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JPWO2012121397A1 - 有機色素材料及びそれを用いた色素増感型太陽電池 - Google Patents

有機色素材料及びそれを用いた色素増感型太陽電池 Download PDF

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JPWO2012121397A1
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Abstract

高価な希少金属を用いることなく、また、強い電子吸引性基を用いる必要もない、低コストかつ高性能の、色素化合物を提供する。炭素との二重結合を含む含ヘテロ原子π電子系骨格に、ホウ素置換基を導入し、分子内でホウ素との配位結合をもつ骨格をπ電子受容性骨格として用いた化合物とする。

Description

本発明は、有機色素材料及びそれを用いた色素増感型太陽電池に関するものである。
有機色素増感太陽電池は、次世代型の太陽電池として活発に研究が行われている。これまでに、ルテニウム錯体色素を用いて光電変換効率１１%が達成されているものの、実用化に向けては、さらに高い光電変換効率の実現が必要であり、また、ルテニウム錯体には、白金族のルテニウムが用いられ、高価であることから、低コストかつ高性能である色素の開発が望まれている。
一方、ルテニウム錯体を用いない有機色素も存在するが、これまでに報告されている色素は、従来の電子供与性色素に、二酸化チタンへのアンカーユニットとして、シアノアクリル酸基などの強い電子求引性基を導入したものがほとんどである。
高い光電変換効率の実現のための最も主要な戦略は、有機色素材料としての化合物に長波長の光を吸収させることである。ここで、当該化合物が適切なＨＯＭＯのエネルギー準位（ＨＯＭＯレベル）及びＬＵＭＯのエネルギー準位（ＬＵＭＯレベル）を有することが重要である。
しかし、上記のルテニウム錯体を用いない従来の有機色素では、電子供与性の骨格に、強い電子求引性のシアノアクリル基を導入することで、強制的にLUMOレベルを低下させて長波長吸収を実現させているため、高い光電変換効率を得るためにはこのユニットの導入が必須となっている。したがって、他の官能基をアンカーユニットとして検討し、電荷注入効率の向上及び色素吸着の安定性の向上を図ることが困難であった。
Amaresh Mishra, Markus K. R. Fischer, and Peter Bauerle, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2474-2499．
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、高価な希少金属を用いることなく、また、強い電子求引性基を用いる必要もない、低コストかつ高性能の、色素化合物を提供することを主な目的とする。
本発明者らは、高い光電変換効率を有する新たな有機色素材料の分子設計のコンセプトとして、次のことを案出した。
（１）π遷移と分子内電荷移動遷移を組み合わせる。
これにより、次のことを実現する。
（ａ）可視光領域だけでなく近赤外領域の太陽光を吸収させる。
（ｂ）速やかな電荷移動により電荷の再結合を抑制する。
（２）π軌道にグラデーションをつける。
これにより、次のことを実現する。
（ａ）高い光吸収効率
（ｂ）高い電荷分離効率
（３）π共役を拡張する。
これにより、π−π＊遷移をさらに長波長領域にシフトさせる。
（４）アンカー骨格の選択を可能にする。
これにより、次のことを実現する。
（ａ）電荷注入効率の向上を実現する。
（ｂ）化合物の酸化チタンへの吸着力を向上させ、色素およびデバイスの長寿命化を実現する。
（５）π共役骨格を被覆する。
これにより、次のことを実現する。
（ａ）自己集積化の抑制
（ｂ）電荷再結合の抑制
上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者は、炭素とヘテロ原子との二重結合を含む含ヘテロ原子π電子系骨格に、ホウ素置換基を導入し、分子内でホウ素との配位結合をもつ骨格をπ電子受容性骨格として用いた化合物とすることにより、上記の課題を解決できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の化合物を提供する。
項１．有機太陽電池の半導体電極に結合可能なアンカー部位Ａ、及び
当該アンカー部位に結合し、かつ式：−Ｂ（−Ｘ１）（−Ｘ２）（式中、Ｘ１及びＸ２は、独立して、置換基である。）で表されるホウ素含有置換基を有するπ共役骨格であって、当該アンカー骨格側の末端領域内に炭素との二重結合を形成し、かつ前記ホウ素含有置換基のホウ素に配位結合しているヘテロ原子を構成原子として有するπ共役骨格を有するアクセプター部位Ｔ
を有する化合物
からなる、色素増感太陽電池用の色素。
項２．前記化合物が下記一般式（１）で表される、アクセプター部位Ｔ及びアンカー部位Ａを有する化合物である項１に記載の色素。
Ａ−Ｔ （１）
（式（１）中、Ｔは、下記化学式（２ａ）又は（２ｂ）で表される、ホウ素への分子内配位結合を有する１個以上の部分構造からなり、前記部分構造が２個以上である場合、隣接する前記部分構造は、各連結において独立して、Ａｒ１−Ａｒ２、Ａｒ１−Ａｒ１、Ａｒ２−Ａｒ２から選ばれるいずれかの結合様式で直接結合していてもよい。
Figure 2012121397
（式（２ａ）又は（２ｂ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換のベンゼン、置換又は非置換のヘテロール、置換又は非置換のヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾヘテロール、置換又は非置換のベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のジベンゾヘテロール、置換又は非置換のジベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のフルオレン誘導体、置換又は非置換のジチエノヘテロール、置換又は非置換のジチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のチエノヘテロール、置換又は非置換のチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾジヘテロール、置換又は非置換のベンゾジヘテロールオキシド、置換又は非置換のアセン、置換又は非置換のチアゾール、置換又は非置換のベンゾチアゾール、置換又は非置換のベンゾビスチアゾール、置換又は非置換のオキサゾール、置換又は非置換のベンゾチアジアゾール、置換又は非置換のイミダゾール、置換又は非置換のピラゾール、置換又は非置換のピリジン、置換又は非置換のピリミジン、置換又は非置換のピリダジン、置換又は非置換のキノリン、置換又は非置換のイソキノリンからなる群より選ばれる１種である。また、式（２ａ）においては、Ａｒ１及びＡｒ２上の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素、窒素、リンからなる群より選ばれる１種であり、少なくとも一方は、ホウ素への配位結合を有する窒素又はリンである。式（２ｂ）においては、Ｒ１は窒素又はリンである。
点線矢印は、配位結合でありうる結合を表す。
Ｒ３は、炭素であり、アンカー部位Ａと結合する。
Ｘ、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のヘテロアリール基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、水酸基からなる群より選ばれる１種であるか、Ｘ１及びＸ２が結合してなる置換又は非置換の２，２’−ビフェニル基又は置換又は非置換の２，２’−ビチエニル基である。
Ｅは、直接結合、−ＣＲ＝ＣＲ−、＝ＣＲ−、＞Ｃ＝Ｏ、＝Ｎ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＰＲ−、＝Ｐ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−からなる群より選ばれる１種であり、ここで、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ポリエチレンジオキシ基、ペルフルオロアルキル基、シアノ基、アミノ基、シリル基、ニトロ基、ハロゲン、アシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
Ａは、前記アクセプター部位Ｔの末端のＡｒ１上に結合する、半導体電極に結合可能な基であり、カルボキシ基、ボロン酸基、ホスホリル基、スルホン酸基、スルホニル基、水酸基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、シロキシ基、アジド基、シアノアクリレート基、及び、これらの官能基を一つ以上有する、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ジオキソシクロブテニル基からなる群より選ばれる１種である。）
項３．前記式（１）におけるアクセプター部位Ｔが、アンカー部位Ａと反対側の末端に、電子供与性骨格を有するドナー部位Ｄを含有する、項１または２に記載の色素。
項４．前記ドナー部位Ｄが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアリールチオアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項３に記載の色素。
項５．前記式（１）におけるアクセプター部位Ｔが、前記ドナー部位Ｄとの間に、π共役骨格を有するスペーサー部位Ｑを含有する、項３または４に記載の色素。
項６．前記スペーサー部位Ｑが、アルケニル基、アルキニル基、置換又は非置換のベンゼン、置換又は非置換のヘテロール、置換又は非置換のヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾヘテロール、置換又は非置換のベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のジベンゾヘテロール、置換又は非置換のジベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のフルオレン誘導体、置換又は非置換のジチエノヘテロール、置換又は非置換のジチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のチエノヘテロール、置換又は非置換のチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾジヘテロール、置換又は非置換のベンゾジヘテロールオキシド、置換又は非置換のアセン、置換又は非置換のチアゾール、置換又は非置換のオキサゾール、置換又は非置換のベンゾチアジアゾール、置換又は非置換のイミダゾール、置換又は非置換のピラゾール、置換又は非置換のピリジン、置換又は非置換のピリミジン、置換又は非置換のピリダジン、置換又は非置換のキノリン、置換又は非置換のイソキノリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、また、Ｑ上の置換基同士が結合して環を形成してもよい、項５に記載の色素。
項７．有機太陽電池の半導体電極に結合可能なアンカー骨格、及び
当該アンカー骨格に結合し、構成原子として１個以上のホウ素を含むπ共役骨格を有し、前記π共役骨格は、前記アンカー骨格側の末端領域内にホウ素への分子内配位結合を含んでいる化合物を光に暴露することを含む光発電方法。
項８．下記一般式（１）で表される、アクセプター部位Ｔ及びアンカー部位Ａを有する化合物。
Ａ−Ｔ （１）
（式（１）中、Ｔは、下記化学式（２ａ）又は（２ｂ）で表される、ホウ素への分子内配位結合を有する１個以上の部分構造からなり、前記部分構造が２個以上である場合、隣接する前記部分構造は、各連結において独立して、Ａｒ１−Ａｒ２、Ａｒ１−Ａｒ１、Ａｒ２−Ａｒ２から選ばれるいずれかの結合様式で直接結合していてもよい。
Figure 2012121397
（式（２ａ）又は（２ｂ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換のベンゼン、置換又は非置換のヘテロール、置換又は非置換のヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾヘテロール、置換又は非置換のベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のジベンゾヘテロール、置換又は非置換のジベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のフルオレン誘導体、置換又は非置換のジチエノヘテロール、置換又は非置換のジチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のチエノヘテロール、置換又は非置換のチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾジヘテロール、置換又は非置換のベンゾジヘテロールオキシド、置換又は非置換のアセン、置換又は非置換のチアゾール、置換又は非置換のベンゾチアゾール、置換又は非置換のベンゾビスチアゾール、置換又は非置換のオキサゾール、置換又は非置換のベンゾチアジアゾール、置換又は非置換のイミダゾール、置換又は非置換のピラゾール、置換又は非置換のピリジン、置換又は非置換のピリミジン、置換又は非置換のピリダジン、置換又は非置換のキノリン、置換又は非置換のイソキノリンからなる群より選ばれる１種である。また、式（２ａ）においては、Ａｒ１及びＡｒ２上の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素、窒素、リンからなる群より選ばれる１種であり、少なくとも一方は、ホウ素への配位結合を有する窒素又はリンである。式（２ｂ）においては、Ｒ１は窒素又はリンである。
点線矢印は、配位結合でありうる結合を表す。
Ｒ３は、炭素であり、アンカー部位Ａと結合する。
Ｘ、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のヘテロアリール基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、水酸基からなる群より選ばれる１種であるか、Ｘ１及びＸ２が結合してなる置換又は非置換の２，２’−ビフェニル基又は置換又は非置換の２，２’−ビチエニル基である。
Ｅは、直接結合、−ＣＲ＝ＣＲ−、＝ＣＲ−、＞Ｃ＝Ｏ、＝Ｎ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＰＲ−、＝Ｐ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−からなる群より選ばれる１種であり、ここで、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ポリエチレンジオキシ基、ペルフルオロアルキル基、シアノ基、アミノ基、シリル基、ニトロ基、ハロゲン、アシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
Ａは、前記アクセプター部位Ｔの末端のＡｒ１上に結合する、半導体電極に結合可能な基であり、カルボキシ基、ボロン酸基、ホスホリル基、スルホン酸基、スルホニル基、水酸基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、シロキシ基、アジド基、シアノアクリレート基、及び、これらの官能基を一つ以上有する、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ジオキソシクロブテニル基からなる群より選ばれる１種である。）
項９．前記式（１）におけるアクセプター部位Ｔが、アンカー部位Ａと反対側の末端に、電子供与性骨格を有するドナー部位Ｄを含有する、項８に記載の化合物。
項１０．前記ドナー部位Ｄが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアリールチオアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項９に記載の化合物。
項１１．前記式（１）におけるアクセプター部位Ｔが、前記ドナー部位Ｄとの間に、π共役骨格を有するスペーサー部位Ｑを含有する、項９または１０に記載の化合物。
項１２．前記スペーサー部位Ｑが、アルケニル基、アルキニル基、置換又は非置換のベンゼン、置換又は非置換のヘテロール、置換又は非置換のヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾヘテロール、置換又は非置換のベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のジベンゾヘテロール、置換又は非置換のジベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のフルオレン誘導体、置換又は非置換のジチエノヘテロール、置換又は非置換のジチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のチエノヘテロール、置換又は非置換のチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾジヘテロール、置換又は非置換のベンゾジヘテロールオキシド、置換又は非置換のアセン、置換又は非置換のチアゾール、置換又は非置換のオキサゾール、置換又は非置換のベンゾチアジアゾール、置換又は非置換のイミダゾール、置換又は非置換のピラゾール、置換又は非置換のピリジン、置換又は非置換のピリミジン、置換又は非置換のピリダジン、置換又は非置換のキノリン、置換又は非置換のイソキノリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、また、Ｑ上の置換基同士が結合して環を形成してもよい、項１１に記載の化合物。
項１３．項８〜１２に記載のいずれかの化合物からなる色素。
項１４．第１電極と、
前記第１電極の一面に形成された光吸収層と、
前記光吸収層が形成された第１電極に対向配置される第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極間に位置する電荷輸送材料と
を含み、
前記光吸収層が、金属酸化物及び項１３に記載の色素を含むことを特徴とする、色素増感太陽電池。
本発明の新規化合物は、分子内配位結合をもつ含ヘテロ原子π電子系骨格を導入することで、π軌道及びπ*軌道の広がりとエネルギー準位の精密制御が可能となる。これにより、軌道の重なりが重要となる光吸収効率と、軌道の局在化が重要となる電荷分離の二つを併せもつπ共役骨格を構築することが可能となり、太陽電池の色素増感材として用いる際の、光電変換効率の向上が期待できる。
また、アクセプター部位及びスペーサー部位によるπ-π*遷移と、ドナー部位による分子内電荷移動遷移とを組み合わせることで、可視光領域（π-π＊遷移）だけでなく、近赤外領域（分子内電荷移動遷移）にも吸収をもつ色素とすることが可能となり、太陽光エネルギーの効率的な捕集が可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
１．色素
本発明の色素は、色素増感太陽電池用の色素、すなわち有機色素材料である。
当該色素は、有機太陽電池の半導体電極に結合可能なアンカー部位Ａ、及び
当該アンカー部位に結合し、かつ式：−Ｂ（−Ｘ１）（−Ｘ２）（式中、Ｘ１及びＸ２は、独立して、置換基である。）で表されるホウ素含有置換基を有するπ共役骨格であって、当該アンカー骨格側の末端領域内に炭素との二重結合を形成し、かつ前記ホウ素含有置換基のホウ素に配位結合しているヘテロ原子を構成原子として有するπ共役骨格を有するアクセプター部位Ｔ
を有する化合物である。
以下、当該化合物を、単に本発明の化合物と称する場合がある。
当該化合物は、単に炭素とヘテロ原子との二重結合を有する化合物に比べて、当該ヘテロ原子がホウ素に配位結合していることによって、より低いＬＵＭＯレベルを有する。また、この配位結合は、π共役骨格の平面性を向上させるので、当該化合物は、色素増感太陽電池用の有機色素材料として更に好ましい性質を有している。
当該化合物では、ホウ素含有置換基における、Ｘ１で表される置換基、及びＸ２で表される置換基として、適当な電子求引性を有する置換基を選択することによって、π共役骨格におけるπ＊軌道の広がりを保持したまま、更に当該化合物のＬＵＭＯレベルを調整することができる。ここで、電子求引性のより高い置換基を選択すれば、ＬＵＭＯレベルをより下げることができる。また、この置換基は、分子間および電解質からの被覆の機能も有する。
当該化合物のπ共役骨格は、アンカー骨格側の末端領域内に炭素との二重結合を形成し、かつ前記ホウ素含有置換基のホウ素に配位結合しているヘテロ原子を構成原子として有する。これによって、ＨＯＭＯはこの領域に存在し、一方、正電荷はアンカー骨格から離れて、すなわち電極（アノード）から離れて存在することになる。このため、当該化合物では電荷が分離しており、電荷の再結合が生じにくい。
一方、当該化合物では、ホウ素に配位結合しているヘテロ原子の存在により、π軌道、及びπ＊軌道がグラデーションを有している。ここで、当該化合物では、ＨＯＭＯ、π軌道、及びπ＊軌道が重なりを有しているので、振動子強度が大きい。
また、当該化合物では、色素増感太陽電池用の色素におけるアンカー部位として汎用されている、シアノアクリル基のような誘起効果により電子を求引する基を用いなくても、ＬＵＭＯレベルを下げることが可能であるから、酸化チタンに結合するアンカー部位の選択の自由度が高い。
当該化合物は、十分な広さのπ共役骨格を有する場合は、アクセプター部位Ｔ及びアンカー部位Ａのみからなる場合でも、色素増感太陽電池用の色素として好適な性質を有するが、好ましくは、アンカー部位Ａとは離れた位置に、直接、又はπ共役骨格を有するスペーサー部位を介して電子供与性骨格を有するドナー部位を有する。
当該化合物における基、部位、ユニット等は、当該化合物が適切なＨＯＭＯのエネルギー準位（ＨＯＭＯレベル）及びＬＵＭＯのエネルギー準位（ＬＵＭＯレベル）を有することを主たる基準として、適宜選択される。すなわち、好ましい基、部位、ユニット等は、他の基、部位、ユニット等によって、異なる場合がある。
本発明の化合物は、好ましくは、下記一般式（１）で表される、アクセプター部位Ｔ及びアンカー部位Ａを有する化合物である。
Ａ−Ｔ （１）
以下、当該化合物について、詳細に説明する。
（アクセプター部位Ｔ）
ここで、Ｔは、下記化学式（２ａ）又は（２ｂ）で表される、ホウ素への分子内配位結合を有する１個以上の部分構造からなり、前記部分構造が２個以上である場合、隣接する前記部分構造は、各連結において独立して、Ａｒ１−Ａｒ２、Ａｒ１−Ａｒ１、Ａｒ２−Ａｒ２から選ばれるいずれかの結合様式で直接結合していてもよい。
Figure 2012121397
（アクセプター部位Ｔ：化学式（２ａ）又は（２ｂ）におけるＡｒ １ 及びＡｒ ２ ）
上記化学式（２ａ）又は（２ｂ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換のベンゼン、置換又は非置換のヘテロール、置換又は非置換のヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾヘテロール、置換又は非置換のベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のジベンゾヘテロール、置換又は非置換のジベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のフルオレン誘導体、置換又は非置換のジチエノヘテロール、置換又は非置換のジチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のチエノヘテロール、置換又は非置換のチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾジヘテロール、置換又は非置換のベンゾジヘテロールオキシド、置換又は非置換のアセン、置換又は非置換のチアゾール、置換又は非置換のベンゾチアゾール、置換又は非置換のベンゾビスチアゾール、置換又は非置換のオキサゾール、置換又は非置換のベンゾチアジアゾール、置換又は非置換のイミダゾール、置換又は非置換のピラゾール、置換又は非置換のピリジン、置換又は非置換のピリミジン、置換又は非置換のピリダジン、置換又は非置換のキノリン、置換又は非置換のイソキノリンからなる群より選ばれる１種である。また、式（２ａ）においては、Ａｒ１及びＡｒ２上の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
当該ヘテロールとしては、例えば、チオフェン、ピロール、フラン、ホスホール、シロール等が挙げられる。
当該ヘテロールオキシドとしては、例えば、１，１−ジオキシドチオフェン、１−オキシドホスホール等が挙げられる。
当該ベンゾヘテロールとしては、例えば、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾホスホール、ベンゾシロール等が挙げられる。
当該ベンゾヘテロールオキシドとしては、例えば、１，１−ジオキシドベンゾチオフェン、１−オキシドベンゾホスホール等が挙げられる。
当該ジベンゾヘテロールとしては、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾホスホール、ジベンゾシロール等が挙げられる。
当該ジベンゾヘテロールオキシドとしては、例えば、５，５−ジオキシドジベンゾチオフェン、５−オキシドジベンゾホスホール等が挙げられる。
当該フルオレン誘導体としては、例えば、フルオレン、９，９−ジアルキルフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、９−フルオレノン等が挙げられる。
当該ジチエノヘテロールとしては、例えば、ジチエノチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノフラン、ジチエノホスホール、ジチエノシロール等が挙げられる。
当該ジチエノヘテロールオキシドとしては、例えば、４，４−ジオキシドジチエノチオフェン、４−オキシドホスホールジチオフェン等が挙げられる。
当該チエノヘテロールとしては、例えば、チエノチオフェン、チエノピロール、チエノフラン、チエノホスホール、チエノシロール等が挙げられる。
当該チエノヘテロールオキシドとしては、例えば、１，１−ジオキシドチエノチオフェン、１，１，４，４−テトラオキシドチエノチオフェン等が挙げられる。
当該ベンゾジヘテロールとしては、例えば、ベンゾビチオフェン、ベンゾビフラン、ベンゾビピロール、ベンゾビホスホール、ベンゾビシロール等が挙げられる。
当該ベンゾジヘテロールオキシドとしては、例えば、５，５−ジオキシドベンゾビチオフェン等が挙げられる。
当該アセンとしては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、ペリレンビスイミド等が挙げられる。
上記置換基を有するＡｒ１及びＡｒ２における当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ポリエチレンジオキシ基、ペルフルオロアルキル基、シアノ基、アミノ基、シリル基、ニトロ基、ハロゲン、アシル基などが挙げられる。
当該アルキル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソへキシル,２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、イコシル等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくはヘキシル基又は２−エチルヘキシル基であり、特に好ましくはヘキシル基である。
当該アルコキシ基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、ドデシロキシ基、イコシロキシ基、エチルヘキシロキシ基、エチレンジオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。このうち好ましくはヘキシロキシ基、エチルヘキシロキシ基、エチレンジオキシ基である。
当該アルキルチオ基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルキルチオ基が挙げられる。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、イコシルチオ基、エチルヘキシルチオ基、エチレンジチオ基等のアルキルチオ基が挙げられる。このうち好ましくはヘキシルチオ基、エチルヘキシルチオ基である。
当該アリール基としては、例えば、単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。
当該ヘテロアリール基としては、例えば、酸素、窒素及び／又は硫黄原子を環内に含むヘテロアリール基が挙げられ、例えば、フリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、チアゾリル等が挙げられる。
当該ポリエチレンジオキシ基としては、例えば、テトラエチレングリコール基などが挙げられる。
当該ペルフルオロアルキル基としては、例えば、直鎖又は環状の炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基が挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロブチル基である。
当該シリル基としては、例えば、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基が挙げられる。具体的には、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基が挙げられる。このうち好ましくはトリイソプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基である。
当該ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。好ましくはフッ素である。
当該アシル基としては、例えば、アルキルアシル基又はアリールアシル基が挙げられる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、３，５−ビス(tert−ブチル)フェニルアシル基、３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニルアシル基等のアシル基が挙げられる。このうち好ましくはヘキサノイル基、３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニルアシル基である。
また、Ａｒ１及びＡｒ２上の置換基同士は、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成してもよい。例えば、５〜８員環の環状炭化水素、縮合炭化水素環、ヘテロ環などを形成し、当該環上には、例えば、アルキル基（例えば、炭素数４〜６のアルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシ基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜４個有していてもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２は、同一でもよいが、異なることが好ましい。特に好ましくは、Ａｒ１にチアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、イミダゾール、オキサゾール、ベンゾチアジアゾールなどの電子受容性の高い骨格を有し、Ａｒ２よりＡｒ１の方が電子受容性の高い骨格をもつ組み合わせであり、特に好ましくは、Ａｒ１がチアゾール、Ａｒ２がチオフェンの組み合わせである。
（アクセプター部位Ｔ：化学式（２ａ）又は（２ｂ）におけるＲ １ 及びＲ ２ ）
上記化学式（２ａ）又は（２ｂ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素、窒素、リンからなる群より選ばれる１種である。Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも一方は、ホウ素への配位結合を有する窒素又はリンである。
Ｒ１及びＲ２は、炭素原子以外の場合、同一でもよいが、異なることが好ましく、特に好ましくは、炭素と窒素の組み合わせである。
式（２ｂ）においては、Ｒ１は窒素又はリンである。
点線矢印は、配位結合でありうる。Ｒ１及びＲ２が窒素又はリンである場合は、点線矢印は配位結合であり、これらが炭素である場合、点線矢印は通常の共有結合である。
（アクセプター部位Ｔ：化学式（２ｂ）におけるＲ ３ ）
Ｒ３は炭素であり、アンカー部位Ａと結合する。
（アクセプター部位Ｔ：化学式（２ａ）又は（２ｂ）におけるＸ、Ｘ １ 及びＸ ２ ）
上記化学式（２ａ）又は（２ｂ）において、Ｘ、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のヘテロアリール基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、水酸基からなる群より選ばれる１種であるか、Ｘ１及びＸ２が結合してなる置換又は非置換の２，２’−ビフェニル基又は置換又は非置換の２，２’−ビチエニル基である。
当該ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。好ましくは、フッ素である。
当該アルキル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソへキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、イコシル等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくはヘキシル基又は２−エチルヘキシル基であり、特に好ましくはヘキシル基である。当該アルキル基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシ基、エステル基、アミド基、及び保護されていてもよい水酸基等からなる群より選択される１個以上（好ましくは、１〜３個）の置換基を有していてもよい。
当該アリール基及びヘテロアリール基としては、例えば、単環又は２環以上のアリール基及びヘテロアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル、チエニル、チアゾリル、フリル、ピリジル、オキサゾリル等が挙げられる。当該アリール基、及びヘテロアリール基は、それぞれ、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基等）、ペルフルオロアルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシ基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等からなる群より選択される１個以上（好ましくは、１〜５個）の置換基を有していてもよい。具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）、４−ペルフルオロアルキルフェニル基、３，５−ジペルフルオロアルキルフェニル基、２，６−ペルフルオロアルキルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ペルフルオロアルキルフェニル基、２，４，６−トリペルフルオロアルキルフェニル基等が挙げられる。
当該アルケニル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル、アリル、１−ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、イコセニル等が挙げられる。当該アルケニル基は、アルキル基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基等）、アリール基、シリル基、シアノ基、ニトロ基、ペルフルオロアルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシ基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等からなる群より選択される１個以上（好ましくは、１〜５個）の置換基を有していてもよい。具体的には、例えば、アルキルエテニル基、アリールエテニル基、シリルエテニル基、アリールエテニル基、シアノエテニル基、ニトロエテニル基、ペルフルオロアルキルエテニル基、カルボキシエテニル基、エステル基置換エテニル基等が挙げられる。より具体的には、トリメチルシリルエテニル、トリイソプロピルシリルエテニル、メチルブチルシリルエテニル、フェニルエテニル等が挙げられる。このうち好ましくは、１−ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、トリメチルシリルエテニル基、トリイソプロピルシリルエテニル基、メチルブチルシリルエテニル基、又はフェニルエテニル基であり、特に好ましくはフェニルエテニル基である。
当該アルキニル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル、ｎ−プロパルギル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、ヘキシニル、オクチニル、デシニル、イコシニル等が挙げられる。当該アルキニル基は、アルキル基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基等）、アリール基、シリル基、シアノ基、ニトロ基、ペルフルオロアルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシ基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等からなる群より選択される１個以上（好ましくは、１〜５個）の置換基を有していてもよい。具体的には、例えば、アルキルエチニル基、シリルエチニル基、アリールエチニル基、シアノエチニル基、ニトロエチニル基、ペルフルオロアルキルエチニル基、カルボキシエチニル基、エステル基置換エチニル基等が挙げられる。より具体的には、トリメチルシリルエチニル、トリイソプロピルシリルエチニル、メチルブチルシリルエチニル、フェニルエチニル等が挙げられる。このうち好ましくは、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基又はフェニルエチニル基であり、特に好ましくはフェニルエチニル基である。
当該アルコキシ基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソへキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、イコシル等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ピナコリル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキシ基が挙げられる。このうち好ましくはメチル基、ヘキシル基又は２−エチルヘキシル基、ピナコリル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキシ基であり、特に好ましくはヘキシル基、ピナコリル基である。
また、前記アリールアルコキシ基におけるアリール基としては、例えば、単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。当該アリール基は、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシ基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等から選択される１個以上（好ましくは、１〜３個）の置換基を１〜３個有していてもよい。
前記置換ピレン、置換２，２’−ビフェニル基、置換２，２’−ビチエニル基における当該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基、ペルフルオロアルキル基、フッ素が挙げられる。
当該アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基の定義については、上記のＡｒ１及びＡｒ２における当該置換基の定義と同様である。
一般式（１）で表される本発明の化合物は、Ｘ１及びＸ２を適宜選択、変更することにより、π共役骨格のπ＊軌道を、精密にチューニングすることができることに優れた特徴を有する。すなわち、強い電子求引性のアンカーを導入し、強制的にＬＵＭＯレベルを低下させるのではなく、Ｘ１及びＸ２について、適当な電子求引基を選択することにより、Ａｒ１及びＡｒ２のπ＊軌道の広がりを維持しながら、所望する程度でＬＵＭＯレベルを下げることができる。
Ｘ１及びＸ２は、異なってもよいが、同一であることが好ましく、好ましくはトリル基、メシチル基、４−ペルフルオロアルキルフェニル基、３，５−ジペルフルオロアルキルフェニル基、２，６−ペルフルオロアルキルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ペルフルオロアルキルフェニル基、２，４，６−トリペルフルオロアルキルフェニル基、特に好ましくは、メシチル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、２，６−ジメチル−４−ノナフルオロブチルフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基である。
（アクセプター部位Ｔ：化学式（２ａ）又は（２ｂ）におけるＥ）
上記化学式（２ａ）又は（２ｂ）において、Ｅは、直接結合、−ＣＲ＝ＣＲ−、＝ＣＲ−、＞Ｃ＝Ｏ、＝Ｎ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＰＲ−、＝Ｐ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−からなる群より選ばれる１種であり、ここで、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ポリエチレンジオキシ基、ペルフルオロアルキル基、シアノ基、アミノ基、シリル基、ニトロ基、ハロゲン、アシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｅは、好ましくは、直接結合、＝ＣＨ−、＝Ｎ−である。
当該アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ポリエチレンジオキシ基、ペルフルオロアルキル基、シアノ基、アミノ基、シリル基、ニトロ基、ハロゲン、アシル基としては、前記Ａｒ１及びＡｒ２上の置換基と同様のものが挙げられる。
Ｅとして好ましいのは、直接結合か、Ｃ、Ｎ、ＰでＡｒ１とＡｒ２のπ軌道の共役が広がっている場合であり、特に好ましくは、直接結合か、＝ＣＲ−又は＝Ｎ−である。
また、隣接する前記化学式（２ａ）又は（２ｂ）で表される骨格同士が、独立して、Ａｒ１−Ａｒ２、Ａｒ１−Ａｒ１、Ａｒ２−Ａｒ２から選ばれるいずれかの結合様式で、２〜１０単位直接結合することもできる。好ましくは、前記化学式（２ａ）で表される骨格を１〜３単位有するものであり、特に好ましくは、式（２ａ）を１単位有するものである。
（アンカー部位Ａ）
上記化学式（２ａ）において、前記アクセプター部位Ｔの末端のＡｒ１上に結合し、化学式（２ｂ）においてはＲ３と結合するアンカー部位Ａは、半導体電極に結合可能な基であり、例えば、カルボキシ基、ボロン酸基、ホスホリル基、スルホン酸基、スルホニル基、水酸基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、シロキシ基、アジド基、シアノアクリレート基、及び、これらの官能基を一つ以上有する、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ジオキソシクロブテニル基からなる群より選ばれる１種である。
当該アルコキシ基におけるアルキル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。また、当該アルキル基は、シアノ基、ニトロ基、エステル基、アミド基、シリル基等の置換基を有していてもよい。また、アルキルとして、エチレングリコールのようなエーテル結合を有していてもよい。このうち好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ヘキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
当該アルキル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状の、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソへキシル等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。また、当該アルキル基は、シアノ基、ニトロ基、エステル基、アミド基、シリル基等の置換基を有していてもよい。また、アルキルとして、エチレングリコールのようなエーテル結合を有していてもよい。このうち好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ヘキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
当該アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、ブタジエニル、ヘキサトリエニル、オクタテトラエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル等の炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられる。また、当該アルケニル基は、シアノ基、ニトロ基、エステル基、アミド基、シリル基等の置換基を有していてもよい。このうち好ましくは、ビニル基又はブタジエンであり、特に好ましくはビニル基である。
当該アルキニル基としては、例えば、炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル基、プロパルギル基、ブタジイニル基、ヘキサトリイニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられる。また、当該アルキニル基は、シアノ基、ニトロ基、エステル基、アミド基、シリル基等の置換基を有していてもよい。このうち好ましくは、エチニル基又はブタジイニル基であり、特に好ましくはエチニル基である。
当該シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
当該アリール基としては、例えば、単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル、トルイル、スチリル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。また、当該アリール基は、シアノ基、ニトロ基、エステル基、アミド基、シリル基等の置換基を有していてもよい。好ましくは、フェニル、スチリル基が挙げられる。
当該ヘテロアリール基としては、例えば、ヘテロ元素として、窒素、酸素、硫黄、リンを含む単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、具体的には、ピリジル、フリル、チエニル、１，１−ジオキシドチエニル、ホルホリル、１−オキシドホスホリル基、チアゾール、オキサゾール、ベンゾチアジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、ピロロピロール−１，４−ジオン等が挙げられる。
当該シリル基は、例えば、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基からなる群より選択される置換基を有し、その具体例としては、トリエトキシシリル基、トリヒドロキシシリル基、エトキシジエチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基、エトキシジフェニルシリル基、プロポキシジプロピルシリル基、ジプロポキシプロピルシリル基、プロポキシジフェニルシリル基等が挙げられる。
当該シロキシ基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基からなる群より選択される置換基を有し、その具体例としては、トリヒドロキシシロキシ基、トリメチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、エトキシジエチルシロキシ基、ジエトキシエチルシロキシ基、エトキシジフェニルシロキシ基等が挙げられる。
当該ホスホリル基は、一般式−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｐ）２基（式中、Ｒｐは、独立して、ヒドロキシ基、アルキル、アルコキシ基、フェニル、フェノキシ基など）で表される基であり、その具体例としては、−Ｐ（＝Ｏ）(ＯＨ)２基、ヒドロキシ（メトキシ）ホスホリル基、メトキシ（フェニル）ホスホリル基、ジメトキシホスホリル基、エトキシ（ヒドロキシ）ホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、エトキシ（フェニル）ホスホリル基、ヒドロキシ（プロポキシ）ホスホリル基、ジプロポキシホスホリル基、フェニル（プロポキシ）ホスホリル基、ヒドロキシ（フェノキシ）ホスホリル基、ジフェノキシホスホリル基、フェノキシ（フェニル）ホスホリル基等が挙げられる。
アンカー部位Ａは、半導体電極への電荷注入効率の向上や、電極上への化学吸着力の向上の観点から、適宜選択することができる。
アンカー部位Ａとしては、好ましくは、カルボキシ基、シアノアクリレート基、メチレンマロネート基（２，２−ジカルボキシビニル基）、シリル基（例えば、トリヒドロキシシリル基、トリエトキシシリル基など）、ホスホリル基（例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２基など）、ジオキソシクロブテニル基、ボロン酸基、スルホン酸基である。
アンカー部位Ａとしては、より好ましくは、以下の基である。
Figure 2012121397
（ドナー部位Ｄ）
また、前記式（１）で表される化合物は、前記アクセプター部位Ｔにおいて、アンカー部位Ａと反対側の末端に、電子供与性骨格を有するドナー部位Ｄを含有することもできる。
前記ドナー部位Ｄとしては、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアリールチオアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
当該トリアリールアミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、ジナフチルフェニルアミン、ビス（４−アルキルフェニル）フェニルアミン、ビス（４−アルコキシフェニル）フェニルアミン、ビス（９，９−ジメチルフルオレ−２−ニル）フェニルアミン、ジフェニルチエニルアミン、ビス（４−アルキルフェニル）チエニルアミン、ビス（４−アルコキシフェニル）チエニルアミン、ビス（９，９−ジメチルフルオレ−２−ニル）チエニルアミン等が挙げられる。好ましくは、ビス（４−アルキルフェニル）フェニルアミン、ビス（４−アルコキシフェニル）フェニルアミンである。
当該カルバゾール誘導体としては、例えば、９−アルキルカルバゾール、９−アリールカルバゾール等が挙げられる。具体的には、９−エチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−フルオレニルカルバゾール等である。好ましくは、９−エチルカルバゾールである。
当該置換又は非置換アリール基としては、例えば、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−テトラエチレングリコキシフェニル基、３，４，５−トリアルコキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ピロロジルフェニル基、チエニル基、アルキルチエニル基、アルコキシチエニル基、エチレンジオキシチエニル基、フェノチアジニル基、チアントレニル基等が挙げられる。当該アルキルチエニル基のアルキル基、及び当該アルコキシチエニル基のアルコキシ基としては、前記Ａｒ１及びＡｒ２上の置換基として挙げられたアルキル基及びアルコキシ基と同様のものが挙げられる。また、これらのアリール基は複数連結していてもよい。好ましくは、ジエチルアミノフェニル基、３，４，５−トリアルコキシフェニル基、エチレンジオキシチエニル基である。
当該置換又は非置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピロリジル基等が挙げられる。好ましくは、ピロリジル基である。
当該置換又は非置換アリールアルコキシ基としては、例えば、アリール基として、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−ヘキシロキシフェニルオキシ基、４−テトラエチレングリコキシフェニル基、３，４，５−トリアルコキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ピロロジルフェニル基等を有するアリールオキシ基が挙げられる。好ましくは、４−ヘキシロキシフェニルオキシ基である。
当該置換又は非置換アリールチオアルコキシ基としては、例えば、アリール基として、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−ヘキシロキシフェニルチオ基、４−テトラエチレングリコキシフェニル基、３，４，５−トリアルコキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ピロロジルフェニル基等を有するアリールチオ基が挙げられる。好ましくは、４−ヘキシロキシフェニルチオ基である。
ドナー部位Ｄは、光吸収効率や、電荷分離及び電荷の再結合を抑制するという観点から、適宜選択することができる。
ドナー部位Ｄとしては、分子の各ユニットの中で最も電子供与性が高い骨格を選択し、ＨＯＭＯをドナー部位Ｄにもつような各ユニットの組み合わせを選択することが好ましい。特に、置換又は非置換のチオフェンを有する分子に対しては、ビス（４−ヘキシルフェニル）アミノフェニル基を選択することが好ましい。
（スペーサー部位Ｑ）
さらに、前記一般式（１）で表される化合物は、アクセプター部位Ｔにおいて、前記ドナー部位Ｄとの間に、π共役骨格を有するスペーサー部位Ｑを含有することもできる。分子内配位結合による電子受容性骨格を有するアクセプター部分Ｔに、π共役骨格を結合することにより、π共役を拡張することが可能となり、より顕著な長波長シフトを示すようになる。すなわち、太陽電池用色素増感材料として用いる際に、光吸収効率の向上が期待できる。
前記スペーサー部位Ｑとしては、アルケニル基、アルキニル基、置換又は非置換のベンゼン、置換又は非置換のヘテロール、置換又は非置換のヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾヘテロール、置換又は非置換のベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のジベンゾヘテロール、置換又は非置換のジベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のフルオレン誘導体、置換又は非置換のジチエノヘテロール、置換又は非置換のジチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のチエノヘテロール、置換又は非置換のチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾジヘテロール、置換又は非置換のベンゾジヘテロールオキシド、置換又は非置換のアセン、置換又は非置換のチアゾール、置換又は非置換のベンゾチアゾール、置換又は非置換のベンゾビスチアゾール、置換又は非置換のオキサゾール、置換又は非置換のベンゾチアジアゾール、置換又は非置換のイミダゾール、置換又は非置換のピラゾール、置換又は非置換のピリジン、置換又は非置換のピリミジン、置換又は非置換のピリダジン、置換又は非置換のキノリン、置換又は非置換のイソキノリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
当該アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、ビニル基、アリル基、ブタジエニル、ヘキサトリエニル、オクタテトラエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル等の炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられる。このうち好ましくは、ビニル基又はブタジエンであり、特に好ましくはビニル基である。
当該アルキニル基としては、例えば、炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル基、プロパルギル基、ブタジイニル基、ヘキサトリイニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられる。このうち好ましくは、エチニル基又はブタジイニル基であり、特に好ましくはエチニル基である。
当該ヘテロール、ヘテロールオキシド、ベンゾヘテロール、ベンゾヘテロールオキシド、ジベンゾヘテロール、ジベンゾヘテロールオキシド、フルオレン誘導体、ジチエノヘテロール、ジチエノヘテロールオキシド、チエノヘテロール、チエノヘテロールオキシド、ベンゾジヘテロール、ベンゾジヘテロールオキシド、アセンとしては、前記Ａｒ１及びＡｒ２と同様のものが挙げられる。
また、上記Ｑ上の置換し得る基としては、前記Ａｒ１及びＡｒ２上の置換しうる基と同様のものが挙げられる。
また、前記スペーサー部位Ｑは、上記選択肢から独立して選択される２以上の基が、結合したものであってもよい。
スペーサー部位Ｑとしては、上述の骨格を同一または異なるものから一つ以上選択することができるが、複数組み合わせる場合が好ましい。例えば、３，３’−ジヘキシルビチオフェン、３，３’，３’’−トリヘキシルターチオフェン、３−ヘキシルビチオフェン、３，３’−ジヘキシロキシビチオフェン、３，３’，３’’−トリヘキシロキシターチオフェン、３−ヘキシロキシビチオフェン、３，４−エチレンジオキシ−３’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン等が挙げられる。より好ましくは、アクセプター部位（Ｔ）側の骨格より、ドナー部位（Ｄ）側の骨格に、高い電子供与性をもつ場合であり、例えば、３−ヘキシルビチオフェン、３，４−エチレンジオキシ−３’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン等が挙げられる。
当該スペーサー部位Ｑは、前記一般式（１）における末端Ａｒ２上で結合することができる。
また、前記スペーサー部位Ｑ上の置換基同士は、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成してもよい。例えば、５〜８員環の環状炭化水素、縮合炭化水素環、ヘテロ環などを形成し、当該環上には、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１〜４のアルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシ基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜４個有していてもよい。
化合物の製造方法
本発明における化合物は、以下の方法、又はこれに準じた方法によって製造することができる。
前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、アクセプター部位Ｔの末端に、アンカー部位Ａを導入することにより、製造することができる。
当該アクセプター部位Ｔの、化学式（２ａ）で表される化合物は、例えば、下記の方法で製造することができる。
（１）Ａｒ１とＡｒ２とをクロスカップリング反応により結合させ、含ヘテロ原子π共役結合系化合物を合成する。
（２）続いて、含ヘテロ原子環のメタル化を経由したホウ素置換基の導入を行う。
あるいは、上記（２）の代わりに下記（３）を行うことにより製造することもできる。
（３）（１）により得られた含ヘテロ原子π共役結合系化合物を、（２）で示した方法により、ホウ素上の置換基として、ピナコール体或いはメトキシ体などに変換し、これを合成中間体として用いて、これに導入したいＸ１及びＸ２のグリニヤール試薬などを反応させる。
当該（３）の反応では、様々なＸ１及びＸ２を、容易に導入することができる。
また、隣接する前記化学式（２ａ）で表される骨格同士が、２〜１０単位直接結合して得られるアクセプター部位Ｔは、あらかじめＡｒ１及びＡｒ２骨格をクロスカップリング等により連結させた前駆体を合成し、ホウ素置換基を導入する方法で製造することができるが、例えば、下記化学式（３ａ）で表される合成中間体を利用して、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で製造することもできる。
Figure 2012121397
（ａ）化学式（３ａ）で表される化合物において、Ｘ３がハロゲン原子、Ｘ４が水素原子である化合物と、Ｘ３が水素原子、Ｘ４がトリアルキルスタンニル基などのメタル化物である化合物とを、パラジウム錯体を用いて、クロスカップリングさせる方法。
（ｂ）化学式（３ａ）で表される化合物において、Ｘ３が水素原子、Ｘ４がリチウムイオンである化合物同士を、銅錯体を用いて酸化的にホモカップリングさせる方法。
（ｃ）化学式（３ａ）で表される化合物において、Ｘ３がハロゲン原子、Ｘ４が水素原子である化合物同士を、ニッケル錯体を用いて酸化的にホモカップリングさせる方法。
上記のとおりアクセプター部位Ｔを合成した後、化学式（２ａ）における末端Ａｒ１上の少なくとも１つの水素原子、若しくは化学式（２ｂ）におけるＲ３上の水素原子を、１）メタル化した後、求核置換反応、２）メタル化した後、Ｐｄなどを用いたクロスカップリング反応、３）ハロゲン化した後、Ｐｄなどを用いたクロスカップリング反応等を行うことにより、前記の半導体電極に結合可能な基で置換することにより、アンカー部位Ａを有する、一般式（１）で表される化合物とすることができる。
また、前記一般式（１）におけるアクセプター部位Ｔが、電子供与性骨格を有するドナー部位Ｄを含有する場合については、前記のアンカー部位Ａを導入する前に、ドナー部位ＤとＡｒ２とを、Ｐｄなどを用いたクロスカップリング反応や、メタル化を経由した求核置換反応等により結合しておけばよい。
さらに、前記一般式（１）において、アクセプター部位Ｔとドナー部位Ｄとの間に、スペーサー部位Ｑを含有する場合については、まず、ドナー部位Ｄとスペーサー部位Ｑを、Ｐｄなどを用いたクロスカップリング反応や、メタル化を経由した求核置換反応等を用いて結合した後、得られた結合体のスペーサー部位Ｑに、Ｐｄなどを用いたクロスカップリング反応を用いてアクセプター部位Ｔを導入し、最後にアクセプター部位Ｔの末端にアンカー部位Ａを導入すればよい。
あるいは、予めアクセプター部位に、アンカー部位Ａを導入しておき、その後、ドナー部位Ｄ等とのカップリングを行ってもよい。
当該アクセプター部位Ｔの、化学式（２ｂ）で表される化合物は、例えば、化学式（２ａ）で表される化合物の製造方法に準じた方法で製造することができる。
本発明における化合物の製造方法におけるこれらの反応の条件は、当業者の技術常識に基づいて、適宜決定すればよい。
２．色素増感太陽電池
本発明は、前記で詳細に説明した化合物を光に暴露することを含む光発電方法をも提供する。すなわち、前記で詳細に説明した化合物は、光発電において、色素増感太陽電池用の色素として用いることができる。
当該色素は、例えば、第１電極と、前記第１電極の一面に形成された光吸収層と、前記光吸収層が形成された第１電極に対向配置される第２電極と、前記第１電極と前記第２電極間に位置する電荷輸送材料とを含む色素増感太陽電池において、前記光吸収層に、金属酸化物と共に含有させる。
以下、例示的に、本発明の前記一般式（１）で表される化合物を色素増感太陽電池用の色素として用いた色素増感太陽電池について説明する。
第１電極
第１電極は、光吸収層の支持体であるとともに、光吸収層より電流を取り出す機能を有するものであることから、導電性基板が用いられ、光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する、透明な導電層からなる。
当該透明導電層としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜、不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜、不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、フッ素ドープの二酸化錫膜、あるいはこれらを積層してなる積層膜などが挙げられる。
当該透明導電層は、成形する材料に応じ、公知の成膜方法を用いることにより得られる。
また、当該透明導電層は、外部から保護するために、必要に応じて、透光性被覆体により覆われていてもよい。
当該透光性被覆体としては、例えば、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド等の樹脂シート、白板ガラス、ソーダガラス等の無機シート、またはこれらの素材を組み合わせてなるハイブリッドシートなどが挙げられる。
光吸収層
光吸収層は、金属酸化物と本願の前記化学式（１）で示される化合物からなる色素を含む。好ましくは、当該色素が金属酸化物の表面に吸着されている。当該色素が光を吸収して励起された電子を金属酸化物に移動させることにより、光電変換を行うことができる。
当該金属酸化物としては、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛からなる群より選ばれるｎ型半導体が挙げられる。当該半導電性を有する酸化物を用いることにより、光電変換効率を高めることができる。特に、酸化チタンは、格子欠陥が他の金属酸化物に比べ少ないという点から、好適である。
また、より多くの色素を吸着させるために、前記金属酸化物は、多孔質であることが好ましい。
当該金属酸化物に、下記の方法を用いて、本願発明の色素を吸着させることができる。例えば、金属酸化物を形成した導電性基板を、色素が溶解された溶液に浸漬する方法、金属酸化物を形成した導電性基板を、封止剤などにより周囲を封止した後、封止剤の注入口より色素を溶解した溶液を注入して、当該溶液を封止された内部で循環させ、金属酸化物に色素を吸着させる方法などが挙げられる。当該吸着方法における温度及び圧力は、特に限定されるものではなく、常温常圧にて行うことができる。また、用いる溶媒も、色素が溶解するものであれば特に限定されず、アルコール類、ケトン類、エーテル類、窒素含有化合物等、公知の溶媒を用いることができる。
電荷輸送材料
電荷輸送材料は、電荷を輸送する機能を有するものである。例えば、導電体、半導体、電解質などを用いることができる。当該電荷輸送材料は、光吸収層における色素から正孔を受け取り、正孔を輸送する正孔輸送材料として機能する。
当該導電体や半導体としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＳなどの、１価の銅を含む化合物半導体、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３などが挙げられる。好ましくは１価の銅を含む半導体であり、より好ましくは、ＣｕＩである。
また、当該電解質としては、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩などが挙げられる。
当該液体電解質としては、第四級アンモニウム塩及びリチウム塩などを炭酸プロピレン、アセトニトリル等の溶媒に溶解させたもの、あるいは、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素をメトキシプロピオニトリルなどの溶媒に溶解させたものを用いることもできる。
当該固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレンなどの高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩、テトラシアノキノジメタン塩、ジシアノキノジイミン塩などを有するものが挙げられる。
当該ゲル電解質としては、例えば、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたものが好ましい。
溶融塩としては、例えば、ヨウ化物の溶融塩を用いることができる。例えば、イミダゾリウム塩、第四級アンモニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩、イソチアゾリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩などのヨウ化物が挙げられる。
第２電極
第２電極は、第１電極に対向配置され、前記電荷輸送材料と電荷のやりとりが可能な導電性を有するものであることから、導電性基板が用いられる。
当該導電性基板としては、例えば、金属基板、導電性部材を含有させた基板、または導電膜が上面に形成された絶縁基板などが挙げられる。
当該金属基板としては、当業界で用いられる公知の素材を用いることが可能であり、例えば、白金、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀、ニッケルなどの金属、またはこれらの合金が挙げられる。
当該導電性部材を含有させた基板における、基板としては、例えば、有機樹脂材料または無機材料などの、絶縁材料が挙げられる。具体的には、例えば、有機材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネートなどが、無機材料として、青板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、セラミックスなどが挙げられる。
また、当該基材に含有させる導電性部材としては、例えば、上記の金属基板の素材からなる金属の微粒子や微細線、あるいはカーボンの微粒子や微細線などが挙げられる。
当該導電膜が上面に形成された絶縁基板としては、例えば、上記と同様の絶縁材料上に、導電膜をＣＶＣ法などにより形成したものが挙げられる。
当該導電膜としては、例えば、金属薄膜、透明導電膜、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛よりなる導電膜、または一対のチタン層間にＩＴＯ層を挟んでなる積層導電膜層などが挙げられる。
当該金属薄膜としては、例えば、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀、銅及びニッケルなどが挙げられる。
また、当該透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯ（錫ドープ強化インジウム）及びＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）などが挙げられる。
以下、実施例等を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の諸物性値について、測定方法を示す。
＜1H NMR及び13C NMR＞
Ｖａｒｉａｎ社製、ＭＥＲＣＵＲＹ ３００を用いて測定した。
＜元素分析＞
Ｊ−Ｓｃｉｅｎｃｅ ＬＡＢ Ｃｏ．Ｌｔｄ．社製、Ｍｉｃｒｏ ｃｏｒｄｅｒ ＪＭ１０を用いて測定した。
合成例１（アクセプター部位Ｔの合成）
Figure 2012121397
化合物1 (1.73 g, 5.3 mmol)のトルエン(2.5 mL)溶液に、BBr3 (500 μL, 5.3 mmol)を室温で滴下した後、密閉して100 ℃で12時間撹拌した。50 ℃まで冷却した後減圧し、溶媒を留去した。減圧下で100 ℃まで徐々に昇温し、副生成物のスズ化合物を除いた。室温まで冷却し、得られた淡黄色固体の化合物2をそのまま次の反応に用いた。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ8.08 (d, JHH = 7.8 Hz, 4H), 7.10 (d, JHH = 7.8 Hz, 4H), 2.15 (s, 6H).
Figure 2012121397
化合物3 (1.45 g, 5.8 mmol)のヘキサン (60 mL)溶液に、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 3.6 mL, 5.8 mmol)を室温で滴下した。1時間撹拌した後、反応混合液を化合物2のヘキサン (60 mL)溶液に室温で滴下し、12時間撹拌した。水を加えた後、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 1：1)および再結晶(ジクロロメタン)で精製し、化合物4 (1.46 g, 4.1 mmol)を、淡黄色固体として、収率77％で得た。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ7.78 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.60 (d, JHH = 4.0 Hz, 1H), 7.33 (d, JHH = 4.0 Hz, 1H), 7.21 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.15 (d, JHH = 7.9 Hz, 4H), 7.02 (d, JHH = 7.9 Hz, 4H), 2.28 (s, 6H).
合成例２（アクセプター部位Ｔの合成）
Figure 2012121397
化合物3 (887 mg, 2.0 mmol)のトルエン (4 mL)溶液に、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 1.3 mL, 2.0 mmol)を室温で滴下した。1時間撹拌した後、反応混合液をchlorobis(4-(trifluoromethyl)phenyl)boraneのトルエン (4 mL)溶液に室温で滴下し、12時間撹拌した。反応混合液をセライトに通し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルショートカラム(展開溶媒、トルエン)に通し、減圧下で溶媒を留去した。クロロホルムGPCで精製して化合物5 (414 mg, 0.89 mmol)を、淡黄色固体として収率44％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.75 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.69 (d, JHH = 4.4 Hz, 1H), 7.44 (d, JHH = 7.6 Hz, 4H), 7.32 (d, JHH = 4.4 Hz, 1H), 7.31 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.30 (d, JHH = 7.6 Hz, 4H).
合成例３（アクセプター部位Ｔの合成）
Figure 2012121397
化合物3 (989 mg, 4.0 mmol)のトルエン(4 mL)溶液に、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 2.5 mL, 4.0 mmol)を室温で滴下した。1時間撹拌した後、反応混合液をchlorobis(pentafluorophenyl)boraneのトルエン (2 mL)溶液に室温で滴下し、12時間撹拌した。飽和NH4Cl水溶液を加えたあと、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：トルエン = 1：1)で精製して化合物6 (438 mg, 0.86 mmol)を淡黄色固体として収率21％で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.99 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.64 (d, JHH = 4.8 Hz, 1H), 7.41 (d, JHH = 4.8 Hz, 1H), 7.24 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H).
合成例４（アクセプター部位Ｔの合成）
Figure 2012121397
化合物3 (251 mg, 1.0 mmol)のヘキサン(10 mL)溶液に、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 0.7 mL, 1.1 mmol)を室温で滴下した。1時間撹拌した後、反応混合液を5-bromo-5H-dibenzo[b,d]boroleのトルエン(5 mL)溶液に室温で滴下し、12時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去した後ジクロロメタンを加えて溶かし、セライトに通した。減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルショートカラム(展開溶媒、トルエン)に通した後、クロロホルムGPCで精製して化合物7 (152 mg, 0.46 mmol)を、淡黄色固体として収率45％で得た。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ7.73 (d, JHH = 5.6 Hz, 2H), 7.58 (d, JHH = 3.3 Hz, 1H), 7.27 (t, JHH = 5.6 Hz, 2H), 7.14 (d, JHH = 2.7 Hz, 1H), 7.07 (d, JHH = 2.7 Hz, 1H), 7.02 (d, JHH = 5.6 Hz, 2H), 6.98 (d, JHH = 3.3 Hz, 1H), 6.90 (d, JHH = 5.6 Hz, 2H).
合成例５（アクセプター部位Ｔの合成）
Figure 2012121397
化合物3 (247 mg, 1.0 mmol)のEt2O (10 mL)溶液を-78 ℃℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 625μL, 1.0 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、i-PrOBpin (224 μL, 1.1 mmol)を加え、ゆっくりと室温まで昇温した。飽和NH4Cl水溶液を加えたあと、有機層を分離し、水層をEt2Oで抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。析出した淡黄色固体を少量のヘキサンで洗浄し、化合物8 (250 mg, 0.85 mmol)を収率78％で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.78 (d, JHH = 3.3 Hz, 1H), 7.35 (s, 2H), 7.34 (d, JHH = 3.3 Hz, 1H), 1.38 (s, 12H).
合成例６（アクセプター部位Ｔの合成）
Figure 2012121397
化合物3 (197 mg, 0.80 mmol)のEt2O (5 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 500 μL, 0.80 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル(89 μL, 0.80 mmol)を加え、反応混合液を室温までゆっくり昇温した。溶媒を留去した後、5 mLのtriisopropylsilylethynylmagnesium bromideのTHF溶液(magnesium tuning (139 mg, 5.7 mmol)に2-bromoethynyl-triisopropylsilane (1.25 g, 4.8 mmol)とTHFを加え、用時調製したもの)を加え、13時間還流を行った。水(5 mL)を加えた後、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。混合物をトルエンGPCで精製し、化合物9 (25.6 mg, 47.4 μmol)を淡黄色固体として、収率6％で得た。
1H NMR (300 MHz, benzene-d6) δ7.45 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.30 (d, JHH = 4.8 Hz, 1H), 6.89 (d, JHH = 4.8 Hz, 1H), 5.66 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 1.23 (d, JHH = 6.3 Hz, 36H), 1.16 (d, JHH = 6.3 Hz, 6H).
合成例７（アクセプター部位Ｔの合成）
Figure 2012121397
化合物3 (200 mg, 0.81 mmol)のEt2O (5 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 507 μL, 0.81 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル (91 μL, 0.81 mmol)を加え、反応混合液を室温までゆっくり昇温した。溶媒を留去した後5 mLのphenylethynylmagnesium chlorideのTHF溶液 (phenylacetylene (223 μL, 2.03 mmol)のTHF溶液にt-butylmagnesium chloride のTHF溶液(1.7 M, 1.19 mL, 2.03 mmol)を加え、用時調製したもの)を加え、16時間還流を行った。水 (5 mL)を加えた後、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をジクロロメタンに再溶解し、シリカゲルのショートパッドを通過させてろ過した。溶媒を留去した後、固体をヘキサンで洗浄し、化合物10 (64.1 mg, 0.169 mmol)を淡黄色固体として、収率21％で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ8.02 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.66 (d, JHH = 4.8 Hz, 1H), 7.46 (d, JHH = 4.8 Hz, 1H), 7.43-7.40 (m, 4H), 7.28 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.22-7.20 (m, overlapped, 6H).
合成例８（アクセプター部位Ｔの合成）
Figure 2012121397
化合物3 (493 mg, 2.00 mmol)のEt2O (10 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 1.25 mL, 2.00 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル (223μL, 2.00 mmol)を加え、反応混合液を室温までゆっくり昇温した。この溶液に、10 mL の3,5-bis(trifluoromethyl)phenylmagnesiumbromideのEt2O溶液（magnesium tuning (245 mg, 10.1 mmol)に3,5-bis(trifluoromethyl)bromobenzene (1.72 mL, 10.0 mmol)とEt2Oを加え、用時調製したもの）を加え、混合液を90時間還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで3回抽出した。有機層を無水MgSO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 2：1)で精製し、化合物11 (944 mg, 1.57 mmol)を淡黄色固体(融点170−171 ℃)として、収率78％で得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.77 (d, JHH = 4.6 Hz, 1H), 7.72 (d, JHH = 3.7 Hz, 1H), 7.71 (s, 2H), 7.57 (s, 4H), 7.41 (d, JHH = 3.7 Hz, 1H), 7.31 (d, JHH = 4.6 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ176.58, 168.48, 149.57, 135.87, 134.01, 132.26, 132.23 (q, JCF = 3.9 Hz), 130.57 (q, JCF = 32.3 Hz), 128.84, 123.80 (q, JCF = 272.7 Hz), 120.54 (sept, JCF = 3.9 Hz), 119.02;
11B NMR (192 MHz, CDCl3) δ0.30;
19F NMR (565 MHz, CDCl3) δ-63.17.
Anal. Calcd for C23H10BF12NS2： C, 45.79; H, 1.67; N, 2.32. Found： C, 46.09; H, 1.62; N, 2.47.
合成例９（アクセプター部位Ｔの合成）
Figure 2012121397
化合物3 (750 mg, 3.05 mmol)のEt2O (31 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 1.91 mL, 3.05 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル(340 μL, 3.05 mmol)を加え、反応混合液を室温までゆっくり昇温した。この溶液に、30 mL のp-trifluoromethylphenylmagnesiumbromideのEt2O溶液 （magnesium tuning (233 mg, 15.3 mmol)にp-trifluoromethylbromobenzene (2.14 mL, 15.3 mmol)とEt2Oを加え、用時調製したもの） を加え、混合液を90時間還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで3回抽出した。有機層を無水MgSO4で乾燥し、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 3：1)で精製し、化合物12 (982 mg, 2.10 mmol)を淡黄色固体(融点174−175 ℃)として、収率69％で得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.76 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.69 (d, JHH = 4.6 Hz, 1H), 7.46 (d, JHH = 7.7 Hz, 4H), 7.33 (d, JHH = 4.6 Hz, 1H), 7.32 (d, JHH = 7.7 Hz, 4H), 7.30 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H);
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ178.56, 167.73, 152.33, 134.73, 134.62, 132.79, 131.69, 129.18, 128.19 (q, JCF = 32.1 Hz), 124.64 (q, JCF = 271.8 Hz), 124.18 (q, JCF = 3.8 Hz), 117.96;
11B NMR (192 MHz, CDCl3) δ0.99;
19F NMR (565 MHz, CDCl3) δ-62.83.
Anal. Calcd for C23H10BF12NS2： C, 53.98; H, 2.59; N, 3.00. Found： C, 54.18; H, 2.53; N, 3.13.
実施例１（化合物の合成）
（１）スペーサー部位Ｑ及びドナー部位Ｄの調製
Figure 2012121397
上記反応式に示される化合物13 (2.68 g, 5.12 mmol)、化合物14 (2.36 g, 5.13 mmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(53.5 mg, 0.052 mmol)、2-Dicyclohexylphosphino-2’,6’-dimethoxybiphenyl (S-Phos) (42.7 mg, 0.104 mmol)、K3PO4 (3.19 g, 15.0 mmol)を、脱気したトルエン (50 ml)及び水 (5 ml)に、アルゴンガス雰囲気下で溶かし、80時間加熱還流した。室温まで放冷した後、反応混合液をトルエンで抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：トルエン = 3：1)及びトルエンGPCで精製し、化合物15 (3.15 g, 4.03 mmol)を、黄色粘性液体として収率79％で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.23 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 7.13 (d, JHH = 5.4 Hz, 1H), 7.08 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H), 6.95 (s, 1H), 6.93 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 6.92 (d, JHH = 5.4 Hz, 1H), 6.83 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H), 3.93 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.77 (t, JHH = 7.8 Hz, 2H), 2.63 (t, JHH = 7.8 Hz, 2H), 1.78 (m, 4H), 1.62 (m, 4H), 1.46 (m, 4H), 1.33 (m, 20H), 0.88 (m, 12H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ155.57, 148.02, 140.42, 139.07, 138.05, 138.01, 133.20, 131.05, 129.98, 129.58, 128.27, 126.81, 125.85, 123.10, 119.68, 115.23, 68.21, 31.66, 31.59, 30.95, 30.70, 29.30, 29.24, 29.21, 28.78, 25.74, 22.60, 14.10, 14.04 (five peaks for the carbon atoms of hexyl groups are not observed due to the overlapping)
Anal. Calcd for C50H67NO2S2： C, 77.17; H, 8.68; N, 1.80. Found：C, 77.03; H, 8.73; N, 1.95.
（２）アクセプター部位Ｔの導入
Figure 2012121397
化合物15 (976 mg, 1.25 mmol)のTHF (5 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 784 μL, 1.25 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、i-PrOBpin (282 μL, 1.38 mmol)を加え、ゆっくりと室温まで昇温した。減圧下で溶媒を留去したあとヘキサンを加え、セライトを通してろ過した。減圧下で溶媒を留去し、得られた化合物16をそのまま次の反応に用いた。
Figure 2012121397
前記反応で得られた化合物16、ＷＯ２００６／０７０８１７号記載の方法で得られた化合物17 (677 mg, 1.25 mmol)、Pd2(dba)3・CHCl3 (13.0 mg, 12.6 μmol)、S-Phos (10.4 mg, 25.3 μmol)、K3PO4 (799 mg, 3.76 mmol)を、脱気したトルエン (5 ml)及び水 (1.25 ml)に、アルゴンガス雰囲気下で溶かし、22時間加熱還流した。室温まで放冷した後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 2：1)で精製し、化合物18 (1.15g, 0.96 mmol)を、赤色固体として収率77％で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.66 (d, JHH = 3.9 Hz, 1H), 7.25 (s, 1H), 7.22 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 7.09 (d, JHH = 8.7 Hz, 4H), 7.04 (s, 1H), 7.10 (d, JHH = 3.9 Hz, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.93 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 6.84 (d, JHH = 8.7 Hz, 4H), 6.66 (s, 4H), 3.94 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.74 (t, JHH = 7.8 Hz, 2H), 2.63 (t, JHH = 7.8 Hz, 2H), 2.19 (s, 6H), 1.88 (s, 12H), 1.82-1.75 (m, 4H), 1.67-1.56 (m, 4H), 1.51-1.41 (m, 4H), 1.36-1.28 (m, 20H), 0.93-0.86 (m, 12H);
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ184.31, 166.15, 155.60, 148.12, 145.94, 142.98, 140.34, 140.10, 139.74, 138.48, 138.23, 137.20, 134.09, 133.88, 132.63, 131.79, 129.54, 129.50, 128.36, 127.92, 127.49, 126.84, 126.61, 125.60, 119.59, 116.07, 115.23, 68.19, 31.63, 31.58, 30.93, 30.45, 29.42, 29.28, 29.20, 28.76, 25.73, 24.31, 22.60, 20.73, 14.10, 14.04 (five peaks for the carbon atoms of hexyl groups are not observed due to the overlapping)
Anal. Calcd for C75H91BN2S2O4： C, 75.60; H, 7.70; N, 2.35. Found： C, 75.47; H, 7.76; N, 2.42.
（３）アンカー部位Ａの導入
Figure 2012121397
化合物18 (119 mg, 0.10 mmol)をTHF (4 mL)に溶解し、-78 ℃に冷却した後、t-BuLiのペンタン溶液 (1.55 M, 65 μL, 0.1 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、過剰量のドライアイスを加え、ゆっくりと室温まで昇温した。飽和NH4Cl水溶液を加えたあと有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、トルエン：メタノール = 10：1)及びPTLC(展開溶媒、ジクロロメタン：メタノール = 50：11)で精製して化合物19 (93.0 mg, 0.075 mmol)を、暗赤色固体として収率75％で得た。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ7.47 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.24 (d, JHH = 8.4 Hz, 2H), 7.20 (s, 1H), 7.12 (s, 1H), 7.06 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H), 6.92 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H), 6.77 (d, JHH = 8.4 Hz, 2H), 6.57 (s, 4H), 3.93 (t, JHH = 6.3 Hz, 4H), 2.72 (m, 2H), 2.57 (m, 2H), 2.10 (s, 6H), 1.81 (s, 12H), 1.74-1.65 (m, 4H), 1.61-1.58 (m, 4H), 1.43-1.38 (m, 4H), 1.32-1.22 (m, 20H), 0.90-0.83 (m, 12H).
実施例２（化合物の合成）
Figure 2012121397
化合物18 (527 mg, 0.44 mmol)のTHF (5 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLi のヘキサン溶液 (1.54 M, 316 μL, 0.49 mmol)をで滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、クロロリン酸ジエチル (76 μL, 0.53 mmol)を加え、反応混合液を室温までゆっくり昇温した。水を加えた後、有機層を分離し、水層をトルエンで3回抽出した。有機層を水で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、トルエン：酢酸エチル = 1：10)で精製し、化合物20 (418 mg, 0.31 mmol)を赤色固体として、収率72％で得た。
1H NMR (300 MHz, benzene-d6) δ8.32 (d, JHH = 5.1 Hz, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.41 (d, JHH = 9.0 Hz, 2H), 7.15-7.09 (overlapped, 7H), 6.97 (s, 1H), 6.80 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H), 6.76 (s, 4H), 3.72 (m, 4H), 3.63 (t, JHH = 6.3 Hz, 4H), 2.70 (m, 4H), 2.19 (s, 12H), 2.15 (s, 6H), 1.65-1.52 (m, 8H), 1.38-1.16 (m, overlapped, 24H), 0.90-0.82 (t, overlapped, 18H).
実施例３（化合物の合成）
Figure 2012121397
化合物18 (204 mg, 0.17 mmol)のTHF (3 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 129 μL, 0.21 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、反応混合液をトリエトキシクロロシラン (134 μL, 0.68 mmol)のTHF (2 mL)溶液に滴下し、室温までゆっくり昇温した。減圧下で溶媒を留去した後、ドライヘキサンを加え、セライトを通してろ過した。溶媒を留去した後、トルエンGPCにより精製し、化合物21（61.2 mg, 45 μmol））を赤色固体として、26％の収率で得た。
1H NMR (300 MHz, benzene-d6) δ8.13 (s, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.43 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 7.18-7.10 (overlapped, 7H), 7.00 (s, 1H), 6.817 (d, JHH = 8.7 Hz, 4H), 6.816 (s, 4H), 3.68--3.61 (m, overlapped, 10H), 2.72 (m, 4H), 2.26 (s, 12H), 2.19 (s, 6H), 1.67-1.52 (m, 8H), 1.38-1.16 (m, overlapped, 24H), 1.03 (t, JHH = 6.9 Hz, 9H), 0.90-0.85 (t, overlapped, 12H).
実施例４（化合物の合成）
Figure 2012121397
実施例１の（２）で得られた化合物18 (238 mg, 0.20 mmol)をTHF (4 mL)に溶解し、-78 ℃に冷却した後、t-BuLiのペンタン溶液 (1.55 M, 129 μL, 0.2 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、DMF (15 μL, 0.20 mmol)を加え、ゆっくりと室温まで昇温した。飽和NH4Cl水溶液を加えたあと有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：トルエン = 1：3)で精製して化合物22 (158 mg, 0.13 mmol)を、暗赤色固体として収率65％で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ9.81 (s, 1H), 8.15 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.22 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 7.12 (s, 1H), 7.09 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H), 7.00 (s, 1H), 6.92 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 6.84 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H), 6.69 (s, 4H), 3.93 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.75 (t, JHH = 7.8 Hz, 2H), 2.63 (t, JHH = 7.8 Hz, 2H), 2.20 (s, 6H), 1.90 (s, 12H), 1.82-1.73 (m, 4H), 1.64-1.60 (m, 4H), 1.48-1.44 (m, 4H), 1.33-1.22 (m, 20H), 0.93-0.86 (m, 12H).
Figure 2012121397
化合物22 (58.4 mg, 0.048 mmol)をクロロホルム (2 mL)に溶解し、シアノ酢酸 (8.1 mg, 0.096 mmol)、ピペリジン (9.5 μL, 0.096 mmol)を滴下し、60時間加熱還流した。飽和NH4Cl水溶液を加えたあと有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。PTLC(展開溶媒、ジクロロメタン：メタノール= 6：1)で精製して化合物23 (42.5 mg, 0.033 mmol)を、黒色固体として収率69％で得た。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ8.48 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.23 (d, JHH = 9.0 Hz, 2H), 7.14 (s, 1H), 7.06 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H), 6.91 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H), 6.76 (d, JHH = 9.0 Hz, 2H), 6.57 (s, 4H), 3.93 (t, JHH = 6.3 Hz, 4H), 2.73 (m, 2H), 2.59 (m, 2H), 2.10 (s, 6H), 1.81 (s, 12H), 1.74-1.67 (m, 4H), 1.62-1.53 (m, 4H), 1.43-1.35 (m, 4H), 1.33-1.22 (m, 20H), 0.90-0.82 (m, 12H).
実施例５（化合物の合成）
Figure 2012121397
化合物22 (120 mg, 0.098 mmol)のクロロホルム (1 mL)溶液にマロン酸 (31.0 mg, 0.30 mmol)とピペリジン (48 μL, 0.49 mmol)を室温で加え、混合液を14時間還流した。室温まで、温度を下げた後、2 M塩酸水溶液 (3 mL)を添加した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで3回抽出した。有機層を水で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。混合物をPTLC(展開溶媒、ジクロロメタン：メタノール = 8：1)で精製し、化合物24（102 mg, 0.078 mmol)を濃赤色固体として、収率80%で得た。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ8.42 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.24 (d, JHH = 9.0 Hz, 2H), 7.22 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.06 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H), 6.92 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H), 6.76 (d, JHH = 9.0 Hz, 2H), 6.55 (s, 4H), 3.93 (t, JHH = 6.3 Hz, 4H), 2.73 (m, 2H), 2.59 (m, 2H), 2.10 (s, 6H), 1.81 (s, 12H), 1.74-1.65 (m, 4H), 1.62-1.52 (m, 4H), 1.45-1.35 (m, 4H), 1.33-1.18 (m, overlapped, 20H), 0.90-0.82 (t, overlapped, 12H).
実施例６（化合物の合成）
（１）ドナー部位Ｄの調製
Figure 2012121397
化合物13 (2.89 g, 5.5 mmol)、トリメチルシリリルアセチレン (3.8 ml, 27 mmol)、Pd2(dba)3・CHCl3 (93 mg, 0.09 mmol)、S-Phos (148 mg, 0.36 mmol)、CuI (68.6 mg, 0.36 mmol)を脱気したトルエン (36 mL)、トリエチルアミン (4 mL)にアルゴンガス雰囲気下で溶かし、20時間加熱還流した。室温まで放冷した後、飽和NH4Cl水溶液を加えた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。溶媒(ヘキサン：トルエン = 5：1)に分散させ、シリカゲルパッドに通した後、溶媒を留去し、得られた化合物25を含む黄色粘性液体を、そのまま次の反応に用いた。
Figure 2012121397
化合物25 (2.78 g, 5.1 mmol)にフッ化テトラブチルアンモニウムのTHF 溶液 (1.0 M, 10 mL, 10 mmol)を加えて室温で4時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 3：1)で精製して化合物26 (1.21 g, 2.6 mmol)を、黄色粘性液体として収率50%で得た。
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ7.38 (d, JHH = 7.2 Hz, 2H), 7.01 (d, JHH = 7.2 Hz, 4H), 6.89 (d, JHH = 7.2 Hz, 2H), 6.75 (d, JHH = 7.2 Hz, 4H), 3.61 (t, JHH = 6.3 Hz, 4H), 2.77 (s, 1H), 1.62-1.57 (m, 4H), 1.35-1.30 (m, 4H), 1.24-1.17 (m, 8H), 0.86 (t, JHH = 6.6 Hz, 6H).
（２）スペーサー部位Ｑ及びドナー部位Ｄの調製
Figure 2012121397
化合物26 (649 mg, 1.38 mmol)、化合物27 (591 mg, 1.42 mmol)、Pd(PPh)4(62 mg, 0.054 mmol)、CuI (68.6 mg, 0.36 mmol)を、脱気したトルエン (9 mL)及びトリエチルアミン (3 mL)にアルゴンガス雰囲気下で溶かし、26時間加熱還流した。室温まで放冷した後、飽和NH4Cl水溶液を加えた。有機層を分離し、水層をトルエンで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 3：1)及びトルエンGPCで精製して化合物28 (272 mg, 0.34 mmol)を、黄色粘性液体として収率25％で得た。
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ7.41 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 7.11 (d, JHH = 5.1 Hz, 1H), 7.04 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H), 7.01 (s, 1H), 6.96 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 6.77 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H), 6.68 (d, JHH = 5.1 Hz, 1H), 3.62 (t, JHH = 6.3 Hz, 4H), 2.81-2.71 (m, 4H), 1.64-1.55 (m, 8H), 1.38-1.13 (m, 24H), 0.89-0.82 (m, 12H).
（３）アクセプター部位Ｔの導入
Figure 2012121397
化合物28 (243 mg, 0.30 mmol)のTHF (3 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 199 μL, 0.32 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、i-PrOBpin (68 μL, 0.33 mmol)を加え、ゆっくりと室温まで昇温した。得られた化合物29をそのまま次の反応に用いた。
Figure 2012121397
化合物29のTHF (3 mL)溶液に、化合物17 (163 mg, 0.30 mmol)、Pd2(dba)3・CHCl3 (3.2 mg, 3.1 μmol)、S-Phos (5.3 mg, 12.9 μmol)、K3PO4 (205 mg, 0.97 mmol)を溶かし、20時間加熱還流した。室温まで放冷した後、飽和NH4Cl水溶液 (3 mL)を加えた。有機層を分離し、水層をトルエンで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：トルエン = 1：1)で精製して化合物30(286 mg, 0.24 mmol)を、赤色固体として収率78％で得た。
1H NMR (300 MHz, C6D6) δ7.64 (s, 1H), 7.42 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 7.22 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.04 (d, JHH = 8.7 Hz, 4H), 6.97 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 6.94 (s, 1H), 6.90 (s, 1H), 6.82 (s, 4H), 6.77 (d, JHH = 8.7 Hz, 4H), 5.64 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 3.61 (t, JHH = 6.3 Hz, 4H), 2.76 (m, 2H), 2.62 (m, 2H), 2.20 (s, 6H), 2.17 (s, 12H), 1.65-1.42 (m, 8H), 1.35-1.17 (m, 24H), 0.89-0.84 (m, 12H).
（４）アンカー部位Ａの導入
Figure 2012121397
化合物30 (71.2 mg, 58.6 μmol)のTHF (2.4 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、t-BuLiのペンタン溶液 (1.55 M, 38μL, 59 μmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、過剰量のドライアイスを加え、ゆっくりと室温まで昇温した。飽和NH4Cl水溶液を加えたあと有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ジクロロメタン：メタノール = 10：1)及びPTLC(展開溶媒、ジクロロメタン：メタノール = 20：3)で精製して化合物31(46.6 mg, 37 μmol)を、暗赤色固体として収率63％で得た。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ7.51 (s, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.25 (d, JHH = 8.1 Hz, 2H), 7.21 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 7.04 (d, JHH = 8.4 Hz, 4H), 6.90 (d, JHH = 8.4 Hz, 4H), 6.65 (d, JHH = 8.1 Hz, 2H), 6.56 (s, 4H), 3.91 (t, JHH = 6.3 Hz, 4H), 2.75-2.61 (m, 4H), 2.09 (s, 6H), 1.80 (s, 12H), 1.70-1.63 (m, 4H), 1.62-1.55 (m, 4H), 1.43-1.20 (m, 24H), 0.90-0.80 (m, 12H).
実施例７（化合物の合成）
（１）アクセプター部位Ｔへのアンカー部位Ａの導入
Figure 2012121397
化合物12 (91.0 mg, 0.195 mmol)のTHF (1 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 268μL, 0.428 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、ヨウ素 (514 mg, 0.473 mmol)を加え、反応混合液を室温までゆっくり昇温した。Na2SO3 水溶液を加えた後、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥した後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。混合物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 2：1)で精製し、化合物32 (138 mg, 0.192 mmol)を淡黄色固体(融点210−212 ℃)として、収率98％で得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.74 (s, 1H), 7.49 (s, 1H), 7.48 (d, JHH = 7.7 Hz, 4H), 7.27 (s, JHH= 7.7 Hz, 4H);
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ179.68, 169.71, 151.04, 140.67, 138.91, 136.62, 132.78, 128.58 (q, JCF = 31.8 Hz), 124.52 (q, JCF= 271.6 Hz), 124.37 (q, JCF = 3.8 Hz), 87.28, 66.22;
11B NMR (192 MHz, CDCl3)δ 1.28;
19F NMR (565 MHz, CDCl3)δ -62.88.
Anal. Calcd for C21H10BF6I2NS2： C, 35.08; H, 1.40; N, 1.95. Found：C, 35.24; H, 1.36; N, 2.21.
Figure 2012121397
化合物32 (1.00 g, 1.39 mmol)のTHF (13.5 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.59 M, 875 μL, 1.39 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、過剰量のドライアイスを加え、室温までゆっくり昇温した。２M塩酸水溶液（10 mL）を加えた後、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで3回抽出した。有機層を水で洗浄した後無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ジクロロメタン→ジクロロメタン：メタノール = 10：1)で精製し、化合物33(733 mg, 0.081 mmol)を黄色固体(融点235−237 ℃ (decomposed))として、収率83％で得た。
1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ14.17 (br s, 1H), 8.87 (s, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.49 (d, JHH = 7.7 Hz, 4H), 7.38 (d, JHH = 7.7 Hz, 4H);
13C NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ180.37, 168.43, 161.22, 152.50, 139.47, 138.12, 137.10, 132.96, 130.55, 126.59 (q, JCF = 31.4 Hz), 124.70 (q, JCF = 271.5 Hz), 123.88 (q, JCF = 3.9 Hz), 93.67;
11B NMR (192 MHz, DMSO-d6)δ0.13;
19F NMR (565 MHz, DMSO-d6)δ-61.30.
Anal. Calcd for C22H11BF6INO2S2： C, 41.47; H, 1.74; N, 2.20. Found： C, 41.67; H, 1.73; N, 2.34.
（２）スペーサー部位Ｑ及びドナー部位Ｄの導入
Figure 2012121397
化合物15 (321 mg, 0.412 mmol)のTHF (4 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 258μL, 0.412 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、塩化トリブチルすず (112μL, 0.412 mmol)を加え、反応混合液を室温までゆっくり昇温した。この混合液に、化合物33 (265 mg, 0.416 mmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(8.42 mg, 8.13 μmol)及びtrifurylphosphine (7.71 mg, 33.2 μmol)を加え、22時間加熱還流した。1 M塩酸水溶液 (5 mL)を加えた後、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで3回抽出した。有機層を水で洗浄した後、有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ジクロロメタン)およびPTLC(展開溶媒、ジクロロメタン：メタノール = 10：1)で精製し、化合物34 (114 mg, 0.088 mmol)を濃赤色固体として、収率21％で得た。
1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ8.42 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.49 (d, JHH = 8.0 Hz, 4H), 7.43 (d, JHH = 8.0 Hz, 4H), 7.42 (s, 1H), 7.22 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 7.09 (s, 1H), 7.04 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.89 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.78 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 3.94 (t, JHH = 6.5 Hz, 4H), 2.74 (m, 2H), 2.60 (m, 2H), 1.72-1.67 (m, 4H), 1.65-1.60 (m, 2H), 1.59-1.54 (m, 2H), 1.43-1.38 (m, 4H), 1.37-1.20 (m, overlapped, 20H), 0.87 (t, JHH = 7.1 Hz, 6H), 0.83 (t, JHH = 7.1 Hz, 3H), 0.82 (t, JHH = 7.1 Hz, 3H);
13C NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ179.09, 167.31, 160.33, 155.38, 152.83, 147.93, 146.72, 139.99, 139.36, 137.99, 137.88, 135.94, 132.74, 132.58, 132.53, 131.32, 131.03, 130.27, 129.08, 128.83, 128.54, 126.78, 126.34 (q, JCF = 31.3 Hz), 124.85, 124.45 (q, JCF = 271.5 Hz), 124.18, 123.55 (q, JCF = 3.8 Hz), 118.34, 115.42, 67.58, 30.65, 30.64, 30.63, 29.70, 29.38, 28.51, 28.43, 28.18, 28.05, 27.81, 24.86, 21.68, 21.64, 21.61, 13.48, 13.47 (one aliphatic signal is not observed due to the overlapping);
11B NMR (192 MHz, DMSO-d6)δ-0.18;
19F NMR (565 MHz, DMSO-d6)δ-61.37.
HRMS (FAB)： 1286.4758 (M+). Calcd for C72H77BF6N2O4S4： 1286.4763.
実施例８（化合物の合成）
（１）スペーサー部位Ｑ及びドナー部位Ｄの調製
Figure 2012121397
化合物35 (1.45 g, 2.47 mmol)のEt2O (25 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、t-BuLiのペンタン溶液 (1.55 M, 1.75 mL, 2.71 mmol)を滴下した。-78℃で1.5時間撹拌した後、ヨウ素 (759 mg, 2.99 mmol)を加え、反応混合液を室温までゆっくり昇温した。Na2SO3 水溶液を加えた後、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 1：1)で精製し、化合物36 (1.46 g, 2.052 mmol)を黄色粘性液体として、収率83%で得た。
1H NMR (300 MHz, benzene-d6) δ7.67 (d, JHH = 8.4 Hz, 2H), 7.11 (d, JHH = 8.4 Hz, 2H), 7.10 (d, JHH = 8.7 Hz, 4H), 6.79 (d, JHH = 8.7 Hz, 4H), 3.63 (t, JHH = 6.3 Hz, 4H), 3.30--3.21 (m, 4H), 1.63-1.56 (m, 4H), 1.38--1.27 (m, 4H), 1.25-1.16 (m, 8H), 0.87 (t, JHH = 6.3 Hz, 6H).
Figure 2012121397
化合物36 (533 mg, 0.75 mmol)、化合物14 (417 mg, 0.91 mmol)、Pd2(dba)3・CHCl3(7.8 mg, 7.5 μmol)、S-Phos (12.3 mg, 30 μmol)、リン酸カリウム (481 mg, 2.27 mmol)を脱気したトルエン (10 mL)および水 (2.5 mL)にアルゴンガス雰囲気下で溶かし、66時間加熱還流した。室温まで冷却した後、混合液に水を加え、トルエンで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、トルエン)およびトルエンGPCで精製して化合物37 (461 mg, 0.50 mmol)を赤色粘性液体として、収率67%で得た。
1H NMR (300 MHz, benzene-d6) δ7.84 (d, JHH = 9.0 Hz, 2H), 7.19-7.09 (overlapped, 8H), 6.80 (d, JHH = 8.7 Hz, 4H), 6.79 (s, 1H), 6.74 (d, JHH = 5.1 Hz, 1H), 3.64 (t, JHH = 6.3 Hz, 4H), 3.44--3.37 (m, 4H), 2.90 (t, JHH = 7.8 Hz, 2H), 2.83 (t, JHH = 7.8 Hz, 2H), 1.70-1.56 (m, 8H), 1.389-1.27 (m, 8H), 1.25-1.16 (m, 16H), 0.89-0.83 (t, overlapped, 12H).
（２）アクセプター部位Ｔ及びアンカー部位Ａの導入
Figure 2012121397
化合物37 (81.4 mg, 88.6 μmol)のTHF (3 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.60 M, 55 μL, 88 μmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ (24 μL, 89 μmol)を加え、反応混合液を室温までゆっくり昇温した。化合物33(57.4mg, 90.1 μmol), Pd2(dba)3・CHCl3 (0.95 mg, 0.92 μmol)、trifurylphosphine (0.91 mg, 3.9 μmol)を加え、18時間加熱還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液 (5 mL)を加えた後、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで3回抽出した。有機層を水で洗浄した後、有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、トルエン：メタノール = 10：1)およびPTLC(展開溶媒、トルエン：メタノール = 10：1)で精製して化合物38 (36.0 mg, 25.2 μmol)を濃赤色固体として、収率28%で得た。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ8.74 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.53-7.43 (overlapped, 11H), 7.11 (s, 1H), 6.99 (d, JHH = 8.7 Hz, 4H), 6.89 (d, JHH = 8.7 Hz, 4H), 6.78 (d, JHH = 8.7 Hz, 2H), 4.34 (br s, 4H), 3.92 (t, JHH = 6.3 Hz, 4H), 2.73 (m, 2H), 2.60 (m, 2H), 1.71-1.52 (m, 8H), 1.43-1.10 (m, 24H), 0.95-0.85 (t, overlapped, 12H).
実施例９（化合物の合成）
（１）アクセプター部位Ｔの調製
Figure 2012121397
化合物3 (3.98 g, 16.2 mmol)のEt2O (80 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.54 M, 10.4 mL, 16.0 mmol)を滴下した。-78 ℃で45分撹拌した後、Ar2BF (6.54 g, 16.0 mmol) （Ar = 2,4-ジメチル-4-ヘキシルフェニル、既知の方法（非特許文献、Macromolecules, 2007, 40, 3898.）に従って合成）のEt2O (20 mL)溶液を滴下し1時間撹拌した。水を加えた後、室温までゆっくり昇温した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで3回抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 2：1、Rf = 0.48)で精製して化合物39 (4.37 g, 7.87 mmol)を淡黄色固体として収率49%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.78 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.70 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.46 (d, JHH = 4.8 Hz, 1H), 7.24 (d, JHH = 4.8 Hz, 1H), 7.04 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 6.62 (s, 4H), 2.42 (t, JHH = 8.1 Hz, 4H), 1.84 (s, 12H), 1.47-1.60 (m, 4H), 1.23-1.36 (m, 12H), 0.87 (t, JHH = 6.6 Hz, 6H).
Figure 2012121397
化合物39 (4.40 g, 7.92 mmol)のTHF (40 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液(1.58 M, 10.5 mL, 16.6 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、ヨウ素 (5.06 g, 19.9 mmol )を加え、室温までゆっくり昇温しながら1時間30分撹拌した。水、飽和Na2S2O3水溶液を加えた後、有機層を分取し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄、無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 3：1、Rf= 0.33)で精製して化合物40 (5.97 g, 7.39 mmol)を淡黄色固体として収率93%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.65 (s, 1H), 7.36 (s, 1H), 6.64 (s, 4H), 2.44 (t, JHH = 8.0 Hz, 4H), 1.83 (s, 12H), 1.49-1.61 (m, 4H), 1.23-1.35 (m, 12H), 0.88 (t, JHH = 6.9 Hz, 6H).
Figure 2012121397
化合物40 (5.97 g, 7.39 mmol)のTHF (90 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液(1.58 M, 4.70 mL, 7.43 mmol)を滴下した。-78 ℃で50分撹拌した後、過剰量の水を加え、室温までゆっくり昇温しながら2時間撹拌した。有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄、無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン= 1：1、Rf = 0.51)および再結晶(ヘキサン)で精製し、化合物41 (3.41 g, 7.39 mmol)を淡黄色固体として収率68%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.70 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.05 (d, JHH = 3.6 Hz, 1H), 6.62 (s, 4H), 2.43 (t, JHH = 8.1 Hz, 4H), 1.82 (s, 12H), 1.48-1.61 (m, 4H), 1.23-1.37 (m, 12H), 0.87 (t, JHH = 6.8 Hz, 6H).
（２）ドナー部位Ｄ及びスペーサー部位Ｑへの、アクセプター部位Ｔの導入
Figure 2012121397
化合物15 (1.13 g, 1.45 mmol)のTHF (15 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液(1.58 M, 1.0 mL, 1.58 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ (0.45 mL, 1.65 mmol)を加え、室温までゆっくり昇温しながら45分撹拌した。水を加えた後、有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。アルミナカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル = 40：1、Rf = 0.56)で精製して化合物42 (1.41 g, 1.32 mmol)を黄色粘性液体として収率91%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.23 (d, JHH = 8.4 Hz, 2H), 7.08 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.95 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 6.92 (d, JHH = 8.4 Hz, 2H), 3.93 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.79 (t, JHH = 8.1 Hz, 2H), 2.63 (t, JHH = 8.1 Hz, 2H), 1.78 (quint, JHH = 6.6 Hz, 4H), 1.51-1.70 (m, 10H), 1.21-1.50 (m, 30H), 1.10 (t, JHH = 7.8 Hz, 6H). 0.82-0.93 (m, 21H).
Figure 2012121397
化合物41(900 mg, 1.32 mmol)、化合物42(1.41 g, 1.32 mmol)、Pd2(dba)3・CHCl3 (34.6 mg, 0.334 mmol)、PPh3 (68.9 mg, 0.262 mmol)を脱気した無水トルエン(8 mL)にアルゴン雰囲気下で溶解させ、110 ℃で25時間撹拌した。室温まで冷却し、溶媒を減圧下で留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル = 20：1、Rf = 0.36)で精製して化合物43 (1.46 g, 1.10 mmol)を赤色粘性液体として収率83%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.67 (d, JHH = 3.7 Hz, 1H), 7.23 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 7.08 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 7.04 (s, 1H), 7.01 (d, JHH = 3.7 Hz, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.96 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 6.83 (d, JHH = 8.9 Hz, 2H), 3.93 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.74 (t, JHH = 8.1 Hz, 2H), 2.63 (t, JHH = 8.1 Hz, 2H), 2.43 (t, JHH = 8.1 Hz, 2H), 1.87 (s, 12H), 1.78 (quint, JHH = 6.6 Hz, 4H), 1.57-1.68 (m, 4H), 1.23-1.53 (m, 40H), 0.83-0.96 (m, 18H).
Figure 2012121397
化合物43 (789 mg, 0.592 mmol)のTHF (6 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液(1.58 M, 0.40 mL, 0.63 mmol)を滴下した。温度を-78 ℃に保ったまま45分撹拌した後、塩化トリブチルすず (0.20 mL, 0.74 mmol)を加え、室温までゆっくり昇温しながら1時間撹拌した。水を加えた後、有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した。合わせた有機層を水、飽和塩化ナトリウム、塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。アルミナカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 10：1→5：1、Rf = 0.43(ヘキサン：ジクロロメタン= 5：1))で精製して化合物44 (686 mg, 0.423 mmol)を赤色粘性液体として収率72%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.52 (s, 1H), 7.23 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 7.08 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 7.02 (s, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.92 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 6.83 (d, JHH = 8.9 Hz, 2H), 3.93 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.74 (t, JHH = 8.1 Hz, 2H), 2.63 (t, JHH = 8.1 Hz, 2H), 2.43 (t, JHH = 8.1 Hz, 2H), 1.87 (s, 12H), 1.78 (quint, JHH = 6.6 Hz, 4H), 1.57-1.68 (m, 10H), 1.20-1.53 (m, 46H), 1.12 (t, JHH = 7.8 Hz, 6H), 0.81-0.99 (m, 27H).
Figure 2012121397
化合物41 (287 mg, 0.421 mmol)、化合物44 (686 mg, 0.423 mmol)、Pd2(dba)3・CHCl3 (10.8 mg, 10.4 μmol)、PPh3 (23.2 mg, 88 μmol)を脱気した無水トルエン(4 mL)にアルゴン雰囲気下で溶解させ、110 ℃で9時間30分撹拌した。室温まで冷却し溶媒を減圧下で留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 2：1、Rf = 0.25)およびクロロホルムGPCで精製して化合物45 (664 mg, 0.352 mmol)を濃赤色個体として収率83%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.72 (d, JHH = 3.7 Hz, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.23 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 7.09 (d, JHH = 3.7 Hz, 1H), 7.08 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 7.05 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.92 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 6.84 (d, JHH = 8.9 Hz, 2H), 6.65 (s, 4H) 6.64 (s, 4H), 3.93 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.74 (t, JHH = 8.1 Hz, 2H), 2.63 (t, JHH = 8.1 Hz, 2H), 2.43 (t, JHH = 8.1 Hz, 8H), 1.90 (s, 12H), 1.84 (s, 12H), 1.78 (quint, JHH = 6.6 Hz, 4H), 1.57-1.68 (m, 4H), 1.23-1.53 (m, 56H), 0.82-0.95 (m, 24H).
（３）アンカー部位Ａの導入
Figure 2012121397
化合物45(289 mg, 0.153 mmol)のTHF (2 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、LDAのTHF溶液(0.606 M, 0.38 mL, 0.23 mmol)を滴下した。-78 ℃で50分撹拌した後、ドライアイス(1.0 g, 23 mmol)を加え、室温までゆっくり昇温しながら3時間30分撹拌した。水を加えた後、有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル：エタノール = 5：1：1, Rf= 0.18)で精製することで化合物46 (176 mg, 91.2 μmol)を濃赤色個体として収率60%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3 / DMSO = 1/1) δ7.85 (brs, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.21 (s, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.16 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 7.10 (s, 1H), 7.03 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.97 (s, 1H), 6.84 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 6.81 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.57 (s, 4H) 6.53 (s, 4H), 3.90 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.71 (m, 2H), 2.58 (m, 2H), 2.36 (m, 8H), 1.85 (s, 12H), 1.78 (s, 12H), 1.73 (quint, JHH = 6.6 Hz, 4H), 1.54-1.65 (m, 4H), 1.17-1.53 (m, 56H), 0.77-0.94 (m, 24H).
実施例１０（化合物の合成）
（１）ドナー部位へのアクセプター部位Ｔの導入
Figure 2012121397
化合物41 (1.36 g, 1.99 mmol)、化合物47 (1.16 g, 2.03 mmol)、Pd2(dba)3・CHCl3 (52 mg, 50μmol)、S-Phos (83 mg, 0.20 mmol)、K3PO4 (1.23 g, 5.80 mmol)を脱気したTHF (10 mL)、水 (5 mL)にアルゴン雰囲気下で溶解させ、80 ℃で7時間30分撹拌した。室温まで冷却した後、有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した。合わせた有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 3：1→2：1、Rf = 0.23 (ヘキサン：ジクロロメタン= 3：1))で精製することで化合物48(1.97 g, 1.93 mmol)を橙色粘性液体として収率97%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.65 (d, JHH = 3.7 Hz, 1H), 7.38 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 7.31 (s, 1H), 7.04 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.97 (d, JHH = 3.7 Hz, 1H) , 6.86 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 6.82 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.62 (s, 4H), 3.93 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.42 (t, JHH = 8.1 Hz, 2H), 1.87 (s, 12H), 1.77 (quint, JHH = 6.6 Hz, 4H), 1.41-1.52 (m, 4H)1.23-1.39 (m, 24H), 0.91 (t, JHH = 6.8 Hz, 6H), 0.87 (t, JHH = 6.8 Hz, 6H).
Figure 2012121397
化合物48(1.19 g, 1.19 mmol)のTHF (15 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液 (1.58 M, 1.0 mL, 1.58 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、塩化トリブチルすず (0.45 mL, 1.65 mmol)を加え、室温までゆっくり昇温しながら40分撹拌した。水を加えた後、有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。アルミナカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル = 40：1、Rf = 0.46)で精製して化合物49 (1.32 g, 1.02 mmol)を橙色粘性液体として収率86%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.50 (s, 1H), 7.38 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 7.31 (s, 1H), 7.04 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.86 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 6.82 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.62 (s, 4H), 3.93 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.42 (t, JHH = 8.1 Hz, 2H), 1.87 (s, 12H), 1.77 (quint, JHH = 6.6 Hz, 4H), 1.41-1.52 (m, 10H), 1.22-1.39 (m, 30H), 1.11 (t, JHH = 7.8 Hz, 6H), 0.83-0.96 (m, 21H).
Figure 2012121397
化合物41 (698 mg, 1.02 mmol)、化合物49(1.32 g, 1.02 mmol)、Pd2(dba)3・CHCl3 (27.2 mg, 26.3 μmol)、PPh3(53.8 mg, 0.205 mmol)を脱気した無水トルエン(6 mL)にアルゴン雰囲気下で溶解させ、110 ℃で25時間撹拌した。室温まで冷却し溶媒を減圧下で留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル = 20：1、Rf = 0.26)で精製することにより化合物50 (1.28 g, 0.825 mmol)を濃赤色個体として収率81%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.71 (d, JHH = 3.7 Hz, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.38 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 7.30 (s, 1H), 7.20 (s, 1H), 7.08 (d, JHH = 3.7 Hz, 1H) , 7.04 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.85 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 6.82 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.64 (s, 8H), 3.93 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.43 (t, JHH = 8.1 Hz, 8H), 1.90 (s, 12H), 1.84 (s, 12H), 1.77 (quint, JHH = 6.6 Hz, 4H), 1.41-1.52 (m, 8H),1.23-1.39 (m, 36H), 0.83-0.96 (m, 18H).
（２）アンカー部位Ａの導入
Figure 2012121397
化合物50 (369 mg, 0.238 mmol)のTHF (2 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、LDAのTHF溶液(0.606 M, 0.50 mL, 0.30 mmol)を滴下した。-78 ℃で40分撹拌した後、ドライアイス(1.14 g, 26 mmol)を加え、室温までゆっくり昇温しながら1時間撹拌した。水を加えた後、有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。PTLC(展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル：エタノール = 5：1：1、Rf = 0.20)で精製することで化合物51 (204 mg, 0.128 mmol)を濃赤色個体として収率54%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3 / DMSO = 1/1) δ7.79 (brs, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.42 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.02 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.85 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.78 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 6.56 (s, 4H), 6.55 (s, 4H), 3.93 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.37 (m, 8H), 1.86 (s, 12H), 1.79 (s, 12H), 1.73 (quint, JHH = 6.6 Hz, 4H), 1.41-1.52 (m, 8H), 1.23-1.39 (m, 36H), 0.83-0.96 (m, 18H).
実施例１１（化合物の合成）
（１）ドナー部位及びアクセプター部位Ｔの調製
Figure 2012121397
化合物50 (369 mg, 0.238 mmol)のTHF (2.5 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液(1.58 M, 0.20 mL, 0.316 mmol)を滴下した。温度を-78 ℃に保ったまま45分撹拌した後、塩化トリブチルスズ (0.10 mL, 0.368 mmol)を加え、室温までゆっくり昇温しながら30分撹拌した。水を加えた後、有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。アルミナカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 10：1→5：1、Rf = 0.38 (ヘキサン：ジクロロメタン= 5：1))で精製して化合物52 (317 mg, 0.172 mmol)を赤色粘性液体として収率72%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.65 (s, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.37 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 7.30 (s, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.04 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.85 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 6.82 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.64 (s, 8H), 3.93 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.43 (t, JHH = 8.1 Hz, 8H), 1.90 (s, 12H), 1.83 (s, 12H), 1.77 (quint, JHH = 6.6 Hz, 4H), 1.41-1.52 (m, 14H), 1.23-1.39 (m, 42H), 1.12 (t, JHH = 7.8 Hz, 6H), 0.83-0.96 (m, 27H).
Figure 2012121397
化合物41 (117 mg, 0.172 mmol)、化合物52 (317 mg, 0.172 mmol)、Pd2(dba)3・CHCl3 (4.8 mg, 4.6 μmol)、PPh3 (9.4 mg, 36 μmol)を脱気した無水トルエン (2 mL)にアルゴン雰囲気下で溶解させ、110 ℃で9時間30分撹拌した。室温まで冷却した後、溶媒を減圧下で留去した。アルミナカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン：ジクロロメタン = 4：1、Rf = 0.18)およびトルエンGPCで精製して化合物53(216 mg, 0.103 mmol)を濃赤色個体として収率60%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.73 (d, JHH = 3.7 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.37 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 7.30 (s, 1H), 7.22 (s, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.11 (d, JHH = 3.7 Hz, 1H), 7.04 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.85 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 6.82 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.64 (s, 4H), 6.64 (s, 8H), 3.93 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.43 (t, JHH = 8.1 Hz, 12H), 1.90 (s, 12H), 1.87 (s, 12H), 1.83 (s, 12H), 1.77 (quint, JHH = 6.6 Hz, 4H), 1.41-1.52 (m, 12H), 1.23-1.39 (m, 48H), 0.83-0.96 (m, 24H).
（２）アンカー部位Ａの導入
Figure 2012121397
化合物53 (216 mg, 0.103 mmol)のTHF (2 mL)溶液を-78 ℃に冷却し、LDAのTHF溶液(0.606 M, 0.25 mL, 0.15 mmol)を滴下した。-78 ℃で1時間撹拌した後、ドライアイス (1.1 g, 25 mmol)を加え、室温までゆっくり昇温しながら1時間30分撹拌した。水を加えた後、有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒、ジクロロメタン：エタノール = 1：0→10：1→4：1、Rf = 0.10 (ジクロロメタン：エタノール = 10：1))で精製して化合物54 (18 mg, 8.37 μmol)を濃赤紫色固体として収率8%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3 / DMSO = 1/1) δ7.98 (brs, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.35 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 7.23 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.18 (s, 1H), 7.00 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.80 (d, JHH = 8.9 Hz, 4H), 6.78 (d, JHH = 8.6 Hz, 2H), 6.56 (s, 4H), 6.55 (s, 8H), 3.90 (t, JHH = 6.6 Hz, 4H), 2.36 (t, JHH = 6.9 Hz, 12H), 1.84 (s, 12H), 1.82 (s, 12H), 1.78 (s, 12H), 1.72 (quint, JHH = 6.6 Hz, 4H), 1.41-1.52 (m, 12H), 1.23-1.39 (m, 48H), 0.78-0.92 (m, 24H).
実験例１（色素増感太陽電池の製造）
（１）光吸収層の作製
導電性基板（表面抵抗値１０Ω／□、１５ｍｍ×２５ｍｍ、フッ素ドープ酸化錫膜付ガラス基板）上に、チタニアペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製、チタニアペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰ）を、公知のスクリーン印刷法にて塗布し、１２０℃で３分間乾燥させる操作を１０回繰り返した後、導電性基板を５００℃で３０分間焼成し、１８〜２０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。
次に、実施例１で得られた化合物19を、ＴＨＦ、１／４ ＴＨＦ−エタノール混合液及びアセトン溶媒にそれぞれ溶解させて、１００μＭとした溶液に、前記多孔質酸化チタン膜を形成した導電性基板を３０℃で１０時間浸漬した後、当該基板を室温でそれぞれ用いた溶媒にて洗浄することにより、光吸収層を有する導電性基板を得た。
（２）色素増感太陽電池の作製
直径が約０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するITOガラス基板上に、膜厚が約１ｎｍの白金を製膜した対向電極を作製した。
前記（１）で得られた光吸収層をもつ導電性基板上に、スペーサーとして厚みが約３０μｍのフレーム型アイオノマー樹脂を密着させ、その上から対向電極を接着した。次いで、電解質として、０．１Ｍのヨウ化リチウム、０．０２５Ｍのヨウ素、０．６ＭのＤＭＰＩＩ（ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド）及び０．５ＭのＴＢＰ（４−tert−ブチルピリジン）をアセトニトリルに溶解してなる電解質溶液を作製し、当該電解質溶液を上記電解液注入孔より内部に注入することによって、色素増感太陽電池を作製した。
試験例１
上記実施例１、４及び６で得られた化合物19、23及び31を、それぞれＴＨＦに溶解させ、５×１０-5Mの溶液を調製し、ＵＶ−ｖｉｓ Ｓｈｉｍａｚｕ ＵＶ−３１５０ＰＣを用いて、紫外可視吸収スペクトルを測定した。結果を図１〜３に示した。
また、上記実験例１の（１）で得られた光吸収層を有する導電性基板についても、同様に紫外可視吸収スペクトルを測定した。比較のために、上記実験例１の（１）で得られた、色素を付着させる前の多孔質酸化チタン膜についても、同様に紫外可視吸収スペクトルを測定した。結果を図４に示した。
試験例２
上記実験例１で得られた色素増感太陽電池について、分光計器CEP25TFを用いて、下記の方法で光電変換効率を測定した。
比較のために、公知の色素であるシス−ビス（イソチオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム（以下、N719と称する）のｔｅｒｔ−ブチルアルコールとアセトニトリルの1：1混合飽和溶液に、前記多孔質酸化チタン膜を形成した導電性基板を３０℃で２０時間浸漬した後、当該基板を室温で用いた混合溶媒にて洗浄することにより得た光吸収層についても、同様の測定を行った。
＜測定方法＞
ＪＩＳ Ｃ８９１３：１９９８ のシリコン結晶系太陽電池セルの出力測定方法に準拠した方法で測定した。３００Ｗソーラーシュミレーター（山下電装株式会社製 ＹＳＳ−８０）に、ＡＭ１．５Ｇ相当のエアマスフィルターを組み合わせ、２次基準 Ｓｉ 太陽電池で１００ｍＷ／ｃｍ２の光量に調整して測定用光源とし、色素増感型太陽電池セルの試験サンプルに光照射をしながら、ポテンショスタット（北斗電工株式会社製，ＨＳＶ−１００）を使用してＩ−Ｖカーブ特性を測定し、Ｉ−Ｖカーブ特性測定から得られた開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）を導出した。そして、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、及び光電変換効率（η）を以下の式１及び２を用いて算出した。得られた結果を表１に示す。
Figure 2012121397
Figure 2012121397
Figure 2012121397
試験例３
上記実験例１で得られた色素増感太陽電池について、分光計器CEP25TFを用いて、IPCE（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）スペクトルを300 nmから900 nmの範囲で測定した。
また、比較のために、上記試験例２と同様にN719を用いた光吸収層についても、IPCEスペクトルを測定した。
図５に示したとおり、アセトン溶液から作成した色素増感太陽電池では、480 nm付近に谷が観測された。また、THF溶液及びTHFとエタノールの混合溶液から作成した色素増感太陽電池では、化合物19の吸収波長に対応して高い入射光-電流変換効率（IPCE）を示し、410 nmから550 nmにかけての領域では、90%を超えるIPCEスペクトルが得られた。
試験例４
実験例１に記載の方法と同様に、実施例１で得られた化合物19のＴＨＦ溶液に、二酸化チタンの薄膜を浸漬して吸着させた光吸収層を用いた色素増感太陽電池に対して、電解液にＴＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）を添加しないもの、０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍ添加した色素増感太陽電池を作成した。これらの太陽電池を用いて、試験例２と同様の測定を行い、ＴＢＰの添加が、開放電圧（Ｖｏｃ）及び短絡電流（Ｉｓｃ）に与える効果について、検討した。
図６に示したとおり、ＴＢＰの添加量を０．１Ｍ、０．３Ｍ、０．５Ｍと増加していくにつれ、開放電圧及び短絡電流値が増加することがわかった。
本願実施例１で得られた化合物のTHF溶液中での紫外可視吸収スペクトルである。 本願実施例４で得られた化合物のTHF溶液中での紫外可視吸収スペクトルである。 本願実施例６で得られた化合物のTHF溶液中での紫外可視吸収スペクトルである。 本願実施例１で得られた化合物の、酸化チタン上に付着させた状態での紫外可視吸収スペクトルである。図に記載の溶媒の種類は、酸化チタン上に吸着させる際に用いた溶媒を示す。 本願実施例１で得られた化合物を色素として用いた色素増感型太陽電池の、IPCEスペクトルである。 本願実施例１で得られた化合物を色素として用いた色素増感型太陽電池の、I−V特性におけるTBPの添加効果を示したものである。

Claims (14)

  1. 有機太陽電池の半導体電極に結合可能なアンカー部位Ａ、及び
    当該アンカー部位に結合し、かつ式：−Ｂ（−Ｘ１）（−Ｘ２）（式中、Ｘ１及びＸ２は、独立して、置換基である。）で表されるホウ素含有置換基を有するπ共役骨格であって、当該アンカー骨格側の末端領域内に炭素との二重結合を形成し、かつ前記ホウ素含有置換基のホウ素に配位結合しているヘテロ原子を構成原子として有するπ共役骨格を有するアクセプター部位Ｔ
    を有する化合物
    からなる、色素増感太陽電池用の色素。
  2. 前記化合物が下記一般式（１）で表される、アクセプター部位Ｔ及びアンカー部位Ａを有する化合物である請求項１に記載の色素。
    Ａ−Ｔ （１）
    （式（１）中、Ｔは、下記化学式（２ａ）又は（２ｂ）で表される、ホウ素への分子内配位結合を有する１個以上の部分構造からなり、前記部分構造が２個以上である場合、隣接する前記部分構造は、各連結において独立して、Ａｒ１−Ａｒ２、Ａｒ１−Ａｒ１、Ａｒ２−Ａｒ２から選ばれるいずれかの結合様式で直接結合していてもよい。
    Figure 2012121397
     （式（２ａ）又は（２ｂ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換のベンゼン、置換又は非置換のヘテロール、置換又は非置換のヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾヘテロール、置換又は非置換のベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のジベンゾヘテロール、置換又は非置換のジベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のフルオレン誘導体、置換又は非置換のジチエノヘテロール、置換又は非置換のジチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のチエノヘテロール、置換又は非置換のチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾジヘテロール、置換又は非置換のベンゾジヘテロールオキシド、置換又は非置換のアセン、置換又は非置換のチアゾール、置換又は非置換のベンゾチアゾール、置換又は非置換のベンゾビスチアゾール、置換又は非置換のオキサゾール、置換又は非置換のベンゾチアジアゾール、置換又は非置換のイミダゾール、置換又は非置換のピラゾール、置換又は非置換のピリジン、置換又は非置換のピリミジン、置換又は非置換のピリダジン、置換又は非置換のキノリン、置換又は非置換のイソキノリンからなる群より選ばれる１種である。また、式（２ａ）においては、Ａｒ１及びＡｒ２上の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素、窒素、リンからなる群より選ばれる１種であり、少なくとも一方は、ホウ素への配位結合を有する窒素又はリンである。式（２ｂ）においては、Ｒ１は窒素又はリンである。
    点線矢印は、配位結合でありうる結合を表す。
    Ｒ３は、炭素であり、アンカー部位Ａと結合する。
    Ｘ、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のヘテロアリール基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、水酸基からなる群より選ばれる１種であるか、Ｘ１及びＸ２が結合してなる置換又は非置換の２，２’−ビフェニル基又は置換又は非置換の２，２’−ビチエニル基である。
    Ｅは、直接結合、−ＣＲ＝ＣＲ−、＝ＣＲ−、＞Ｃ＝Ｏ、＝Ｎ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＰＲ−、＝Ｐ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−からなる群より選ばれる１種であり、ここで、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ポリエチレンジオキシ基、ペルフルオロアルキル基、シアノ基、アミノ基、シリル基、ニトロ基、ハロゲン、アシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
    Ａは、前記アクセプター部位Ｔの末端のＡｒ１上に結合する、半導体電極に結合可能な基であり、カルボキシ基、ボロン酸基、ホスホリル基、スルホン酸基、スルホニル基、水酸基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、シロキシ基、アジド基、シアノアクリレート基、及び、これらの官能基を一つ以上有する、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ジオキソシクロブテニル基からなる群より選ばれる１種である。）
  3. 前記式（１）におけるアクセプター部位Ｔが、アンカー部位Ａと反対側の末端に、電子供与性骨格を有するドナー部位Ｄを含有する、請求項１または２に記載の色素。
  4. 前記ドナー部位Ｄが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアリールチオアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の色素。
  5. 前記式（１）におけるアクセプター部位Ｔが、前記ドナー部位Ｄとの間に、π共役骨格を有するスペーサー部位Ｑを含有する、請求項３または４に記載の色素。
  6. 前記スペーサー部位Ｑが、アルケニル基、アルキニル基、置換又は非置換のベンゼン、置換又は非置換のヘテロール、置換又は非置換のヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾヘテロール、置換又は非置換のベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のジベンゾヘテロール、置換又は非置換のジベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のフルオレン誘導体、置換又は非置換のジチエノヘテロール、置換又は非置換のジチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のチエノヘテロール、置換又は非置換のチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾジヘテロール、置換又は非置換のベンゾジヘテロールオキシド、置換又は非置換のアセン、置換又は非置換のチアゾール、置換又は非置換のオキサゾール、置換又は非置換のベンゾチアジアゾール、置換又は非置換のイミダゾール、置換又は非置換のピラゾール、置換又は非置換のピリジン、置換又は非置換のピリミジン、置換又は非置換のピリダジン、置換又は非置換のキノリン、置換又は非置換のイソキノリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、また、Ｑ上の置換基同士が結合して環を形成してもよい、請求項５に記載の色素。
  7. 有機太陽電池の半導体電極に結合可能なアンカー骨格、及び
    当該アンカー骨格に結合し、構成原子として１個以上のホウ素を含むπ共役骨格を有し、
    前記π共役骨格は、前記アンカー骨格側の末端領域内にホウ素への分子内配位結合を含んでいる化合物を光に暴露することを含む光発電方法。
  8. 下記一般式（１）で表される、アクセプター部位Ｔ及びアンカー部位Ａを有する化合物。
    Ａ−Ｔ （１）
    （式（１）中、Ｔは、下記化学式（２ａ）又は（２ｂ）で表される、ホウ素への分子内配位結合を有する１個以上の部分構造からなり、前記部分構造が２個以上である場合、隣接する前記部分構造は、各連結において独立して、Ａｒ１−Ａｒ２、Ａｒ１−Ａｒ１、Ａｒ２−Ａｒ２から選ばれるいずれかの結合様式で直接結合していてもよい。
    Figure 2012121397
     （式（２ａ）又は（２ｂ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換のベンゼン、置換又は非置換のヘテロール、置換又は非置換のヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾヘテロール、置換又は非置換のベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のジベンゾヘテロール、置換又は非置換のジベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のフルオレン誘導体、置換又は非置換のジチエノヘテロール、置換又は非置換のジチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のチエノヘテロール、置換又は非置換のチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾジヘテロール、置換又は非置換のベンゾジヘテロールオキシド、置換又は非置換のアセン、置換又は非置換のチアゾール、置換又は非置換のベンゾチアゾール、置換又は非置換のベンゾビスチアゾール、置換又は非置換のオキサゾール、置換又は非置換のベンゾチアジアゾール、置換又は非置換のイミダゾール、置換又は非置換のピラゾール、置換又は非置換のピリジン、置換又は非置換のピリミジン、置換又は非置換のピリダジン、置換又は非置換のキノリン、置換又は非置換のイソキノリンからなる群より選ばれる１種である。また、式（２ａ）においては、Ａｒ１及びＡｒ２上の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素、窒素、リンからなる群より選ばれる１種であり、少なくとも一方は、ホウ素への配位結合を有する窒素又はリンである。式（２ｂ）においては、Ｒ１は窒素又はリンである。
    点線矢印は、配位結合でありうる結合を表す。
    Ｒ３は、炭素であり、アンカー部位Ａと結合する。
    Ｘ、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のヘテロアリール基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、水酸基からなる群より選ばれる１種であるか、Ｘ１及びＸ２が結合してなる置換又は非置換の２，２’−ビフェニル基又は置換又は非置換の２，２’−ビチエニル基である。
    Ｅは、直接結合、−ＣＲ＝ＣＲ−、＝ＣＲ−、＞Ｃ＝Ｏ、＝Ｎ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＰＲ−、＝Ｐ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−からなる群より選ばれる１種であり、ここで、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ポリエチレンジオキシ基、ペルフルオロアルキル基、シアノ基、アミノ基、シリル基、ニトロ基、ハロゲン、アシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
    Ａは、前記アクセプター部位Ｔの末端のＡｒ１上に結合する、半導体電極に結合可能な基であり、カルボキシ基、ボロン酸基、ホスホリル基、スルホン酸基、スルホニル基、水酸基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、シロキシ基、アジド基、シアノアクリレート基、及び、これらの官能基を一つ以上有する、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ジオキソシクロブテニル基からなる群より選ばれる１種である。）
  9. 前記式（１）におけるアクセプター部位Ｔが、アンカー部位Ａと反対側の末端に、電子供与性骨格を有するドナー部位Ｄを含有する、請求項８に記載の化合物。
  10. 前記ドナー部位Ｄが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアリールチオアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の化合物。
  11. 前記式（１）におけるアクセプター部位Ｔが、前記ドナー部位Ｄとの間に、π共役骨格を有するスペーサー部位Ｑを含有する、請求項９または１０に記載の化合物。
  12. 前記スペーサー部位Ｑが、アルケニル基、アルキニル基、置換又は非置換のベンゼン、置換又は非置換のヘテロール、置換又は非置換のヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾヘテロール、置換又は非置換のベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のジベンゾヘテロール、置換又は非置換のジベンゾヘテロールオキシド、置換又は非置換のフルオレン誘導体、置換又は非置換のジチエノヘテロール、置換又は非置換のジチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のチエノヘテロール、置換又は非置換のチエノヘテロールオキシド、置換又は非置換のベンゾジヘテロール、置換又は非置換のベンゾジヘテロールオキシド、置換又は非置換のアセン、置換又は非置換のチアゾール、置換又は非置換のオキサゾール、置換又は非置換のベンゾチアジアゾール、置換又は非置換のイミダゾール、置換又は非置換のピラゾール、置換又は非置換のピリジン、置換又は非置換のピリミジン、置換又は非置換のピリダジン、置換又は非置換のキノリン、置換又は非置換のイソキノリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、また、Ｑ上の置換基同士が結合して環を形成してもよい、請求項１１に記載の化合物。
  13. 請求項８〜１２に記載のいずれかの化合物からなる色素。
  14. 第１電極と、
    前記第１電極の一面に形成された光吸収層と、
    前記光吸収層が形成された第１電極に対向配置される第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極間に位置する電荷輸送材料と
    を含み、
    前記光吸収層が、金属酸化物及び請求項１３に記載の色素を含むことを特徴とする、色素増感太陽電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP6526557B2 (ja) * 2013-03-06 2019-06-05 国立大学法人京都大学 有機色素材料及びそれを用いた色素増感太陽電池
KR101488223B1 (ko) * 2013-07-26 2015-01-30 연세대학교 산학협력단 광 흡수 증대 수단이 구비된 염료감응형 태양전지 제조방법 및 그 태양전지
US10389671B2 (en) * 2013-09-12 2019-08-20 W.W. Frainger, Inc. System and method for providing personalized messaging
KR101924945B1 (ko) * 2015-08-28 2018-12-04 이화여자대학교 산학협력단 보론-함유 유기반도체 화합물 및 이의 제조 방법
CN105542131B (zh) * 2016-01-29 2018-06-19 中国科学院长春应用化学研究所 含硼共轭高分子及其制备方法与应用
JP2019135274A (ja) * 2016-06-08 2019-08-15 綜研化学株式会社 ホウ素含有高分子化合物及びその用途
CN113121302B (zh) * 2021-03-30 2022-11-11 苏州大学 一种主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006070817A1 (ja) 2004-12-28 2006-07-06 Nagoya Industrial Science Research Institute 有機ホウ素π電子系化合物及びその合成中間体
JP5481689B2 (ja) * 2008-08-26 2014-04-23 アクアス株式会社 イオン測定用オプトード及びそれを用いたイオン濃度の測定方法

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