KR0143551B1

KR0143551B1 - 촉매 지지체 및 촉매시스템의 제조방법 및 이를 사용한 이량체화 방법

Info

Publication number: KR0143551B1
Application number: KR1019910021940A
Authority: KR
Inventors: 프레드릭 슈버어트 폴; 이이 본넬 랠프; 리이 프리만 쥬니어 노오먼; 시이 펜트리스 덴턴; 에드워드 미첼 켄트; 이이 로워리 리차아드; 후버어트 큐비세크 도널드; 메쏘우 유 어트 워렌
Original assignee: 제이 이이 휘립프스; 휘립프스 피트로오리암 캄파니
Priority date: 1990-12-05
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1998-07-15
Anticipated expiration: 2011-11-29
Also published as: FI108002B; FI915770L; DE69104329T2; NO301056B1; US5202298A; CA2052319C; ATE112179T1; JPH05177142A; TW215906B; NO914782L; FI915770A0; EP0489438B1; ES2061154T3; EP0489438A1; CA2052319A1; DE69104329D1; KR920011581A; NO914782D0

Abstract

탄산칼륨 및 물의 진한 페이스트로 부터 압출된 촉매 지지체, 촉매 지지체상에 부착된 적어도 하나의 원소 알칼리 금속을포함 한 촉매 시스템, 이의 제조방법 및 이로써의 이량체화 공정을 제공한다. 임의적으로, 촉매 시스템은 부가적으로 적어도 하나의 촉진제를 포함한다.

Description

촉매 지지체 및 촉매시스템의 제조방법 및 이를 사용한 이량체화 방법

본 발명은 알칼리 금속 탄산염 지지된 알칼리 금속 촉매에 관한 것이다.

프로필렌 이량체화로서 상기 전환을 이해 알칼리금속 탄산염 지지 알칼리 금속 촉매를 적용시키는 것은 당 분야에 알려져 있다. 액체내에 진한 페이스트를 제조하고, 마지막으로, 펠릿화, 정제화 또는 과립 지지체를 형성시켜 알칼리 금속 탄산염 촉매 지지체를 제조하는 것도 당 분야에 알려져있다. 상기 방식으로 제조된 지지체는 잇따라 원소 알칼리 금속으로 처리되어 촉매 시스템을 형성시킬 수 있다. 수-기재 페이스트로 부터 제조된 알칼리 금속 탄산염 촉매 지지체는, 알칼리 금속 탄산염 대 물비율이 면밀하게 제어되어야만 하거나 페이스트가 좋지 않은 경점도를 갖고, 실행할 없을수 있기 때문에 처리하기 어렵다. 부가적으로, 혼합 및 건조 조건 모두는, 사용할 수 있는 지지체를 형성시키기 위해 조심스럽게 제어되어야만 한다. 알칼리 금속 탄산염 및 수 페이스트의 압출이 개별적인 펠릿 또는 정제를 형성시키는 것 보다 훨씬 더 효율적이지만, 물내 고 분자량 알칼리 금속 카르보네이트의 고 용해도 또는 저 분자량 알칼리금속 카르보네이트의 저 용해도 때문에 상당히 복잡하다. 그러므로, 알칼리 금속 탄산염 및 물로 부터 사용가능한 촉매 지지체를 처리하고 용이하게 형성시키는 것은 어렵다.

본 발명에 따라, 탄산칼륨 촉매지지체를 탄산칼륨 및 물로 구성되는 진한 페이스트로 부터 제조한다. 결과되는 진한 페이스트는 압출 생성물로 압출되고, 건조되고, 소성되어 촉매 지지체를 제공한다. 부가적으로, 적어도 하나의 원소 알칼리 금속은 압출된 지지체와 접촉하여올레핀 이량체화 촉매 시스템을 형성시킬 수 있다.

본 발명은, 탄산칼륨 및 물로 구성되는 진한 페이스트를 형성시키고, 상기 페이스트를 압출시켜 압출물을 형성시키는 단계들과 구성되는 촉매 지지체의 제조 방법을 제공한다. 촉매 지지체를 헝성시키기 위해, 압출 물은 그리고나서, 건조되고, 잇따라 소성되어야만 한다. 상기와 같이 제조된 압출 탄산칼륨 촉매지지체는 적어도 하나의 원소 알칼리 금속과 접촉되어, 올레핀을 이량체화시키는데 유용한 촉매조성물을 생성시킬 수 있다.

본 발명의 다른 부가적인 실시양태에 따라, 탄산칼륨 촉매 지지체 및 원소 알칼리 금속 촉매 조성물은 적어도 하나의 촉진제와 접촉될 수 있다.

[지지체]

분말, 과립등의 형태로의 , 상업적으로 유용한 탄산칼륨을 물과 혼합하여 진한 페이스트를 형성시킨다. 유용한 촉매 지지체를 형성시키는 물/탄산칼륨 혼합물을 압출시킬 수 있도록 지지체를 탄산칼륨으로 부터 제조해야만 한다. 다른 알칼리 금속 탄산염은 압출 가공에서 용이하게 사용하기에 물내 너무 불용성이거나 너무 가용성이다. 부가적으로, 탄산칼륨 지지체는, 다른 지지체보다 원소 알칼리 금속에 보다 용이하게 함침된다.

상기 기술에 사용된 바와 같이, 용어 지지체는 다른 촉매 성분을 위한 캐리어를 일컫는다. 그러나, 결코, 지지체가 필수적으로, 불활성 재료는 아니다 ; 지지체가 촉매 활성 및 선택도에 기여할 수 있음이 가능하다.

물/탄산칼륨 혼합물을 압출시킬 수 있도록 하기 위해, 압출 과정동안물 대 탄산칼륨의 최종 비율은 중요하다. 대개, 압출동안 물 대 탄산칼륨의 중량비( g/g)는, 건조 탄산칼륨이 사용될때, 약 0.23 - 약 0.29, 바람직하게, 약 0.24-약0.28 범위내이다. 가장 바람직하게, 물 대 탄산칼륨 중량비는, 고 선택도, 고 올레핀 전환 및 바람직하게 못한 이성체에 대한 바람직한 이성체 고 비율을 얻기위해 사용될 수 있는 균일한, 내구성 촉매 지지체를 제공하기 위해 탄산칼륨 g당 약 0.25 - 약 0.27g범위내이다.

압출 과정동안 물대 탄산칼륨 비율은, 또한, 탄산칼륨 몰 당 물 로 표현될 수 있다. 대개, 약 1.8(즉, 탄산 칼륨 몰 당 물 1.8 몰) -약 2.2, 바람직하게 약 1.8 - 약2.1 범위내 몰비가 압출동안 사용된다. 가장 바람직하게, 상기된 이유때문에, 물 대 탄산칼륨의 몰비는 약 1.9 -약 2.1 범위내이다. 훨씬 더 많은 물이 사용된다면, 탄산칼륨은 완전하게 용해되고, 비압출성일 수 있다. 너무 적은 물이 사용된다면, 페이스트는 너무 건조하거나 너무 진하기 때문에 압출되지 않을 것이다.

바람직하게, 물과 탄산칼륨 사이의 반응이 발멸 반응이기 때문에, 온도를 보다 잘 적절한 기공 크기 분포를 가진 다공성 압출물을 제조하기 위해 , 물이 미량의 탄산칼륨과 예비혼합되어, 대부분의 탄산칼륨 접촉 이전에 묽은 수성 탄산 칼륨 용액이 형성된다. 물과 예비 혼합되는 미량의 탄산칼륨을 위해 임의 원이 사용될 수 있다. 예컨대, 상업적으로 구입가능한 신규 탄산칼륨이 사용될 수 있다. 다른 원(源)은 ,제한하지는 않고, 촉매 지지체 폐 재료 즉, 지지체 제조과정동안 생성된 사용 불능 지지체 재료 예컨대, 건조되고/되거나 소성된 미분 ; 규격외 촉매 지지체; 및/또는 촉매 지지체를 포함한다. 대게 묽은 탄산칼륨 용액의 농도는, 상기된 이유 때문에, 적어도 약 0.001M (0.001 몰 K₂CO₃/H₂O 1), 바람직하게, 약 0.002M -약 0.01M 범위내이다.

바람직하게, 요구되지 않는다 할지라도, 혼합은 액체로서 야기된다. 즉, 물 또는 묽은 물/탄산칼륨 용액이 탄산칼륨에 첨가될 것이다. 액체는 , 물 및탄산칼륨의 충분한 접촉에 영향을 미칠수 있는 방식으로, 탄산칼륨에 첨가된다. 액체가 부어 넣어지지 않는다면 , 우수한 액체/탄산염혼합이 야기되지만, 이는 탄산칼륨상에 균일하게 분포된다. 가장 바람직하게, 액체는 최상의 접촉을 위해 탄산칼륨상에 분무된다.

액체를 첨가시키기위해 사용된 시간은, 액체와 탄산칼륨의 완전한 접촉을 수행하는데 요구되는 임의의 시간이다. 그러나, 액체 첨가시간은, 사용된 액체의 부피 및 탄산칼륨 질량에 따라 변할 수 있다. 예컨대, 촉매 지지체 약 100 파운드 이하를 제조할 때, 약 1시간 이하의 액체 첨가시간이 충분하고, 바람직하게, 약 3- 약 15분 범위이다. 가장 바람직하게, 최상의 혼합 및 접촉을 위해 약 3- 약 6분 범위내 시간이 사용된다. 모든 액체 및 탄산칼륨이 거의 동시에 접촉되어서, 보다 나은, 내 구성, 촉매 지지체를 형성시킬 수 있도록 보다 빠른, 첨가 시간이 바람직하다.

액체가 탄산칼륨에 첨가된후, 부가적인 혼합 또는 뮬링은 필요하지 않지만, 바람직하게 약간의 부가적인 혼합이 야기 된다. 또한, 부가적인 혼합시간은 합해진 탄산칼륨과 액체의 양에 따라 변할 수 있다. 대게, 지지체 약 100 파운드 이하가 제조될때, 모든 액체가 첨가되어진 후, 뮬링 시간은 약 1시간 이하, 바람직하게 약 10분 - 약 1시간 범위내일 수 있다. 가장 바람직하게, 부가적인 혼합 시간은 우수한 압출속도를 위해, 물과의 탄산칼슘 반응이 완료됨을 확실히 하고, 바람직하지 못한 이성체 생성물에 대한 바람직한 이성체 생성물의 일관되는 비율을 제공하도록, 약 10 -약 40분 범위내이다.

부가적인 혼합시간이 바람직하다 할지라도, 총 부가적인 혼합 시간은, 대개, 유효 혼합시간을 고려하지는 않는다. 상기 기술에 정의된 바와 같이, 혼합 시간은, 액체 및 탄산칼슘의 접촉 시간 즉, 혼합기 잔류 시간이다. 유효 혼합시간은, 혼합기 또는 뮬러가 실제적으로 조작되는, %로 표현된 혼합시간이다. 대개, 액체/탄산칼륨은 총혼합 시간의 약 1-약 50% 바람직하게, 약 1-40%동안 활동적으로 혼합된다. 바람직하게 , 액체/탄산칼륨, 탄산칼륨은 입자 본래모습을 유지시키기 위해, 우수한 액체/고체 접촉을 위한 시간의 약 5- 약 20%동안 활동적으로 혼합된다.

액체 첨가 및 후속 혼합동안, 액체의 온도 및 새롭게 형성된 진한 페이스트는 대게, 실온에서 또는 그 이하에서 유지되고, 바람직하게, 약 0° -약 10℃ 범위내이다. 가장 바람직하게 , 혼합도안의 온도는 약 0° - 약 5℃ 범위내이다. 고온은 탄산칼륨의 증가된 용해를 야기시킬 수 있고, 이는, 건조된 압출물이 덜 다공성이 되게 하여서, 촉매 지지체로서 덜적절하게 한다. 저온, 즉 물의 빙범 이하는 진한 페이스트의 응고를 야기시킬수 있다.

액체 첨가 및 물1 탄산칼륨 뮬링후, 페이스트는 임의로 숙성될 수 있다. 대개, 24 시간 이상의 숙성 시간은, 임의 부가적인 잇점을 제공 하지 않는다. 바람직하게, 페이스트는, 약 0- 약 8시간 , 가장 바람직하게, 약 0- 약 2시간내 시간동안 숙성된다. 보다 긴 숙성시간은 압출 속도를 개선시키는 경향이 있지만, 긴 숙성 시간은 또한, 생성을 느리게 하여 비경제적이 될 수 있다.

액체/탄산 칼슘 진한 페이스트가 제조될 때 , 즉 뮬링되고, 바람직하다면 숙성될때, 진한 페이스트는 압출될 준비가 되어 있다. 페이스트는 압출기의 사용으로 압출물로 형성될 수 있다. 압출물은 임의의, 지름일수 있지만,최상의 촉매활성 및 조작 및 가공 용이성을 위해, 압출물은 지름 약 0.16cm - 약 0.64cm(약 1/16 - 약1/4)이다. 결과되는 압출물의 바람직한 사용에 의존하여 , 보다 크거나 보다 작은 지름 압출물이 제조될 수 있다. 압출물이 압출 다이를 통과한 후, 바람직하다면, 압출물은 균일한 길이로 잘리워질수 있다. 그러나 균일한 길이가 항상 필요한 것은 아니므로 압출물은 자발적으로 임의 길이로 쪼개어질 수 있게 될 수 있다. 압출물이 자랍적으로 쪼개어 진다면, 이는 대개, 길이의 약 2- 약 7배 지름 너비를 가질 것이다. 대개 , 압출물은 ,제조의 용이 및 경제적인 문제 때문에, 자발적으로 쪼개어지게 한다.

원소 알칼리 금속에 보다용이하게 함침될수 있는 촉매 지지체를 제조하기 위해, 압출기의 배럴 온도는 정밀하게 제어되어야만 한다. 온도범위가 후속 건조 과정을 기준으로 변할 수 있음에도 불구하고, 대개, 약 0°-약 60℃ 범위내 압출기 배럴 온도가 적합하다.

예컨대, 압출물이 진공 건조될 것이라면 , 약 10° -약 30℃ 범위내 압출기 배럴 온도가 바람직하고, 가장 바람직하게, 약 20 °- 약 30℃범위 내 온도가 사용된다. 대류 건조 방법이 사용된다면, 바람직하게, 압출기 배럴 온도는 약 20°- 약 60℃ 범위내이고, 가장 바람직하게 , 약 20° -약 50℃범위내이다. 그 보다 낮은 온도는 대개, 용이한 원소 알칼리 금속 함침을 결과시키고 ; 그 보다 높은 온도는 원소 알칼리 금속 함침을 저해할 수 있다.

단위 시간 당 생성된 압출물 질량으로 표현된 압출 속도는, 많은 인자 예컨대, 사용된 특이 장치, 물 수준, 혼합시간, 압출기 오오거(extruderauger)속도 및/또는 숙성 시간에 의존한다. 예컨대, 높은 오오거 속도 (분당 회전수를 표현됨 ,rpm)는 압축 속도를 증가시킬 것이다. 그러나, 오오거 rpm이 너무 빠르거나 너무 느리면, 압출 기가 막힐 수 있다. 그러므로, 오오거 rpm을 증가시키는 것이 바람직하지만, 압출기가 막히고/막히거나 열등한 압출물이 생성되지 않아야 한다. 큰,단일 스크류 압출기 예컨데,5.72cm(2 ¼) 본놋 단일 스크류 압출기가 사용될 때, 압출기 오오거 rpm 은 바람직하게, 약 20 - 약 100 rpm범위내이고, 바람직하게, 약 30- 약80rpm 범위내이다. 가장 바람직하게, 상기된 이유 때문에, 큰 단일 스크류 압출기가 사용될 때, 압출기 오오거 rpm은 약 45- 약 70rpm 범위내이다.

압출물이 형성될 때, 압출물은 당분야에 알려진 임의 방식에 따라 건조되고, 소성될 수 있다. 건조의 예증적인 방법들은, 제한되지 않지만, 정전 건조, 미이크로파 건조, 동결 건조, 진공건조 및/또는 대류건조를 포함한다. 사용의 용이성을 위해 그리고 ,즉석의 유용성 때문에 , 진공 건조 및/또는 대류건조가 바람직한 건조 방법이다.

압출물의 진공 건조가 적용된다면, 대개, 건조 온도는 약 145°- 약 179℃ , 바람직하게 약 145° - 약 165℃ 범위내이다. 가장 바람직하게, 지지체의 본래 모습을 유지시키기 위해 약 145°-약 160℃ 범위내 온도가 서용된다. 보다 높은 건조 온도는 압출물 입자의 균열로 인한 부적절한 미립을 야기시킬수 있고, 저온 은 비효율적인 수분 제거를 결과시킬 수 있다. 대개, 진공 건조 방법은, 압출물 수분 함량이 압출물의 총 중량 기준으로, 물 약 0- 약 3중량%, 바람직하게 물 약 0 - 약 2중량% 범위내일 때 완전하다고 여겨진다. 가장 바람직하게, 최종 수분 함량은, 원소 알칼리 금속 함침을 용이하게 하기 위해, 물 약 0 -약 1중량% 범위내이다. 너무 높은 잔류 수분 함량은 후속 소성화를 보다 어렵게 하고, 후속 원소 알칼리 금속 함침을 저해할 수 있다.

압출물의 대류 건조가 적용된다면, 대개, 약 100°- 약 260℃ 범위내 건조온도가 사용되고, 바람직하게, 약 120°-230℃ 범위내 온도가 사용된다. 가장 바람직하게, 진공건조와 관련되는 이유 뿐아니라 지지체의 본래 모습을 유지시키기위해, 약 145°-205℃ 범위내온도가 사용된다. 대개 , 압출물 수분 함량이 압출물 총 중량 기준으로 물 약 0 -약 10중량% 범위, 바람직하게, 물 약 0- 약 6중량% 범위내일때 완전하다고 여견진 다. 가장 바람직하게, 최종 수분 함량은, 원소 알칼리 함침을 용이하게 하기위해 물 약 0 -약 3중량% 범위내이다. 건조가 소성의 후속 단계보다 경제적이기 때문에, 바람직하게, 가능한한 많은 물이 건조 단계동안 제거 된다.

바람직하게, 지지체는 대류건조된다. 대류건조는 , 진공 건조보다 경제적이다. 보다 중요하게, 대류 - 건조 지지체의 표면은, 진공 건조 지지체와 다르다. 대류 - 건조 지지체는 압출물의 모서리에서 탄산칼륨 압출물의 외피 또는 두꺼운 벽을 관통하는 보다 큰 기공을 갖고 ; 진공 건조 압출물은 훨씬 작은 기공을 갖는다. 후속 소성 단계후, 대류 - 건조, 압출 지지체의 외피는 사라지는 것 같고, 내부 및 외부 탄산칼륨 입자는 거의 구별할 수 없고, ; 표면은, 건조 포옴과 유사하게 거칠다. 소성 후 진공 - 건조 , 압출 지지체의 외피는 진하고, 뚜렷하게 남는다. ; 매우 적은 기공이 초기에 보이는 심한 파열 및 균열은 제외하고 표면은 부드럽다. 표면에서의 상기 차이는, 원소 알칼리금속 함침의 용이성에 영향을 미친다. 대류 - 건조 지지체는 진공 - 건조 지지체보다 함침시키는데 용이해질수 있다.

건조 대기는 임의 형태의 대기일 수 있다. 사용의 용이 및 경제를 위해, 바람직한 건조 주변은 공기이다.

압출물이 건조되어진후, 임의 잔류 물의 제거를 위해 소성된다.

건조와 같은 소성은, 임의 대기에서 행해질 수 있다.사용의 용이 및 경제를 위해, 공기는 바람직한 대기이다. 그러나, 건조 또는 소성이 불활성 대기에서 행해지고, 지지체가 유지되고 , 불활성 대기에서 저장된다면, 원소 알칼리 금속 합침 단게로 이동된 산소량은 감쇠되어서, 원소 알칼리 금속 함침을 보다 용이하게 효율적이게 할 수 있다. 공기로의 노출을 최소화시키고, 경제적 효율을 위한 다른 임의 방법은 , 동일 기구 즉, 동일 오븐, 가열기 또는 건조기에서 건조 및 소성 방법을 수행하는 것이다.

소성 온도 및 시간은 상호의존적이다. 예컨대, 고온은 보다 짧은 소성시간을 요구하고, 보다 낮은 소성온도는 보다 긴 가열 시간을 요구한다. 바람직하게 경제적인 이유때문에, 저온 및 보다 짧은 소성시간이 가능하다면 바람직하다. 대개, 약 200°- 약400℃ 범위내 온도가 소성을 위해 적용되고, 바람직하게, 약 230°- 약 350℃ 범위내 온도가 사용된다. 가장 바람직하게, 경제적인 이유때문에, 약 250°- 약 350℃ 범위내 온도가 사용된다. 소성시간은 지지체내에 실질적으로 모든 물이 제거되기에 충분한 임의 시간일 수 있다. 대개, 약 5시간이하의 소성시간이 충분하고, 바람직하게, 약 5분- 약 3시간의 범위가 적용된다. 가장 바람직하게, 약 15분 - 약 3시간 범위내 시간이 사용된다.

탄산칼륨 지지체는, 압출 과정 또는 후속 건조 또는 소성단계에 해로운 영향을 미치지않는 부가적인 성분들을 포함할 수 있다. 예컨대, 안료, 염료, 가공 보조물, 불활성 충전재 및/또는 결합제가 첨가 될 수 있다. 흑연 또는 임의 형태의 탄소함유 화합물은, 소성동안 완전하게 제거되지 않는한, 지지체 소성이전에 지지체에 첨가되지 않아야만 한다 ; 탄소함유 화합물은 , 촉매 시스템에 대해 해로운 영향을 가질 수 있다. 예컨대, 지지체가 탄소함유 화합물을 포함하는 촉매 시스템은, 탄소 - 알칼리 금속 삽입 화합물들의 형성에서 기인하여 이량체화 방법동안 파열되고/되거나 분해될 수 있다.

[촉매 및 촉진제]

본 발명의 실시에적용된 촉매 시스템은, 상기된 탄산칼륨 지지체 중 하나, 적어도 하나의 원소 알칼리 금속 촉매, 및 임의로, 하기 부가적인 촉진제들 중 하나이상으로 구성된다 : 탄소함유 화합물, 원소 구리, 원소 코발트, 미세하게 분열된 스테인레스 강, 미세하게 분열된 유리, 및 그의 두개 이상의 혼합물, 그러나 , 본 발명의 촉매시스템이, 촉매 성능에 해로운 영향을 미치지 않는 부가적인 성분들 예컨대, 안료, 염료, 가공, 보조물, 불활성 충전제,결합제 등을 포함할수 있음이인지되어야만 한다.

본 발명의 범위내일 것이라고 고려되는 알칼리 금속은 , 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 그의 혼합물들을 포함한다. 탄산칼륨 지지체와 합해진 알칼리 금속 비율이 감지될 수 있을 정도로 변할 수 있는 반면, 소성된 지지체 총 중량 기준으로 알칼리 금속 대개 적어도 약 1중량%가 적용 될 것이다. 대개, 약 1- 약20 중량% 알칼리 금속이 적용될 것이고, 약 2- 약 15중량%가 바람직하다. 소성 지지체 총 중량 기준으로 약 3 - 약 10중량%의 알칼리 금속 전하가, 시약의 가장 효율적인 사용, 고촉매활성 및 선택도 및 촉매 제조의 용이성을 위해 가장 바람직하다. 칼륨은 , 조작의 용이성 및 안전뿐 아니라 그의 즉석 유용성, 우수한 촉매활성 및 선택도 때문에 바람직한 원소 알칼리 금속이다.

그러나, 원소 나트륨은 칼륨과 합해진 수 있다. 칼륨으로의 나트륨의 첨가는, 원소 알칼리 금속 함침 온도를 낮출 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 예컨대, 나트륨 약 25 중량%의 혼합물은 선택도 ㄸㅛㅗ는 활성을 손상시키지는 않지만, 약 25중량% 이하/칼륨 75 중량% 이상의 나트품은 촉매 시스템에 해로운 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게, 지지체를 함침시키기위해 나트륨/칼륨 혼합물이 사용된다면, 혼합물은, 나트륨 약 0.01 - 약 10중량%, 가장 유리한 효과를 위해 나머지는 칼륨으로 구성될 것이다.

탄산칼륨 지지체상 임의 촉진제 비율은, 약간 변할 수 있지만, 대개, 처리된 지지체 총 중량 기준으로 임의 촉진제 적어도 1중량%가 적용될 것이다. 대개, 촉진제가 원소 코발트 또는 미세하게 분쇄된 유리라면, 많아야 50중량%가 사용될 것이다. 원소 구리는, 대개, 많아야 약 30중량% 가 사용될 것이고, 미세하게 분쇄된 스테인레스 강은 많아야 약 80중량%가 사용될 것이고, 이때, 모두는 적용편, 처리된 지지체의 총 중량기준이다.

지지체의 소성후, 본 발명 촉매 시스템의 제조를 위한 일반적인 과정은, 탄산칼륨 지지체를 약 80°-약 350℃, 바람직하게 사용된 특이 알칼리 금속의 융점 약간 이상의 온도로 가열하고, 미립 지지체를 냉각시키고나서, 알칼리 금속이 용융되기에 충분한 온도에서, 건조, 산소-없는 대기 예컨대, Na, Ar 등에서 미립 지지체를 적어도 하나의 원소 알칼리 금속과 접촉시키는 것과 관련된다. 산소 - 없는 대기에서 행해진 접촉은, 고른 분포를 위해 적절한 혼합과 바람직하게 수행된다. 접촉단계를 위한 적절한 온도는 , 적용된 특이 알칼리금속에 따라 변할 것이다. 예컨대, 원소 칼륨은, 약 80° - 100℃ 범위내 온도가 바람직한 반면, 원소나트륨은, 약 100°- 140℃ 범위내 온도가 바람직하다.

알칼리 금속 처리 지지체는 ,산소-없는 대기에서, 사용된 특이 알칼리 금속의 융점 또는 그 이상에서 유지되는 반면, 임의 바람직한 촉진제(들)예컨데, 미세하게 분쇄된 스테인레스 강 또는 원소 구리는, 처리된 촉매가 연속적으로 교반되는 동안 점차로 첨가될 수 있다. 예컨대, 칼륨으로는 , 약 80℃- 약 100℃ 범위내 온도가 적용된다. 촉매 시스템은 반응기로 충전될 준비가 되 어 있다.

임의로, 반응기 충전 이전에, 촉매 시스템은 불활성 물질과 혼합되어 촉매 시스템이 묽어지고, 올레핀 이량체화의 속도를 감소시킬 수 있다. 올레핀 이량체화 반응에서 촉매 활성이 거의 없는 임의 불활성 물질이 사용 될 수 있다. 상기 불활성 물질이 한가지 예는 유리 비이드이다. 다른예는 알칼리 금속이 없는 탄산칼륨 압출물이다.

다양한 지지체에 의해 지시된 바와같이, 알칼리 금속 성분 및, 본 발명의 범위내 포함된 촉진제, 수많은 촉매 조합물이 가능하다. 기술된 알칼리 금속 및 임의 촉진제들의 임의 조합물은, 기술된 임의 알카리 금속 탄산염 지지체 상 지지될 수 있다. 몇가지 가능한 조합물은 하기 실시예에 상세히 기술 된다. 지지체, 알칼리 금속 및, 적용시키기위해 선택된 촉진제(들)의 조합은, 다양한 변수 예컨대 ,반응기 형상, 반응 온도 및 압력, 적용된 올레핀 공급물, 올레핀 공급물의 속도 및 바람직한 전환에 의존할 것이다.

[반응물]

본 발명 방법에 사용하기 적합한 반응물은, (a) 유용한 생성물을 제공하기위한 자기 -반응 즉, 이량체화 예컨대, 프로필렌의 자기 - 반응으로 4 - 메틸 -1 펜텐을 제공하고/하거나 (b) 유용한 생성물은 제공하기위해 다른 올레핀 화합물들과 반응 할 수 있는 즉, 공 - 이량체화 예컨대, 에틸렌과 프로필렌이 공 - 이량체화되어 1 - 펜텐을 제공하고, 에틸렌과 1 - 부텐이 공 - 이량체화되어 3 - 메틸 - 1 - 펜텐등을 제공할 수 있는 올레핀 화합물들이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 이량체화는 상기된 자기 - 반응과 공 - 이량체화를 모두 포함한다.

적절한이량체성 올레핀 화합물들은, 약 3- 약 30개 탄소원자를 갖고, 적어도 하나의 올레핀이중 결합 및 적어도 하나의 알릴 수소 원자 즉, 이중 -결합 탄소원자에 인접한 탄소원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자 를 갖는 화합물들이다. 예증적인 화합물들은 제한하지 않고, 아크릴 및 시클릭 올레핀 예컨대, 프로필렌, 1- 부텐, 2 - 부텐,이소부틸렌, 1- 펜텐, 2-펜텐,1-헥센,2-헥센,3-헥센,1-햅텐,2-헵텐,3-헵텐, 네개의 노르말 옥텐, 네게의노르만 노넨 등; 3- 메틸 - 1 - 부텐,2-메틸 - 2 - 부텐,3-메틸 -1 - 펜텐,3- 메틸 - 2- 펜텐, 4-메틸 - 1- 펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 테트라메틸에틸렌 등; 시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로펜텐, 메틸시클로헥센 등 및임의의 그의 두개 이상의 혼합물들을 포함한다.

적절한 공 - 이량체성 올레핀화합물들은, 상기된 바와같은 이량체성 올레핀 화합물들 범위내 고려된 모든 화합물들을 포함하는 , 약 2-약 30 개 탄소원자를 가진 화합물들이다. 이외에, 적어도 하나의 알릴 수소원자도 갖지 않은 올레핀 화합물들도 또한, 공 - 이량체성 올레핀의 범위내 포함된다. 상기된 것이외에 예증적인 화합물들은 , 제한 되지는 않고, 에틸렌, 3,3 -디메틸 -1-부텐, 디 -삼차부틸 에틸렌등 및 임의의 그의 두개 이상의 혼합물들을 포함한다.

이량체성 올레핀 화합물들로서 상기된 화합물들은, 다른 류의 동일기 또는 공 - 이량체성으로서 지적된 화합물들과 자기 - 반응 즉, 이량체화 및 가교 - 반응 즉, 공 - 이량체성 모두를 경험할 수 있다. 적어도 하나의 알릴 수소를 갖는 갖지않는 공 - 이량체화 화합물들은, 이성체화되어, 적용된 반응 저건하에 알릴 수소를 갖는 올레핀을 형성시킬 수 있다. 상기 이성체화가 가능하지 않다면, 적어도 하나의알릴 수소도 갖지않는 상기 비 - 이성체화, 공 - 이량체성 화합물들은, 바람직한 공 - 이량체화 반응을용이하게 하기위해 적어도 하나의 이랑체성 화합물들과 접촉되어야만 한다. 즉, 적어도 하나의 알릴 수소 원자도 갖지 않고, 적어도 하나 의 알릴 수소를 갖는 올레핀을 생성시키기위해 이성체화 될 수 없는 공- 이량체성 화합물들은, 그러므로, 이량체화 반을을위해 적용된 반응조건하에그들 스스로와 반응할 수 없다.

[반응 조건]

아무리 본 발명의 촉매가 특히 연속, 고정베드, 작동에 적합하다할지라도, 본 발명의 아량체화 반응을 , 작동의 배치 또는 연속형을 사용하여 수행할수 있다. 당 분야에서 공지된 것과 같은 ,오토클레이브,터뷰라(tubular)반응기와 같은 적합한 장치를 사용할 수 있다. 강철, 스테인레스 스틸, 유리 - 내장 반응기 등이 사용될 수 있어서 특별한 구조 물질은 필요하지 않다.

반응 온도는 사용된 촉매 및 공급재료(들)에 의존하여 변할 수 있다. 전형적으로 약 50℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도가 적합하다. 약 80℃ 내지 약 200℃ 의 온도가 바람직하며, 최소한의 부산물 형성과 최적의 반응속도를 얻을 수 있기 때문에 약 120℃ 내지 약 170℃ 범위가 가장 적합하다.

사용된 반응온도 및 압력 뿐만 아니라, 올레핀의 구조및 분자량에 의존하여 액체상 또는 기체상에서 , 이량체성 올레핀을 촉매와 접촉시킴으로써 이량체와 반을을 수행할 수 있다. 이량체화 반응동안 압력은 광범위한 제한 내에서 변할수 있다. 일반적으로 높은 압력이 반응의 진전을 촉진시킨다. 그래서 대기압 내지 약 10,000psig 이하 및 그 이상의 압력이 적합하다. 바람직하게, 약 100내지 약 5,000 psig 의 압력을 사용하며, 반응속도 사이의 우수한 균형을 이루고 매우 높은 반응 압력에 의해 불가피한 장비 및 작동비용을 최소화하기 위해 약 500내지 약 2,000psig의 압력을 사용한다.

반응을 액체 상에서 수행시켰다면, 반응물에 대한 용매 또는 희석제를 사용할 수 있다. 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 도데칸과 같은 포화 지방족 탄화수소; 벤젠 및 클로벤제과 같은 알파 -수소(반응 조건하에 서 알킬화를 진행시킬수 있음)가 없는 것이 바람직하, 방향족 화합물이 적합하다. 반응을 기체상에서 수행시킨다면, 지방쪽 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄 및/또는 실질적으로 불활성 기체, 예를 들어 , 질소, 아르곤과 같은 희석제가 존재할 수 있다.

이량체화 반응에 대해서 요구되는 접촉시간은 , 여러가지 요소들, 예컨대, 촉매의 활성, 온도, 압력, 사용된 반응물의 구조, 바람직한 전환율 수준등에 의존한다. 이량체성 올레핀 화합물이촉매로 접촉되는 시간 의 길이는, 아무리 더 짧거나더 긴 접촉 시간을 사용하다 할지라도, 약 0.1초 내지 약 24시간 사이에서 편리하게 변화될 수 있다. 바람직하게, 약1분내지 약 5시간의 시간을 사용한다. 반응이 연속적인 방식으로 수행될 때, 중량 시간당 공간 속도(WHSV), 즉, 단위 시간당 주어진 중량의 촉매와 접촉하게 되는 반응물의 중량비에 의해 반응물/촉매 접촉 시간을 나나내는 것이편리하다. 그러므로, 약 0.1내지 약 40의 WHSV가 사용될것이다. 약 1내지 약 30의 WHSV가 바람직하며, 최적 촉매 생산성에 대해서 약 1내지 약 20 WHSV가 가장 바람직하다.

[생성물]

본 발명의 올레핀성 생성물은 , 예를 들어, 단독 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체의 제조에서 사용하기 위한 단량체로서, 예를 들어 합성 엘라스토머로서 유용한 에틸렌 -프로필렌 삼원 공중합체의 세번 째 성분으로서, 등등과 같은 다양한용도에서 실용성을 이루어 왔다.

본 발명의 부가적인 이해 및 그의 잇점들은 하기 실시예의 참고에 의해 제공될 것이다.

[실시예]

[실시예1]

A) 물 및 알콜의 촉매 지지체 제조

9.072 kg (20 lbs) 의 탄산칼륨(K₂CO₃) (JT 베이커, ACS시약용)을 대용량 랭카스터(Lancaster)혼합- 뮬러에첨가 했다. 최종 혼합물이 0.24g H₂O/1g K₂CO₃를 갖도록 K₂CO₃내의 수분을 계산하여 첨가된 물의 양을 조정한다. 약 3분의 시간에 걸쳐서 혼합 - 뮬러에 물을 균등하게 첨가했다. 그후,최종 혼합물이 0.16g C₃OH₈/1g K₂CO₃를 갖도록 하기 위해 약 5분의 시간에걸쳐 혼합 - 뮬러에 n -프로판올(C₃OH₈)(JT베이커, ACS시약용)을 균등하게 첨가했다. K₂CO₃물및알콜 혼합물을 12분동안 혼합시키고, 그후, 4.5(표준 시간)동안 혼합시키지 않고 및 0.5분동안 혼합시키는 주기를 시작하여그후 35분동안 지속시킨다.

30℃의 배럴 온도를 갖는 2 ¼인치 본낫 (Boonot)단일 스크류 압출기로 페이스트를 공급했다. 압출물은 ⅛인치 직경이었다. 압출물은 157℃(315℉)에서 밤새 진공 건조 시켰다. 건조된 압출물을 3시간동안 270℃(518℉)에서 공기하에 소성 시켜 지지체를 형성시켰다.

함침을 위해서, 불활성 대기하에서 칼륨을75℃로 가열시켰고, 지지체를 100℃ 로 가열시켰다. 지지체에 칼륨을 첨가시켜 잘 혼합시켰다. 칼륨함침, 또는 장입은 소성된 지지체의 중량을 기준하여 8중량%였다.

B) 물만의 촉매 지지체 제조

2가지 변화를 제외하고, 물 및 알콜 촉매 지지체 제조의 절차를 동일하게 수행시켰다. 물/K₂CO₃혼합물은 0.27 g H₂O/1g K₂CO₃로 구성된다. 두번째로, 혼합물에 알콜(n- 프로판올)을 첨가시키지 않았다.

C)이량체화 반응

스트림 가열된 316 스테인레스 스틸터뷰라 반응기(1/2 x 20)내 에서 프로필렌의 이량체화를 수행시켰다. 촉매 시스템(50그램)을 반응기로 장입시켰다. 터뷰라 반응기의 내용물을 약 1600 psig에서 약 160℃ 의 반응 온도로 가열했으며, 1.2 의중량 시간당 공간 속도를 갖는 반응기로프로필렌을 펌핑시켰다. 약 1.5시간의반응 시간 그후 6시간 동안의 각각의 1시간후에 각각의 실시에 대해서샘플을 수집하고, 기체 액체 크로마토그래피(-1)에 의해 분석했다. 각 종류의 촉매로 3개의 실시를 수행했다. 요약된 결과들은 각 3개의 실시에서 수집된 최종 이량체화 샘플의 평균 분석을 나타낸다(표1을보라).

자료는 , 2가지 종류의 촉매 지지체 제조 절차사이의 이량체화 결과에 서 실질적인 차이가 없다는 것을 나타낸다. 그러나 알콜의 사용은, 중요한 안전 예방책뿐만 아니라 부가적인 용매 취급 및 회수 장비를 필요로한다. 그러므로, 용매로서 물만을 사용하여 압출시킨 촉매 지지체는 안전이유뿐만아니라 경제적인 면에서 훨씬 더 바람직하다.

[실시예2]

알칼리 금속 탄산염의 다양한 양을 작은 혼합 - 뮬러에 첨가시켜 촉매 지지체를 제조했다. 탄산 나트륨(Fisher, 시약용)및 탄산 세슘(Henley Chemicals, 공업명병)을테스트했다. 탄산 나트륨(NaCO)은 찬물에서 7.1g NaCO/100g HO의 용해도를 갖는다. 탄산 세슘(CsCO)은 찬물에서 260.5g CsCO/100g HO용해도를 갖는다.

30℃의 배럴 온도롤 갖는 BB- 건(Gun)본낫 단일 스크류 압출기로, ⅛인치 직경을 갖는 4개의 구멍으로 된 스테인레스 스틸 다이를 통해 페이스트를 공급했다. 대류 또는 진공 오븐에서압출물을 밤새 건조시켰다. 건조된 압출물을 공기하에서 30분동안 343℃(650℉)에 서 소성시켜 지지체를 형성시켰다.

압출의 결과를 표 2에 제시한다.

표 2의 자료는 탄산 나트륨 및 탄산 세슘을 둘만을 기재로한 페이스트로부터 압출시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 탄산 나트륨 압출물은 탄산 칼륨 압출물 보다 열등하며(실시예4를 보라). 탄산 나트륨 압출물은 거친외면을 가지며, 상대적으로 약한 압궤 강도를 갖는다. 탄산 세슘 압출물은 탄산 칼륨 압출물과 비교해서 허용가능한 압궤강도를 갖지만, 탄산 세슘 및 물은 압출시키기 어려우며, 결과 압출물은 진공 건조될 수 없다.

[실시예3]

9.072 kg(20 lbs)의 탄산 칼륨(JT 베이커, ACS 시약용)을 대용량 랭카스터 혼합 - 뮬러에 첨가하여 촉매 지지체를 제조했다. 최종 혼합물이 0.26 g HO/g KCO를 갖도록 KCO내의 수분을 계산하여 첨가된 물의 양을 조정한다. 4℃ 온도를 갖는 물을 약 6분의 시간에 걸쳐서 혼합 - 뮬러에 균등하게 첨가했다. 물의 첨가가 완료된 후, 혼합 - 뮬러내에서 KCO및 물의 총 체류 시간은 20분이었다.

30℃의 배럴 온도를 갖는 2 ¼ 인치 본낫 단일 스크류 압출기로, ⅛ 인치 직경을 갖는 48개의 구멍으로 된 스테인레스 스틸 다이를 통해 페이스트를 공급했다. 177℃(350℉)의 대류 오븐에서, 공기 존재하에, 3시간동안 압출물을 건조시켰다. 공기 존재하에, 30분동안 343℃(650℉)에서 건조된 압출물을 소성시켜 지지체를 형성시켰다.

고체 나트륨 및 칼륨을 평량하여 다양한 수준의 원소 나트륨 및 원소 칼륨을 갖는 촉매를 제조하여, 함께 용융시켰다.

스트림 가열된 316 스테인레스 스틸 터뷰라 반응기(½'' × 20'')내에서 프로필렌의 이량체화를 수행시켰다. 촉매 시스템(40그램)을 반응기로 장입시켰고, 총 약 10g의 유리 비이드를 촉매 시스템의 위 아래에 둔다. 터뷰라 반응기의 내용물을 약 1600 psig에서 약 150℃의 반응 온도로 가열했고, 3.75의 중량 시간당 공간 속도를 갖는 반응기로 프로필렌을 펌핑시켰다. 약 1.5시간의 반응시간 및 그후 10시간동안의 각각의 1시간 후에 샘플을 수집하고, 기체 액체 크로마토그래피(glc)에 의해 분석했다. 각 종류의 촉매로 3개의 실시를 수행했다. 요약된 결과들은 각 3개의 실시예에서 수집된 최종 이량체화 샘플의 평균 분석을 나타낸다(표 3을 보라).

*Na/K 블렌드의 총 중량을 기준한 중량%

4MP2는 바람직하지 않기 때문에, 4MP1(4-메틸펜텐-1)대 4MP2(4-메틸펜텐-2)비는 중요하며, 4MP1 으로부터 분리해내기가 어렵다. 비 대 선택도의 플롯으로부터 자료를 얻었다. 동일한 선택도 및 전환율에서의 성능을 비교하면, 영향에 대한 공정한 비교를 얻을 수 있다. 약 90% 4MP1의 선택도가 평균 선택도이기 때문에 이를 사용했다.

자료는, 10% Na/90% K(실시302)에서, 순수한 칼륨(실시301)과 비교해서 선택도의 손실이 없는 것을 보여준다. 이론에 부합되기를 바라지는 않지만, 이는 아마도 원소 알칼리 금속의 나트륨을, 부가적인 칼륨을 제조하고 나트륨 이온을 발생시키는 탄산 칼륨 지지체로부터의 칼륨이온과 교환시킨것에 기인한 것이다. 좀더 높은 나트륨 수준에서, 나트륨의 칼륨과의 상기 교환은 아마도 훨씬 덜 효과적일 것이다.

[실시예4]

하기 실시예들은 주요 변수(매개변수)인자를 결정하는 변수(매개변수)스크리닝 공정 및, 촉매 지지체 제조 절차의 주요 인자의 최적화 공정을 설명한다. 그렇지 않고서 특별한 언급이 없을 시에는 촉매 지지체를 하기와 같이 제조했다.

34.019kg(75 1bs)의 탄산 칼륨(KCO)(JT베이커, ACS시약용)을 대용량 랭카스터 혼합-뮬러에 첨가시켰다. 최종 혼합물이 KCO1그램당 0.24g HO 내지 0.28g HO를 갖도록 KCO내의 수분을 계산하여 첨가된 물의 양을 조정한다. 1.179kg(26 1bs)HO/분의 속도로 혼합-뮬러에 물을 균등하게 첨가, 즉, 분무시켰다. 물 첨가 온도는 스크리닝 공정동안 0℃(32℉), 즉, 얼음물 내지 20℃(68℉)범위 및 최적화 공정동안 0℃(32℉), 즉, 얼음물 내지 4℃(40℉)범위이다. 혼합 시간은 20내지 60분 범위이다.

2 ¼인치 본낫 단일 스크류 압출기로 페이스트를 공급했다.

압출물을 진공 또는 대류 건조시킨후 대기하에서 소성시켜 지지체를 형성시켰다.

하기 표 4 및 5는, 적당하게, 변수(매개변수)스크리닝(표4) 및 최적화(표5)분석을 위해 매개변수 및 범위를 제공한다.

주:(1)모든 샘플을 양쪽의 소성 온도에서 소성시켰다.

(2)모든 샘플을 양쪽의 소성 시간에서 소성시켰다.

컴퓨터를 사용하여 다중선형 회귀분석, Systat을 수행시켜 주요변수(매개변수)인자를 결정했다. Systat컴퓨터 프로그램은 일리노이주 에반스톤(Evanson) Systat, Inc.로부터 통상적으로 구입가능하다.

분석된 주요 변수(매개변수) 인자는 표 IV에서 매개변수로서 제시된다. 다중 선형 회귀분석을 기준하여, 가장 중요한 변수는 하기와 같다:

1)H₂O 대 K₂CO₃비

2)혼합기 체류 시간

3)활성 혼합의 비율

4)압출기 나사 rpm

5)건조 온도

최적화를 위해서 상기 5가지 변수들은 연구되어 왔다. 또한 하기의 표 6 및 표 7에서의 분석결과를 Systat, 다중 선형 회귀분석 컴퓨터 프로그램으로 분석하여 진(眞)최적화를 결정하였다. 표 6에서의 자료는 지지체 및 촉매 특성을 제공한다. 표 7에서의 자료는 프로필렌 이량체화 공정 결과 뿐 아니라, 지지체 및 촉매 특성을 제공한다. 이량체화 결과를, 상기 실시예 1에서의 설명된 것과 유사한 공정으로 이량체화 조건하에서 얻었다.

(a) 건조된, 비-소성된 지지체로 측정함

(c) 미분은 압출 및 건조 시킨후 1.65mm(10메쉬)이하의 입자이다.

(표 6 계속)

(a) 건조된, 비-소성된 지지체로 측정함

(b) 함침전에 30분동안 260℃(500℉)에서 소성된 지지체

(a) 함침전에 30분동안 343℃(650℉)에서 소성된 지지체

표 4 및 7에서 주어진 실험 데이터로 수행된 다중 선형 회귀 분석은 가장 우수한 총 촉매 및 촉매 지지체를 제조할 뿐만아니라 효과적인 압출을 수행하는데 필요한 최적의 조건을 제시한다. 하기 표8에서 주어진 Systat프로그램에 의해 결정된 결과들은, 컴퓨터-산출된 최적화 조건으로 부터의 타당한 편차를 감안시키기 위해 범위로서 제시한다.

실시들이 컴퓨터-산출된 최적화된 조건과 거의 일치하는 것이 없는 반면, 실시 414 및 453은 컴퓨터-산출된 최적화된 조건과 거의 일치한다. 단지 분산은 0.25의 gH0/gKCO및 148.9℃(300℉)의 건조온도이다. 실시 414 및 453은 우수한 프로필렌 전환율, 4MP1 선택도 및 4MP1/4MP2 비 뿐만 아니라 우수한 원소 알칼리금속(칼륨)함침을 나타낸다.

실시예들은 단지 본 발명의 실시를 예증하기 위해 제공하는 것이지, 본 발명의 범위 또는 임의의 첨부된 특허 청구의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 원리 및 정신에서 벗어나지 않는 타당한 변형 및 수정은 바람직하며 추구되는 특허의 보호 범위내의 것으로 간주한다.

Claims

a)물 대 탄산칼륨 중량비가 탄산칼륨 1g당 물 0.23g 내지 0.29g의 범위 내인 탄산칼륨 및 물로 구성되는 진한 페이스트를 제조하고; b)상기 페이스트를 압출시켜 압출물을 형성시킨 다음; c)상기 압출물을 건조시키는 단계로 구성되는, 촉매 지지체의 제조방법.
제1항에 있어서, 페이스트 제조 시에, 탄산칼륨 및 물을 60분 이하의 범위내 시간 동안, 예컨대 0 내지 25℃ 범위 내의 온도에서 뮬링시키는 방법.
제1항에 있어서, 페이스트를 0내지 60℃ 범위 내의 배럴 온도를 가지는 압출기를 통하여 압출시키는 방법.
제1항에 있어서, 건조가 진공 건조 공정 또는 대류 건조 공정인 방법.
제4항에 있어서, 생성되는 진공 건조된 압출물이 압출물의 총량을 기준으로 하여 0 내지 3 중량%의 물을 포함하고, 생성되는 대류 건조된 압출물이 0 내지 10 중량%의 물을 포함하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 생성되는 건조 압출물을 소성시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제6항에 따라 제조되는 소성된 압출물을 하나 이상의 알칼리 금속 원소, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 이의 혼합물과 접촉시키는 것으로 구성되는 촉매 시스템의 제조 방법.
제7항에 있어서, 알칼리 금속원소가 지지체의 중량을 기준으로 촉매 시스템의 1 내지 20 중량%를 구성하는 방법.
이량체화 조건 하에서, 올레핀을 제7항에 따라 제조되는 촉매 시스템과 접촉시키는 것으로 구성되는 이량체화 방법.
제9항에 있어서, 분자 당 C₃내지 C₃₀을 가지는 올레핀성 화합물을 이용하여, 80 내지 200℃ 범위 내의 온도, 1,000 내지 4,000 psig 범위 내의 압력, 및 0.1 내지 10 범위 내의 중량 시간 당 공간 속도에서,올레핀 접촉을 수행하는 방법.
제9항에 있어서, 프로피렌을 4-메틸-1-펜텐으로 이량체화하는 방법.