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KR0143997B1 - 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리노르보르넨 기재의 열가소성 엘라스토머 - Google Patents

에틸렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리노르보르넨 기재의 열가소성 엘라스토머

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Publication number
KR0143997B1
KR0143997B1 KR1019900702629A KR900702629A KR0143997B1 KR 0143997 B1 KR0143997 B1 KR 0143997B1 KR 1019900702629 A KR1019900702629 A KR 1019900702629A KR 900702629 A KR900702629 A KR 900702629A KR 0143997 B1 KR0143997 B1 KR 0143997B1
Authority
KR
South Korea
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weight
ethylene
polynorbornene
copolymer
parts
Prior art date
Application number
KR1019900702629A
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English (en)
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KR920700265A (ko
Inventor
에르 마리우스
두쏭 크리스띠앙
Original Assignee
쟝-삐에르 레바
소시에떼 아토샹
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8905051A external-priority patent/FR2645871B1/fr
Priority claimed from FR8908986A external-priority patent/FR2649406B3/fr
Application filed by 쟝-삐에르 레바, 소시에떼 아토샹 filed Critical 쟝-삐에르 레바
Publication of KR920700265A publication Critical patent/KR920700265A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0143997B1 publication Critical patent/KR0143997B1/ko

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Abstract

20내지 70중량부의 폴리노르보르넨, 80내지 30중량부의 올레핀 - 기재 결정질 중합세, 및 그의 유리전이 온도를 고무(caoutch-ouc)의 단계까지 저하시키시에 충분한 양의 폴리노르보르넨의 가소제의 혼합물로 구성된 조성물. 이 올레핀 - 기재결정질중합제는 하기:
- 에틸렌 및 탄소원자수 1내지 8의 알킬아크릴레이트 1종 이상의 공중합체 5내지 100 중량%, 이 공중합체는 0.1내지 20dg/분의 용융치수를 가짐, 및
- 에틸렌 및 탄소원자수 3내지 10의 α-올리핀 1종 이상의 공중합체 0내지 95중량%, 이 공중합체는 0.89내지 0.93의 상대밀도, 15내지 50%의 결정학율 및 0.5내지 15dg/분의 용융지수를 가짐.
로 구성된 중합체 또는 종합체 혼합물이다.
본 발명의 조성물은 폴리노르보르넨, 가소제, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 망상화 시스템 및 적절하다면 에틸렌.α-올레핀 공중합체의 혼합물을, 폴리노르보르넨을 망상화시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 훈련시킴으로써 제조된다.

Description

에틸렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리노르보르넨 기재의 열가소성 엘라스토머
본 발명은 열가소성 조성물, 더욱 특별하게는 에틸렌/아크릴 레이트 공중합체 및 폴리노르보르넨의 혼합물로 구성된 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
분자량이 비교적 큰 중합체는 일반적으로 서로에 불혼화성이다. 상이한 종류의 두 가지 중합체를 혼합할 때, 혼합물은 일반적으로 인장 강도 및 파단 연신율과 같은 평범한 기계적 성질을 갖는다. 한 쌍의 종합체는 충분히 혼화성이 있기는 드물기에 그들 중의 덜 강한 것 만큼만 우수한 기계적 성질을 갖는 혼합물을 형성한다. 그러나 두 개의 중합체가 혼화성일 때에는, 결과된 혼합물은 유리한 조합의 성질들을 나타내는데, 말하자면 이것은 우수한 기계적 성질 이외에도 다른 좋은 성질들을 또한 갖는다.
또한, 특허 US-A-4,203,884호에는 열가소성 결정질 폴리올레핀, 폴리노르보르넨, 및 그의 유리 전이 온도를 고무 수준까지 저하시키기에 충분한 양의 폴리노르보르넨용 가소제의 혼합물을 포함하는 조성물이 유리한 성질을 가지고 있음을 가르치고 있다. 더욱 특별하게로는, 상기 문헌은 75내지 10중량부의 폴리올레핀, 25내지 90중량부의 폴리노르보르넨 및 폴리노르보르넨 100 중량부당 30내지 400 중량부의 가소제의 혼합물을 포함하는 조성물을 게시하고 있으며, 전술한 조성물은 탄성 가소성인데, 다시 말하자면 이것은 열가소성인 것으로 가공될 수 있는 탄성체성 성질을 갖는다. 상기 기술에 따르면, 용융상태에서, 가소제의 일부분은 열가소성 폴리올레핀상(phase)에 존재할 수 있다. 냉각 후에, 가소제는 실질적으로 결정질 폴리올레핀상에서 폴리노르보르넨상으로 이동하여 후자의 일부를 형성한다. 이와 같이, 가소제는 조성물의 열가소성 또는 가공성을 개선한다. 일반적으로 주어진 열가소성의 정도에 대해서, 조성물은 가소제의 양이 더 많아지는 것만큼 비례하여 더욱 작게 폴리올레핀을 요구한다.
특허 US-A-4,203,884호에는, 또한 10내지 90중량부의 결정질 폴리올레핀 및 90내지 10중량부의 작은 크기의 입자형태로 분산된 망상화 폴리노르보르넨, 및 폴리노르보르넨의 유리전이온도를 고무의 수준까지 저하시키는데 충분한 양의 가소제의 혼합물을 포함하는 조성물이 게시되어 있다. 즉, 폴리노르보르넨의 망상화는 조성물의 성질들의 조화, 특별하게는 인장강도, 내용매성 및 고온 특성의 조화를 개선시킨다. 이러한 조성물은 폴리노르보르넨, 가소제, 폴리 올레핀 및 망상화제의 혼합물의 폴리노르보르넨을 망상화시키기에 충분한 온도에서 혼련시키는 역동적 가황학 방법에 의해 수득한다.
특허 US-A-4,203,884호에 따라 사용 가능한 열가소성 결정질 폴리올레핀 중에서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 언급할 수 있으며, 상술한 문헌의 표1 및 2에 설명된 결과를 비교하여 확인한 바 후자가 바람직하다. 실제로, 상기 문헌은 30내지 60 중량부의 망상화 폴리노르보르넨 및 밀도가 0.960/cm3인 70내지 40 중량부의 폴리에틸렌을 포함하는 조성물이 하기 성질들을 가짐을 가르친다:
- 6.8MPa 이상의 100% 연신 모둘러스, 즉 상당히 높음,
- 220%를 초과하지 않는 파단 연신율, 즉 열가소성 엘라스토미의 대부분의 용융을 위해서는 너무 작다.
그 출원인의 실험은 게다가 상기 동일한 조성물이 열가소성 엘라스토미의 대부분의 용융을 위해서 매우 높은 잔류 압축 변형 및 매우 상승된 쇼어 A 경도를 가짐을 보여주었다.
본 발명이 해결하고자 하는 문제점은, 따라서, 광대한 범위의 에틸렌 중합체중에서, 폴리노르보르넨 및 가소제 기재의 탄성 가소성 조성물에 열가소성 엘라스토미의 대부분의 용융에 대해 적합하게 만드는 유리한 성질들의 조화, 특별하게는 하기 성질들의 조화를 부여할 수 있는 중합체를 선택하는 것이다:
- 65를 초과하지 않는 쇼어 A 경도
- 230%이상의 파단 연신율
- 6MPa 이하, 바람직하게도 3MPa이하의 100%연신모둘러스, 및
- 47%를 초과하지 않는 잔류 압축 변형 (70℃에서 22시간 후에 측정)
본 출원인은 상기 목적이 에틸렌/아크릴레이트 공중합체를 이용함으로써 달성될 수 있다는 것을 증명하였다.
더욱 자세하게, 본 발명의 주제는 대략 20내지 70중량부의 풀리노르보르넨, 대략 80내지 30중량부의 올레핀 - 기재 결정질 중합체, 및 그리고 그의 유리전이온도를 고무 수준까지 저하시키기에 충분한 양의 폴리노르보르넨용 가소제의 혼합물을 포함하는 조성물이며, 여기서, 선택한 올레핀 - 기재 결정질 중합체는 하기를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물이다:
- 에틸렌 및 탄소원자수 1내지 8의 알킬아크릴레이트 1종 이상의 공중합체 5내지 100중량%, 이 공중합체는 0.1내지 20dg/분의 용융지수를 가짐, 및
- 에틸렌 및 탄소원자수 3내지 10의 α-올리핀 1종 이상의 공중합체 0내지 95중량%, 이 공중합체는 0.89내지 0.93의 상대밀도, 15내지 50%의 결정화율 및 0.5내지 15dg/분의 용융지수를 가짐.
결정질 폴리올레핀의 조성물의 일부를 형성하는 에틸렌/아크릴레이트 공중합체는 당 업계 기술인에게 잘 공지되어 있으며, 여러 가지 방법에 의해, 특별하게는 고압 및 고온에서 제조될 수 있다. 이들은 바람직하게 아크릴레으트에서 유도된 반복 단위를 0.5내지 10몰% 함유한다. 이들 공중합체의 성분의 일부를 형성할 수도 있는 아크릴레이트 중에서, 매우 특별하게도 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴에이트를 언급할 수 있다.
본 발명의 의미에서 폴리노르보르넨이란, 특허 US-A-3,676,390호에 기재된 바의 비시클로 [2, 2, 1]-2-헵텐 및 그의 치환 유도체의 무정질 중합체 또는 공중합체를 의미한다. 그의 유리전이 온도를 고무수준까지 저하시킬 수 있는 폴리노르보르넨용 가소제 중에서 석유에서 유도되며 0°C이하의 응결점 및 180℃이상의 인화점을 갖는 방향계, 나프텐계, 또는 파라핀계 중질오일을 언급할 수 있고, 디옥틸 또는 디도데실 프탈레이트와 같은 프탈산 디에스테르를 언급할 수 있다. 이들 가소제는 순수하게 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 당업계의 기술인에게 잘 공지되어 있으며 저압 및 온건한 온도에서나 또한 고압 및 고온에서든지 각종 방법으로 제조할 수 있다. 기재된 밀도 범위에 따라서, α-올레핀의 몰 함량은 일반적으로 α-올레핀의 종류에 따라 일반적으로 1내지 10%이다. 상기 공중합체의 성분의 일부를 형성할 수 있는 α-올레핀 중에서, 매우 특별하기로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 언급할 수 있다. 본 발명에 따라 사용가능한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중에서, 유럽 특허 제70,220호에 부합되는 에틸렌/프로필렌/1-부텐-삼원공중합체 및 에틸렌과 고급α-올레핀(즉 탄소원자수 4이상을 함유하는 것)의 공중합체가 특히 유리하게 바람직하다. 후자들은 특히 명백한 거대분자 헤테로성의 공중합체인데, 즉 여기서 α-올레핀의 함량은 그것이 측정되는 결정질 또는 무정질 분획에 따라서, 공중합체중의 α-올레핀 평균 함량에서 현저히 벗어날 수 있다. 이런 유형의 몇몇 공중합체에서, 헤테로성은 결정질 분획중의 α-올레핀 함량이 평균 함량의 1/10(10분의 1)이 되도록 하고, 무정질 분획중의 α-올레핀 함량이 평균 함량의 5배까지 되도록 할 수 있다. 게다가 이러한 비균질 공중합체는 유리하게로는 그들의 결정질 분획이 대략 116내지 130℃의 온도에서 단일 융해피크를 타나내도록 하는 바이다. 그들의 또 다른 바람직한 특성 중에서 다음을 언급할 수 있다:
- 탄소원자 1000개에 대해 0.25내지 0.50개의 이중결합을 갖는 전체의 불포화율
- 공중합체가 1개의 α-올레핀만을 포함할 때 대략 3내지 9, 공중합체가 적어도 2개의 α-올레핀을 포함할 때 대략 6내지 12의 다중 분산지수
- 대략 12,000내지 60,000의 수평균 분자량 Mn.
본 발명에 따른 조성물의 성질들의 조화를 개선하기 위하여, 예를 들어 역동적 가황공정을 사용하여 폴리노르보르넨의 망상화를 행하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 두 번째 주제는 대략 20내지 70중량부의 망상화 폴리노르보르넨, 대략 80내지 30중량부의 올레핀 - 기재 결정질 중합체 및 그의 유리전이온도를 고무 수준까지 저하시키시에 충분한 양의 폴리오르보르넨용 가소제의 혼합물로 구성된 열가소성 조성물이며, 여기서 선택되는 올레핀 - 기재 결정질 중합체는 하기로 구성된 중합체 또는 중합체 혼합물이다:
- 에틸렌 및 탄소원자수 1내지 8의 알킬아크릴레이트 1종 이상의 공중합체 5내지 100중량%, 이 공중합체는 0.1내지 20dg/분의 용융지수를 가짐, 및
- 에틸렌 및 탄소원자수 3내지 10의 α-올레핀 1종 이상의 공중합체 0내지 95중량%, 이 공중합체는 0.89내지 0.93의 상대밀도, 15내지 50%의 결정화율 및 0.5내지 15dg/분의 용융지수를 가짐.
본 발명에 따른 열가소성 조성물에 존재하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합체는 비망상화 폴리노르보르넨을 함유하는 조성물을 다룰 때 이미 상세히 설명되었다. 본발명에 따른 열가소성 조성물에서 가소화된 망상화 폴리노르보르넨은 유리하게는 분산된 작은 입자형태로 있으며, 이것이 임의의 열가소성 물질처럼 조성물을 전환되게하고 가공되게 한다.
일반적으로 디엔고무의 가황용으로 적합한 망상화시스템을 본 발명에 따른 열가소성 조성물에서 폴리노르보르넨의 망상화용으로 사용할 수 있다. 고무용으로 만족스러운 망상화제 중에서 황산, 과산화물, 페놀게수지, 아조, 말레이미도, 퀴노이드 및 우레탄 화합물을 기재로 하는 가황제, 예를 들면 유리황 또는 예를들어 테트라매틸 티우람 디술파이드, 티우람 시술파이드, 벤조티아질 디술파이드 및 디펜타메틸렌티우람 헥사술파이드와 같은 황의 공여체 화합물 또는 m-페닐렌비스-말레이미드, 벤조퀴는 디옥심, 과산화납, 디오르토톨릴구아디딘, 4.,4'-디티오디모르폴린 등을 언급할 수 있다. 이런 가황제들은 적어도 1종의 가황 활성제 또는 촉진제, 예를들어 산화아연, 산화 마그네슘, 벤조티아졸 술파이드, 염화주석, 디부틸디티오카르밤산아연, 페닐에틸디티오카르밤산아연, 에틸디티오카르밤산텔루륨 등과 조합하여 사용하는 것이 유리하다. 유리황 또는 황 공요체 화합물을 가황제로서 사용할 때는, 다량의 가황활성제 또는 촉진제, 즉 가황제 중량의 대략 1내지 3배의 활성제 또는 촉진제의 중량을 사용하는 것이 바람직하다.
망상화 시스템의 성분, 특별하게는 가황제는, 그의 탄성도를 더 이상 고무상이 아닌 지점으로 감소시킴이 없이, 폴리노르보르넨의 거의 완전한 망상화를 얻기 위해서 당업계 기술인에게 공지된 통상의 비율로 사용한다. 본 발명에 따른 열가소성 조성물에서, 바람직하게는 대략 10%이하, 바람직하게는 대략 5%이하의 폴리노르보르넨이 비등크실렌과 같은 용매로 추출될 수 있는 지점까지 폴리노르보르넨을 망상화시키며, 여기에서 비망상화 폴리노르보르넨을 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체처럼 완전히 용해된다. 상기 추출 시험은 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 및 적절하다면 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 실질적으로 망상화된 그 자체가 아이라는 것을 검정할 수 있게 하는데, 이것이 조성물의 열가소성을 손상시키는 효과를 가질 것이다.
본 발명에 따른 조성물의 몇몇 용융을 위해서, 그들의 인장강도 및/또는 내오일성은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 주고 프로필렌-기재 결정질 중합체로 부분적으로 대체함으로써, 상술한 성질들의 바람직한 조화를 전혀 손상시킴이 없이 개선시킬 수 있다. 본 발명의 이러한 변법에 따르면, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 60중량%까지, 바람직하게는 40중량%까지를 용융지수가 0.3내지 10dg/분 (230℃에서 2.16kg하에 규준 ASTM D 1238에 따라 측정)이고 프로필렌에서 유도된 반복단위 80몰%이상 및 에틸렌 및 탄소원자수 4내지 12의 α-의 올레핀 중에서 산택된 공단량체에서 유도되는 반복단위 20몰% 이하를 포함하는 중합체로 대체시킨다. 전술한 중합체는 결정적 종류이며, 프로필렌에서 유도된 반복단위만으로 구성될 때는 바람직하게는 이소탁틱이다.
마지막으로, 높은 내오존성 및/또는 내열노화성을 추구하는 용도에 대해서는, 본 발명에 따른 조성물은 올레핀게 엘라스토미를 포함할수 있는데, 이것은 존재하는 폴리노르보르넨 중량의 1/3까지를 대체할 수 있도록 하는 방식으로 폴리노르보르넨을 부분적으로 대체하게 된다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용가능한 올레핀게 엘라스토머로서, 특별하게는 에틸렌과 적어도 1종의 탄소원자수 3내지 6의 α-올레핀 및 적어도 1종의 디엔과의 삼원 공중합체를 언급할 수 있다. 특별하게는, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체가 바람직하며, 디엔은 공역 또는 비공역의 선형 또는 환식 디엔에서 선택되는데, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1.4-헥사디엔, 1.5-헥사디엔, 1.9-데카디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 2-알킬-2,5-노르보나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 1,5-시를로옥타디엔, 비시클로[2, 2, 2]-2,5-옥타디엔, 시클로펜타디엔, 4,7,8,9-테트라히드로인덴 및 이소프로필리덴 테트라히드로인덴이다. 본 발명에 따라 사용가능한 이런 엘라스토미성 삼원 공중합체는 일반적으로 프로필렌에서 반복단위 대략 15내지 60몰% 및 디엔에서 유도된 반복단위 대략 0.1내지 20몰%를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 성질은 어떠한 특별한 이용목적을 위해서, 하기와 같은 전통적인 성분들을 가함으로써 유리하게 변경시킬 수 있다:
- 백색 안료(산화티탄) 또는 착색 안료,
- 실란 또는 티타네이트와 같은 키플링제,
- 예를들어 메르캅토벤즈이미다졸의 아연염과 같은 분해방지제,
- 예를들어 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린과 같은 안정제,
- 장사슬을 갖는 지방족 아민, 스테아린산의 염 등과 같은 가공조제,
- 카본 블랙, 실리카, 카올린, 알루미나, 점토, 알루미노실리케이트, 탈크, 카르보네이트 등과 같은 분말상 충전제, 및
- 스테아르산과 같은 윤활제
특별하게로는, 분말상 충전제의 첨가는 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 인장강도, 및 몇몇 경우에는 파단연신율을 개선하기 위한 것이다. 조성물에 혼입될 수 있는 충전제의 양은 폴리노르보르넨 100중량부에 대하여 150중량부까지 일 수 있으며, 이 양은 충전제의 종류에 따라 변할 수 있음은 명백하다.
폴리노르보넨이 망상화되어 있는 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 바람직하게로는, 폴리노르보넨, 가소제, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 망상화 시스템(상기 정의된 바와 같은), 그리고 적절하다면 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합물을 폴리노르보르넨을 망상화시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 역동적 가황학, 즉 혼련함으로써 제련된다. 혼련은 예를 들어 반바리 니이디(Knesder), 브라벤더(Brabender) 니이더, 레오코드(Rhecord) 니이더 또는 압출기와 같은 전동적인 장치에서 대략 110내지 220℃의 온도에서 대략 3내지 15분의 시간동안 행할 수 있으며, 이 시간은 온도가 더 높아질수록 비례하여 더 짧아진다. 상기 혼련 단계 이전에, 혼합물을 먼저 대략 60내지 120℃로 온건한 온도를 갖는 내부 혼합기에서 예비-균절화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 압출, 사출성형 및 압축 성형기법에 의해 최종 생성물 및 공업물품을 제조하는 데 사용할 수 있다.
특별하게는 폴리올레핀용으로 통상 사용되는 것과 동일한 유형, 즉, 일반적으로 대략 18내지 28의 나선길이/직경의 비율 및 바람직하게는 3.0부근의 압축율을 갖는 압출기에서 압출시킬 수 있다. 나선 길이를 따라 전개된 온도 프로파일은 일반적으로 매우 평평하며, 입구 및 다이 사이의 온도차는 대략 10내지 20℃이다. 압출기중의 조성물의 온도(재료 온도)는 대략 150내지 220℃, 바람직하게는 160내지 180℃일 수 있다. 이들 압출기는 막대형 다이(예를 들어 공업적 봉형 세공품)를 장착하고 있다. 압출 속도는 1분당 대략 15내지 50메터이고, 압출물은 배출시에 실질적으로 어떠한 연신도 이행되지 않으며 : 그것을 물 배쓰에서 냉각사키고, 속도가 일반적으로 압출 속도의 대략 100내지 110%인 인장작업대 위를 통과한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 용으로 통상 사용되는 것과 동일한 유형의 사출 프레스를 사용하여 사출 성형시킬 수 있다. 프레스에서의 재로 온도는, 조성물 중의 가소제의 비율에 좌우되며, 일반적으로 대략 120내지 200℃이다. 상기 온도는 가소제의 비율이 더 높아질수록 비례하여 더 낮아진다. 사출 동안에 재료의 유동성을 증가시키기 위해, 작동 압력보다 현저히 더 높은 사출압력을 사용하는 것이 일반적으로 적절하다. 예로서, 작동 압력이 150바일때 700바의 사출 압력을 사용할 수 있다. 가소화스크류 속도는 통상 100내지 200rpm일 수 있다. 요구되는 사출비율에 따라서, 주형온도는 대략 -10℃내지 +40℃에서 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 구체적인 용도는 특별하게는 유연성 파이프, 건축 및 자동차 공업용 밀봉, 자동차 공업용 보호풀무, 사출물품을 포함하며, 예를들면 완구 산업용 내부충전된 바퀴이다.
하기 실시예들은 본 발명을 제한함이 없이 예로서 주어진다.
[실시예1(비교)]
제1단계에서, 폴리노르보르넨을 가소제, 충전제, 분해방지제, 가황제, 안료 및 윤활제와 함께 80℃로 조절되고 100회전/분으로 회전하는 내부 혼합기에서 6분 동안 제형화시킨 다음, 수득된 제형물을 60℃로 조절된 실린더형 혼합기를 통과시킴으로써 쉬트형으로 성형화시키고, 여기에 가황 촉진제를 가한다. 제2단계에서, 고무 덩어리를 결정질 폴리올레핀에 가하고 90회전/분으로 회전하는 브라벤더(Brabender) 나이디 상에서 180℃의 온도에서 8분 동안 다시 취한다. 결과된 조성물을 회수하고 2.5mm의 판상으로 압축 성형하고, 이에 대하여 하기 성질들을 측정한다.
- 쇼어 A 경도, 규준 ASTM-D 2240 에 따라 측정,
- 파단연신율(%), 규준 ASTM-D 412 에 따라 측정,
- 100% 연신 모둘러스(MPa)m 규준 ASTM-D 412 에 따라 측정,
- 잔류 왜곡(%), 규준 ASTM-D 412 에 따라 (100%의 연신 후에) 측정,
마지막으로, 70℃에서 22시간 동안의 잔류 압축 변형(DRC)은 25%축소된 12.5mm의 블록상에서 측정하고, 규준 ASTM-D 395에 따라 결정하고, %로 표현한다. 이 비교 실시하에 있어서,
- 결정질 폴리올레핀은 특히 US-A-4,203,884 호의 치침에 따르는 폴리에틸렌이며, 밀도는 0,962이고 용융지수는 5.3dg/분이며, 상품명 에틀렉스(ETLEX) A 1050 F로 솔베어(SOLVAY)사에서 시판됨,
- 사용되는 폴리노르보르넨은 본 출원인에 의하여 상품명 노르소렉스(NORSOREX)로 시판됨,
- 가소제는 225℃의 인화점 및 -10℃의 응결점을 갖는 파라핀오일이며, 엑슨(EXXON)사에서 상품명 플렉손(FLEXON) 876으로 사판됨,
- 분말상 충전물은 소성 점토임,
- 분해방지제는 매르캅토벤즈이미다졸의 아연염이며 사픽 - 알칸(SAFIC-ALCAN)사에서 상품명 ZMBI 시판됨,
- 가황제는 하기식의 페놀게수지이며,
(식중에서, n=4 또는 5이고, R은 알킬키임), 쉐센타디(SCHENE-TADY)사에 의해 상품명 SP 1045로 시판됨,
- 열 안정화제는 클로로술폰화 폴리에틸렌의 엘라스토머이며, 뒤퐁드느무르(Du Rpnt No Nemour)사에서 상품명 하이팔롱(HYPALON) 20으로 시판됨,
- 가황 촉진제는 염화 제1주석 SnCl2, 2H2O 및 산화아연의 동중량 혼합물임,
- 안료는 산화티탄임, 및
- 윤활제는 스테아르산이다.
조성물의 각종 성분의 중량은, 상기 기재된 바처럼 수행된 성질의 측정 결과와 함께 하기표에 기재한다.
[실시예2 및 3]
실시예1 에서와 동일한 조건하에서 조작하고, 올레핀-기재결정질 중합체, 실시예 3에서는 가소제의 종류를 제외하고는 동일한 성분들을 사용함으로써, 여러 가지 조성물을 제조하고, 이들의 성질을 하기 표1에 기재한다.
사용된 올레핀-기재 결정질 중합체는 0.65dg/분의 용융 지수를 가지며 7.3중량 %의 n-부틸 아크릴 레이트를 함유하는 상대 밀도 0.930의 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체이다.
실시예 3에서 사용되는 가소제는 중량으로 3/2의 플렉손(FLEXON) 876 파라핀게오일 및 3/1의 디옥틸 프탈레이트를 함유하는 혼합물이다.
[실시예 4 및 5]
제1단계에서, 폴리노르보르넨을 가소제, 충전제, 분해방지제, 가황제, 안료 및 윤활류와 함께 80℃로 조절되고 100회전/분으로 회전하는 내부 혼합기에서 6분 동안 제형화시킨 다음, 수득된 제형물을 60℃로 조절된 실린더형 혼합기를 통과시킴으로써 쉬트형으로 성형화시키고, 여기에 가황 촉진제를 가한다. 제2단계에서, 고무 덩어리를 예컨데/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/아크릴레이트 공중합체에 가하고 90회전/분으로 회전하는 브라벤더 니이더 상에서 180℃의 온도에서 8분 동안 다시 취한다. 결과된 조성물을 회수하고 2.5mm의 판상으로 압축 성형하고, 이에 대하여 하기 성질들을 측정한다.
- 쇼어 A 경도, 규준 ASTM-D 2240에 따라 측정,
- 파단연신율(%), 규준 ASTM-D 412에 따라 측정,
- 가소제삼출, 그들 제조의 8일 후에 성형된 판을 박리하여 측정.
이들 실시예에 있어서,
-에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 1dg/분의 용융지수 및 30%의 결정화율을 가지는, 상대 밀도 0.910의 에틸렌/1-부텐 공중합체임. 상품명 노르소플렉스(Norsoflex) F W 1600으로 시판,
-에틸렌/아크릴레이트 공중합체는, 15중량%의 메틸아크릴레이트를 함유하고 0.3dg/분의 용융 지수를 갖는 공중합체임,
- 사용되는 폴리올레핀 및 폴리노르보르넨은 실시예 1에서와 동일하고,
- 가소제는 텍사코(TEXACO)사에서 상품명 딜렌(DEALEN) RD 25로 시판되는 나프텐게 오일이며,
- 분말상 충전제는 소성 점토이며,
- 윤활제는 스테아르 산이고,
- 가황제는 테트라메틸 티우랄 디설파이드 및 4, 4'-디티오디모르폴린의 동중량 혼합물이고,
- 가황촉진제는 디부틸디리오카르밤산아연, 페닐에틸디리오카르밤산 아연, 에틸디티오 카르밤산텔루륨 및 산화아연의 2 / 0.5 / 1 / 3중량비의 혼합물이며,
- 안정화제는 바이엘(BAYER)사에서 상품명 불카렌트(VULKA-LENT) E로 시판되는 제품이다.
조성물의 각종 성분의 중량은, 상기 기재된 바처럼 행해진 성질의 측정 결과와 함께 하기표 2에 기재한다.

Claims (14)

  1. ⅰ) 20 내지 70중량부의 폴리노르보르넨; ⅱ) 이하의 중합체 또는 중합체 혼합물로 구성된 80내지 30중량부의 올레핀 기재 결정질 중합체: - 에틸렌 및 탄소 원자수 1내지 8의 알킬아크릴레이트 1종 이상의 공중합체 5내지 100중량%(이 공중합체는 0.1내지 20dg/분의 용융지수를 가짐) 및 - 에틸렌 및 탄소 원자수 3내지 10의 α-올레핀 1종 이상의 공중합체 0내지 95중량%(이 공중합체는 0.89내지 0.93의 상대 밀도, 15내지 50%의 결장화율 및 0.5내지 15dg/분의 용융지수를 가짐) ; 및, ⅲ) 유리 전이온도를 고무의 단계까지 저하시키기에 충분한 양의 폴리노르조르넨의 가소제; 의 혼합물로 이루어진 열가소성 조성물.
  2. i) 20 내지 70중량부의 망상화 폴리노르보르넨 ; ii) 이하의 중합체 또는 중합체 혼합물로 구성된 80 내지 30 중량부의 올레핀 기재 결정질 종합체: - 에틸렌 및 탄소 원자수 1내지 8의 알킬아크릴레이트 1종 이상의 공중합체 5내지 100중량% (이 공중합체는 0.1내지 20dg/분의 용융지수를 가짐) 및 - 에틸렌 및 탄소 원자수3내지 10의 α-올레핀 1종 이상의 공중합체 0내지 95중량%(이 공중합체는 0.89내지 0.93의 상대 밀도, 15내지 50%의 결정화율 및 0.5내지 15dg/분의 용융지수를 가짐) ; 및, ⅲ)유리 전이온도를 고무의 단계까지 저하시키기에 충분한 양의 폴리노르보르넨의 가소제; 의 혼합물로 이루어진 열가소성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 10%이하의 폴리노르보르넨을 용매로 추출할 수 있는 점까지 폴리노르보르넨을 망상화시킴을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌과 1종 이상의 알킬아크릴레이트와의 공중합체는 아크릴레이트에서 유도된 반복 단위 0.5내지 10몰%를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 백색 또는 착색 안료, 커플링제, 분해방지제, 안정화제, 가공조제, 분말상 충전물 및 윤활제 중에서 선택되는 1종 이상의 부가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 전술한 부가제는 폴리노르보르넨 100중량부에 대해 150중량부까지의 비율로 사용되는 분말상 충전제임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, - 65를 초과하지 않는 쇼어 A 경도, - 230%이상의 파단연신율, - 6 MPa이하의 100% 연신 모듈러스, - 47%를 초과하지 않는 잔류 압축 변형율(70℃에서 22시나 후에 측정)을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  8. 폴리노르보르넨, 가소제, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 망상화시스템, 및 적절하다면 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합물을 폴리노르보르넨을 망상화시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 혼련시킴을 특징으로 하는 제2항에 따른 열가소성 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 혼련을 110내지 220℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 혼련을 3내지 15분 동안 수행함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 에틸렌과 1종 이상의 알킬아크릴레이트와의 공중합체는 아크릴레이트에서 유도된 반복 단위 0.5내지 10몰%를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 백색 또는 착색 안료, 커플링제, 분해방지제, 안정화제, 가공조제, 분말상 충전물 및 윤활제 중에서 선택되는 1종 이상의 부가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 전술한 부가제는 폴리노르보르넨 100중량부에 대해 150중량부까지의 비율로 사용되는 분말상 충전제임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  14. 제2항에 있어서, - 65를 초과하지 않는 쇼어 A 경도, - 230%이상의 파단연신율, - 6MPa 이하의 100% 연신 모듈러스, - 47%를 초과하지 않는 잔류 압축 변형률(70℃에서 22시간 후에 측정)을 가짐을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
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