JPWO2017038339A1 - 着色層の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、着色層(着色パターン)を形成する方法として、「…着色感放射線性組成物を基板上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、…着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の…着色感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を有する」方法が開示されている([請求項11])。このとき、現像においては、「アルカリ現像処理」を行うことによって、未露光部を現像液に溶出させ、露光部を残存させる([0236])。
本発明者らが、従来の方法によって着色層を形成したところ、残渣の発生の抑制が不十分な場合があることが知見された。
[1]着色剤A、重合性化合物B、アルカリ可溶性樹脂C、および、光重合開始剤Dを含有する着色感放射線性組成物を用いて着色感放射線性組成物層を形成する工程aと、上記着色感放射線性組成物層を、マスクを介してパターン状に露光する工程bと、上記露光された上記着色感放射線性組成物層を処理して、着色層を形成する工程cと、を備え、上記工程cが、有機溶剤を含む現像液を用いて処理する工程c1、および、アルカリ水溶液を用いて現像する工程c2のうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程である、着色層の製造方法。
[2]上記有機溶剤を含む現像液が、有機溶剤を95質量%以上含む、上記[1]に記載の着色層の製造方法。
[3]上記着色感放射線性組成物が、さらに、下記一般式(1)で表される基を有する樹脂Eを含有する、上記[1]または[2]に記載の着色層の製造方法。
*−X1−Y ・・・ (1)
一般式(1)中、X1は単結合または2価の連結基を表す。Yはアルキル基またはシリル基を表す。*は結合位置を表す。
[4]上記樹脂Eが、さらに、下記一般式(2)で表される基を有する、上記[3]に記載の着色層の製造方法。
*−X2−Z ・・・ (2)
一般式(2)中、X2は単結合または2価の連結基を表す。Zは(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、オキセタニル基、エポキシ基、および、ヒドロキシメチルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を表す。*は結合位置を表す。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を用いてなるカラーフィルタ。
[6]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を用いてなる遮光膜。
[7]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を有する固体撮像素子。
[8]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を有する画像表示装置。
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」はアクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
まず、着色感放射線性組成物層を用いて着色感放射線性組成物層が形成され、その後、パターン状に露光される。着色感放射線性組成物層の露光部においては、光重合開始剤Dの作用により重合性化合物Bが硬化する。そして、アルカリ水溶液を用いた現像(アルカリ現像)によって、未露光部がアルカリ水溶液に溶出し、露光部がパターン状の着色層(着色パターン)として残存する。
このとき、未露光部においては、アルカリ可溶性樹脂Cがアルカリ水溶液に溶出するが、アルカリ可溶性樹脂C以外の疎水的な成分が溶出せずに、残渣となる場合がある。
そこで、本発明の製造方法においては、アルカリ現像の前後に、有機溶剤を含む現像液を用いた処理(以下、便宜的に「有機現像」ともいう)を行なう。これにより、未露光部の疎水的な成分が有機溶剤に溶出し、残渣の発生が抑制されると考えられる。
本発明の製造方法に用いる着色感放射線性組成物(以下、便宜的に、「本発明の着色感放射線性組成物」または「本発明の組成物」ともいう)は、少なくとも、着色剤A、重合性化合物B、アルカリ可溶性樹脂C、および、光重合開始剤Dを含有する。
本発明の組成物は、着色剤A(以下、単に「着色剤」ともいう)を含有する。着色剤を含有することにより、所望色の着色感放射線性組成物が得られる。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05mがより好ましい。
C.I.Pigment YELLOW 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
C.I.Pigment Black 1
これら有機顔料は、単独または色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
本発明の組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び/又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40〜45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid
red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布(以下、単に「粒子径分布」という。)は、(平均粒子径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが望ましい。なお、本発明においては、粒子径分布は、散乱強度分布を用いて測定する。
本発明においては、必要に応じて、微細であってかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する工程を経ることによって達成される。
また、少量用いることによって顔料に吸着して、廃水中に流失しない限りにおいては、水溶性が低い、または、水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、1種のみでもよく、必要に応じて2種類以上を混合して使用してもよい。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は顔料の1〜50質量倍であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点から1〜10質量倍である。また、水分が1%以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対して、50〜300質量部が好ましく、100〜200質量部がより好ましい。
これら有機顔料は、単独または色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも1種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド155、C.I.ピグメント・レッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド254が挙げられ、色再現性の点からC.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー139またはC.I.ピグメント・レッド177との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、100:5〜100:80が好ましい。この範囲においては、400nmから500nmの光透過率を抑え、色純度の向上が図れ、且つ、十分な発色力が達成される。特に、上記質量比としては、100:10〜100:65の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:70以下である。
また、本発明の組成物は、カラーフィルタの着色領域(画素)の形成のみならず、ブラックマトリックスおよび遮光膜などの形成に使用してもよく、ブラックマトリックス形成用組成物および遮光膜形成用組成物などに用いられる黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、銀錫、銀、タングステン化合物、金属ホウ化物などの他に、酸化チタンなどの金属酸化物を含有する金属混合物等からなる顔料が用いることができる。遮光性に優れる点からは、カーボン、チタンブラック、タングステン化合物、金属ホウ化物が好ましく、さらには感度に優れる点から、チタンブラック、タングステン化合物、金属ホウ化物がより好ましい。
チタンブラック分散物は、色材としてチタンブラックを含有する分散物である。
本発明の組成物にチタンブラックを、予め調製されたチタンブラック分散物として含むことによってチタンブラックの分散性、分散安定性が向上する。
以下、チタンブラックについて説明する。
チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンおよび酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムによって被覆することが可能であり、また、特開2007−302836号公報に示されるような撥水性物質を用いた処理も可能である。
本発明の組成物は、タングステン化合物、及び/又は金属ホウ化物を使用できる。
タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、赤外線(波長が約800〜1200nmの光)に対しては吸収が高く(すなわち、赤外線に対する遮光性(遮蔽性)が高く)、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、本発明の組成物は、タングステン化合物、及び/又は金属ホウ化物を含有することによって、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、KrF、ArFなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、後述する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤と組み合わされることにより、優れたパターンが得られるとともに、パターン形成において、残渣をより抑制できる。
MxWyOz・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
以下、本発明の着色感放射線性組成物が含有できる染料を、より詳細に説明する。
染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、染料の単量体及び染料の多量体を用いることができる。具体的には、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系、メチン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
また、水又はアルカリ現像を行う場合、現像により光未照射部のバインダー及び/又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び/又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
本発明に用いられる染料は、ジピロメテン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素及びサブフタロシアニン色素から選ばれる色素に由来する部分構造を有するものが好ましい。
さらに、本発明に用いられる染料は、部分構造と、重合性基とを有する多量体であることが好ましく、二量体、三量体及びポリマーなどの構造を包含するものが好ましい。
本発明に用いられる染料において、色素に由来する部分構造を構成する上記の各色素は、最大吸収波長が400〜780nmの範囲に存在する色素骨格を有することが好ましい。この染料は、本発明の着色感放射線性組成物において、例えば着色剤として機能する。
なお、「色素に由来する部分構造」とは、後述する色素構造を形成しうる具体的な色素(以下、色素化合物とも称する。)から水素原子を除いた、色素多量体連結部(ポリマー鎖またはデンドリマーのコア等)と連結可能である構造を表す。
本発明の着色感放射線性組成物に用いる染料における色素に由来する部分構造(以下、「色素構造」とも称する。)としては、例えば、キノン色素(ベンゾキノン色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、アントラピリドン色素など)、カルボニウム色素(ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アクリジン色素など)、キノンイミン色素(オキサジン色素、チアジン色素など)、アジン色素、ポリメチン色素(オキソノール色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、スチリル色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素など)、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、ペリノン色素、インジゴ色素、チオインジゴ色素、キノリン色素、ニトロ色素、ニトロソ色素、ジピロメテン色素、アゾ色素及びそれらの金属錯体色素から選ばれる色素構造などを挙げることができる。
これらの色素構造の中でも、色分離性、基板密着性及び表面粗度の観点から、ジピロメテン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素から選ばれる色素構造が特に好ましい。
色素多量体が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
詳細については、例えば、特開2013−29760号公報の段落0027〜0038を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
以下、特に好ましい色素骨格について説明する。
アントラキノン色素(アントラキノン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(AQ−1)〜(AQ−3)で表される化合物(アントラキノン化合物)に由来する部分構造が好ましい。本発明においてアントラキノン化合物とは、分子内にアントラキノン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(AQ−1)、(AQ−2)及び(AQ−3)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0045〜0047を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
トリフェニルメタン色素(トリフェニルメタン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(TP)で表される化合物(トリフェニルメタン化合物)に由来する部分構造が好ましい。本発明においてトリフェニルメタン化合物とは、分子内にトリフェニルメタン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(TP)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0055〜0062を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
キサンテン色素(キサンテン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(J)で表されるキサンテン化合物に由来する部分構造が好ましい。
一般式(J)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0066〜0073を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
シアニン色素(シアニン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(PM)で表される化合物(シアニン化合物)に由来する部分構造が好ましい。本発明においてシアニン化合物とは、分子内にシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(PM)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0077〜0084を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
スクアリリウム色素(スクアリリウム化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(K)で表される化合物(スクアリリウム化合物)に由来する部分構造が好ましい。本発明においてスクアリリウム化合物とは、分子内にスクアリリウム骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(K)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0088〜0106を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
キノフタロン色素(キノフタロン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(QP)で表される化合物(キノフタロン化合物)に由来する部分構造が好ましい。本発明においてキノフタロン化合物とは、分子内にキノフタロン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(QP)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0110〜0114を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
フタロシアニン色素(フタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(F)で表される化合物(フタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものが好ましい。本発明においてフタロシアニン化合物とは、分子内にフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(F)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0118〜0124を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
サブフタロシアニン色素(フタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものとしては、下記一般式(SP)で表される化合物(サブフタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものが好ましい。本発明においてサブフタロシアニン化合物とは、分子内にサブフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(SP)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0128〜0133を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジピロメテン色素及びアゾ色素については、例えば、特開2011−95732号公報の段落0033〜0135を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
色素単量体は、重合性基を含むことが好ましい。
このような構成とすることにより耐熱性が向上する傾向にある。重合性基は1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。重合性基としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えばエチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタン基)、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジル及び3,4−エポキシーシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート由来の(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
また、色素単量体へのアルカリ可溶性基の導入方法としては、色素単量体に予めアルカリ可溶性基を導入しておく方法が挙げられる。
色素単量体の1分子中のアルカリ可溶性基の数は、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。
その他、色素単量体が有していてもよい官能基としては、ラクトン、酸無水物、アミド、−COCH2CO−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
色素オリゴマーは、上述した色素に由来する部分構造を分子内に2以上有するオリゴマーであり、二量体から八量体に至るいずれかの構造を包含する。色素オリゴマーは、下記一般式(I)で表されるオリゴマーであることが好ましい。
(R)m−Q−(D)n
(一般式(I)中、Qは、(m+n)価の連結基を表し、Rは、置換基を表し、Dは、前述した色素構造を表す。mは、0〜6の整数を表し、nは、2〜8の整数を表し、(m+n)は2〜8の整数を表す。mが2以上の場合、複数のRは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合、複数のDは互いに異なっていてもよい。)
一般式(Q−1)
R1〜R4が表す連結基は、RまたはDと中心のCをつなぐ原子の数が、それぞれ、1〜15であることが好ましく、それぞれ、1〜10であることがより好ましい。例えば、連結基が、−CH2−CH2−C(=O)−O−CH2−の場合、RまたはDと中心のCをつなぐ原子の数は5となる。
Rにより表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基などが挙げられる。
nは2〜8の整数を表し、2〜6の整数であることが好ましく、2〜5の整数であることがより好ましい。
m+nは、2〜8の整数を表し、2〜7の整数であることが好ましく、3〜6の整数であることがより好ましい。
色素多量体は、上述した色素に由来する部分構造を分子内に2以上有する。色素多量体は下記一般式(A)、一般式(B)、及び、一般式(C)で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる色素多量体であるか、又は、一般式(D)で表される色素多量体であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、残渣が残りやすい色素多量体を用いた場合でも、残渣が低減され、パターン直線性に優れ、表面粗度の劣化も抑制でき、本発明が所望する効果をより顕著に得られる。
以下、一般式(A)について詳細に説明する。
(XX−1)〜(X−24)中、*で示された部位がL1と連結している。Meはメチル基を表す。また、(XX−18)および(XX−19)中のRは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基を表す。
一般式(A)で表される構成単位を有する色素多量体は、(1)色素残基を有するモノマーを付加重合により合成する方法、(2)イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基(ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等)を有する色素とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合(ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合)が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。すなわち、本発明において用いる色素多量体は、付加重合体であることが好ましい。
中でも、一般式(A)で表される構成単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
一般式(A)についての詳細は、特開2013−29760号公報の段落0138〜0152を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
色素多量体は、官能基、および、色素構造を有する構成単位以外の他の構成単位などを有していてもよい。
官能基は、色素構造を有する構成単位に含まれていてもよいし、色素構造を有する構成単位とは別に、官能基を含む他の構成単位として含まれていてもよい。
官能基としては、重合性基、アルカリ可溶性基等が例示される。
以下、これらの詳細について説明する。
重合性基は1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタン基)、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび3,4−エポキシーシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート由来の(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
一般式(P)
一般式(P)におけるX1およびL1はそれぞれ、一般式(A)におけるX1およびL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、他の構成単位が重合性基を含有する場合、その量は、全構成単位100質量%に対し、例えば、10〜40質量%が好ましく、15〜35質量%がより好ましい。
色素多量体が有していてもよいアルカリ可溶性基の一例としては、酸基が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。
本発明においては好ましくは、アルカリ可溶性基は、アルカリ可溶性基を有する構成単位として、色素多量体中に含まれることが好ましい。より具体的には、上記一般式(P)において、Pがアルカリ可溶性基である繰り返し単位が好ましい。
また、色素多量体が色素単量体を含む構成単位と酸基を有する構成単位を含有する場合、酸基を有する構成単位を含有する構成単位の割合は、色素単量体を含む構成単位100モルに対し、例えば、5〜70モルが好ましく、10〜50モルがより好ましい。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
色素多量体は、色素構造を有する構成単位が、式(1)〜(5)で表される構造を含んでいてもよい。
式(1)で表される構造はヒンダードアミン系と総称されるものである。式(2)で表される構造はヒンダードフェノール系と総称されるものである。式(3)で表される構造はベンゾトリアゾール系と総称されるものである。式(4)で表される構造はヒドロキシベンゾフェノン系と総称されるものである。式(5)で表される構造はトリアジン系と総称されるものである。
式(1)〜(5)で表される構造のうち、式(1)で表される構造および式(2)で表される構造が好ましく、式(1)で表される構造が特に好ましい。本発明において用いられる色素多量体が、色素構造と、式(1)で表される構造を同一分子内に有することにより、式(1)で表される構造中のアミン基が基板との相互作用するため、密着性をより向上させることができる。
炭素数1〜18のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数1〜18のアルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1または2が特に好ましい。特に、炭素数1〜18のアルキル基は、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18であってもよいし、6〜12であってもよいし、6〜6であってもよい。具体的には、フェニル基が挙げられる。
式(1)中のR1が炭素数1〜18のアルキル基またはアリール基を表す場合、炭素数1〜18のアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、上述した置換基群Aから選択された置換基が挙げられる。
式(1)中、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1〜18のアルキル基を表し、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。R2およびR3は互いに結合して炭素数4〜12の脂肪族環を表してもよい。
式(1)中、「*」は式(1)で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。結合手は、ポリマー骨格と直接または連結基を介して結合していてもよいし、上述した色素構造に直接または連結基を介して結合していてもよい。特に、式(1)中の「*」は、ポリマー骨格と直接または連結基を介して結合していていることが好ましい。
以下、式(1)で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「*」は式(2)で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式(2)中、R4は上記式(2A)、炭素数1〜18のアルキル基またはアリール基を表し、式(2A)で表されることが好ましい。炭素数1〜18のアルキル基およびアリール基は、式(1)中のR1において説明した炭素数1〜18のアルキル基およびアリール基と同義である。また、「*」は、式(1)中において説明した結合手と同義である。
式(2A)中、R6は、式(1)中のR1において説明した炭素数1〜18のアルキル基と同義である。また、「*」は、式(1)中において説明した結合手と同義である。
以下、式(2)で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「*」は式(2)で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式(3)中、R7は、式(1)中のR1において説明した炭素数1〜18のアルキル基と同義である。
式(3)中、n1は0〜3の整数を表し、0〜2の整数が好ましく、0または1が好ましい。
式(3)中、「*」は式(1)中において説明した結合手と同義である。
以下、式(3)で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「*」は式(3)で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式(4)中、R8およびR9は、式(1)中のR1において説明した炭素数1〜18のアルキル基と同義である。
式(4)中、n2は0〜3の整数を表し、0〜2の整数が好ましく、0または1が好ましい。
式(4)中、n3は0〜4の整数を表し、0〜2の整数が好ましく、0または1が好ましい。
式(4)中、「*」は、式(1)中において説明した結合手と同義である。
以下、式(4)で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「*」は式(4)で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式(5)中のn4は0〜5の整数を表し、1〜4の整数が好ましく、2または3が好ましい。n4が2〜5の整数を表す場合、それぞれのR10は、同一であっても異なっていてもよい。
式(5)中のR11は、式(5)中のR10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(5)中のn5は0〜5の整数を表し、1〜3の整数が好ましく、1または2が好ましい。n5が2〜5の整数を表す場合、それぞれのR11は、同一であっても異なっていてもよい。
式(5)中のR12は、式(5)中のR10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(5)中のn6は0〜5の整数を表し、0〜3の整数が好ましく、0または1が好ましい。n6が2〜5の整数を表す場合、それぞれのR12は、同一であっても異なっていてもよい。
式(5)中のn7〜n9はそれぞれ独立に0または1を表し、n7〜n9の少なくとも1つが1を表す。特に、n7のみが1を表すか、n8およびn9のみが1を表すか、n7とn8およびn9のいずれか一方のみが1を表すことが好ましい。
式(5)中のR10〜R12はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、上述した置換基群Aから選択された置換基が挙げられる。
式(5)中、「*」は式(1)中において説明した結合手と同義である。
以下、式(5)で表される構造の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、「*」は式(5)で表される構造とポリマー骨格との結合手を表す。
式(1)〜(5)で表される構造の少なくとも1つを有する構成単位は、下記式(E)で表されることが好ましい。
以下、式(1)〜(5)で表される構造の少なくとも1つを有する構成単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、色素構造を含む構成単位1モルに対する、式(1)〜(5)で表される構造の少なくとも1つを有する構成単位の含有量は、0.5〜25モル%が好ましく、1〜10モル%がより好ましく、1〜5モル%がさらに好ましい。
本発明において用いる色素構造がカチオン構造を有する場合、対アニオンは、色素多量体の同一構成単位内にあってもよいし、同一構成単位外にあってもよい。対アニオンが同一構成単位内にあるとは、色素構造を有する構成単位内において、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合をいう。一方、同一構成単位外とは、上記以外の場合をいう。例えば、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合、および、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の構成単位として含まれる場合などをいう。
本発明におけるアニオンは、非求核性アニオンであることが好ましい非求核性のアニオンには、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。本発明において用いられる対アニオンの例として、特開2007−310315号公報の段落番号0075に記載の公知の非求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。ここで、非求核性とは、加熱により色素を求核攻撃しない性質を意味する。
本発明におけるアニオンの第一の実施形態は、対アニオンが同一構成単位内にある場合であり、具体的には、色素構造を有する構成単位内において、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合である。
この場合のアニオン部としては、−SO3 -、−COO-、−PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種が好ましく、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種がより好ましい。
また、アニオン部は、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、一般式(A1−1−2)で表されるアニオンまたは一般式(A1−1−3)で表されるアニオンを含んでいてもよい。
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(A1−1)
一般式(A1−1)中、R1およびR2は、一般式(A1)中のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。X1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。X1が置換基を有する場合、フッ素原子によって置換されていることが好ましい。
X2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。X2が置換基を有する場合、フッ素原子によって置換されていることが好ましい。
一般式(A2)中、R3〜R5の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましい。
また、本実施形態においては、色素多量体の骨格が一般式(B)で表される構成単位を含む場合も、一例として挙げられる。この場合の具体例としては、後述する色素構造を有する構成単位の例示のうち、(B−dp−1)、(B−mp−1)、(B−xt−1)、(B−xt−2)が例示される。
本発明におけるアニオンの第二の実施形態は、対アニオンが同一構成単位外にある場合であって、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別分子として存在している場合である。
この場合のアニオンとしては、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、および、非求核性アニオン等が例示され、非求核性アニオンが好ましい。
非求核性の対アニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。本発明において用いられる対アニオンの例として、特開2007−310315号公報の段落番号0075に記載の公知の非求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましくは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチルアニオン、テトラアリールボレートアニオン、B-(CN)n1(ORa)4-n1(Raは炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表し、n1は1〜4を表す)およびPFn2RP (6-n2) -(RPは炭素数1〜10のフッ素化アルキル基を表し、n2は1〜6の整数を表す)が挙げられ、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチルアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選択されることがより好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオンであることがさらに好ましい。このような非求核性の対アニオンを用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4が表わすアリール基は、置換基を有してもよい。置換基を有する場合、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましく、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
n1は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。
n2は、1〜4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
本発明の色素多量体は、非求核性対アニオンを1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上を含んでいてもよい。
本発明における第三の実施形態としては、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の構成単位に含まれる場合をいう。
本実施形態の場合、アニオンは、色素多量体の側鎖に有していてもよいし、主鎖に有していてもよいし、主鎖および側鎖の両方に対アニオンを有していてもよい。好ましくは、側鎖である。
アニオンを含む構成単位の好ましい例としては、一般式(C1)で表される構成単位および一般式(D1)で表される構成単位が例示される。
特に、L1は、単結合、または、炭素数1〜10のアルキレン基(好ましくは、−(CH2)n−(nは5〜10の整数)、炭素数6〜12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、−NH−、−CO2−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。
L2は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)が好ましい。炭素数6〜30のアリーレン基は、フッ素原子によって置換されていることが好ましい。
L3は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)と−O−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも1種の炭素数6〜12のアリーレン基がフッ素原子によって置換されていることが好ましい。
以下に、染料の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例において、X-はアニオンを表す。また、以下に示す色素構造中のいずれかの水素原子が、ポリマー骨格と結合する。
トリフェニルメタン化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
本発明に用いられる染料は、最大吸収波長が400〜650nmであることが好ましく、450〜600nmであることがより好ましい。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC法によりスチレン換算して測定した値を用いる。
また、染料が色素多量体の場合、重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比〔(Mw)/(Mn)〕は1.0〜3.0であることが好ましく、1.6〜2.5であることがさらに好ましく、1.6〜2.0であることが特に好ましい。
なお、最大吸収波長及びモル吸光係数は、分光光度計cary5(バリアン社製)により測定されるものである。
本発明の着色感放射線性組成物においては、染料を1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
また、着色感放射線性組成物の全固形分に対する染料を含む着色剤の濃度が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。
重合性化合物B(以下、単に「重合性化合物」ともいう)としては、後述する光重合開始剤Dによって重合する化合物であればよく、公知の重合性化合物を使用できる。
なかでも、重合性の観点から、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を使用することもでき、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上10個以下有する化合物を使用することが好ましい。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落[0095]〜[0108]に記載されている化合物を好適に用いることができる。
nは0〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
mは1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
Rは、
上記一般式(MO−1)〜(MO−6)で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落[0248]〜[0251]に記載されている化合物を好適に用いることができる。
例えば、RP−1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。
アルカリ可溶性樹脂C(以下、単に「アルカリ可溶性樹脂」ともいう)としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
一般式(ED2)
一般式(X)
上記式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2〜3であることが好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1〜20であるが、より好ましくは1〜10であり、R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
さらに、特開2012−32767号公報に記載の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例において用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、7,000〜20,000が特に好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤D(以下、単に「光重合開始剤」ともいう)を含む。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819およびDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)などを用いることができる。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品としてはIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831およびアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014−137466号公報の段落番号0076〜0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、得られる着色層の低反射化させる観点から、さらに、下記一般式(1)で表される基を有する樹脂Eを含有することが好ましい。
*−X1−Y ・・・ (1)
一般式(1)中、X1は単結合または2価の連結基を表す。Yはアルキル基またはシリル基を表す。*は結合位置(例えば、樹脂Eの主鎖と結合する位置)を表す。
フッ素原子によって置換されたアルキル基の例としては、−CH(CF3)2で表される基などが挙げられ、そのほかにも、例えば、特開2011−100089号公報の段落[0266]〜[0272]を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
部分構造(S)
アリールシリル基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
上記部分構造(S)を含む基としては、上記部分構造(S)を含み環状構造を形成している基であってもよい。好ましい部分構造(S)としては、−Si(R)2−O−Si(R)2−(Rは炭素数1〜3のアルキル基)、アルコキシシリル基が好ましい。部分構造(S)を含む構造の例としては、例えば、特開2011−100089号公報の段落[0277]〜[0279]を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
なお、樹脂Eは、(メタ)アクリレートポリマーであることが好ましい。
*−X2−Z ・・・ (2)
一般式(2)中、X2は単結合または2価の連結基を表す。Zは(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、オキセタニル基、エポキシ基、および、ヒドロキシメチルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を表す。*は結合位置(例えば、樹脂Eの主鎖と結合する位置)を表す。
式(B1)中のX2およびZは、上述した一般式(2)におけるX2およびZと同義である。
樹脂Eの好適態様の一つとしては、特開2010−164965号公報に記載の構造式(I)で表される繰り返し単位Aに類似する繰り返し単位、及び、一般式(II)で表される繰り返し単位Bに類似する繰り返し単位を有する硬化性化合物が挙げられる。
より具体的には、下記式(A1)で表される繰り返し単位、及び、下記式(A2)で表される繰り返し単位を有する硬化性化合物が挙げられる。
式(A2)中、Rbは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
式(A2)中、R71は下記構造式(71a)〜(71e)で表される繰り返し単位a〜eの1つ以上を有する部分構造を表す。
式(A2)中、X及びYは、それぞれ独立に、下記構造式(K1)〜(K3)のいずれかを表す。なお、下記構造式(K2)におけるwは1〜20いずれかの整数を示す。
なかでも、反射率をさげる観点からは、フッ素原子を有する硬化性化合物が好ましい。
上記屈折率の好適範囲としては、遮光膜の低反射性の点から、1.2〜1.5であることが好ましく、1.3〜1.5であることがより好ましい。
また、樹脂Eの分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、1.80〜3.00が好ましく、2.00〜2.90がより好ましい。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法は、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
本発明の組成物が樹脂Eを含有する場合、樹脂Eの含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がより好ましく、1.0〜10質量%がさらに好ましい。本発明の組成物が樹脂Eを2種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
本発明の組成物は、さらに、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、各成分の溶解性および組成物の塗布性などを満足すれば基本的には特に制限はない。
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、キシレン等が好適に挙げられる。これらの溶剤は2種以上併用してもよい。
本発明の着色感放射線性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料100質量部に対して、質量換算で5部〜100部の範囲が好ましく、10部〜80部の範囲であることがより好ましい。
また、分散剤と顔料誘導体とを併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料100質量部に対し、質量換算で1〜30部の範囲が好ましく、3〜20部がより好ましく、5〜15部が特に好ましい。
また、本発明の着色感放射線性組成物において、顔料を用いる場合、着色感放射線性組成物の全固形分に対する顔料の濃度が25質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましく、45質量%以上であることがさらに好ましい。また、着色感放射線性組成物の全固形分に対する顔料の濃度が65質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましい。
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。なお、上述した樹脂Eは、上記界面活性剤に含まれない。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」、「トーレシリコーンSH21PA」、「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、0.005質量%〜1.0質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、さらに、放射線の照射により酸を発生する化合物である光酸発生剤(酸発生剤)を含有していてもよい。
本発明の組成物が、上述した一般式(2)で表される基を有する樹脂Eを含有する場合であって、さらに、この基中のZが、オキセタニル基、エポキシ基、または、ヒドロキシメチルアミノ基を表す場合には、光発生剤が発生させる酸作用によって、これらの基が分解して架橋しやすくなる。
光酸発生剤としては、特に限定されず、公知の光酸発生剤を適宜使用できるが、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、トリス(アルキルスルホニル)メチドなどを発生させる化合物などが挙げられる。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下がさらに好ましい。
光酸発生剤の例としては、例えば、特開2015−138232号公報の段落[0168]〜[0214]を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光酸発生剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜40質量%がより好ましい。
本発明の組成物には、上述した必須成分および任意成分に加え、本発明の効果を損なわい限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、形成する膜の安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落[0183]以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]以降)の記載、特開2008−250074号公報の段落[0101]〜[0102]、段落[0103]〜[0104]および段落[0107]〜[0109]等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物の調製態様については特に制限されないが、例えば、上述した必須成分および任意成分を混合し、調製することができる。
本発明の組成物は、異物の除去および欠陥の低減などの目的から、フィルタを用いて濾過することが好ましい。
フィルタろ過に用いるフィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。
フィルタの材質の例としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂;ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む);等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径には特に限定はないが、例えば0.01〜20.0μm程度であり、好ましくは0.01〜5μm程度であり、さらに好ましくは0.01〜2.0μm程度である。
フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルタの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
また、本発明の着色感放射線性組成物に用いられる素材としては高純度なものが用いられることが好ましい。パーティクル、金属不純物、水分および過酸化物など、性能に影響を与える不純物の混入および発生などを抑制することができる。
なかでも、着色感放射線性組成物層の膜厚が均一になる点から、スリット塗布、回転塗布、スプレー塗布が好ましい。また、着色感光性組成物層の下層表面が平らでない場合、膜厚が均一になる点から、スプレー塗布、インクジェット法が好ましい。
即ち、本発明の組成物をインクジェット記録方法に用いる場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が100mPa・s以下であることが好ましく、50mPa・s以下であることがより好ましく、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、25℃(室温)環境下での組成物の粘度は、好ましくは0.5mPa・s以上200mPa・s以下、より好ましくは1mPa・s以上100mPa・s以下であり、さらに好ましくは2mPa・s以上50mPa・s以下である。室温環境下での粘度を高く設定することにより、凹凸のある基板に適用した場合であっても、組成物の液だれが防止され、その結果として均一な遮光膜の形成が可能となる。25℃環境下での粘度が200mPa・sより大きいときには、組成物の搬送(装置内における液の輸送状態)に問題が生じる場合がある。
次に、本発明の着色層の製造方法(本発明の製造方法)を説明する。
本発明の着色層の製造方法は、上述した本発明の組成物を用いて着色感放射線性組成物層を形成する工程aと、上記着色感放射線性組成物層を、マスクを介してパターン状に露光する工程bと、上記露光された上記着色感放射線性組成物層を処理して、着色層を形成する工程cと、を備え、上記工程cが、有機溶剤を含む現像液を用いて処理する工程c1、および、アルカリ水溶液を用いて現像する工程c2のうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程である、着色層の製造方法である。
以下、本発明の製造方法が備える各工程について説明する。
工程aにおいては、本発明の組成物を用いて着色感放射線性組成物層を形成する。このとき、本発明の組成物を、例えば、基板などに塗布することによって、着色感放射線性組成物層を形成する。
基板としては、例えば、固体撮像素子に用いられるCCD(Charge-Coupled Device)またはCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)における光電変換素子基板またはシリコン基板;液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの;等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止または基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
本発明の組成物を塗布する方法としては、例えば、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。 着色感放射線性組成物層の膜厚としては、0.1μm〜10μmが好ましく、0.2μm〜5μmがより好ましく、0.2μm〜3μmがさらに好ましい。
着色感放射線性組成物層に対しては、必要に応じて乾燥(プリベーク)を施してもよく、プリベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて50℃〜140℃の温度環境下で10秒〜300秒間行うことができる。
工程bにおいては、工程aにおいて形成した着色感放射線性組成物層を、マスクを介してパターン状に露光する。このとき、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は30〜1500mJ/cm2が好ましく、50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2がさらに好ましい。
工程cは、工程bにおいて露光された着色感放射線性組成物層を処理して、着色層を形成する工程であり、かつ、有機溶剤を含む現像液を用いて処理する工程c1、および、アルカリ水溶液を用いて現像する工程c2のうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程である。
上述したように、アルカリ水溶液を用いた現像(アルカリ現像)によって、着色感放射線性組成物層の未露光部がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した露光部が着色層として残存する。このとき、着色感放射線性組成物層の未露光部においては、アルカリ可溶性樹脂C以外の疎水的な成分が溶出せずに、残渣となり得るが、アルカリ現像の前後に、有機溶剤を含む現像液を用いた処理(便宜的に「有機現像」ともいう)を行なうことによって、未露光部の疎水的な成分が有機溶剤に溶出し、残渣の発生が抑制される。
工程c1(有機現像)および工程c2(アルカリ現像)の順序は特に限定されないが、着色感放射線性組成物層においては、疎水的な成分(例えば、樹脂E)が表面にブリードしやすいため、これを先に除去する観点から、まず工程c1を実施した後に工程c2を実施することが好ましい。
工程c1においては、有機溶剤を含む現像液(以下、「有機系現像液」ともいう)が使用される。
有機溶剤を含む現像液の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃において、5kPa以下が好ましく、3kPa以下がより好ましく、2kPa以下がさらに好ましい。有機溶剤の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上または現像カップ内における蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことである。
アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことである。
アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことである。
エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、1分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤に該当するものとする。
炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
以下、有機溶剤の具体例を説明する。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像液における有機溶剤(複数種類を混合する場合は合計)の濃度は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上であり、特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、塩基性化合物、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
有機溶剤のSP値を18.9以下、及び、23.1以上とすることにより、有機溶剤と染料との相溶性が良好になりすぎることを抑制し、硬化部からの染料抜けが発生することを防止することができる。また、有機溶剤のSP値を15.1以上、及び、42.0以下とすることにより、有機溶剤と染料との親和性を向上させて現像性を良好にすることができる。
また、有機溶剤のSP値を15.7以上とすることにより、未露光部の現像性をより良好にすることができる。
処理時間(現像時間)は、未露光部の着色層が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは、20秒〜120秒である。
現像液の温度は0℃〜50℃が好ましく、15℃〜35℃が更に好ましい。
リンス液の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下がより好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下がさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
リンス処理については、例えば、特開2010−217884号公報の段落[0045]〜[0054]を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
工程c2のアルカリ現像における現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。また、現像液に触れる前に、被現像面を予め水等用いて湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
工程c2において用いる現像液であるアルカリ水溶液としては、下地の撮像素子および回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は、例えば、20秒〜90秒である。より残渣を除去するため、近年は120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水を用いて希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水を用いて洗浄(リンス)する。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、および、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式またはバッチ式によって行うことができる。
本発明の製造方法によって得られる、パターン状の着色層(着色パターン)の用途は特に限定されないが、例えば、固体撮像素子などに設けられる遮光膜またはカラーフィルタとして使用され得る。
なお、着色層のパターン幅としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。
本発明の固体撮像素子は、本発明の製造方法によって得られる着色層(以下、「本発明の着色層」ともいう)を備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の着色層を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成などであってもよい。
本発明の着色層は、液晶表示装置および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるため、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)および、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
窒素気流下、1−メトキシ−2−プロパノール23gを80℃に加熱した。次に、メタクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル10g、メタクリル酸アリル10g、2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)2.0g及び1−メトキシ−2−プロパノール23gの混合溶液を3時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌した後、90℃の環境下で2時間加熱した。放冷後、メタノール100mL、イオン交換水200mLの混合溶液に滴下し、得られた固体を採取した。この固体を減圧下50℃の環境下で24時間乾燥することによって樹脂(E−1)が18.6g得られた。樹脂(E−1)の重量平均分子量(Mw)は11,000であった。
合成例1と同様の操作を行うことによって樹脂(E−2)〜樹脂(E−7)を得た。
窒素気流下、1−メトキシ−2−プロパノール23gを80℃に加熱した。次に、メタクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル10g、メタクリル酸3.8g、2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)1.5g及び1−メトキシ−2−プロパノール23gの混合溶液を3時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌した後、90℃の環境下で2時間加熱した。次に、テトラブチルアンモニウムブロミド0.1g、メタクリル酸グリシジル7.2g、p−メトキシフェノール0.05gを添加し、空気雰囲気下100℃の環境下で24時間加熱した。酸価測定により、酸基が消失していることを確認した。放冷後、メタノール100mL、イオン交換水200mLの混合溶液に滴下し、得られた固体を採取した。この固体を減圧下50℃の環境下で24時間乾燥することによって樹脂(E−8)の重量平均分子量(Mw)は13,000だった。
窒素気流下、1−メトキシ−2−プロパノール23gを80℃に加熱した。次に、メタクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル10g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル4.6g、2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)1.0g及び1−メトキシ−2−プロパノール23gの混合溶液を3時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌した後、90℃の環境下で2時間加熱した。次に、ネオスタンU−600(日東化成(株))0.1g、メタクリル酸2−イソシアネートエチル5.7g、p−メトキシフェノール0.05gを添加し、窒素雰囲気下80℃の環境下で24時間加熱した。NMR測定より、イソシアネート基の消失を確認した。放冷後、メタノール100mL、イオン交換水200mLの混合溶液に滴下し、得られた固体を採取することによって樹脂(E−9)が17.9g得られた。樹脂(E−9)の重量平均分子量(Mw)は16,000だった。
下記表2に従い、顔料40部、顔料誘導体5部、高分子分散剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液60部(固形換算18部)、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
なお、2種の顔料を併用した場合は、質量比は、70/30とした。
また、顔料誘導体としては、下記顔料誘導体Aを使用し、高分子分散剤としては、下記高分子分散剤Aを使用した。
また、チタンブラックとしては、三菱マテリアル社製13M−Tを使用し、カーボンブラックとしては、デグッサ社製Nipex35を使用した。
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り層用レジスト液を調製した。
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 19.20部
・溶剤:乳酸エチル 36.67部
・アルカリ可溶性樹脂:メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60/22/18、重量平均分子量15,000、数平均分子量9,000)の40%PGMEA溶液
30.51部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA(日本化薬社製)) 12.20部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.0061部
・フッ素系界面活性剤:F−475、DIC社製 0.83部
・光重合開始剤:トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤
(TAZ−107、みどり化学社製) 0.586部
6インチのシリコンウエハをオーブン中において200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、上記下塗り層用レジスト液を、乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、さらに220℃のオーブン中において1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
下記の各成分を混合して分散、溶解し、0.45μmナイロンフィルタを用いてろ過することにより、実施例1〜20、比較例1の各組成物を得た。
・顔料分散液 染料を添加しない場合 600部
染料を添加する場合 400部
・染料 20部
・シクロヘキサノン 100部
・アルカリ可溶性樹脂(下記(J1)または(J2)) 5部
・ソルスパース20000(1%シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール社製) 1部
・光重合開始剤(下記(I−1)〜(I−9)) 1部
・光酸発生剤(下記(I−10)) 0.5部
・重合性化合物(下記(M−1)〜(M−3) 10部
・グリセロールプロポキシレート(1%シクロヘキサン溶液) 0.1部
・樹脂E(上記(E−1)〜(E−9)又はDIC社製メガファックRS−72−K) 5部
特開2014−199436号公報に記載の方法によって、下記式で表される染料(A)を合成した。
酸価=1.01mmol/g
a/b/c/d=36/12/32/20(mol%)
n=2
Mw=13,000
まず、特開2000−162429号公報の合成例1に従い、下記式(b)で表される化合物を合成した。次いで、下記式(b)で表される化合物6.0g(10mmol)を、塩化メチレン50mL、水10mLに添加し攪拌した。次に、カリウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド3.19g(10mmol)を添加し、2時間攪拌した。その後、水層を除去し、塩化メチレン層を濃縮することによって、下記式(B)で表される染料(B)8.2gを得た。
上記のように調製した実施例および比較例の各組成物を、先に作製した下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、着色感放射線性組成物層を形成した。そして、この着色感放射線性組成物層の乾燥膜厚が0.6μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
その後、露光された着色感放射線性組成物層が形成されているシリコンウエハ基板を、スピン・シャワー現像機(DW−30型、ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、下記表2に記載の有機溶剤を用いて23℃60秒間パドル現像を行なった。なお、有機溶剤を用いて処理(現像)を行わなかった場合には、下記表2の有機溶剤の項目に「−」を記載した(以下、同様)。次に、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製)を用いて23℃の環境下で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
以上のようにして、実施例または比較例の着色感放射線性組成物により形成された着色パターンを有する単色のカラーフィルタを作製した。
その後、測長SEM(scanning electron microscope)「S−9260A」(日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが1.0μmとなる露光量を最適露光量とした。
以下に説明する評価を行なった。結果を下記表2に示す。
着色パターンの形成領域外(未露光部)20箇所を走査型電子顕微鏡(SEM)(倍率10000倍)を用いて観察し、残渣を数えた。残渣数が少ないほど好ましく、現像性が良好であることを示す。
着色パターン20箇所を、走査型電子顕微鏡(倍率10000倍)を用いて観察し、下記基準に基づいて、パターン直線性を評価した。AまたはBであれば、残渣の発生によるパターン直線性の劣化が抑制されたものとして評価できる。
A:線幅1.0μmのパターンが直線性良く形成されていた。
B:線幅1.0μmのパターンにがたつきが観測されたが実用上問題ないレベルであった。
C:線幅1.0μmのパターンにがたつきが観測され、直線性が悪かった。
上記と同様にして下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、乾燥膜厚が1μmの着色感放射線性組成物層を形成した後、基板の全面に200mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光した。
その後、露光された着色感放射線性組成物層が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、表2に記載の有機溶剤を用いて23℃60秒間パドル現像を行なった。次に、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製)を用いて23℃の環境下で60秒間パドル現像を行ない、その後、200℃の環境下で5分乾燥した。得られた着色層の表面粗度(Ra)を、AFM(原子間力顕微鏡)(Digital Instruments社製、Nano Scope)を用いて、下記条件により測定した(単位:nm)。着色層の表面粗さRaの値は小さいほど、残渣の発生が抑制されたものとして評価できる。
−測定条件−
・測定エリア:10μm角
・Scan Rate:1Hz
表面粗度を測定した着色層が形成された基板について、欠陥評価装置ComPLUS(アプライド・マテリアルズ社製)を使用して、2.0μm以上の大きさの異物をカウントした。この値が少ないほど、残渣の発生が抑制されたものとして評価できる。
得られた上記着色感放射線性組成物を、ガラス基板上に、乾燥膜厚が0.6μmとなるように塗布し、上記基板面(着色感放射線性組成物を塗布していない側の面)において接するように260℃のホットプレートに載置して1時間加熱した後、色度計MCPD−1000(大塚電子製)にて、加熱前後における色差(ΔE*ab値)を測定して耐熱性を評価した。ΔE*ab値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。
表面粗度を測定した着色層が形成された基板に対して、入射角を5度にして400〜700nmの光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジー製分光器UV4100により測定した(単位:%)。反射率の値が小さいほど、着色層の低反射化が実現されたものとして評価できる。
なお、実施例9〜20を対比すると、樹脂Eとして樹脂(E−2)〜(E−4)を使用した実施例10〜12よりも、他の樹脂Eを使用した実施例の方がより低反射化されており、特に、樹脂(E−8)、(E−9)またはメガファックRS−72−Kを使用した実施例16〜20は、さらに低反射化されていた。
有機現像と、CD−2000を用いたアルカリ現像との順序を変えた以外は、実施例18と同様にして現像を行なった。その結果、現像スピードはやや遅かったが、パドル時間を90秒間にすることによって、実施例18同等の残渣の程度にすることができた。
現像処理において用いた有機溶剤を、1−メトキシ-2−プロパノールから、1−メトキシ-2−プロパノールとシクロヘキサノンとの混合溶剤(質量比1対1)に変えた以外は、実施例18と同様にして評価を行なったところ、実施例18と同等の評価結果が得られた。
CD−2000を用いたアルカリ現像処理を行なわなかった以外は、実施例18と同様にして現像を行なった。その結果、残渣は100以上であり、パターン直線性がCであり、表面粗度は50nm以上であり、欠陥は2000個以上であり、耐熱性は4.0であり、反射率は15%であった。
Claims (8)
- 着色剤A、重合性化合物B、アルカリ可溶性樹脂C、および、光重合開始剤Dを含有する着色感放射線性組成物を用いて着色感放射線性組成物層を形成する工程aと、
前記着色感放射線性組成物層を、マスクを介してパターン状に露光する工程bと、
前記露光された前記着色感放射線性組成物層を処理して、着色層を形成する工程cと、
を備え、
前記工程cが、有機溶剤を含む現像液を用いて処理する工程c1、および、アルカリ水溶液を用いて現像する工程c2のうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程である、着色層の製造方法。 - 前記有機溶剤を含む現像液が、有機溶剤を95質量%以上含む、請求項1に記載の着色層の製造方法。
- 前記着色感放射線性組成物が、さらに、下記一般式(1)で表される基を有する樹脂Eを含有する、請求項1または2に記載の着色層の製造方法。
*−X1−Y ・・・ (1)
一般式(1)中、X1は単結合または2価の連結基を表す。Yはアルキル基またはシリル基を表す。*は結合位置を表す。 - 前記樹脂Eが、さらに、下記一般式(2)で表される基を有する、請求項3に記載の着色層の製造方法。
*−X2−Z ・・・ (2)
一般式(2)中、X2は単結合または2価の連結基を表す。Zは(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、オキセタニル基、エポキシ基、および、ヒドロキシメチルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を表す。*は結合位置を表す。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を用いてなるカラーフィルタ。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を用いてなる遮光膜。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を有する固体撮像素子。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色層の製造方法によって得られた着色層を有する画像表示装置。
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