KR0129115B1 - 3-브로모캠퍼의 제조방법 - Google Patents
3-브로모캠퍼의 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 3-브로모캠퍼의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 캠퍼와 브롬을 유기용매하에서 1∼8시간 반응시킨 후 감압증류하여 용매를 제거하였으며 물과 알콜의 혼합용매 및 염기를 부가하여 이성질화시키고 재결정 방법을 통해 하기 3-브로모캡퍼를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 3-브로모캠퍼의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 유기용매하에서 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 캠퍼를 브롬화반응시킨 후, 염기로 후처리하고 재결정시켜 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 3-브로모캠퍼를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 3-브로모캠퍼는 입체 이성질체의 광학분할제로 사용되는 3-브로모캠퍼-9-슐폰산의 중간체 화합물로써, 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 캠퍼는 출발물질로 하여 Agric. Biol. Chem. 43(20, 395-396p, 1979에 기재된 방법에 의해 제조되어 왔다.
상기 문헌에 따르면, 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 캠퍼에 브롬(Br2)을 80℃에서 3시간동안 적가한 후 3시간동안 교반한 다음, 교반을 마친 반응액을 냉수에 부가시킨다. 그후, 생성된 침전물을 에탄올(CH3CH2OH)에서 재결정시킨 후 건조시켜 66%의 수율로 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물을 제조하였다.
그러나, 상기 방법은 용매를 사용하지 않은 방응이므로 대량생산을 위한 공장에 적용시 교반에 문제점이 있을 뿐만 아니라 에탄올을 사용하여 재결정시킬 경우, 결정화되지 않은 하기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 상기 3-브로모캠퍼의 이성질체 및 하기 구조식(Ⅳ)로 표시되는 더브로 모캠퍼가 여액에 다량함유되어 있어 수율이 낮을 뿐만아니라 처리해야 할 폐기물이 다량 발생하는 단점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명자는 광범위한 연구를 수행하였고, 그 결과 본 발명에 이르게 되었다. 따라서, 본 발명은 적절한 용매의 선정을 통해 대량생산시 교반을 효율적으로 수행하면서 수율을 향상시키는 방법과 반응의 부산물일 상기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 브로모캠퍼 이성질체 및 상기 구조식(Ⅳ)으로 표시되는 디브로모 캠퍼의 양을 최소화할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 3-브로모캠퍼의 제조방법에 있어서, 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 캠퍼와 브롬을 유기용매하에서 1~8시간 반응시킨 후 감압증류 시켜 상기 용매를 제거한 다음, 물과 알콜의 혼합용매 및 염기를 부가하여 환류시키고, 환류종료 후 천천히 상온까지 냉각시켜 재결정시키는 것으로 구성된다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 캠퍼를 유기용매하에서 브롬을 적가한 후 교반한 다음, 감압하에서 용매를 제거하고 물과 에탄올의 혼합용매 및 염기를 부가하여 환류시키므로써 반응 부산물인 상기 구조식(Ⅲ)로 표시되는 브로모캠퍼 이성질체의 이성질화반응과 상기 구조식(Ⅳ)으로 표시되는 디브로모캠퍼의 탈브롬화 반응을 동시에 수행하였으며 환류를 마친 후 천천히 냉각시키면서 재결정을 시도하였다.
본 발명에 사용된 바람직한 유기용매로는 에탄올(C2H5OH), 디콜로로에탄(CICH2CH2CI), 사염화탄산(CCI4), 프로판올(C3H7OH), 클로로포름(CHCI3), 메탄올(CH3OH), 디클로로메탄(CH2CI2), 엑산(C6H14), 사이클로헥산(C6H12) 또는 초산(CH3COOH)등이 있고, 에탄올, 사염화탄소, 디클로로에탄, 사이클로헥산 또는 초산 등이 좀 더 바람직하다. 본 발명에 사용된 바람직한 염기로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 피리딘(C5H10N), 수산화리튬(LiOH),메톡시나트륨(NaOCH3), 에톡시나트륨(NaOC2H5) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2)등이 있으며, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 수산화리튬 등이 좀 더 바람직하다.
본 발명에서는 상기 유기용매를 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 캠퍼 0.1몰당 0.5∼8.0ml를 사용하여 60∼110℃에서 브롬 0.09∼0.20몰을 적가시켜 교반하므로써 전체 브롬화 반응시간을 1∼8시간으로 하였고, 상기 반응을 마친 반응물을 감압증류시켜 상기 유기용매를 제거시키고 상기 염기 0.01∼0.10몰과 물과 알콜, 바람직하게 에탄올의 혼합용매(60∼95%에탄올)를 부가시켜 10∼120분 동안 환류시키므로써 반응 부산물인 상기 브로모캠퍼 이성질체의 이성질화 반응과 상기 구조식(Ⅳ)로 표시되는 디브로모캠퍼의 탈브로화 반응을 동시에 수행하였다. 이 반응을 통하여 상기 반응부산물들을 상기 구조식(Ⅰ)의 목적화합물로 90%이상 전환시키므로써 수율을 크게 향상시킬 수 있었다.
따라서, 본 발명의 특징은 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 캠퍼와 브롬을 유기용매하에서 반응시키므로써 종래에 공장에서 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 3-브로모캠퍼를 대량생산시 문제되었던 교반의 문제점을 해결할 수 있었을 뿐만 아니라 수산화나트륨을 비롯한 염기를 이용하여 반응 부산물인 상기 브로모캠퍼 이성질체의 이성질화 반응과 상기 디브로모캠퍼의 탈브롬화 반응을 동시에 수행하므로써 이들을 대부분 목적화합물로 전환시켰다.
본 발명에 사용된 염기의 사용량은 상기 캠퍼 0.1몰당 0.01∼0.10몰, 바람직하게는 0.03∼0.05몰 이하에서는 반응부산물의 이성질화 반응과 탈브롬화반응이 효과적으로 수행되지 못하였고 0.10몰 이상에서는 반응부산물이 목적화합물로 전환되나 목적화합물이 염기에 의해 분해되는 문제점이었다. 본 발명에서 사용한 유기용매량은 상기 캠퍼 0.1몰당 0.5∼8.0ml이며, 바람직하게는 1.0∼3.0ml이다. 0.5ml보다 적을 경우에는 교반이 원활하지 못했으며 8.0ml이상일 때에는 반응부산물이 많이 생성되는 단점이 있다. 이때 사용된 브롬은 캠피 0.1몰당 0.09∼0.20몰이며, 바람직하게는 0.11∼0.13몰이다. 0.09몰 이하에서는 반응하지 않은 캠퍼가 많이 존재하였고 0.20몰 이상에서는 반응부산물인 상기 구조식(Ⅲ)의 브로모캠퍼 이성질체와 상기 구조식(Ⅳ)의 디브로모캠퍼로의 반응진행이 증가하였다. 반응온도범위는 60∼100℃, 바람직하게는 80∼100℃인데, 60℃이하에서는 반응속도가 느려 반응시간을 6시간이상 수행하여도 원활한 목적화합물을 얻을 수 없었고 110℃이상에서는 생성물의 파괴로 인해 수율이 감소할 뿐만아니라 착색도가 심해져 백색의 결정을 얻을 수 없었다. 반응 후 재결정용매로는 60∼95% 에탄올이 사용되며, 바람직하게는 75∼85%의 에탄올이 사용되는데, 에탄올이 60%이하에서는 결정이 생성되지 않고 오일 형태로 존재하며 95%이상에서는 용해도의 증가에 의해 수율이 감소하는 경향이 있다.
따라서, 본 발명에서는 적절한 반응용매의 선정, 반응조건의 최적화 및 반응 후 처리공정을 획기적으로 개선시키므로써 종래방법의 수율 66%보다 크게 향상된 90%이상의 수율로 원하는 목적 화합물을 얻을 수 있었다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대해서 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
캠퍼 15.2g(0.1몰)을 디클로로에탄 1.0ml에 녹인 후 105℃에서 브롬 9.2(0.11몰)을 3시간동안 적가하였다. 적가 종료후 2시간동안 교반하였으며 온도를 상온까지 내렸다. 반응용매인 디클로로에탄올 감압 증류하여 제거하고 80% 에탄올 5.0ml와 수산화나트륨 1.60g(0.04몰)을 부가하여 45분간 환류시켰다. 환류후 서서히 사온까지 냉각시키면서 재결정을 시도하였으며 결정화된 브로모캠퍼는 여과후 건조시켜 19.3g(수율 ; 83.5%)을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 순도는 99.5%였다.
(실시예2)
캠퍼 15.2g(0.1몰)을 사염화탄소 3.0ml에 녹인 후 80℃에서 브롬 8.0g(0.1몰)을 1시간동안 적가하였다. 적가 종료 후 5시간동안 교반하였으며 온도를 상온까지 내렸다. 반응용매인 사염화탄소를 감압증류하여 제거하고 95% 에탄올 10.0ml와 수산화나트륨 0.80g(0.02몰)을 부가하여 120분간 환류시켰다. 환류 후 서서히 상온까지 냉각시키면서 재결정을 시도하였으며 결정화된 브로모캠퍼는 여과 후 건조시켜 19.8g(수율;85.8%)을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 순도는 99.0%였다.
(실시예3)
캠퍼 15.2g(0,1몰)을 시이클로헥산 2.0ml에 녹인 후 75℃에서 브롬 10.4g(0,14몰)을 3시간동안 적가하였다. 적가 종료후 4시간동안 교반하였으며 온도를 상온까지 내렸다. 반응용매인 사이클로헥산을 감압증류하여 제거하고 75% 에탄올 5.0ml와 수산화나트륨 2,40g(0.06몰)을 부가하여 10분간 환류시켰다. 환류후 서서히 상온까지 냉각시키면서 재결정을 시도하였으며 결정화된 브로모캠퍼는 여과 후 건조시켜 18.5g(수율; 80.1%)을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 순도는 99.7%였다.
(실시예4)
캠퍼 15.2g(0.1몰)을 초산 4.0ml에 녹인 후 110℃에서 브롬 9.2(0.12몰)을 4시간동안 적가하였다. 적가 종료 후 1시간동안 교반하였으며 온도를 상온까지 내렸다. 반응용매인 디클로로에탄올을 감압증류하여 제거하고 80% 에탄올 5.0ml와 수산화나트륨 1.60g(0.05몰)을 부가하여 30분간 환류시켰다. 환류 후 서서히 상온까지 냉각시키면서 재결정을 시도하였으며 결정화된 브로모캠퍼는 여과 후 건조하여 16.9g(수율; 73.2%)을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 순도는 98.0%였다.
(실시예 5∼18)
실시예 1에서 브롬의 사용량, 유기용매의 종류, 반응온도, 염기의 종류, 염기 사용량, 재결정용매의 종류와 사용량 그리고 반응 후 환류 시간을 하기 표1에 기재된 조건으로 변경시키는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과 또한 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Claims (13)
- 하기 구조식(Ⅰ)로 표시된 3-브로모캠퍼의 제조방법에 있어서, 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 캠퍼와 브롬을 유기용매하에서 1∼8시간 반응시킨 후 감압증류시켜 상기 용매를 제거한 다음, 물과 알콜의 혼합용매 및 염기를 부가하여 환류시키고, 환류 종료 후 천천히 상온까지 냉각시켜 재결정시키는 것을 특징으로 하는 3-브로모캠퍼 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 에탄올(C2H5OH), 디클로로에탄(CIH2CH|2CI), 사염화탄산(CCI4), 프로판올(C3H7OH),클로로포름(CHCI3), 메탄올(CH|3OH), 디클로로메탄(CH2CI2), 헥산(C6H14) 클로헥산(C6H12) 또는 초산(CH3COOH)임을 특징으로 하는 3-브로모캠퍼의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 유기용매가 에탄올, 사염화탄소, 디클로로에탄, 사이클로헥산 또는 초산임을 특징으로 하는 3-브로모캠퍼의 제조방법.
- 제1항에 또는 제2항에 있어서, 상기 유기용매의 사용량이 캠퍼 0.1몰당 0.5∼8.0ml임을 특징으로 하는 3-브로모캠퍼의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 유기용매의 사용량이 캠퍼 0.1 몰당 1.0∼3.0ml임을 특징으로 하는 3-브로모캠퍼의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 염기가 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 피리딘(C5H10N), 수산화리튬(LiOH), 메톡시나트륨(NaOCH3), 에톡시나트륨(NaOC2H5) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2)임을 특징으로 하는 3-브로모캠퍼의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 수산화리튬임을 특징으로 하는 3-브로모캠퍼의 제조방법.
- 제1항에 또는 제6항에 있어서, 상기 염기의 사용량이 캠퍼 0.1몰당 0.01∼0.10몰임을 특징으로 하는 3-브로모캠퍼의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 염가의 사용량이 캠퍼 0,1몰당 0.03∼0,05몰임을 특징으로 하는 3-브로모캠퍼의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 브롬의 사용량이 캠퍼 0.1몰당 0.09∼0.20몰임을 특징으로 하는 3-브로모캠퍼의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 브롬의 사용량이 캠퍼 0.1몰당 0.10∼0.13몰임을 특징으로 하는 3-브로모캠퍼의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응온도가 60∼110℃임을 특징으로 하는 3-브로모캠퍼의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 혼합용매가 60∼95%에탄올임을 특징으로 하는 3-브로모캠퍼의 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019940021919A KR0129115B1 (ko) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 3-브로모캠퍼의 제조방법 |
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Family Applications (1)
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1994
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| Publication number | Publication date |
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