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JPWO2018101331A1 - 置換トリアリールアミン構造単位を含む高分子量化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明の高分子量化合物は、下記一般式（１）で表される置換トリアリールアミン構造単位を含む；【化１】（１）式中、ＡＲ１、ＡＲ２及びＬは、それぞれ、２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基、炭素数２ないし６のアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、またはヘテロアリール基を示す。

Description

本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に適した高分子量化合物と該素子に関するものである。
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
有機ＥＬ素子は、有機化合物の薄膜（有機層）を、陽極と陰極に挟んだ構成を有している。薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と塗布法に大別される。真空蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法であり、既に実用化されている技術である。一方、塗布法は、主に高分子化合物を用い、インクジェットや印刷など、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の使用効率が高く、大面積化、高精細化に適しており、今後の大面積有機ＥＬディスプレイには不可欠の技術である。
低分子材料を用いた真空蒸着法は、材料の使用効率が極端に低く、大型化すればシャドーマスクのたわみが大きくなり、大型基板への均一な蒸着は困難となる。また製造コストも高くなるといった問題も抱えている。
一方、高分子材料は、有機溶剤に溶解させたその溶液を塗布することにより、大型基板でも均一な膜を形成することが可能であり、これを利用してインクジェット法や印刷法に代表される塗布法を用いることができる。そのため、材料の使用効率を高めることが可能となり、素子作製にかかる製造コストを大幅に削減することができる。
これまで、高分子材料を用いた有機ＥＬ素子が、種々検討されてきたが、発光効率や寿命などの素子特性は必ずしも十分でないという問題があった（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）。
また、これまで有機ＥＬ素子用いられてきた代表的な高分子正孔輸送材料としては、ＴＦＢと呼ばれるフルオレンポリマーが知られていた（特許文献６〜特許文献７参照）。しかしながら、ＴＦＢは正孔輸送性が不十分であり、かつ電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないという問題があった。また、隣接層との膜密着性が低いことから、素子の長寿命化も期待できないという問題があった。
特開２００５−２７２８３４号公報 特開２００７−１１９７６３号公報 特開２００７−１６２００９号公報 特開２００７−１７７２２５号公報 国際公開ＷＯ２００５／０４９５４６ 特許第４３７５８２０号公報 国際公開ＷＯ２００５／０５９９５１
本発明は、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い高分子材料を提供することにある。
本発明の目的は、上記高分子材料により形成された有機層（薄膜）を有しており、発光効率が高く、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することにある。
本発明者らは置換トリアリールアミン構造が高い正孔注入・輸送能力を有していること着目し、種々の置換トリアリールアミン構造を有する高分子化合物を合成して検討した結果、正孔注入・輸送能力に加え、耐熱性と薄膜安定性を有する新規な構造の高分子量化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、
下記一般式（１）で表される置換トリアリールアミン構造単位を含む高分子量化合物が提供される。
（１）
式中、
ＡＲ１、ＡＲ２及びＬは、それぞれ、２価の芳香族炭化水素基もしくは
芳香族複素環基であり、
ｎは、１〜３の整数であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ、アリール基またはヘテロアリール基で
あり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ素原
子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１ないし６のアルキル基も
しくはアルキルオキシ基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基もし
くはシクロアルキルオキシ基、炭素数２ないし６のアルケニル基、アリ
ール基、アリールオキシ基、またはヘテロアリール基を示す。
本発明の高分子量化合物においては、
（１）前記構造単位を繰り返し単位として含み、ポリスチレン換算で１０，０００以上１，０００，０００未満の重量平均分子量を有していること、
（２）前記一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ、アリール基であること、
（３）Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ、置換基を有していないアリール基、または、置換基としてフェニル基を有しているアリール基であること、
（４）Ａｒ１及びＡｒ２が、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基またはフルオレニル基であること、
（５）前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３が、それぞれ、水素原子、または重水素原子であること、
（６）前記一般式（１）において、Ｌがフェニレン基、特に１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）であること、
（７）前記一般式（１）で表される構造単位とは別に、少なくとも１つの芳香族炭化水素環を有する基またはトリアリールアミン骨格を有する構造単位を有している共重合体であること、
が好適である。
本発明によれば、また、一対の電極と、該電極間に挟まれた少なくとも一つの有機層を有する有機ＥＬ素子において、該有機層が、上記の高分子量化合物を含有していることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記有機層が、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層或いは発光層であることが好適である。
上述した一般式（１）で表される置換トリアリールアミン構造体単位（２価の基）を有する本発明の高分子量化合物は、例えば、該構造単位を繰り返し単位として有するポリマーであり、好適には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００未満の範囲にある。
かかる高分子量化合物は、
（１）正孔の注入特性が良いこと、
（２）正孔の移動度が大きいこと、
（３）電子阻止能力に優れること、
（４）薄膜状態が安定であること、
（５）耐熱性に優れていること、
という特性を有している。
このような高分子量化合物により形成された有機層、例えば、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層或いは発光層が一対の電極間に形成されている有機ＥＬ素子は、
（１）発光効率および電力効率が高いこと、
（２）実用駆動電圧が低いこと、
（３）長寿命であること、
という利点を有している。
本発明の高分子量化合物が有する置換トリアリールアミン構造単位として好適な構造単位１〜３の化学構造を示す図。 本発明の高分子量化合物が有する置換トリアリールアミン構造単位として好適な構造単位４〜６の化学構造を示す図。 本発明の高分子量化合物が有する置換トリアリールアミン構造単位として好適な構造単位７〜９の化学構造を示す図。 本発明の高分子量化合物が有する置換トリアリールアミン構造単位として好適な構造単位１０〜１２の化学構造を示す図。 本発明の高分子量化合物が有する置換トリアリールアミン構造単位として好適な構造単位１３〜１５の化学構造を示す図。 本発明の高分子量化合物が有する置換トリアリールアミン構造単位として好適な構造単位１６〜１８の化学構造を示す図。 本発明の高分子量化合物が有する置換トリアリールアミン構造単位として好適な構造単位１９〜２１の化学構造を示す図。 本発明の高分子量化合物が有する置換トリアリールアミン構造単位として好適な構造単位２２〜２４の化学構造を示す図。 本発明の高分子量化合物が有する置換トリアリールアミン構造単位として好適な構造単位２５〜２７の化学構造を示す図。 本発明の高分子量化合物が有する置換トリアリールアミン構造単位として好適な構造単位２８〜３０の化学構造を示す図。 本発明の高分子量化合物が有する置換トリアリールアミン構造単位として好適な構造単位３１の化学構造を示す図。 有機溶剤に対する溶解性を向上させるために導入される構造単位（２ａ）〜（２ｆ）の化学構造を示す図。 有機溶剤に対する溶解性を向上させるために導入される構造単位（２ｇ）〜（２ｋ）の化学構造を示す図。 有機溶剤に対する溶解性を向上させるために導入される構造単位（２ｌ）〜（２ｐ）の化学構造を示す図。 有機溶剤に対する溶解性を向上させるために導入される構造単位（２ｑ）〜（２ｕ）の化学構造を示す図。 熱架橋性を向上させるために導入される構造単位（３ａ）〜（３ｅ）の化学構造を示す図。 熱架橋性を向上させるために導入される構造単位（３ｆ）〜（３ｊ）の化学構造を示す図。 熱架橋性を向上させるために導入される構造単位（３ｋ）〜（３ｎ）の化学構造を示す図。 熱架橋性を向上させるために導入される構造単位（３ｏ）〜（３ｒ）の化学構造を示す図。 熱架橋性を向上させるために導入される構造単位（３ｓ）〜（３ｖ）の化学構造を示す図。 熱架橋性を向上させるために導入される構造単位（３ｗ）及び（３ｘ）の化学構造を示す図。 本発明の有機素子が有する層構成の一例を示す図。 実施例１で合成された本発明の高分子量化合物（高分子量化合物Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
発明が実施しようとする形態
＜置換トリアリールアミン構造単位＞
本発明の高分子量化合物が有する置換トリアリールアミン構造単位は、２価の基であり、下記の一般式（１）で表される。
（１）
前記一般式（１）において、ＡＲ１及びＡＲ２は、それぞれ、２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、ＡＲ１とＡＲ２とは、互いに同一の基であってもよい。
上記の２価の芳香族炭化水素基が有する芳香族環は、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。かかる芳香族環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、インデン環、ピレン環、ペリレン環、フルオランテン環、トリフェニレン環を挙げることができる。また、これらの芳香族環は、置換基を有していてもよい。
また、２価の芳香族複素環基が有する複素環も、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。このような複素環の例としては、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ジベンゾフラン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフチリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、カルボリン環などを挙げることができる。また、これらの芳香族複素環もまた、置換基を有していてもよい。
上記の芳香族環及び芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、重水素原子、シアノ基、ニトロ基などに加え、以下の基を挙げることができる。
ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子；
アルキル基、特に炭素数が１〜８のもの、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ネオへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イ
ソへプチル基、ネオへプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ネオ
オクチル基；
アルキルオキシ基、特に炭素数１〜８のもの、例えば、メチルオキシ
基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基；
アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基；
アリールオキシ基、例えば、フェニルオキシ基、トリルオキシ基；
アリール基、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル
基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル
基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、ト
リフェニレニル基；
ヘテロアリール基、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニ
ル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル
基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル
基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエ
ニル基、カルボリニル基；
アリールビニル基、例えば、スチリル基、ナフチルビニル基；
アシル基、例えば、アセチル基、ベンゾイル基；
また、これらの置換基は、上記で例示した置換基をさらに有していてもよい。
さらに、これらの置換基は、それぞれ独立して存在していることが好ましいが、これらの置換基同士が、単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して、互いに結合して環を形成していてもよい。
本発明において、上記のＡＲ１及びＡＲ２としては、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フェニル基、及び置換基を有するフルオレニル基が好ましい。
尚、フルオレニル基が有する置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基が好適である。
一般式（１）において、Ｌも、２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、その例としては、上記のＡＲ１及びＡＲ２について例示したものと同様の基を挙げることができる。さらに、これらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基も、置換基を有していてもよい。これらの置換基も、２価の基であるＡＲ１及びＡＲ２が有していてもよい置換基と同様の基であり、これらの置換基がさらに置換基を有していてもよい点も、ＡＲ１及びＡＲ２が有していてよい置換基と同様である。さらに、これらの置換基は、それぞれ、独立で存在していることが望ましいが、ＡＲ１及びＡＲ２が有していてよい置換基と同様、互いに結合して環を形成していてもよい。
また、ｎは、１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
尚、ｎが２または３の場合、複数個存在するＬは同一でも異なっていてもよい。
本発明の高分子量化合物において、上記のＬとして好ましいものは、２価の芳香族炭化水素基、より好ましくはフェニレン基であり、１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）が最も好適である。
また、一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、１価の基であり、アリール基またはヘテロアリール基であり、これらは、互いに同じ基であってもよい。
上記のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などを挙げることができる。
また、ヘテロアリール基の例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、カルボリニル基などを挙げることができる。
また、上記のアリール基やヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基も、２価の基であるＡＲ１及びＡＲ２が有していてもよい置換基と同様の基であり、これらの置換基がさらに置換基を有していてもよい点も、ＡＲ１及びＡＲ２が有していてよい置換基と同様である。
例えば、上記のアリール基やヘテロアリール基は、置換基としてフェニル基を有していてもよく、このフェニル基は、さらに置換基としてフェニル基を有していてもよい。即ち、アリール基を例に取ると、このアリール基は、ビフェニリル基、ターフェニリル基であってもよい。
さらに、上述したアリール基、ヘテロアリール基及び各種の置換基は、それぞれ、独立で存在していることが望ましいが、ＡＲ１及びＡＲ２が有していてよい置換基と同様、互いに結合して環を形成していてもよい。
本発明の高分子量化合物においては、上記のＡｒ１及びＡｒ２としては、アリール基であり、より好ましくは、置換基を有していないアリール基、及び置換基としてフェニル基或いはメチル基を有するアリール基である。このような好適な基の具体例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基及び置換基としてメチル基を有するフルオレニル基を挙げることができる。
また、一般式（１）中のＡｒ１とＡｒ２とは、同一の基であることが合成上の観点から好ましい。
さらに、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、互いに同一であってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基、炭素数２ないし６のアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、またはヘテロアリール基を示す。
かかるＲ１〜Ｒ３において、上記のアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基及びヘテロアリールの例としては、以下の基を例示することができる。
アルキル基（Ｃ１〜Ｃ６）；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等。
アルキルオキシ基（Ｃ１〜Ｃ６）；
メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピ
ルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペン
チルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等。
シクロアルキル基（Ｃ５〜Ｃ１０）；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダ
マンチル基等。
シクロアルキルオキシ基（Ｃ５〜Ｃ１０）；
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオ
キシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダ
マンチルオキシ基等。
アルケニル基（Ｃ２〜Ｃ６）；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等。
アリール基；
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フ
ルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテ
ニル基等。
アリールオキシ基；
フェニルオキシ基、トリルオキシ基等。
ヘテロアリール基；
ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル
基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベン
ゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾ
リル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、
フェナントロリニル基、アクリジニル基、カルボリニル基等。
また、上記の基Ｒ１〜Ｒ３も、置換基を有していてもよい。これらの置換基も、２価の基であるＡＲ１及びＡＲ２が有していてもよい置換基と同様の基であり、これらの置換基がさらに置換基を有していてもよい点も、ＡＲ１及びＡＲ２が有していてよい置換基と同様である。
さらに、上記のＲ１〜Ｒ３、及び各種の置換基は、それぞれ、独立で存在していることが望ましいが、ＡＲ１及びＡＲ２が有していてよい置換基と同様、互いに結合して環を形成していてもよい。
本発明の高分子量化合物においては、上記のＲ１〜Ｒ３の内、Ｒ１及びＲ３としては、水素原子及び重水素原子が好適であり、合成上、水素原子であることが最も好適である。
また、Ｒ２としては、置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基がより好ましく、無置換のフェニル基がより好ましい。ここで、フルオレニル基の置換基としては、メチル基が好ましい。
本発明において、上述した一般式（１）で表される置換トリアリールアミン構造単位の具体例を、図１〜図１１に、構造単位１〜３１として示した。
尚、図１〜図１１に示された化学式において、破線は、隣接する構造単位への結合手を示し、環から延びている先端がフリーの実線は、一般式（１）とは異なり、そのフリーの先端がメチル基であることを示している。
＜高分子量化合物＞
上述した一般式（１）で表される構造単位を有する本発明の高分子量化合物は、既に述べたように、正孔の注入特性、正孔の移動度、電子阻止能力、薄膜安定性、耐熱性等の特性が優れているものであるが、これらの特性をより高め且つ成膜性を確保するという観点から、上記構造単位を繰り返し単位として有するポリマーであることが好ましく、例えば、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算での重量平均分子量は１０，０００以上１，０００，０００未満、より好ましくは１０，０００以上５００，０００未満、さらに好ましくは１０，０００以上２００，０００未満の範囲である。
また、本発明の高分子量化合物は、上記構造単位を有する単独重合体であってもよいが、例えばコーティングにより有機ＥＬ素子中の有機層の形成に適用した場合の塗布性や他の層との密着性、耐久性を確保するために、他の構造体単位との共重合体であることが好ましい。
このような他の構造単位としては、例えば有機溶剤に対する溶解性を高めるための構造単位やポリマーの熱架橋性を高めるため構造単位がある。
有機溶剤に対する溶解性を高めるための構造単位は、少なくとも一つの芳香族炭化水素環を有するものであり、その具体例としては、図１２〜図１５に式（２ａ）〜（２ｕ）で示した。
尚、上記式（２ａ）〜（２ｕ）において、破線は、隣接する構造単位への結合手を示し、環から延びている先端がフリーの実線は、その先端がメチル基であることを示している。
また、上記式中、ａ〜ｄは、以下の数である。
ａ＝０，１または２
ｂ＝０，１，２または３
ｃ＝０，１，２，３または４
ｄ＝０，１，２，３，４または５
また、式（２ａ）〜（２ｕ）において、Ｒは、水素原子、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；それぞれ、炭素数が４０以下（特に３〜４０）である、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基或いはチオアルコキシ基；を示す。
さらに、Ａｒ５〜Ａｒ８は、相互に同一でも異なってもよく、１価または２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を表す。かかる１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族複素環基としては、一般式（１）における基Ａｒ１及びＡｒ2に関して、アリール基或いはヘテロアリール基として例示した基と同様の基を挙げることができる。また、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基としては、一般式（１）における基ＡＲ１及びＡＲ２に関して例示した基と同様の基を挙げることができる。
尚、上記の１価または２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基もまた、基ＡＲ１及びＡＲ２と同様、置換基を有するものであってよい。
熱架橋性を高めるための構造単位は、一般式（１）で表される構造単位とは異なるトリアリールアミン骨格を有する構造単位であり、その具体例としては、図１６〜図２１に式（３ａ）〜（３ｘ）で示した。
これらの式において、破線、Ｒ及びａ〜ｄは、何れも前記式（２ａ）〜（２ｕ）中のものと同じ意味である。
本発明の高分子量化合物において、一般式（１）で表される構造単位１をＡ、有機溶媒への溶解性を向上させるための構造単位をＢ、熱架橋性を高めるための構造単位をＣで表したとき、構造単位Ａを１モル％以上、特に５モル％以上含んでいることが好ましく、このような量で構造単位Ａを含んでいることを条件として、構造単位Ｂを１モル％以上、特に３０〜９０モル％の量で含み、さらには、構造単位Ｃを１モル％以上、特に５〜２０モル％の量で含んでいることが好ましく、このような条件を満足するように構造単位Ａ，Ｂ及びＣを含む３元共重合体であることが、有機ＥＬ素子の有機層を形成する上で最も好適である。
このような本発明の高分子量化合物は、スズキ重合反応やＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤ重合反応により、それぞれＣ−Ｃ結合或いはＣ−Ｎ結合を形成して各構造単位を連鎖することにより合成される。
即ち、各構造単位を有する単位化合物を用意し、この単位化合物を適宜ホウ酸エステル化或いはハロゲン化し、適宜の触媒を使用して重縮合反応することにより、本発明の高分子量化合物を合成することができる。
例えば、一般式（１）の構造単位を導入するための化合物としては、下記一般式（１ａ）で表されるトリアリールアミン誘導体を使用することができる。
（１ａ）
上記式中、Ｘは、水素原子またはハロゲン原子（特にＢｒ）であり、ＡＲ１，ＡＲ２，Ｌ、ｎ、Ａｒ１，Ａｒ２及びＲ１〜Ｒ３は、何れも一般式（１）で示したものと同じである。
即ち、上記一般式（１ａ）において、Ｘが水素原子であるものが、一般式（１）の構造単位を導入するための単位化合物であり、Ｘがハロゲン原子であるものが、ポリマーを合成するために使用されるハロゲン化物である。
上述した本発明の高分子量化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族系有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液を所定の基材上にコーティングし、加熱乾燥することにより、正孔注入性、正孔輸送性、電子阻止性などの特性に優れた薄膜を形成することができる。かかる薄膜は耐熱性も良好であり、さらには他の層との密着性も良好である。
例えば、上記高分子量化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層および／または正孔輸送層の構成材料として使用することができる。このような高分子量化合物により形成された正孔注入層或いは正孔輸送層は、従来の材料で形成されたものに比して、正孔の注入性が高く、移動度が大きく、電子阻止性が高く、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという利点を実現できる。
また、上記のような電気特性を有する本発明の高分子量化合物は、当然、電子阻止層や発光層の形成にも好適に使用することができる。
＜有機ＥＬ素子＞
上述した本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子は、例えば図２２に示す構造を有している。
即ち、ガラス基板１（透明樹脂基板など、透明基板であればよい）の上に、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極７が設けられている。
勿論、本発明の高分子量化合物が適用される有機ＥＬ素子は、上記の層構造に限定されるものではなく、発光層５と電子輸送層６との間に正孔阻止層を設けることができ、また、正孔輸送層４と発光層５との間に電子阻止層などを設けることができるし、さらには、陰極７と電子輸送層６との間に電子注入層を設けることもできる。さらに、いくつかの層を省略することもできる。例えば、基板１上に、陽極２、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極７を設けたシンプルな層構造とすることもできる。また、同一の機能を有する層を重ねた２層構造とすることも可能である。
本発明の高分子量化合物は、その正孔注入性や正孔輸送性などの特性を活かして、上記の陽極２と陰極７との間に設けられる有機層（例えば発光層５、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５或いは図示されていない正孔阻止層）の形成材料として好適に使用される。
上記の有機ＥＬ素子において、透明陽極２は、それ自体公知の電極材料で形成されていてよく、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料を基板１（ガラス基板等の透明基板）上に蒸着することにより形成される。
また、透明陽極２上に設けられている正孔注入層３は、本発明の高分子量化合物を、例えばトルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族系有機溶媒に溶解させた塗布液を用いて形成することができる。即ち、この塗布液を、スピンコート、インクジェットなどにより、透明陽極２上にコーティングすることにより、正孔注入層３を形成することができる。
また、本発明の高分子量化合物を用いずに、従来公知の材料、例えば以下の材料を用いて形成することもできる。
銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリ
ールアミン（例えば、トリフェニルアミン３量体及び４量体）；
ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合
物；
塗布型の高分子材料、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）等。
このような材料を用いての層（薄膜）の形成は、蒸着法や、スピンコート法やインクジェット法などによるコーティングにより成膜することができる。これらは、他の層についても同様であり、膜形成材料の種類に応じて、蒸着法やコーティング法により成膜が行われる。
上記の正孔注入層３の上に設けられている正孔輸送層４も、正孔注入層３と同様、本発明の高分子量化合物を用いてのスピンコートやインクジェットなどによるコーティングによって形成することができる。
また、従来公知の正孔輸送材料を用いて正孔輸送層４を形成することもできる。このような正孔輸送材料として代表的なものは、次のとおりである。
ベンジジン誘導体、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン
（以下、ＴＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン
（以下、ＮＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
アミン系誘導体、例えば、
１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン
（以下、ＴＡＰＣと略す）；
種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
正孔注入層用としても使用される塗布型高分子材料
上述した正孔輸送層の化合物は、本発明の高分子量化合物を含め、それぞれ単独で成膜してもよいが、２種以上混合して成膜することもできる。また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層とすることもできる。
また、正孔注入層３と正孔輸送層４とを兼ねた層とすることもでき、このような正孔注入・輸送層は、ＰＥＤＯＴなどの高分子材料を用いてコーティングにより形成することができる。
尚、正孔輸送層４（正孔注入層３も同様）において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンやラジアレン誘導体（例えば、ＷＯ２０１４／００９３１０参照）などをＰドーピングしたものを使用することができる。また、ＴＰＤ基本骨格を有する高分子化合物などを用いて正孔輸送層４（或いは正孔注入層３）を形成することができる。
さらに、図示されていない電子阻止層（正孔輸送層４と発光層５との間に設けることができる）は、電子阻止作用を有する公知の電子阻止性化合物、例えば、カルバゾール誘導体や、トリフェニルシリル基を有し且つトリアリールアミン構造を有する化合物などを用いて形成することもできる。カルバゾール誘導体及びトリアリールアミン構造を有する化合物の具体例は、以下の通りである。
カルバゾール誘導体の例
４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン
（以下、ＴＣＴＡと略す）；
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン；
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン
（以下、ｍＣＰと略す）；
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン
(以下、Ａｄ−Ｃｚと略す)；
トリアリールアミン構造を有する化合物の例
９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；
電子阻止層は、上記のような公知の電子阻止性材料を１種単独或いは２種以上を用いて形成されるが、これらの電子阻止性材料の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層とすることもできる。
有機ＥＬ素子の発光層５は、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、亜鉛やベリリウム、アルミニウムなどの各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの発光材料を用いて形成することができる。
また、発光層５をホスト材料とドーパント材料とで構成することもできる。
この場合のホスト材料として、上記の発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを使用することができ、さらに、前述した本発明の高分子量化合物を使用することもできる。
ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。
このような発光層５も、各発光材料の１種或いは２種以上を用いた単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
さらに、発光材料として燐光発光材料を使用して発光層５を形成することもできる。
燐光発光材料としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを用いることができ、これらの燐光発光材料は、正孔注入・輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用される。
正孔注入・輸送性のホスト材料としては、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）、ＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができ、さらに、本発明の高分子量化合物を用いることもできる。
また、電子輸送性のホスト材料としては、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。
尚、燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
また、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）参照）。
本発明の高分子量化合物を、ドーパントと呼ばれている蛍光発光体や燐光発光体もしくは遅延蛍光を放射する材料を担持させて発光層５を形成することにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できる
発光層５と電子輸送層６との間に設ける正孔阻止層（図では示されていない）としては、それ自体公知の正孔阻止作用を有する化合物を用いて形成することができる。
このような正孔阻止作用を有する公知化合物の例としては、以下のものをあげることができる。
バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン
誘導体；
アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−
フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノー
ル誘導体の金属錯体；
各種希土類錯体；
トリアゾール誘導体；
トリアジン誘導体；
オキサジアゾール誘導体。
これらの材料は、以下に述べる電子輸送層６の形成にも使用することができ、さらには、このような正孔阻止層と電子輸送層６として使用することもできる。
このような正孔阻止層も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物及び本発明の高分子量化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
電子輸送層６は、本発明のナフトトリアゾール誘導体の他、それ自体公知の電子輸送性の化合物、例えば、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いて形成される。
この電子輸送層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送性化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
さらに、必要に応じて設けられる電子注入層（図では示されていない）も、それ自体公知のもの、例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いて形成することができる。
有機ＥＬ素子の陰極７としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
本発明においては、前述した一般式（１）で表される置換トリアリールアミン構造体を有する高分子量化合物を用いて、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、及び図示されていない電子阻止層の少なくとも何れかの層を形成することにより、発光効率および電力効率が高く、実用駆動電圧が低く、発光開始電圧も低く、極めて優れた耐久性を有する有機ＥＬ素子が得られる。特に、この有機ＥＬ素子では、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、最大発光輝度が向上している。
以下、本発明を次の実験例により説明する。
尚、以下の説明において、本発明の高分子量化合物が有する一般式（１）で表される構造単位を「構造単位Ａ」、有機溶媒に対する溶解性を高めるために導入される構造単位を「構造単位Ｂ」、熱架橋性を高めるために導入される構造単位を「構造単位Ｃ」として示した。
また、合成された化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、溶媒による晶析法によって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行った。
本発明の高分子量化合物を製造するために、以下の中間体１〜５を合成した。
＜中間体１の合成＞
中間体１は、有機溶媒に対する溶解性を向上するための構造単位Ｂを導入するために使用されるホウ酸エステルである。
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
２,７−ジブロモ−９,９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン １５ｇ
ビス（ピナコラト）ジボロン １５．３ｇ
酢酸カリウム ８．０ｇ
１，４−ジオキサン１５０ｍｌ
次いで、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝パラジウム（II）ジクロリドのジクロロメタン付加物０．６７ｇを加えて加熱し、９０℃で１１．５時間撹拌した。
室温まで冷却した後、飽和食塩水とトルエンを加え、分液操作を行うことによって有機層を採取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をメタノールで分散洗浄することによって、中間体１の淡黄色粉体１５．３ｇ（収率８８％）を得た。
＜中間体２の合成＞
中間体２は、熱架橋性を向上させるための構造単位Ｃの導入に使用される単位化合物である。
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
ジフェニルアミン １．８ｇ
４−ブロモベンゾシクロブテン ２．０ｇ
ナトリウム−ｔ−ブトキシド １．５ｇ
トルエン ２０ｍｌ
次いで、酢酸パラジウム（II）０．０５ｇ及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．１７ｇを加えて加熱し、９０℃で２．５時間撹拌した。
室温まで冷却した後、トルエンを加えてろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（ｎ−ヘキサン）で精製することによって中間体２の無色透明オイル２．２ｇ（収率７７％）を得た。
＜中間体３の合成＞
この中間体３は、中間体２をジブロモ化した化合物であり、中間体２を重合させるために使用される。
先に得られた中間体２を２．１ｇ及びジメチルホルムアミド２０ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、氷冷した。
内温２℃でＮ−ブロモスクシンイミド２．８ｇを加えて、５時間撹拌した。
次いで、水とトルエンを加え、分液操作を行うことによって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（ｎ−ヘキサン）で精製することによって中間体３の白色粉体２．８ｇ（収率８４％）を得た。
＜中間体４の合成＞
中間体４は、本発明の高分子量化合物が有する構造単位Ａの導入に使用される単位化合物である。
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
２−ブロモ−１,３,５−トリフェニルベンゼン １４．０ｇ
４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸 １１．５ｇ
１，４−ジオキサン １４０ｍｌ
２Ｍ−炭酸カリウム水溶液 ３７ｍｌ
次いで、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．２６ｇを加えて加熱し、８５℃で６．５時間撹拌した。
室温まで冷却した後、析出した固体をろ過によって採取した。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解した後にろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、メタノールを加えて晶析精製を行うことによって、中間体４の類白色粉体１８．１ｇ（収率９１％）を得た。
＜中間体５の合成＞
中間体５は、構造単位Ａを導入するための単位化合物である中間体４を重合するためのものであり、中間体４をジブロモ化したものである。
先に合成された中間体４を１８．０ｇ、及びテトラヒドロフラン６５０ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、室温でＮ−ブロモスクシンイミド１１．６ｇを加えて、５時間撹拌した。
次いで、水５００ｍｌを加え、析出した固体をろ過によって採取した。得られた固体をメタノールで洗浄することによって中間体５の白色粉体２２．８ｇ（収率９９％）を得た。
＜実施例１＞
高分子量化合物Ａの合成；
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
中間体１：１５．０ｇ
中間体３：２．０ｇ
中間体５：１３．２ｇ
リン酸三カリウム：２０．８ｇ
トルエン：６０ｍｌ
水：３３ｍｌ
１，４−ジオキサン：１８０ｍｌ
次いで、酢酸パラジウム（II）を５．０ｍｇ、及びトリ−ｏ−トリルホスフィン４０．５ｍｇを加えて加熱し、８０℃で７時間撹拌した。
この後、中間体１を０．２７ｇ加えて１時間撹拌し、次いでブロモベンゼン０．７３ｇを加えて１時間撹拌した。
室温まで冷却した後、トルエン５００ｍｌ、５ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを加えて加熱し、還流下で２時間撹拌した。
次いで、室温まで冷却した後、飽和食塩水とトルエンを加え、分液操作を行うことによって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗ポリマーを得た。粗ポリマーをトルエンに溶解させ、シリカゲルカラムを通すことによって精製した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、乾固物にテトラヒドロフラン５００ｍｌを加えて溶解させ、氷冷したメタノール１０００ｍｌ中に滴下し、撹拌した。この後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより高分子量化合物Ａを１９．７ｇ得た。
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２３に示した。
また、高分子量化合物のＧＰＣで測定した平均分子量、分散度及び化学組成は、以下の通りであった。
数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）：６２，０００
重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）：４５６，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：７．４
化学組成：
（高分子量化合物Ａ）
上記化学組成から理解されるように、この高分子量化合物Ａは、一般式（１）で表される構造単位Ａを４２モル％含み、有機溶媒に対する溶解性を向上させる構造単位Ｂを４７モル％含み、さらに、熱架橋性を向上させる構造単位Ｃを１１モル％の量で含有していた。
＜実施例２＞
実施例１で合成された高分子量化合物Ａを用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２型）で仕事関数を測定した。その結果は以下の通りであった。
仕事関数
高分子量化合物Ａ（ポリマー） ５．６３ｅＶ
本発明の高分子量化合物Ａは、ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。
＜実施例３＞
有機ＥＬ素子の作製と評価；
図２２に示す層構造の有機ＥＬ素子を、以下の手法により作製した。
膜厚５０ｎｍのＩＴＯ（透明陽極２）を成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、ＵＶ／オゾン処理にてＩＴＯ表面を洗浄した。
このガラス基板１に設けられている透明陽極２（ＩＴＯ）を覆うように、下記構造式の化合物（Ｓｏｌｖａｙ製、ＡＱ−１２００）をスピンコート法により５５ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１７０℃で１０分間乾燥して正孔注入層３を形成した。
実施例１で得られた高分子量化合物Ａを、アニソールに０．８重量％溶解して塗布液を調製した。
上記のようにして正孔注入層３が形成されている基板を、乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移し、正孔注入層３の上に、上記の塗布液を用いてスピンコートにより２０ｎｍの厚みの塗布層を形成し、さらに、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥して正孔輸送層４を形成した。
上記のようにして正孔輸送層４が形成されている基板を、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
正孔輸送層４の上に、ＳＦＣ社製ＳＢＤ２４６０（ＥＭＤ−１）とＳＦＣ社製ＡＢＨ４０１（ＥＭＨ−１）との二元蒸着により、膜厚４０ｎｍの発光層５を形成した。
尚、二元蒸着では、蒸着速度比を、ＥＭＤ−１：ＥＭＨ−１＝５：９５とした。
電子輸送材料として、下記構造式の化合物（ＥＴＭ−１）および（ＥＴＭ−２）を用意した。
上記で形成された発光層５の上に、上記の電子輸送材料（ＥＴＭ−１）および（ＥＴＭ−２）を用いての二元蒸着により、膜厚２０ｎｍの電子輸送層６を形成した。
尚、二元蒸着は、蒸着速度比がＥＴＭ−１：ＥＴＭ−２＝５０：５０となる速度で行った。
最後に、アルミニウムを膜厚１００ｎｍとなるように蒸着して陰極７を形成した。
このように、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極７が形成されているガラス基板を、乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移動し、ＵＶ硬化樹脂を用いて封止用の他のガラス基板を貼り合わせ、有機ＥＬ素子とした。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
また、作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。
上記の測定結果は、表１に示した。
＜実施例４＞
実施例３において、正孔輸送層４の形成に用いた高分子量化合物Ａの塗布液を、該高分子量化合物Ａをトルエンに０．６重量％溶解させたものに変更し、この塗布液を用いてのスピンコートにより２０ｎｍの厚みの塗布層を形成し、さらに、ホットプレート上で２００℃で１０分間、次いで１５０℃で１時間乾燥して正孔輸送層４を形成した以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子について、実施例３と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示した。
＜実施例５＞
実施例３において、正孔輸送層４の形成に用いた高分子量化合物Ａの塗布液を、該高分子量化合物Ａをｏ−キシレンに０．８重量％溶解させたものに変更し、この塗布液を用いてのスピンコートにより２０ｎｍの厚みの塗布層を形成し、さらに、ホットプレート上で２００℃で１０分間、次いで１６０℃で１時間乾燥して正孔輸送層４を形成した以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子について、実施例３と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示した。
＜比較例１＞
高分子量化合物Ａに変えて、下記のＴＦＢ（正孔輸送性ポリマー）をアニソールに０．８重量％溶解させて調製された塗布液を用いて正孔輸送層４を形成した以外は、実施例３と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン］
（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＡＤＳ２５９ＢＥ）
この有機ＥＬ素子について、実施例３と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示した。
＜比較例２＞
高分子量化合物Ａに変えて、上記のＴＦＢ（正孔輸送性ポリマー）をトルエンに０．６重量％溶解させて調製された塗布液を用いて正孔輸送層４を形成した以外は、実施例４と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子について、実施例３及び実施例４と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示した。
＜比較例３＞
高分子量化合物Ａに変えて、上記のＴＦＢ（正孔輸送性ポリマー）をｏ−キシレンに０．８重量％溶解させて調製された塗布液を用いて正孔輸送層４を形成した以外は、実施例５と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子について、実施例３〜５と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示した。
尚、各種特性の評価において、素子寿命は、発光開始時の発光輝度（初期輝度）を７００ｃｄ／ｍ２として定電流駆動を行った時、発光輝度が４９０ｃｄ／ｍ２（初期輝度を１００％とした時の７０％に相当：７０％減衰）に減衰するまでの時間として測定した。
表１に示すように、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光効率は、比較例１では４．１０ｃｄ／Ａに対して、実施例３では６．４４ｃｄ／Ａ、比較例２では５．４２ｃｄ／Ａに対して、実施例４では７．６３ｃｄ／Ａ、比較例３では５．０４ｃｄ／Ａに対して、実施例５では７．２５ｃｄ／Ａとなっており、同じ有機溶媒で比較すると、本発明の高分子量化合物Ａが使用されて正孔輸送層４が形成されている有機ＥＬ素子は、何れも高効率であった。
また、素子寿命（７０％減衰）においては、比較例１では７６時間に対して、実施例３では４３６時間、比較例２では１１４時間に対して、実施例４では８６６時間、比較例３では１３２時間に対して、実施例５では７４５時間であり、同じ溶媒で比較すると、本発明の高分子量化合物Ａが使用されている有機ＥＬ素子は、何れも長寿命であった。
このように、本発明の高分子量化合物を用いて形成されている有機層を備えた有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と比較して、高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を実現できることが分かった。
＜実施例６＞
残膜率の測定と評価；
ガラス基板上に、実施例１で合成された高分子量化合物Ａをトルエンに０．６重量％溶解した溶液を用いて、スピンコート法により薄膜を成膜した。
得られた膜を乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移し、ホットプレート上で２００℃で１時間のベーク、又は、２３０℃で１０分間のベークを行った。
ベークされた膜を室温まで冷却後、波長３００〜７００ｎｍの光に対する吸収強度を、分光光度計（Ｕ−３０００：日立製作所製）を用いて測定した。
また、吸収強度を測定した膜について、スピンコーターを用い、２０００ｒｐｍで１５秒間の条件でトルエンリンスを行った。リンスされた膜の吸収強度を分光光度計（Ｕ−３０００：日立製作所製）を用いて測定した。
上記のように測定されたリンス前後の吸収強度から、下記式により、残膜率を算出し、その結果を表２に示した。
残膜率（％）＝（α／β）×１００
式中、
αは、リンス後の吸収強度（ピークトップ）であり、
βは、リンス前の吸収強度（ピークトップ）である。
＜比較例４＞
高分子量化合物Ａを、比較例１〜３で使用されているＴＦＢに変えた以外は、実施例６と同様にして残膜率を算出し、その結果を表２に示した。
表２に示すように、高分子量化合物Ａは２００℃/６０分のベークでは９５．７％、２３０℃/１０分のベークでは９９．３％の高い残膜率を示すことから、本発明の高分子量化合物は、高い硬化性（熱架橋性）を有すると認められた。
本発明の高分子量化合物は、正孔輸送能力が高く、電子阻止能力に優れており、熱架橋性が良好なので、塗布型有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて塗布型有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
１：ガラス基板、２：透明陽極、３：正孔注入層、４：正孔輸送層、
５：発光層、６：電子輸送層、７：陰極

Claims (14)

  1. 下記一般式（１）で表される置換トリアリールアミン構造単位を含む高分子量化合物；
    （１）
    式中、
    ＡＲ１、ＡＲ２及びＬは、それぞれ、２価の芳香族炭化水素基
    もしくは芳香族複素環基であり、
    ｎは、１〜３の整数であり、
    Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ、アリール基またはヘテロアリ
    ール基であり、
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、重水素原子、フッ
    素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１ないし６のア
    ルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５ないし１０のシク
    ロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基、炭素数２ないし
    ６のアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、またはヘテ
    ロアリール基を示す。
  2. 前記構造単位を繰り返し単位として含み、ポリスチレン換算で１０，０００以上１，０００，０００未満の重量平均分子量を有している請求項１に記載の高分子量化合物。
  3. 前記一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ、アリール基である、請求項１に記載の高分子量化合物。
  4. Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ、置換基を有していないアリール基または置換基としてフェニル基を有しているアリール基である、請求項３に記載の高分子量化合物。
  5. Ａｒ１及びＡｒ２が、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基またはフルオレニル基である、請求項４に記載の高分子量化合物。
  6. 前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３が、それぞれ、水素原子、または重水素原子である、請求項１に記載の高分子量化合物。
  7. 前記一般式（１）において、Ｌがフェニレン基である、請求項１に記載の高分子量化合物。
  8. Ｌが、１，４−フェニレン基である請求項７に記載の高分子量化合物。
  9. 前記一般式（１）で表される構造単位とは別に、少なくとも１つの芳香族炭化水素環を有する基またはトリアリールアミン骨格を有する構造単位を有している共重合体である請求項１に記載の高分子量化合物。
  10. 一対の電極と、該電極間に挟まれた少なくとも一つの有機層を有する有機ＥＬ素子において、該有機層が、請求項１に記載の高分子量化合物を含有していることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  11. 前記有機層が正孔輸送層である請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
  12. 前記有機層が電子阻止層である請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
  13. 前記有機層が正孔注入層である請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
  14. 前記有機層が発光層である請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201920343A (zh) * 2017-06-21 2019-06-01 德商麥克專利有限公司 電子裝置用材料
US11999818B2 (en) * 2018-07-03 2024-06-04 Hodogaya Chemical Co., Ltd. High molecular weight triarylamine compound comprising terphenyl structure in molecular main chain and organic electroluminescent element comprising said high molecular weight compound
US11968882B2 (en) 2019-06-05 2024-04-23 Hodogaya Chemical Co., Ltd. High-molecular-weight compound including substituted triarylamine structural unit, and organic electroluminescent device
KR20220079517A (ko) 2019-10-09 2022-06-13 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 고분자량 화합물로 이루어지는 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자
US20230329080A1 (en) 2020-09-23 2023-10-12 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Thermally-crosslinkable low molecular weight compound-containing composition for light emitting diode
US20240327701A1 (en) * 2021-03-12 2024-10-03 Hodogaya Chemical Co., Ltd. High molecular weight compounds having indeno-dibenzoheterole structure as partial structure, and organic electroluminescent elements comprising said high molecular weight compounds
WO2023167253A1 (ja) * 2022-03-04 2023-09-07 保土谷化学工業株式会社 トリアリールアミン高分子量化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009287000A (ja) * 2008-02-15 2009-12-10 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ポリマー、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、ポリマーの製造方法、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ、及び有機ｅｌ照明
JP2015514839A (ja) * 2012-04-17 2015-05-21 メルク パテント ゲーエムベーハー 置換トリアリールアミン単位を含むポリマーおよびこれらのポリマーを含むエレクトロルミネセンス素子
JP2015127375A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、組成物、液状組成物、薄膜、素子、面状光源装置及び表示装置
WO2017073594A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
TWI249542B (en) * 2001-11-09 2006-02-21 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
GB2422838B (en) 2003-11-14 2009-04-08 Sumitomo Chemical Co Halogenated bisdiarylaminopolycylic aromatic compounds and polymers thereof
GB0329364D0 (en) 2003-12-19 2004-01-21 Cambridge Display Tech Ltd Optical device
JP4736471B2 (ja) 2004-02-26 2011-07-27 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2007119763A (ja) 2005-09-29 2007-05-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子材料及び高分子発光素子
JP5217153B2 (ja) 2005-11-18 2013-06-19 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP5018043B2 (ja) 2005-12-01 2012-09-05 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
GB2454890B (en) * 2007-11-21 2010-08-25 Limited Cambridge Display Technology Light-emitting device and materials therefor
KR101592960B1 (ko) 2009-10-01 2016-02-12 히타치가세이가부시끼가이샤 유기 일렉트로닉스용 재료, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 및 그것을 사용한 표시 소자, 조명 장치, 표시 장치
CN102781906B (zh) * 2010-01-26 2014-06-04 保土谷化学工业株式会社 具有三苯胺结构的化合物及有机电致发光器件
US9444055B2 (en) * 2011-02-28 2016-09-13 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent device
EP2684932B8 (en) 2012-07-09 2016-12-21 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Diarylamino matrix material doped with a mesomeric radialene compound
JP6545619B2 (ja) * 2012-09-27 2019-07-17 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミッセンス素子のための材料
JP6307686B2 (ja) 2012-12-05 2018-04-11 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． アミン誘導体、有機発光材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN105009318B (zh) * 2013-02-28 2017-04-12 日产化学工业株式会社 电荷传输性清漆
US11158811B2 (en) * 2014-12-05 2021-10-26 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009287000A (ja) * 2008-02-15 2009-12-10 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ポリマー、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、ポリマーの製造方法、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ、及び有機ｅｌ照明
JP2015514839A (ja) * 2012-04-17 2015-05-21 メルク パテント ゲーエムベーハー 置換トリアリールアミン単位を含むポリマーおよびこれらのポリマーを含むエレクトロルミネセンス素子
JP2015127375A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、組成物、液状組成物、薄膜、素子、面状光源装置及び表示装置
WO2017073594A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子

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