JPWO2014104223A1 - ポリマー組成物、その成形体および太陽電池用バックシート - Google Patents
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Abstract
伸びに優れるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含むポリマー組成物、この成形体、フィルムおよび太陽電池用バックシートを提供する。エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリ（メタ）アクリレートとフッ素ゴムとを含むポリマー組成物、この組成物からなる成形体、該成形体の製造方法および該ポリマー組成物からなるフィルムを含む太陽電池用バックシート。
Description
本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含むポリマー組成物、その成形体および太陽電池用バックシートに関する。
フッ素樹脂は、耐溶剤性、低誘電性、低表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れていることから、汎用のプラスチックスでは使用できない種々の用途に用いられている。中でもエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性等に優れるフッ素樹脂であることから、耐熱電線用被覆材料、ケミカルプラント用耐食配管材料、農業用ビニルハウス用材料、金型用離型フィルム等の幅広い分野に用いられている。これまでに溶融加工性の改良等の観点から、ＥＴＦＥに他の溶融成形性樹脂をブレンドする試みがなされている（例えば、特許文献１を参照。）。
また、フッ素原子を含有しない溶融成形性樹脂にフッ素樹脂を配合し、フッ素原子を含有しない溶融成形性樹脂を改質する提案が為されている（特許文献２を参照。）。
しかしながら、特許文献１に記載のブレンドは、ＥＴＦＥが一般的に他の樹脂と非相溶であるため、非相溶の分散相が粗大化し、伸度が低下する等の問題点があった。
また、特許文献２に記載の溶融成形性樹脂は、フッ素原子を含有しない溶融成形性樹脂とフッ素樹脂とが非相溶であるため、必ずしも充分な改質効果が発現しなかった。
本発明の目的は、伸びに優れるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含むポリマー組成物、この成形体、フィルムおよび太陽電池用バックシートを提供するものである。
また、特許文献２に記載の溶融成形性樹脂は、フッ素原子を含有しない溶融成形性樹脂とフッ素樹脂とが非相溶であるため、必ずしも充分な改質効果が発現しなかった。
本発明の目的は、伸びに優れるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含むポリマー組成物、この成形体、フィルムおよび太陽電池用バックシートを提供するものである。
本発明は、以下の［１］〜［１５］の構成を有する、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含むポリマー組成物、この組成物からなる成形体、該成形体の製造方法および該ポリマー組成物からなるフィルムを含む太陽電池用バックシートを提供する。
［１］エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリ（メタ）アクリレートとフッ素ゴムとを含むことを特徴とするポリマー組成物。
［２］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と前記ポリ（メタ）アクリレートとの質量比が１０：９０〜９９．９：０．１であり、前記フッ素ゴムの含有量が前記エチレンテトラフルオロエチレン共重合体と前記ポリ（メタ）アクリレートと前記フッ素ゴムの総質量の１〜３０％である、［１］のポリマー組成物。
［３］前記ポリ（メタ）アクリレートがポリメチルメタクリレートである、［１］または［２］のポリマー組成物。
［４］前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体またはテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体である、［１］〜［３］のいずれかのポリマー組成物。
［２］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と前記ポリ（メタ）アクリレートとの質量比が１０：９０〜９９．９：０．１であり、前記フッ素ゴムの含有量が前記エチレンテトラフルオロエチレン共重合体と前記ポリ（メタ）アクリレートと前記フッ素ゴムの総質量の１〜３０％である、［１］のポリマー組成物。
［３］前記ポリ（メタ）アクリレートがポリメチルメタクリレートである、［１］または［２］のポリマー組成物。
［４］前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体またはテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体である、［１］〜［３］のいずれかのポリマー組成物。
［５］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と前記ポリ（メタ）アクリレートと前記フッ素ゴムとを溶融混練してなる、［１］〜［４］のいずれかのポリマー組成物。
［６］前記ポリ（メタ）アクリレートがポリメチルメタクリレートであり、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリメチルメタクリレートとの質量比が５０：５０〜８０：２０である、［５］のポリマー組成物。
［７］前記ポリマー組成物が、連続相が前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、分散相が前記ポリメチルメタクリレートである、ミクロ相分離構造を有する、［６］のポリマー組成物。
［６］前記ポリ（メタ）アクリレートがポリメチルメタクリレートであり、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリメチルメタクリレートとの質量比が５０：５０〜８０：２０である、［５］のポリマー組成物。
［７］前記ポリマー組成物が、連続相が前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、分散相が前記ポリメチルメタクリレートである、ミクロ相分離構造を有する、［６］のポリマー組成物。
［８］前記ポリ（メタ）アクリレートがポリメチルメタクリレートであり、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリメチルメタクリレートとの質量比が１０：９０〜４９：５１である、［５］のポリマー組成物。
［９］前記ポリマー組成物が、分散相が前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、連続相が前記ポリメチルメタクリレートである、ミクロ相分離構造を有する、［８］のポリマー組成物。
［９］前記ポリマー組成物が、分散相が前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、連続相が前記ポリメチルメタクリレートである、ミクロ相分離構造を有する、［８］のポリマー組成物。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかポリマー組成物を溶融成形してなる成形体。
［１１］前記ポリ（メタ）アクリレートがポリメチルメタクリレートである、［１０］の成形体。
［１２］前記成形体のポリマー組成物が連続相と分散相とを有するミクロ相分離構造を有し、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体および前記ポリメチルメタクリレートの一方が連続相を構成し、他方が分散相を構成する、［１１］の成形体。
［１３］成形体がフィルムまたはシートである、［１０］〜［１２］のいずれかの成形体。
［１１］前記ポリ（メタ）アクリレートがポリメチルメタクリレートである、［１０］の成形体。
［１２］前記成形体のポリマー組成物が連続相と分散相とを有するミクロ相分離構造を有し、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体および前記ポリメチルメタクリレートの一方が連続相を構成し、他方が分散相を構成する、［１１］の成形体。
［１３］成形体がフィルムまたはシートである、［１０］〜［１２］のいずれかの成形体。
［１４］厚さ１０〜１００μｍの［１３］のフィルムの層を含む、太陽電池用バックシート。
［１５］エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリ（メタ）アクリレートとフッ素ゴムとを含むポリマー組成物を溶融成形することを特徴とする成形体の製造方法。
［１５］エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリ（メタ）アクリレートとフッ素ゴムとを含むポリマー組成物を溶融成形することを特徴とする成形体の製造方法。
本発明のポリマー組成物は、その成形物が伸びに優れる。
また、本発明の成形体は、伸びに優れ、耐熱性に優れる。
また、本発明の成形体は、伸びに優れ、耐熱性に優れる。
本発明における「ポリ（メタ）アクリレート」とは、ポリメタクリレートとポリアクリレートの総称である。また、以下、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体をＥＴＦＥともいう。
本発明のポリマー組成物は、ＥＴＦＥとポリ（メタ）アクリレートとフッ素ゴムとを含む。
（ＥＴＦＥ）
本発明におけるＥＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく構成単位とエチレンに基づく構成単位を有するポリマーである。ＥＴＦＥ中のＴＦＥに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位のモル比は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が最も好ましい。
本発明におけるＥＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく構成単位とエチレンに基づく構成単位を有するポリマーである。ＥＴＦＥ中のＴＦＥに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位のモル比は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が最も好ましい。
ＥＴＦＥは、ＴＦＥおよびエチレンに基づく構成単位の他に、他の単量体に基づく構成単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等のフルオロエチレン類（ＴＦＥを除く。）；ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、オクタフルオロブテン−１等の炭素数３〜５のペルフルオロオレフィン類；Ｘ１（ＣＦ２）ｎＣＹ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ１、Ｙは、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数を示す）で表されるポリフルオロアルキルエチレン類；（ＲｆＯＣＦＸ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｒｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｘ２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｎは、０〜５の整数を表す。）等のペルフルオロビニルエーテル類；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等の容易にカルボキシ基またはスルホ基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有するペルフルオロビニルエーテル類；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類；プロピレン等の炭素数３のオレフィン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数４のオレフィン等のオレフィン類（エチレンを除く。）が挙げられる。
上記Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＹ＝ＣＨ２で表されるポリフルオロアルキルエチレン類において、ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。その具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等が挙げられる。
また、上記ペルフルオロビニルエーテル類の具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」という。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
他の単量体としては、上記ポリフルオロアルキルエチレン類、ＨＦＰ等のペルフルオロオレフィン類（ＴＦＥ以外）、ＰＰＶＥ等のペルフルオロビニルエーテル類が好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２がより好ましい。また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体に基づく構成単位の割合は、ＥＴＦＥのすべての構成単位（１００モル％）のうち、０．１〜１０モル％が好ましく、０．２〜６モル％がより好ましく、０．５〜３モル％が最も好ましい。
本発明におけるＥＴＦＥの溶融粘度は、測定温度２７０℃において、５０〜４００Ｐａ・ｓが好ましい。ＥＴＦＥの市販品としては、アフロンＥＴＦＥ−Ｃ８８ＡＸＭＢ（旭硝子社製）、アフロンＥＴＦＥ−ＬＭ７４０ＡＰ（旭硝子社製）等が挙げられる
（ポリ（メタ）アクリレート）
本発明におけるポリ（メタ）アクリレートとしては、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレートやアルキルアクリレートが好適である。特に、ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」ともいう。）が好ましい。
本発明におけるポリ（メタ）アクリレートとしては、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレートやアルキルアクリレートが好適である。特に、ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」ともいう。）が好ましい。
本発明におけるＰＭＭＡの溶融粘度は、測定温度２７０℃において、５０〜４００Ｐａ・ｓが好ましい。ＰＭＭＡの市販品としては、アクリペットＶＨ３（三菱樹脂社製）、ＶＨ４（三菱樹脂社製）等が挙げられる。
（フッ素ゴム）
本発明におけるフッ素ゴムの具体例としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／トリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。
本発明におけるフッ素ゴムの具体例としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／トリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。
フッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体（以下、「ＴＦＥ／Ｐ共重合体」ともいう。）またはテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体（以下、「ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体」ともいう。）が好ましい。
上記ＴＦＥ／Ｐ共重合体のおける、ＴＦＥに基づく構成単位／プロピレンに基づく構成単位のモル比は、４０／６０〜７０／３０が好ましく、４５／５５〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が最も好ましい。
また、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体のおける、ＴＦＥに基づく構成単位／プロピレンに基づく構成単位に基づく構成単位のモル比は、５０／５／４５〜６５／３０／５が好ましく、５０／１５／３５〜６５／２５／１０がより好ましく、５０／２０／３０〜６５／２０／１５が最も好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ共重合体の市販品としては、ＡＦＬＡＳ１５０Ｃ（旭硝子社製）等が挙げられる。ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体の市販品としては、ＡＦＬＡＳ２００P（旭硝子社製）等が挙げられる。
（ポリマー組成物）
本発明のポリマー組成物は、上記ＥＴＦＥとポリ（メタ）アクリレートとフッ素ゴムとを含む。ポリマー組成物におけるＥＴＦＥとポリ（メタ）アクリレートとの質量比としては、１０：９０〜９９．９：０．１が好ましく、１０：９０〜９５：５がより好ましく、２０：８０〜９０：１０がさらに好ましく、５０：５０〜８０：２０が最も好ましい。
さらに、場合により本発明のポリマー組成物は、紫外線吸収剤等の安定剤、光線遮蔽顔料や粉末充填剤等の添加剤を配合することもできる。
本発明のポリマー組成物は、上記ＥＴＦＥとポリ（メタ）アクリレートとフッ素ゴムとを含む。ポリマー組成物におけるＥＴＦＥとポリ（メタ）アクリレートとの質量比としては、１０：９０〜９９．９：０．１が好ましく、１０：９０〜９５：５がより好ましく、２０：８０〜９０：１０がさらに好ましく、５０：５０〜８０：２０が最も好ましい。
さらに、場合により本発明のポリマー組成物は、紫外線吸収剤等の安定剤、光線遮蔽顔料や粉末充填剤等の添加剤を配合することもできる。
特に、ポリ（メタ）アクリレートがＰＭＭＡであり、ＥＴＦＥとＰＭＭＡとの質量比が５０：５０〜８０：２０の範囲内であると、ＥＴＦＥとＰＭＭＡとフッ素ゴムを溶融混練し冷却されたポリマー組成物が、連続相がＥＴＦＥであり、分散相がＰＭＭＡである、ミクロ相分離構造のモルフォロジーを形成しやすい。また、ＥＴＦＥとＰＭＭＡとの質量比が１０：９０〜４９：５１であると分散相がＥＴＦＥであり、連続相がＰＭＭＡである、ミクロ相分離構造のモルフォロジーを形成しやすい。
２種の樹脂をブレンドした組成物におけるミクロ相分離構造のモルフォロジーの形成については、各樹脂の体積比および溶融粘度比から、経験的に予測できることが報告されている（G.M.Jordhamo,J.A.Manson and L.H.Sperling, Polym.Eng.Sci., 26, 517 (1986))。
２種の樹脂をブレンドした組成物におけるミクロ相分離構造のモルフォロジーの形成については、各樹脂の体積比および溶融粘度比から、経験的に予測できることが報告されている（G.M.Jordhamo,J.A.Manson and L.H.Sperling, Polym.Eng.Sci., 26, 517 (1986))。
本発明のポリマー組成物におけるフッ素ゴムの含有量は、ポリマー組成物の総質量の１〜３０％が好ましく、１〜１０％がより好ましく、２〜５％が最も好ましい。この範囲にあると上記分散相の分散性が向上して微細化され易い。その結果、ポリマー組成物を用いて得た成形体は伸びに優れる。
本発明のポリマー組成物は、ＥＴＦＥとＰＭＭＡとフッ素ゴムとを溶融混練して製造されたものが好ましい。ポリマー組成物のミクロ相分離構造は、通常、固体状態の溶融混練物でミクロ相分離構造が現われ、溶融状態の溶融混練物では均一構造を有する。
上記ポリマーの混合物を溶融しながら混練する、上記ポリマーを溶融しながら混合混練する、等の方法で溶融状態の溶融混練物を製造でき、また溶融状態の溶融混合物を冷却して固体状態の溶融混練物とすることができる。また、溶融状態の溶融混練物は、引き続き成形に供することができる。また、冷却された溶融混練物は成形材料として溶融成形等に使用し、ポリマー組成物の成形物を製造することができる。
溶融混練温度としては、２６０〜３００℃が好ましく、２７０〜２８０℃が最も好ましい。溶融混練時間は、５〜２０分が好ましい。
上記ポリマーの混合物を溶融しながら混練する、上記ポリマーを溶融しながら混合混練する、等の方法で溶融状態の溶融混練物を製造でき、また溶融状態の溶融混合物を冷却して固体状態の溶融混練物とすることができる。また、溶融状態の溶融混練物は、引き続き成形に供することができる。また、冷却された溶融混練物は成形材料として溶融成形等に使用し、ポリマー組成物の成形物を製造することができる。
溶融混練温度としては、２６０〜３００℃が好ましく、２７０〜２８０℃が最も好ましい。溶融混練時間は、５〜２０分が好ましい。
（成形体）
本発明の成形体は、ポリマー組成物を成形してなる。成形方法としては、溶融成形が好ましい。溶融成形においてはＥＴＦＥとＰＭＭＡとフッ素ゴムとが溶融混練され、引き続き成形が行われる。また、予め溶融混練され冷却された固体状態の溶融混練物を成形材料として使用して溶融成形を行うこともできる。また、溶融成形によっていったんペレット状、塊状等の形状を有する成形材料を製造し、その成形材料を溶融成形に供することもできる。溶融成形としては、フィルム、シート等の連続成形体を製造する押出成形やインフレーション成形、金型等を用いて成形する射出成形、プレス成形等が好ましい。
押出成形や射出成形等の溶融成形においては、成形材料を溶融して成形する。この溶融の際に成形材料を溶融しながら混練することが通例である。したがって、ＥＴＦＥとＰＭＭＡとフッ素ゴムを溶融成形機内で混合して溶融混練することができることより、ＥＴＦＥからなる成形材料とＰＭＭＡからなる成形材料とフッ素ゴムからなる成形材料とを予め溶融混練することなく溶融成形機に投入し、溶融成形機内で溶融混練するとともに引き続き成形を行って、ポリマー組成物からなる成形体を製造することができる。
また、溶融成形における温度条件としては、温度２４０〜３００℃が好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０℃が最も好ましい。溶融成形における成形時間は、１〜３０分が好ましく、１〜２０分がより好ましく、１〜１５分が最も好ましい。
本発明の成形体は、ポリマー組成物を成形してなる。成形方法としては、溶融成形が好ましい。溶融成形においてはＥＴＦＥとＰＭＭＡとフッ素ゴムとが溶融混練され、引き続き成形が行われる。また、予め溶融混練され冷却された固体状態の溶融混練物を成形材料として使用して溶融成形を行うこともできる。また、溶融成形によっていったんペレット状、塊状等の形状を有する成形材料を製造し、その成形材料を溶融成形に供することもできる。溶融成形としては、フィルム、シート等の連続成形体を製造する押出成形やインフレーション成形、金型等を用いて成形する射出成形、プレス成形等が好ましい。
押出成形や射出成形等の溶融成形においては、成形材料を溶融して成形する。この溶融の際に成形材料を溶融しながら混練することが通例である。したがって、ＥＴＦＥとＰＭＭＡとフッ素ゴムを溶融成形機内で混合して溶融混練することができることより、ＥＴＦＥからなる成形材料とＰＭＭＡからなる成形材料とフッ素ゴムからなる成形材料とを予め溶融混練することなく溶融成形機に投入し、溶融成形機内で溶融混練するとともに引き続き成形を行って、ポリマー組成物からなる成形体を製造することができる。
また、溶融成形における温度条件としては、温度２４０〜３００℃が好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０℃が最も好ましい。溶融成形における成形時間は、１〜３０分が好ましく、１〜２０分がより好ましく、１〜１５分が最も好ましい。
ポリマー組成物からなる成形体としてはフィルムやシートが好ましい。本発明においてフィルムやシートはほぼ一定の厚さの成形体をいう。フィルムは厚さ０．２ｍｍ以下のものをいい、シートは厚さ０．２ｍｍを超えるものをいう。ただし、太陽電池用バックシート等、慣用されている名称におけるフィルムやシートは必ずしも上記厚さに限定されるものではない。
本発明のフィルムやシートの厚さは１〜８００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましい。
本発明のフィルムやシートの厚さは１〜８００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましい。
フィルムやシートは、耐候性の必要な農業用フィルムや太陽電池バックシート等の用途に適する。太陽電池バックシートに使用する場合、本発明のフィルムの厚さは１０〜１００μｍであるのが好適である。この範囲にあると低コストで、太陽電池バックシート等に求められる力学的強度、耐候性、光線遮蔽性（光線遮蔽顔料の配合容易性）等に優れる。
フィルムやシートの成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、プレス成形等があげられ、押出成形またはプレス成形が好ましい。フィルムやシートの成形条件としては、成形体の成形条件と同様（同じ成形温度、成形時間）の条件が好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例および比較例において使用した材料、加工および測定方法は以下の通りである。
［材料］
ＥＴＦＥ１：旭硝子社製アフロンＥＴＦＥ−Ｃ８８ＡＸＭＢ ＭＦＲ１６９、溶融粘度２６０Ｐａ・ｓ （２７０℃）
ＥＴＦＥ２：アフロンＥＴＦＥ−ＬＭ７４０ＡＰ、溶融粘度５１０Ｐa・ｓ（２７０℃）
ＥＴＦＥ３：アフロンＥＴＦＥ−Ｃ８８ＡＸＭ、溶融粘度４２０Ｐａ・ｓ（２８０℃）
ＰＭＭＡ１：三菱樹脂社製アクリペットＶＨ４、溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（２７０℃）
ＰＭＭＡ２：三菱樹脂社製アクリペットＶＨ３、溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（２７０℃）
フッ素ゴム１：ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＡＦＬＡＳ-２００Ｓ（旭硝子社製）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０ １００℃）５１
フッ素ゴム２：ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＡＦＬＡＳ-１５０ＣＳ（旭硝子社製）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０ １００℃）１４０
ＥＴＦＥ１：旭硝子社製アフロンＥＴＦＥ−Ｃ８８ＡＸＭＢ ＭＦＲ１６９、溶融粘度２６０Ｐａ・ｓ （２７０℃）
ＥＴＦＥ２：アフロンＥＴＦＥ−ＬＭ７４０ＡＰ、溶融粘度５１０Ｐa・ｓ（２７０℃）
ＥＴＦＥ３：アフロンＥＴＦＥ−Ｃ８８ＡＸＭ、溶融粘度４２０Ｐａ・ｓ（２８０℃）
ＰＭＭＡ１：三菱樹脂社製アクリペットＶＨ４、溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（２７０℃）
ＰＭＭＡ２：三菱樹脂社製アクリペットＶＨ３、溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（２７０℃）
フッ素ゴム１：ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＡＦＬＡＳ-２００Ｓ（旭硝子社製）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０ １００℃）５１
フッ素ゴム２：ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＡＦＬＡＳ-１５０ＣＳ（旭硝子社製）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０ １００℃）１４０
［混練］
２７０〜２８０℃に設定した東洋精機製作所社製ラボプラストミル・ミキサーに、実施例および比較例に示す材料を投入し、毎分２０回転で１分間の予備混練の後、毎分５０回転で１０分間溶融混練を行い、ポリマー組成物を得た。
２７０〜２８０℃に設定した東洋精機製作所社製ラボプラストミル・ミキサーに、実施例および比較例に示す材料を投入し、毎分２０回転で１分間の予備混練の後、毎分５０回転で１０分間溶融混練を行い、ポリマー組成物を得た。
［プレスフィルム成形］
厚さ１００μｍ、１００ｍｍ角のＳＵＳ３１６製金型に上記ポリマー組成物を充填し、２７０〜２８０℃に設定したプレス機（東洋精機製作所社製ミニテストプレス MP-WCL）にセットし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＳＵＳ３１６製鏡面板を蓋として用い、５分間の予熱の後、面圧８．７ＭＰａで５分間圧縮成形を行い、面圧８．７ＭＰａで５分間冷却し、金型のサイズで成形された厚さ１００μｍのフィルムを得た。
厚さ１００μｍ、１００ｍｍ角のＳＵＳ３１６製金型に上記ポリマー組成物を充填し、２７０〜２８０℃に設定したプレス機（東洋精機製作所社製ミニテストプレス MP-WCL）にセットし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＳＵＳ３１６製鏡面板を蓋として用い、５分間の予熱の後、面圧８．７ＭＰａで５分間圧縮成形を行い、面圧８．７ＭＰａで５分間冷却し、金型のサイズで成形された厚さ１００μｍのフィルムを得た。
［電子顕微鏡観察］
実施例１等で得た溶融混練後のポリマー組成物をキャピログラフ（東洋精機製作所社製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｃ）で１０分間予熱し、５０ｍｍ／分の速度でＬ／Ｄ＝１０、直径１ｍｍのダイ穴から押し出して、ストランドを作製した。得られたストランドを液体窒素で冷却し、剃刀により割断してサンプルを作成し、カーボンコートして加速電圧５ｋＶにて断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製S4300）の反射電子像を撮影した。
実施例１等で得た溶融混練後のポリマー組成物をキャピログラフ（東洋精機製作所社製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｃ）で１０分間予熱し、５０ｍｍ／分の速度でＬ／Ｄ＝１０、直径１ｍｍのダイ穴から押し出して、ストランドを作製した。得られたストランドを液体窒素で冷却し、剃刀により割断してサンプルを作成し、カーボンコートして加速電圧５ｋＶにて断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製S4300）の反射電子像を撮影した。
［特性測定］
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−Ｌに従い、スーパーダンベルカッター（ダンベル社製ＳＤＭＫ−１００Ｌ）を用い、フィルムからダンベルを打抜き、テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）にて、１０ｍｍ／分の速度で引張り試験を行い、Ｎ数（試料数）＝３〜５での弾性率（ＭＰａ）と引張伸度（％）を求めた。
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−Ｌに従い、スーパーダンベルカッター（ダンベル社製ＳＤＭＫ−１００Ｌ）を用い、フィルムからダンベルを打抜き、テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）にて、１０ｍｍ／分の速度で引張り試験を行い、Ｎ数（試料数）＝３〜５での弾性率（ＭＰａ）と引張伸度（％）を求めた。
［実施例１］
材料としてＥＴＦＥ１の８．３ｇ、ＰＭＭＡ１の５．７ｇ、フッ素ゴム１の０．８ｇを上記ラボプラストミル・ミキサーにより２７０℃で混練してポリマー組成物１を得た。ポリマー組成物１から得たフィルムの物性を表１に示す。なお、各材料の欄の数値は質量比である。また、得られた電子顕微鏡像（倍率５００倍）を図１に示す。図１では、明部がＥＴＦＥの連続相であり、暗部がＰＭＭＡの分散相である。
材料としてＥＴＦＥ１の８．３ｇ、ＰＭＭＡ１の５．７ｇ、フッ素ゴム１の０．８ｇを上記ラボプラストミル・ミキサーにより２７０℃で混練してポリマー組成物１を得た。ポリマー組成物１から得たフィルムの物性を表１に示す。なお、各材料の欄の数値は質量比である。また、得られた電子顕微鏡像（倍率５００倍）を図１に示す。図１では、明部がＥＴＦＥの連続相であり、暗部がＰＭＭＡの分散相である。
［比較例１］
材料として、フッ素ゴム１を用いず、ＥＴＦＥ１の８．８ｇ、ＰＭＭＡ１の６．０ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物２を得た。ポリマー組成物２から得たフィルムの物性を表１に示す。また、得られた電子顕微鏡像（倍率５００倍）を図２に示す。図２でも、明部がＥＴＦＥの連続相であり、暗部がＰＭＭＡの分散相である。
材料として、フッ素ゴム１を用いず、ＥＴＦＥ１の８．８ｇ、ＰＭＭＡ１の６．０ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物２を得た。ポリマー組成物２から得たフィルムの物性を表１に示す。また、得られた電子顕微鏡像（倍率５００倍）を図２に示す。図２でも、明部がＥＴＦＥの連続相であり、暗部がＰＭＭＡの分散相である。
［実施例２］
材料としてＥＴＦＥ２の１１．０ｇ、ＰＭＭＡ２の３．２ｇ、フッ素ゴム１の１．７ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物３を得た。ポリマー組成物３から得たフィルムの物性を表１に示す。
材料としてＥＴＦＥ２の１１．０ｇ、ＰＭＭＡ２の３．２ｇ、フッ素ゴム１の１．７ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物３を得た。ポリマー組成物３から得たフィルムの物性を表１に示す。
［実施例３］
材料としてＥＴＦＥ２の１１．６ｇ、ＰＭＭＡ２の３．４ｇ、フッ素ゴム１の０．８ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物４を得た。ポリマー組成物４から得たフィルムの物性を表１に示す。
材料としてＥＴＦＥ２の１１．６ｇ、ＰＭＭＡ２の３．４ｇ、フッ素ゴム１の０．８ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物４を得た。ポリマー組成物４から得たフィルムの物性を表１に示す。
［実施例４］
材料としてＥＴＦＥ２の１２．０ｇ、ＰＭＭＡ２の３．５ｇ、フッ素ゴム１の０．３ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物５を得た。ポリマー組成物５から得たフィルムの物性を表１に示す。
材料としてＥＴＦＥ２の１２．０ｇ、ＰＭＭＡ２の３．５ｇ、フッ素ゴム１の０．３ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物５を得た。ポリマー組成物５から得たフィルムの物性を表１に示す。
［実施例５］
材料としてＥＴＦＥ２の１１．６ｇ、ＰＭＭＡ２の３．４ｇ、フッ素ゴム２の０．８ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物６を得た。ポリマー組成物６から得たフィルムの物性を表１に示す。
材料としてＥＴＦＥ２の１１．６ｇ、ＰＭＭＡ２の３．４ｇ、フッ素ゴム２の０．８ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物６を得た。ポリマー組成物６から得たフィルムの物性を表１に示す。
［比較例２］
材料として、フッ素ゴム１を用いず、ＥＴＦＥ２の１２．３ｇ、ＰＭＭＡ２の３．６ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物７を得た。ポリマー組成物７から得たフィルムの物性を表１に示す。
材料として、フッ素ゴム１を用いず、ＥＴＦＥ２の１２．３ｇ、ＰＭＭＡ２の３．６ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物７を得た。ポリマー組成物７から得たフィルムの物性を表１に示す。
［実施例６］
ラボプラストミル・ミキサーの設定温度を２８０℃にし、材料としてＥＴＦＥ３の１１．６ｇ、ＰＭＭＡ２の３．４ｇ、フッ素ゴム２の０．８ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物８を得た。ポリマー組成物８から得たフィルムの物性を表１に示す。
ラボプラストミル・ミキサーの設定温度を２８０℃にし、材料としてＥＴＦＥ３の１１．６ｇ、ＰＭＭＡ２の３．４ｇ、フッ素ゴム２の０．８ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物８を得た。ポリマー組成物８から得たフィルムの物性を表１に示す。
［比較例３］
材料として、フッ素ゴム２を用いず、ＥＴＦＥ３の１２．３ｇ、ＰＭＭＡ２の３．６ｇを用いることを除き、実施例６と同様にして混練してポリマー組成物９を得た。ポリマー組成物９から得たフィルムの物性を表１に示す。
材料として、フッ素ゴム２を用いず、ＥＴＦＥ３の１２．３ｇ、ＰＭＭＡ２の３．６ｇを用いることを除き、実施例６と同様にして混練してポリマー組成物９を得た。ポリマー組成物９から得たフィルムの物性を表１に示す。
［実施例７］
材料としてＥＴＦＥ１の１．８ｇ、ＰＭＭＡ１の８．３ｇ、フッ素ゴム１の３．３ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物１０を得た。ポリマー組成物１０から得たフィルムの物性を表１に示す。また、得られた電子顕微鏡像（倍率１，０００倍）を図３に示す。図３では、明部がＥＴＦＥの分散相であり、暗部がＰＭＭＡの連続相である。
材料としてＥＴＦＥ１の１．８ｇ、ＰＭＭＡ１の８．３ｇ、フッ素ゴム１の３．３ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物１０を得た。ポリマー組成物１０から得たフィルムの物性を表１に示す。また、得られた電子顕微鏡像（倍率１，０００倍）を図３に示す。図３では、明部がＥＴＦＥの分散相であり、暗部がＰＭＭＡの連続相である。
［比較例４］
材料として、フッ素ゴム１を用いず、ＥＴＦＥ１の５．３ｇ、ＰＭＭＡ１の８．３ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物１１を得た。ポリマー組成物１１から得たフィルムの物性を表１に示す。また、得られた電子顕微鏡像（倍率１，０００倍）を図４に示す。図４でも、明部がＥＴＦＥの分散相であり、暗部がＰＭＭＡの連続相である。
材料として、フッ素ゴム１を用いず、ＥＴＦＥ１の５．３ｇ、ＰＭＭＡ１の８．３ｇを用いることを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物１１を得た。ポリマー組成物１１から得たフィルムの物性を表１に示す。また、得られた電子顕微鏡像（倍率１，０００倍）を図４に示す。図４でも、明部がＥＴＦＥの分散相であり、暗部がＰＭＭＡの連続相である。
表１において、実施例１と比較例１とを比較すると、ポリマー組成物が、フッ素ゴム１を含有することにより、フィルムの引張伸度が著しく大きいことがわかる。また、図１（実施例１）と図２（比較例１）とを比較すると、図１の方が分散相であるＰＭＭＡが微細化されていることがわかる。これは、フッ素ゴムの界面活性効果によりＰＭＭＡの微細化が促進されるためであると考えられる。また、上記引張伸度の向上は、フッ素ゴム１の添加によるＰＭＭＡの微細化の効果であると考えられる。
また、同様に実施例２〜５と比較例２とを比較すると、ポリマー組成物が、フッ素ゴム１またはフッ素ゴム２を含有することにより、フィルムの引張伸度が大きいことがわかる。また、実施例６と比較例３との比較でも、ポリマー組成物が、フッ素ゴムを含有することにより同様の傾向が伺える。
さらに、実施例７と比較例４とは、図３および４に示されるように、ポリマー組成物において、ＥＴＦＥが分散相であり、ＰＭＭＡが連続相となっている。この場合にも、フッ素ゴム１を含有することにより、比較例４よりも実施例７のフィルムの引張伸度が大きいことがわかる。また、分散相であるＥＴＦＥが、比較例４（図４）よりも実施例７（図３）の方が微細化されていることがわかる。ＥＴＦＥの微細化は、フッ素ゴムの界面活性効果と考えられ、引張伸度の向上は、分散相の微細化の効果と考えられる。
本発明の成形体は、ＥＴＦＥの優れた表面性状を有しながらも、機械的な耐熱性としてはＰＭＭＡ同等の性能を有しており、ＰＭＭＡ系材料が用いられる樹脂系成形部品に適用可能である。ＥＴＦＥの表面性状を持つがゆえに、高い耐候性を発言することが期待され、外使いに適している。具体的には、雨どい等の樹脂建材や標識類成形品、自動車外装品等に用いることができる。また、フィルム状やシート状に成形することにより、太陽電池用バックシート用に使用されるのみならず、離型フィルムや高耐候性シート等にも適用可能である。
なお、２０１２年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１２−２８６１９８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１２年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１２−２８６１９８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリ（メタ）アクリレートとフッ素ゴムとを含むことを特徴とするポリマー組成物。
- 前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と前記ポリ（メタ）アクリレートとの質量比が１０：９０〜９９．９：０．１であり、前記フッ素ゴムの含有量が前記エチレンテトラフルオロエチレン共重合体と前記ポリ（メタ）アクリレートと前記フッ素ゴムの総質量の１〜３０％である、請求項１に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリ（メタ）アクリレートがポリメチルメタクリレートである、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
- 前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体またはテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
- 前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と前記ポリ（メタ）アクリレートと前記フッ素ゴムとを溶融混練してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリ（メタ）アクリレートがポリメチルメタクリレートであり、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリメチルメタクリレートとの質量比が５０：５０〜８０：２０である、請求項５に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマー組成物が、連続相が前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、分散相が前記ポリメチルメタクリレートである、ミクロ相分離構造を有する、請求項６に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリ（メタ）アクリレートがポリメチルメタクリレートであり、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリメチルメタクリレートとの質量比が１０：９０〜４９：５１である、請求項５に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマー組成物が、分散相が前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、連続相が前記ポリメチルメタクリレートである、ミクロ相分離構造を有する、請求項８に記載のポリマー組成物。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物を溶融成形してなる成形体。
- 前記ポリ（メタ）アクリレートがポリメチルメタクリレートである、請求項１０に記載の成形体。
- 前記成形体のポリマー組成物が連続相と分散相とを有するミクロ相分離構造を有し、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体および前記ポリメチルメタクリレートの一方が連続相を構成し、他方が分散相を構成する、請求項１１に記載の成形体。
- 成形体がフィルムまたはシートである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の成形体。
- 厚さ１０〜１００μｍの請求項１３に記載のフィルムの層を含む、太陽電池用バックシート。
- エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリ（メタ）アクリレートとフッ素ゴムとを含むポリマー組成物を溶融成形することを特徴とする成形体の製造方法。
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