JPS64969B2

JPS64969B2 -

Info

Publication number: JPS64969B2
Application number: JP8382881A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Takatani; Tadashi Ikegami; Haruyuki Yoneda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-06-02
Filing date: 1981-06-02
Publication date: 1989-01-10
Also published as: JPS57198708A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンまたはエチレンを主成分と
する成分の重合によるエチレン重合体またはエチ
レン共重合体の製造用触媒に関するものである。ポリオレフインを、一般式

【式】（式中、Ｒは、アルキルアルカリール、アリールおよびシクロア
ルキル基を表わす）で表わされるクロミルビス
（トリオルガノチタネート）類と有機アルミニウ
ム化合物に接触させて重合させる方法が、米国特
許第3752795号明細書に記載されており、また、
特開昭51−116192号公報においては、表面ヒドロ
キシル基を有する固体無機支持材料、三酸化クロ
ムと、リン化合物の反応生成物、アルミニウム化
合物よりなる触媒を、還元剤（ホウ素化合物）と
組合せる方法が開示されている。本発明者らは、三酸化クロムを、チタニウム、
バナジウム、ジルコニウム、ハフニウムのポリハ
イドロカルビルオキシ化合物と反応させて得られ
る反応生成物を、特定の含水率を有するシリカな
いしシリカ・アルミナ担体と反応させて得られる
固体を、一定の条件で、酸素の存在下焼成して得
られる固体触媒を、特定の有機金属成分と組合せ
ることにより、高活性でかつ熔融流動性がすぐれ
たエチレン重合体を与える触媒が得られることを
見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、１〔Ａ〕 (1) 含水率0.01〜１重量パーセント
のシリカないしシリカ・アルミナ担体に (2) チタニウム、バナジウム、ハフニウムお
よびジルコニウムのヒドロカルビルオキシ
化合物から選ばれた成分と三酸化クロムの
反応物を担持し、酸素の存在下焼成して得
られる固体触媒成分〔Ｂ〕 (1) 一般式M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、
Ｍは、Al、Ｂ、Be、Zn、Liから選ばれた
元素を、αは０または０より大きい数、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大きい数
であり、ｐ、ｑは同時に０でなく、０≦
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦1.5かつｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝mα＋2βの関係を有し、ｍはＭの
原子価、R¹、R²は同一または異なつた基
であつて、OR³、OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸、
SR⁹、ハロゲンなる基を表わし、R³、R⁴、
R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は、水素基または炭素数
１〜20の炭化水素基、R⁹は炭素数１〜20
の炭化水素基を表わす。）で示される炭化
水素可溶性有機マグネシウム成分と (2) トリアルキルアルミニウム化合物１モル
に炭素数１〜10のカルビノール0.1〜１モ
ル、ないし、シラノールまたはシロキサン
0.1〜１モルを反応させた有機アルミニウ
ム成分からなる成分であつて〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるポリエチレンま
たはエチレン−オレフイン共重合体製造用触媒。２固体触媒中のクロム含有量が、クロム原子に
して、0.01〜10重量パーセントである前記第１
項記載のポリエチレンまたはエチレンとオレフ
インの共重合体製造用触媒３有機マグネシウム成分が、α＞０で、β／α
≧0.2である前記第１項または第２項記載のポ
リエチレンまたはエチレンとオレフインの共重
合体製造用触媒４有機マグネシウム成分が、α＞０で、β／α
≧0.5である前記第１項ないし第３項に記載の
ポリエチレンまたはエチレンとオレフインの共
重合体製造用触媒５有機マグネシウム成分において、Ｘ、Ｙが、
OR³もしくはOSiR⁴R⁵R⁶である前記第１項な
いし第４項に記載のポリエチレンまたはエチレ
ンとオレフインの共重合体製造用触媒６有機マグネシウム成分において、０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β≦１である前記第１項ないし第
５項に記載のポリエチレンまたはエチレンとオ
レフインの共重合体製造用触媒７有機マグネシウム成分において、０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）≦0.8である前記第１項ないし
第６項に記載のポリエチレンまたはエチレンと
オレフインの共重合体製造用触媒８一般式M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_sで表わされる炭化水
素可溶性有機マグネシウム成分において、Ｘが
OSiR⁴R⁵R⁶なる基（R⁴、R⁵、R⁶は水素基ない
し、炭素数１〜20の炭化水素基）である前記第
１項ないし第７項に記載のポリエチレンまたは
エチレンとオレフインの共重合体製造用触媒９一般式M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_sで表わされる炭化水
素可溶性有機マグネシウム成分において、Ｘが
OSiR⁴R⁵R⁶なる基であつて、R⁴が水素基であ
るかまたは、R⁴、R⁵、R⁶が炭素数１〜７の炭
化水素基である前記第１項ないし第８項に記載
のポリエチレンまたはエチレンとオレフインの
共重合体製造用触媒 10 一般式M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_sで表わされる炭化水
素可溶性有機マグネシウム成分において、Ｘが
OSiR⁴R⁵R⁶なる基であつて、R⁴が水素基であ
つて、R⁵、R⁶が、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、フエニル、トリル
から選ばれた炭化水素基である前記第１項ない
し第９項に記載のポリエチレンまたはエチレン
とオレフインの共重合体製造用触媒 11 〔Ｂ〕の有機アルミニウム成分が、トリアル
キルアルミニウムとシラノールないしシロキサ
ンを反応させて得られる成分である前記第１項
ないし第10項に記載のポリエチレンまたはエチ
レンとオレフインの共重合体製造用触媒 12 〔Ｂ〕成分に含まれる珪素基が、Si−Ｈ結合
を有する化合物である前記第１項ないし第１項
に記載のポリエチレンまたはエチレンとオレフ
インの共重合体製造用触媒 13 〔Ｂ〕成分において含まれる珪素基が、〔Ｂ〕
成分の有機金属化合物中の金属原子１グラム原
子に対し、0.1〜２モルである前記第１項ない
し第12項に記載のポリエチレンまたはエチレン
とオレフインの共重合体製造用触媒 14 〔Ａ〕成分を、少量の〔Ｂ〕成分とあらかじ
め接触させておいて〔Ａ〕成分として用いる前
記第１項ないし第13項に記載のポリエチレンま
たはエチレンとオレフインの共重合体製造用触
媒を提供する。本発明の特長の第一は、触媒１グラム当りのポ
リマー収量で示される触媒効率が高いことであ
る。（触媒残渣の除去工程は省略可能である。）特長の第二は、スウエルで示される生成ポリマ
ーの熔融流動性がすぐれていることである。本発明に用いられる担体は、シリカ、シリカ・
アルミナが用いられるが、シリカが好ましく、シ
リカの中でもBET法で測定した比表面積が、200
〜600m²／ｇ、比孔容積が１〜２ml／ｇ、平均孔
径が50〜300Åのものは特に好ましい。担体に付
着した水分量（以下含水率という）が、0.01〜１
重量パーセントであることが重要であり、好まし
くは、0.1〜0.8重量パーセントの範囲である。本発明における三酸化クロムは、市販の三酸化
クロムが使用できる。精製したものが好ましい。本発明において用いられるチタニウム、バナジ
ウム、ハフニウム、ジルコニウムのハイドロカル
ビルオキシ化合物について説明する。チタンとしては、一般式Ti（OR¹⁰）_lX_4-l〔式中、
R¹⁰は、炭素数１〜20の炭素原子を有する炭化水
素基、Ｘはハロゲン、ｌは、１≦ｌ≦４なる数を
表わす〕で表わされる化合物が用いられ、R¹⁰で
表わされる炭化水素基は、具体的には、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、フエニル、トリル、シクロヘキシル等が挙げ
られ、２≦ｌ≦４が好ましく、特に３≦ｌ≦４が
好ましい。また、ｌ＜４の場合、Ｘは塩素が好ま
しい。ジルコニウムとしては、一般式Zr（OR¹⁰）_lX_4-l
〔式中、R¹⁰、Ｘ、ｌは前述と同様である。〕で表
わされる化合物が用いられ、２≦ｌ≦４が好まし
く、特に３≦ｌ≦４が特に好ましい。ｌ＜４の場
合Ｘは塩素が好ましい。好ましい化合物の例は、
Zr（OC₃H₇）₄、Zr（OC₄H₉）₄、Zr（OC₅H₁₁）₄、Zr
（OC₆H₅）₄、Zr（OC₄H₉）₃Clである。ハフニウムとしては、一般式Hf（OR¹⁰）_lX_4-l
〔式中、R¹⁰、Ｘ、ｌは前述と同様である。〕で表
わされる化合物が用いられる。バナジウムとしては、一般式VO（OR¹⁰）_lX_3-l
（式中、Ｒ、Ｘは前述と同様で、ｌは１≦ｌ≦３
なる数を表わす〕で示される化合物が挙げられ
る。三酸化クロムと、チタニウム、バナジウム、ジ
ルコニウムないしハフニウム化合物の反応は、不
活性有機溶媒中で行うことができる。反応には、
酸素や水分の存在は好ましくはなく、侵入を防ぐ
べきであり、光にさらすことも好ましくない。反
応終了後、未反応の三酸化クロムは除去すること
が好ましい。上記反応生成物中には、

【式】型の構造を有するものの存在が推定されるが定かではない。上記反応生成物を、シリカまたはシリカ担体に
担持する方法については、反応生成物溶液中に
担体を加え、溶媒を留去する方法、別する方
法等があるが、溶媒を除去して担持する方法が好
ましい。担持させる温度は、−10〜70℃であり、
好ましくは、０〜55℃である。クロム化合物の担
体の担持量は、クロム原子にして0.01〜10重量％
であり、好ましくは、0.05〜５重量％である。かくして得られた担持された固体を焼成するこ
とにより、活性化を行う。この焼成による活性化
は一般に、酸素の存在下で行われる。特に、雰囲
気中の水分含有量が少ないことが重要で、含水率
が20ppm以下、好ましくは、10ppm以下、特に好
ましくは1ppm以下である。減圧下でも可能であ
るが、空気等の酸化雰囲気下に焼成を行うのが好
ましい。活性化温度は、300℃〜900℃で行われる
が、500〜800℃が好ましい。活性化時間は、0.5
〜10時間であるが、活性化温度に応じて決めるこ
とができる。固体触媒成分と組合せて用いる〔Ｂ〕成分につ
いて説明する。有機マグネシウム成分は、一般式M〓Mg〓R¹ _pR² _q
X_rY_s（式中、ＭはAl、Ｂ、Be、Zn、Liから選ば
れた元素を、αは０または０より大なる数、ｐ、
ｑ、ｒ、ｓは、０または０より大なる数であり、
ｐとｑは同時に０でなくｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋
2βの関係を有し、ｍはＭの原子価、R¹、R²は同
一または異なつた炭素数１〜20炭化水素基、Ｘ、
Ｙは同一または異なつた基であつて、OR³、
OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸SR⁹、ハロゲンから選ばれ
た基を表わし、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は、水
素基または炭素数１〜20の炭化水素基、R⁹は炭
素数１〜20の炭化水素基を表わす。）で表わされ
る炭化水素可溶性有機マグネシウム成分である。上記式中、R¹ないしR⁹で表わされる炭化水素
基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シク
ロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、特にR¹
は、アルキル基が好ましい。またR³ないしR⁸は
水素基であつてもよく、R³は水素基が好ましい。 α＞０の場合、Ｍとしては、アルミニウム、ホ
ウ素、亜鉛、ベリリウム、リチウムが炭化水素可
溶性有機マグネシウム錯体を作り易く好ましい。
金属原子Ｍに対するマグネシウムの比（β／α）
は、特に制限はないが、好ましくは0.2以上、特
に0.5以上の範囲の炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム錯体が好ましい。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝mα＋2βは有機マグネシウム成分中の化
学量論性を示し、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦
1.5である。好ましい範囲である０≦（ｒ＋ｓ）／
（α＋β）≦1.0は金属原子の和に対して、ＸとＹ
の和が０以上1.0より小であることを示し、さら
に好ましい範囲は、０〜0.8である。これらの有機マグネシウム錯化合物は、一般式
R¹MgX、R¹ ₂Mg（R¹は前述の意味、Ｘはハロゲ
ン）で示される有機マグネシウム化合物と、一般
式MR² _n、MR² _n-1Ｈ（Ｍ、R²、ｍは前述の意味）
で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
不活性炭化水素溶媒中、室温〜150℃で反応させ
て合成される。更に、MgX₂とMR² _n、MR² _n-1Ｈ
またはR¹MgX、MgR¹ ₂とR² _oMX_n-o（式中、Ｍ、
R¹、R²は前述の意味で、ｎは０〜ｍの数）との
反応により合成できる。次にα＝０でかつｒ＝０の場合即ち、一般式
MgR¹ _pR² _qで示される炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム化合物について説明する。 (イ) R¹、R²の少くとも一方が炭素数４〜６であ
る二級ないし三級のアルキル基である場合。 (ロ) R¹とR²とが互いに異なる炭素数のアルキル
基である場合。 (ハ) R¹とR²の少くとも一方が、炭素数６以上の
炭化水素基である場合。好ましくは、R¹、R²が次の三つの場合のいず
れかである場合である。 (イ)′ R¹、R²がともに炭素数４〜６であり、少く
とも一方が二級ないし三級のアルキル基である
場合。 (ロ)′ R¹が炭素数２〜３のアルキル基であり、R²
が炭素数４以上のアルキル基である場合。 (ハ)′ R¹、R²がともに炭素数６以上のアルキル基
である場合。以下これらの基を具体的に示す。(イ)および(イ)′
において炭素数４〜６である二級ないし三級のア
ルキル基としては、sec−C₄H₉、tert−C₄H₉、−
CH（C₂H₅）₂、−Ｃ（C₂H₅）（CH₃）₂、−CH（CH₃）
（C₄H₉）、−CH（C₂H₅）（C₃H₇）、−Ｃ（CH₃）₂
（C₃H₇）、−Ｃ（CH₃）（C₂H₅）₂等が用いられ、好ま
しくは、二級のアルキル基であり、sec−C₄H₉は
特に好ましい。 (ロ)および(ロ)′において、炭素数２〜３のアルキ
ル基としては、エチル、プロピルが挙げられ、エ
チルが特に好ましい。炭素数４以上のアルキル基
としては、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル
等が挙げられ、ブチル、ヘキシルは特に好まし
い。 (ハ)および(ハ)′において、炭素数６以上の炭化水
素基としては、ヘキシル、オクチル、デシル、フ
エニル基等のアルキル基が好ましく、ヘキシル基
は特に好ましい。このような有機マグネシウム化合物の例として
は、（sec−C₄H₉）₂Mg、（tert−C₄H₉）₂Mg、ｎ−
C₄H₉−Mg−C₂H₅、ｎ−C₄H₉−Mg・secC₄H₉、
ｎ−C₄H₉−Mg−tert−C₄H₉、ｎ−C₆H₁₃−Mg
−C₂H₅、（ｎ−C₄H₉）₁.₅（ｎ−C₈H₁₇）₀.₅Mg、ｎ−
C₈H₁₇−MgC₂H₅、（ｎ−C₆H₁₃）₂Mg、（ｎ−
C₈H₁₇）₂Mg、（ｎ−C₁₀H₂₁）₂Mg等が挙げられる。Ｘとしては、OR³、OSiR⁴R⁵R⁶が好ましく、
特にOSiR⁴R⁵R⁶が好ましい。OR³ないし
OSiR⁴R⁵R⁶の金属マグネシウム原子に対する量
即ちＲは0.1〜２が好ましく、特に好ましくは、
0.2〜1.5である。有機アルミニウム成分としては、トリアルキル
アルミニウム化合物と、ウルビノールおよび／ま
たはシラノールないしヒドシロキシ化合物を、反
応および／または混合して得られる成分が使用さ
れる。トリアルキルアルミニウム化合物としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−
プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリア
ミルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリドデシルアルミニウム、イソプレニル
アルミニウム等が挙げられる。これらの混合物も
使用できる。炭素数１〜10のカルビノールとしては、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎおよびｉ−プ
ロピルアルコール、ｎ、ｉおよびｔ−ブチルアル
コール、ｎ−、ｉ、sec、ｔ−アミルアルコール、
フエノール、クレゾール等が挙げられる。トリアルキルアルミニウムとカルビノールの反
応比率は、トリアルキルアルミニウム１モルに対
し、カルビノール0.1〜１モル、好ましくは0.15
〜0.9モル、特に好ましくは0.2〜0.8モルである。シラノールないしシロキサンについて説明す
る。シラノールとしては、トリメチルシラノール、
トリエチルシラノール、トリプロピルシラノー
ル、トリブチルシラノール、トリフエニルシラノ
ールや、クロルシラン等の加水分解物も使用で
き、ポリシラノールも使用できる。シロキサンとしては、メチルハイドロポリシロ
キサン（

【式】ｎ≧１）エチルハイドロポリシロキサン（

【式】ｎ≧１）、プロピルハイドロシロキサン（

【式】ｎ≧ １）、ブチルハイドロシロキサン
（

【式】ｎ≧１）、フエニルハイドロシロキサン（

【式】ｎ≧１）、等が挙げられる。トリアルキルアルミニウムとシラノールないし
シロキサンの反応比率は、トリアルキルアルミニ
ウム１モルに対し、シラノールないしシロキサン
0.1〜２モル、好ましくは、0.1〜1.5モル、特に好
ましくは、0.2〜1.2モルである。有機マグネシウム成分と有機アルミニウム成分
の比率は、有機マグネシウム成分１モルに対し、
有機アルミニウム成分0.05〜50モルが好ましく、
特に0.1〜10モルが好ましい。有機マグネシウム成分および有機アルミニウム
成分は、固体触媒成分と別々に重合系に加えても
よく、有機マグネシウム成分と有機アルミニウム
成分とをあらかじめ混合させて加えてもよい。固体触媒成分を少量の〔Ｂ〕成分とあらかじめ
接触させておくことは好ましい。組合せる〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分の比率は
〔Ｂ〕成分中の金属／〔Ａ〕成分中のCrで0.01〜
3000、好ましくは0.1〜100の範囲が推奨される。上記の触媒を用いて、エチレンの重合およびエ
チレンを主成分とするエチレンの共重合を行う
が、エチレンと共重合しうる単量体は、炭素数３
〜12のモノオレフインまたはジオレフインであ
る。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、
４−メチルペンテン−１、３−エチルブテン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、
ブタジエン、イソプレン、１，４ヘキサジエン、
１，５ヘキサジエン、１，７オクタジエン、ジシ
クロペンタジエン、エチリデン、ルボルネン等が
挙げられる。これから１〜２種を選んで使用する
ことができる。本発明に基づいて得られるエチレン重合体ない
し、エチレン系共重合体は、およそ0.91〜0.97
ｇ／mlの密度範囲で製造される。重合反応は、室温ないし約300℃で実施される
が、重合圧力、単量体の分圧、触媒成分の種類お
よび濃度によつて状況が変化する。だいたいにお
いて、室温〜100℃ではスラリー状態であり、100
〜200℃で溶液状態となる。本発明の触媒におい
ては、60〜200℃が好ましく、スラリー状態での
重合が特に好ましい。また不活性有機溶剤の実質
的不存在下において、気相状態で重合を行うこと
もできる。重合反応を、不活性有機溶剤の存在下で行う場
合、炭化水素溶剤が好ましい。具体的に使用しう
る有機溶剤としては、ブタン、イソブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオク
タン、デカン、精製灯油等の如き脂肪族飽和炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチ
ルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の如
き脂環式飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられるが、イ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン等が好ましい。分子量調節剤として、水素やハロゲン化水素の
存在下、重合反応を行うことができ、とくに水素
が好ましい。分子量調節剤の量は、必要に応じ
て、任意に調節できる。重合は、１反応帯を用いる通常の１段重合で行
つてもよいし、または、複数個の反応帯を用いる
いわゆる多段重合で行つてもよい。本発明の触媒
を用いて重合したポリマーは、通常の１段重合で
も広い分子量分布をもち、分子量も比較的高く、
吹込成形やフイルム成形に極めて適している。２
個以上の異なつた反応条件下で重合を行なう多段
重合では、さらに広い分子量分布のポリマーの製
造が可能である。以下、本発明の実施例を示すが、これによつて
本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中において、触媒効率とは、固体
触媒１グラム、１時間当りのポリマー生成量を示
す。MIはASTM Ｄ−1238に基づいて、温度190
℃、荷重2.16Kgで測定したメルトインデツクスを
意味し、FRは温度190℃、荷重21.6Kgで測定した
MIを、温度190℃、荷重2.16Kgで測定したMIで
除した商を意味し、分子量分布を表わす。実施例１ (i) チタニウムヒドロカルビルオキシ化合物と三
酸化クロムの反応。チタニウムテトラｎ−ブトキシド15ml、四塩化
炭素120ml、無水三酸化クロム２ｇをフラスコに
採取し、窒素雰囲気下、撹拌下昇温して還流さ
せ、24時間反応させた。濃緑色溶液から、固体を
別して、反応物溶液を得た。 (ii) 固体触媒の合成。市販のシリカ（商品名；Davison952）100ｇ、
ｎ−ヘキサン１、上記チタン反応物溶液（Cr
金属原子として、１ｇ相当）を加え、60℃で４時
間撹拌下反応させ、溶媒を留去し、減圧下でさら
に２時間乾燥した。この固体を、乾燥空気中で800℃で４時間焼成
して固体触媒を得た。 (iii) 炭化水素可溶性有機マグネシウム成分の合
成。ジ−ｎ−ブチルマグネシウム13.6ｇとトリエチ
ルアルミニウム1.83ｇをｎ−ヘプタン100mlとと
もに窒素置換したフラスコにとり、80℃で２時間
反応させ、有機マグネシウム錯体溶液を得た。こ
の錯体を分折した結果、組成は、AlMg_6.0（C₂H₅）
_3.0（ｎ−C₄H₉）_11.9であり、有機金属濃度は、
1.18mol／であつた。 (iv) 有機アルミニウム成分の合成。トリエチルアルミニウム22.9ｇ、ｎ−ペンタン
430ml、ヒドロメチルシロキサン四量体12.05ｇを
耐圧容器にとり、120℃で５時間反応させた。得
られた反応生成物を採取し、アルミニウム濃度と
分解によるエタン濃度の測定により、反応生成物
の組成は、 Al（C₂H₅）₂（OSiH・CH₃・C₂H₅）であつた。 (v) エチレンの重合。 (i)で合成した固体触媒50mg、(iii)で合成した有機
マグネシウム成分0.05ｍmol、(iv)で合成した有機
アルミニウム化合物0.15ｍmolを脱水したヘキサ
ン1.6とともに、内部を真空乾燥・窒素置換を
十分行つたオートクレーヴに入れ内温を80℃に保
ち、エチレンを10Kg／cm²加え、水素を加えて、全
圧14Kg／cm²の圧力に保ちつつ２時間重合を行い、
270ｇのポリエチレンを得た。触媒効率は、2700
ｇ−PE／ｇ−固体触媒・時間、ポリマーのMIは
0.1ｇ／10分、FRは、255であつた。得られたポ
リマーの熔融流動性の一つであるスウエル比を測
定した結果、フイリツプス型触媒により得られた
ものと比較して、小さな値を示した。実施例２実施例１で合成した有機アルミニウム成分にか
えて、次のようにして合成して得られる有機アル
ミニウム化合物を用いた以外は実施例１と同様に
して実験を行い、次の結果を得た。トリエチルアルミニウム125ｍmol、ｎ−ペン
タン200ml、30℃における粘度が50センチストー
クスのメチルヒドロポリシロキサンをSi基準で
125ｍmol加え、80℃で２時間反応させた。反応
物の１部分を分析によつて、 Al（C₂H₅）₂（OSiHCH₃C₂H₅）の組成を確認し
た。ポリエチレン収量；254ｇ触媒効率；2540ｇ−PE／ｇ−固体触媒・時間 MI；0.09ｇ／10分 FR；220 実施例３市販のシリカ（商品名；Davison952）100ｇ、
ｎ−ヘキサン500ml、実施例１の(i)で合成したチ
タン反応物溶液（Cr金属原子として１ｇ相当）
を加え、60℃で、４時間、撹拌下反応させ、固体
を過し窒素気流中で乾燥した。上記固体を、乾燥空気中で800℃で４時間焼成
して固体触媒した。上記固体触媒を用いて、実施例１と同様にして
エチレンの重合を行い、次の結果を得た。ポリエチレン収量；240ｇ触媒効率；2400ｇ−PE／ｇ−固体触媒・時間 MI；0.46ｇ／10分 FR；147 実施例４実施例１で合成した固体触媒100mgに、有機マ
グネシウム成分AlMg_6.0（ｎ−C₄H₉）₁₂（C₂H₅）_3.0を
0.01ｍmolおよび有機アルミニウム成分Al
（C₂H₅）₂〔OSiH・CH₃・C₂H₅〕0.01ｍmol（とも
にヘキサン溶液：1mol／）を加えて、室温で
一昼夜反応させたものを、実施例１のエチレンの
重合における固体触媒成分として用いる以外は、
全て実施例１と同様にして実験を行い、次の結果
を得た。ポリエチレン収量；308ｇ触媒効率；3080ｇ−PE／ｇ固体触媒・時間 MI；0.06ｇ／10分 FR；290 実施例５〜14 実施例１における有機マグネシウム成分および
有機アルミニウム成分を表１に示すように用いた
以外は全て実施例１と同様にして、エチレンの重
合を行い、表１の結果を得た。

【表】

【表】実施例 15〜21 固体触媒の合成において、表２に示す化合物を
用いる以外は全て実施例１と同様にして行い表２
の結果を得た。実施例 22 エチレンの代わりにブテン−１を２モル％含有
するエチレン−ブテン−１混合ガスを用い、ヘキ
サンの代わりにイソブタンを用いて、80℃におけ
るエチレンの分圧10Kg／cm²、水素分圧１Kg／cm²、
全圧23Kg／cm²とする他は全て、実施例１と同様に
して実験を行い、次の結果を得た。ポリエチレン収量；312ｇ触媒効率；3120ｇ−PE／ｇ−固体触媒・時間 MI；0.18ｇ／10分 FR；234

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１〔Ａ〕 (1) 含水率0.01〜１重量パーセント
のシリカないしシリカ・アルミナ担体に (2) チタニウム、バナジウム、ハフニウムおよ
びジルコニウムのヒドロカルビルオキシ化合
物から選ばれた成分と三酸化クロムの反応物
を担持し、酸素の存在下焼成して得られる固
体触媒成分。〔Ｂ〕 (1) 一般式M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、Ｍ
はAl、Ｂ、Be、Zn、Liから選ばれた元素
を、αは０または０より大きい数、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓは０または０より大きい数であり、
ｐ、ｑは同時に０でなく、０≦（ｒ＋ｓ）／
（α＋β）≦1.5かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2β
の関係を有し、ｍはＭの原子価、R¹、R²は
同一または異なつた基であつて、OR³、
OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸、SR⁹、ハロゲンなる
基を表わし、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は水
素基または炭素数１〜20の炭化水素基、R⁹
は炭素数１〜20の炭化水素基を表わす。）で
示される炭化水素可溶性有機マグネシウム成
分と、 (2) トリアルキルアルミニウム化合物１モル
に、炭素数１〜10のカルビノール0.1〜１モ
ル、ないし、シラノールまたはシロキサン
0.1〜２モルを反応させた有機アルミニウム
成分からなる成分であつて〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるポリエチレンま
たはエチレンとオレフインの共重合体製造用触
媒。