 저부 밸브를 동시에 열어 톨루엔과 함께 MMAO 조촉매를 오토클레이브내로 도입시킨다. 그 후, 50ml 톨루엔을 펌프를 사용하여 탱크로부터 용기 1로 공급하고, 용기 1의 상부 및 저부 밸브를 동시에 열어 톨루엔과 함께 표 2에 기재된 촉매를 도입한다. 그 다음으로, 2시간 동안 중합 반응을 수행한다. 10ml 메탄올을 오토클레이브로 도입하고 반응을 종료한다. 실시예 34~40의 결과를 표 2에 나타낸다.
주:(1) 수득된 중합체의 융점은 DSC로 측정한다.
(2) 수득된 중합체를 절단시켜 그의 단편을 수득한다. 수득한 단편을 쏙슬렛 추출기를 사용하여 메틸에틸케톤(MEK)으로 추출한다. 잔류물을 칭량하여 중합체 단편 중량기준의 MEK 추출 잔류물(%)를 수득한다.
(3) 실시예 34 및 40에 사용된 촉매 D1 및 B1은 각각 실시예 16 및 6에서 수득한 것이다.
[중합 반응계에 수소 기체 첨가]
[실시예 41~43]
진공처리 후 질소 기체로 치환된 1.6 리터 오토클레이브내에 760ml 탈수화 및 탈산화된 톨루엔 및 40ml 탈수화 및 탈산화된 1-헥센을 충진한다. 오토클레이브의 상부를 각각 0.1μmole C1 촉매 {HB(qz)CpZrCl}를 함유하는 3ml 톨루엔 용액, 0.18ml(알루미늄 기준 0.5mmole) PMAO 톨루엔 용액, 및 메탄올로 충진된 용기 1~3 및 그의 중간 부분에 정량 파이프가 있는 기체 공급선에 연결시킨다. 각각의 용기 1~3은 상부 및 저부에 밸브가 있으며 각각의 용기 1~2는 펌프를 통한 파이프를 사용하여 톨루엔 탱크에 연결된다. 대기압하에, 수소기체를 기체 공급선을 거쳐 정량 파이프로 도입하므로써 수소기체를 정량한다. 오토클레이브의 내부온도를 80℃로 유지하면서 정량된 수소기체와 함께, 10kg/cm G 압력하의 기체 공급 선 및 정량 파이프를 통하여 에틸렌기체를 오토클레이브로 도입한다. 오토클레이브의 총압력은 용매 압력을 포함하여 약 10.3kg/cm G이 되도록 한다. 50ml 톨루엔을 펌프를 사용하여 탱크로부터 용기 2로 공급하고, 용기 2의 상부 및 저부 밸브를 동시에 열어 톨루엔과 함께 PMAO 조촉매를 오토클레이브내로 도입시킨다. 그 후, 50ml 톨루엔을 펌프를 사용하여 탱크로부터 용기 1로 공급하고, 용기 1의 상부 및 저부 밸브를 동시에 열어 톨루엔과 함께 C1 촉매를 도입한다. 그 후 에틸렌 기체를 공급하여 오토클레이브의 총압력을 일정하게 하면서 1시간 동안 중합반응을 수행한다. 10ml 메탄올을 오토클레이브로 도입하고 반응을 종료한다.
[비교예 5~7]
비교예 5~7 각각에서, Cl 촉매 대신에 비교 촉매 b{CpZrCl]를 사용하는 것 및 오토클레이브내로 도입하는 수소기체의 양을 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 41~43과 실질적으로 동일한 절차를 반복한다.
실시예 41~43 및 비교예 5~7의 결과를 표 3에 나타낸다.
상기에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우(실시예 38~40), 중합 반응에 수소기체를 가함으로써 중합체 분자량을 용이하게 조절할 수 있으나, 비교 촉매b(디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드)를 사용하는 경우(비교예 5~7), 중합 반응에 매우 소량의 수소 기체를 가함으로써 중합체의 분자량이 뚜렷하게 감소한다. 이것은 비교 촉매b의 사용에 의해, 중합체의 분자량이 거의 조절될 수 없음을 의미한다.
[용매 중합]
[실시예 44]
진공처리후 질소 기체로 치환된 1.6리터 오토클레이브내에 700ml 탈수화 및 탈산화된 톨루엔 및 100ml 탈수화 및 탈산화된 1-헥센을 충진한다. 오토클레이브의 상부를 2μmole C1 촉매{HB(qz)CpZrCl}를 함유하는 3ml 톨루엔 용액, 0.5ml(알루미늄 기준 1.0mmol) MMAO 톨루엔 용액, 및 메탄올로 충진된 용기 1~3 및 기체 공급선에 연결시킨다. 각각의 용기 1~3은 상부 및 저부에 밸브가 있으며 각각의 용기 1~2는 펌프를 통한 파이프를 사용하여 툴루엔 탱크에 연결시킨다. 오토클레이브의 내부 온도를 110℃를 유지하면서 톨루엔 탱크에 연결된다. 오토클레이브의 내부 온도를 110℃를 유지하면서 기체 공급선을 통하여 에틸렌 기체를 오토클레이브로 도입한다. 오토클레이브의 총압력은 용매 압력을 포함하여, 약 13kg/cm G가 되도록 한다. 50ml 톨루엔을 펌프를 사용하여 탱크로부터 용기 2로 공급하고, 용기 2의 상부 및 저부 밸브를 동시에 열어 톨루엔과 함께 MMAO 조촉매를 오토클레이브내로 도입한다. 그 후, 50ml 톨루엔을 펌프를 사용하여 탱크로부터 용기 1로 공급하고, 용기 1의 상부 및 저부 밸브를 동시에 열어 톨루엔과 함께 C1 촉매를 도입한다. 에틸렌 기체를 공급하면서 오토클레이브에 연결된 감소 밸브의 2차 압력을 조절시키므로써 오토클레이브의 총압력을 일정하게 유지하면서 중합 반응을 30분 동안 수행한다. 감소 밸브의 2차 압력은 에틸렌 기체의 흡수율을 측정하기 위해 기록된다. 10ml 메탄올을 오토클레이브로 도입하고 반응을 종료한다. 47.2g 중합체를 수득한다. Cl 촉매의 촉매 활성은 518kg/g Zr/시간이며 반응 개시후 5분의 에틸렌 기체의 흡수율을 반응 개시후 3분의 에틸렌 기체의 흡수율과 실질적으로 달라지지 않는다.
[예비 중합]
[실시예 45]
고형 조성물의 F1 현탁액의 제조
질소 기압하에서, 200ml 오토클레이브를 질소 기압하, 300℃에서 4시간 동안 하소된 1g 실리카겔(Fuji-Davison Chemical, Ltd. Japan 제조)로 충진한다. 하소된 실리카겔을 오토클레이브내의 43ml 톨루엔에서 현탁시켜 현탁액을 수득한다. 수득된 현탁액에 조촉매로서 21mmoles PMAO(알루미늄양 기준) 및 2.0mmoles 트리이소부틸알루미늄(알루미늄양 기준)을 가하여 현탁액을 수득한다. 수득된 현탁액을 실온에서 2시간 동안 교반한 후 경사분리하여 고형 조성물을 수득한다. 수득된 고형 조성물을 톨루엔으로 3회 세정한다. 세정한 고형 조성물을 10ml 톨루엔에 현탁시킨다. 결과 현탁액을 F1으로 지정한다.
예비 중합
84μmoles C1촉매를 F1 현탁액에 가하고 실온에서 30분동안 예비 중합을 수행한다. 9g 중합체를 수득한다. C1 촉매의 촉매 활성은 2300g/g Zr/시간이다. 수득된 중합체를 G1 촉매로 지정한다.
중합
진공 처리후 질소기체로 치환된 1.6 리터 오토클레이브내에 760ml 탈수화 및 탈산화된 톨루엔 및 40ml 탈수화 및 탈산화된 1-헥센을 충진한다. 오토클레이브의 상부를 각각 1μmole G1 촉매의 17ml 톨루엔 용액, 조촉매로서 0.5mmole(알루미늄 양 기준) 트리이소부틸알루미늄을 함유하는 3ml 톨루엔 용액 및 메탄올이 충진된 용기 1~3에 연결시킨다. 각각의 용기 1~3은 상부 및 저부에 밸브가 있으며 각각의 용기 1~2는 펌프를 통한 파이프를 사용하여 톨루엔 탱크에 연결된다. 오토클레이브의 내부온도를 70℃로 유지하면서 7kg/cm G 압력하의 기체 공급선을 통하여 에틸렌 기체를 오토클레이브로 도입한다. 오토클레이브의 총 압력을 용매 압력을 포함하여 약 8.5kg/cm G이 되도록 한다. 50ml 톨루엔을 펌프를 사용하여 탱크로부터 용기2로 공급하고, 용기 2의 상부 및 저부 밸브를 동시에 열어 톨루엔과 함께 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄을 오토클레이브에 도입한다. 50ml 톨루엔을 펌프를 사용하여 탱크로부터 용기 1로 공급하고 용기 1의 상부 및 저부밸브를 동시에 열어 톨루엔과 함께 G1 촉매를 오토클레이브내로 도입시킨다. 에틸렌 기체를 공급하고 오토클레이브에 연결된 감소 밸브의 2차 압력을 조절하여 오토클레이브의 총압력을 일정하게 유지하면서 중합 반응을 1시간 동안 수행한다. 10ml 메탄올을 오토클레이브에 도입하여 반응을 종료한다. 97g 중합체를 수득한다. G1 촉매의 촉매 활성은 227kg/g Zr/시간이다. 중합체의 벌크 밀도는 0.15g/cm 이고, 중합체의 HMI는 3.5g/10분이다.
(안정한 비배위 조촉매)
[실시예 46]
중합
진공 처리 후 질소 기체로 치환된 1.6 리터 오토클레이브를 준비한다. 오토클레이브의 상부를 각각 조촉매로서 0.01mmole 트리이소부틸알루미늄(알루미늄양 기준)을 함유하는 10ml 톨루엔 용액, 다른 조촉매로서 0.001mmole 디메틸아닐리늄테트라(펜타플루오로페닐) 보레이트를 함유하는 3ml 톨루엔 용액, 및 메탄올이 충진된 용기 1~3에 연결시킨다. 각각의 용기 1~3은 상부 및 저부에 밸브가 있으며 각각의 용기 1~2는 펌프를 통한 파이프를 사용하여 액체 프로필렌 탱크에 연결된다. 0.4 리터 액체 프로필렌을 펌프를 사용하여 탱크로부터 용기 1에 공급하고 용기 1의 상부 및 저부 밸브를 동시에 열어 프로필렌과 함께 조촉매로서트리이소부틸알루미늄을 도입한다. 트리이소부틸알루미늄의 도입후, 1.0μmole B1 촉매{Pr(CPhP)ZrCl}를 함유하는 3ml 톨루엔 용액을 용기 1에 충진한다. 0.1 리터 액체 프로필렌을 펌프를 사용하여 탱크로부터 용기 2로 공급하고 용기 2의 상부 및 저부 밸브를 동시에 열어 액체 프로필렌과 함께 다른 조촉매로서 디메틸아닐리늄테트라(펜타플루오로페닐) 보레이트를 오토클레이브로 도입한다. 0.1 리터 액체 프로필렌을 펌프를 사용하여 탱크로부터 용기 1로 공급하고, 용기 1의 상부 및 저부 밸브를 동시에 열어 톨루엔과 함께 촉매 B2를 오토클레이브로 도입한다. 에틸렌 기체를 공급하므로써 오토클레이브의 총압력을 일정하게 유지하면서 중합 반응을 수행한다. 10ml 메탄올을 오토클레이브내로 동비하여 반응을 종결한다. 9.7g 중합체를 수득한다. B2의 촉매 활성을 107kg/g Zr/시간이다. 헵탄에 불용성인 조성물의 양은 중합체 중량을 기준하여 88.6중량%이다. 중합체는 이소탁틱 폴리프로필렌이다.
[실시예 47]
중합
B1 촉매 {Pr(CPhP)ZrCl} 대신에 C5 촉매 {HB(3,5-Mepz)CpZr(CHPH)}를 제외하고는 실시예 46과 동일한 절차를 반복한다. 6.6g 젤라상 중합체를 수득한다. C5 촉매의 촉매 활성은 72.6kg/g Zr/시간이다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 Ⅰ 및 Ⅱ의 화합물에서 선택된 1 이상의 전이 금속 화합물을 함유함을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매.
    (상기 식에서: M은 주기율표 원소 중에서 란탄 계열을 포함하는 ⅢA, ⅣA, ⅤA, ⅥA, ⅦA, 및 Ⅷ족의 금속 원소로 구성되는 군 중에서 선택되는 전이 금속이고, X는 음이온계 리간드이며, n은 식 G-2(식중 G가 상기 전이 금속이 속하는 주기율표 족번호임)로 나타내는 정수이고, 및 L1은 L2은 하기에 정의된 리간드이고, 리간드 L1및 L2사이에는 임의로 다리 결합이 형성될 수 있고, J는 비배위 음이온이고; 상기 리간드 L1은 하기식 Ⅲa로 표현되는 트리스피라졸릴 트리덴테이트리간드이고, 상기 리간드 L2는 하나의 σ-결합 및 둘 이상의 π-결합을 갖는 알카폴리에닐 리간드이다:
    (Ⅲa)
    (상기식에서: A는 탄소 원자 또는 붕소 원자이며, 이 붕소 원자는 하기의 치환체로 구성된 군에서 선택되는 하나의 치환체로 치환되어 있으며: 수소 원자, 1 이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1 이상의 C6-C10방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기, 1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기로 치환된 옥시기, 1이상의 C6-C14방향족 탄하수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기로 치환된 티오기, 1 이상의 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1 이상의 C6-C10방향족 탄화수소기 또는 1 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴기, 1 이상의 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1 이상의 C6-C20방향족 탄화수소기 또는 1 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴옥시기, C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 N,N-이치환된 아미노기, 및 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20 방향족 탄화수소기로 P,P-이치환된 포스피노기; Z1, Z2및 Z3은 각각 독립적으로 하기 일반식 Ⅳ로 나타나는 피라졸릴기를 나타낸다.
    (상기 식에서: R3, R4, 및 R5은 각각 독립적으로 하기로 구성된 군에서 선택되며: 수소원자, 1 이상의 C6-C14방향족 탄화수소기 또는 1 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1 이상의 C6-C10알킬기 또는 1 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기, 1이상의 C6-C14방향족 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기로 치환된 옥시기, 1이상의 C6-C14방향족 탄하수소기로 치환 또는 비치환된 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기로 치환되거나, 또는 1이상의 C1-C10알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C20방향족 탄화수소기로 치환된 티오기, 1 이상의 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1 이상의 C6-C20방향족 탄화수소기 또는 1 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴기, 1 이상의 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1 이상의 C6-C20방향족 탄화수소기 또는 1 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 실릴옥시기, C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 N,N-이치환된 아미노기, 및 C1-C20포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 C6-C20방향족 탄화수소기로 P,P-이치환된 포스피노기; R3및 R4사이 또는 R3및 R5사이에서 임의로 다리 결합이 형성될 수 있다.))]
  2. 제1항에 있어서, 일반식 Ⅰ 및 Ⅱ 각각의 상기 전이 금속의 주기율표의 ⅣA족임을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전이 금속이 Ti, Zn 및 Hf로 구성된 군 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리간드 L2은 알카디에닐 리간드인 촉매.
  5. 제1 또는 제4항에 있어서, 일반식 Ⅲa를 나타내는 상기 리간드 L1이 히드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트임을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1 또는 4항에 있어서, 일반식 Ⅲa를 나타내는 상기 리간드 L1이 히드로트리스(피라졸릴) 보레이트임을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬알루미녹산을 함유하는 조촉매를 더 함유함을 특징으로 하는 촉매.
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