【発明の詳細な説明】
本発明は電気絶縁材料である積層板、銅張積層
板および多層印刷配線板などに使用される半硬化
のエポキシ樹脂含浸プリプレグの製造に供される
エポキシ樹脂ワニスに関する。
エポキシ樹脂ワニスはエポキシ樹脂をアセト
ン、メチルエチルケントなどの有機溶媒い溶解し
さらに硬化剤、促進剤を加え均一に溶解したもの
である。エポキシ樹脂ワニスは、紙、ガラス布、
ガラスペーパー等の基材に含浸され、エポキシ樹
脂プリプレグの製造に使用される。
このようなエポキシ樹脂ワニスに於てはワニス
の状態での保存安定性、プリプレグを製造する際
の作業性とプリプレグの保存安定性、または積層
時の成形性、硬化性に優れていることが要求され
る。
ワニスおよびプリプレグの反応性、保存安定
性、硬化性は通常エポキシ樹脂に添加される硬化
剤（酸無水物、ポリアミン、ジシアンジアミドな
ど）および硬化促進剤（第３級アミン、イミダゾ
ール類など）により左右され、その量および種類
の選択により必要な特性を有するワニスが製造さ
れる。
プリプレグの反応性（Ｂステージの状態）、硬
化性の面から潜在性のある硬化剤、硬化促進剤の
選択が重要となるが硬化剤、硬化促進剤を多くす
るとプリプレグのＢステージのコントロールがむ
ずかしく安定性が悪くなり、少なくともプリプレ
グの安定性は向上する硬化性が悪くなり積層板の
特性低下となる。
本発明はこのような点に鑑みてなされたもの
で、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を有機溶
剤に溶解したワニスに於て、エポキシ樹脂が加水
分解性塩素量0.04〜0.5重量％を含むエポキシ樹
脂であることを特徴とするものである。
なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、エポ
キシ樹脂製造過程で、フエノール性水酸基とエピ
クロルヒドリンとを反応させたときに、水酸基と
反応したエピクロルヒドリンから最終的に塩素が
脱離し、エポキシ環が形成される段階において、
エポキシ環形成の直前の状態で脱離しないで残つ
た状態の塩素を指す。
すなわち本発明はエポキシ樹脂中の加水分解性
塩素の量をコントロールし0.04〜0.5重量％（以
下単に％と記す。）とすることによりワニス、プ
リプレグの安定性を向上させかつ硬化性を良くし
積層板の特性向上をはかるものである。一般にエ
ポキシ樹脂中に含有されるエポキシ樹脂の製造工
程で生ずる加水分解性塩素は不純物と考え少なく
する傾向にある。本発明においてはエポキシ樹脂
中の加水分解性塩素の量を0.04〜0.50％にするこ
とにより硬化剤量を一定とした場合に硬化促進剤
量を増加することが可能であり、その硬化物であ
る積層板の特性（特に耐湿耐熱性）が向上する。
エポキシ樹脂中の加水分解性塩素の量が0.04％
未満であれば、硬化物である積層板の特性に必要
な硬化を程度を与えるための硬化促進剤を使用す
るとワニスの保存安定性に問題がおこり、又、
0.50％を越えると、エポキシ樹脂中の塩素量が多
くなるために、積層板に搭載される電子素子の腐
蝕が起きやすくなる等の欠点がある。加水分解性
塩素量は0.07〜0.3％が好ましく、0.1〜0.2％が最
も好ましい。
エポキシ樹脂の加水分解性塩素はアルカリ洗浄
等によつて除去されている。この洗浄工程を適宜
調整することにより加水分解性塩素量を調整する
ことができる。
本発明に於て、エポキシ樹脂としては、ビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ
樹脂等通常のエポキシ樹脂が使用されるが加水分
解性硬化剤0.2〜1.0％を含むノボラツク型エポキ
シ樹脂をエポキシ樹脂の50％以下使用することに
より、エポキシ樹脂の架橋密度が向上し耐熱性に
優れ、穴明け時にスミアー発生の発生の少ない積
層板が得られる。
硬化剤としては、ジアミノジフエニルメタン、
ジシアンジアミドのようなアミン系硬化剤、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、のような酸無水物系硬
化剤等の通常のエポキシ樹脂硬化剤が使用され
る。使用量はエポキシ樹脂に対し、0.3〜1.5当量
が好ましい。
硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミン
のような第３級アミン、２エチル４メチルイミダ
ゾールのようなイミダゾール類が使用される。本
発明に於ては、硬化促進剤は、従来の配合に対し
て、1.2〜2.5倍量好ましくは、1.5〜2.0倍量使用
出来る。ベンジルメチルアミン、２エチル４メチ
ルイミダゾールは、従来0.1〜0.3重量部（エポキ
シ樹脂100重量部に対して）使用されるのが一般
の配合であるが、本発明では、その1.2〜2.5倍量
使用出来る。
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケ
ント、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
グ、等が使用される。エポキシ樹脂の濃度は30〜
80重量％が好ましい。基材となる紙、ガラス布あ
るいはガラスペーパーを本発明のエポキシ樹脂ワ
ニス中に浸漬し100〜200℃の温度の乾燥装置中で
１〜30分加熱し溶媒を除去すると同時に半硬化状
態（Ｂステージ）の制御を行ないエポキシ樹脂プ
リプレグを製造する。また積層板は積層条件に合
わせＢステージ状態のプリプレグを使用し圧力10
〜100Kg、温度130〜180℃、時間30〜180分の積層
条件で加熱加圧成形される。
従来からプリプレグ用含浸ワニスとして使用さ
れているエポキシ樹脂では反応性純度の面から加
水分解性塩素量は0.001〜0.03％のものである。
このエポキシ樹脂を使用しワニス、プリプレグ
の作業性、反応性を考慮して硬化剤、硬化促進剤
の量を決めている。このため硬化剤、硬化促進剤
の量から限られた範囲でしか変更できなかつた。
本発明のワニスに於ては、ワニス、プリプレグ
の保存安定性を向上し、同時に、硬化物の特性、
特に耐熱性を向上することが出来る。
実施例
加水分解性塩素量が0.1％となるように調製し
た積層板用臭素化エポキシ樹脂を100部（重量部、
以下同じ）メチルエチルケトン30部に溶解した。
さらに硬化剤としてジシアンジアミド３部をメチ
ルグリコール40部に溶解した溶液を加え、さらに
硬化促進剤として、２エチル４メチルイミダゾー
ルを0.25部加えてワニスとした。このワニスに基
材であるガラス布（日東紡製商品名WE―18Wエ
ポキシシラン処理）を含浸し樹脂分38〜40％のプ
リプレグを140℃、３分間の乾燥によつて得た。
プリプレグの樹脂流れ、ゲル化時間を表１に示
す。さらに常法にしたがい圧力40Kg／cm2、加熱温
度165℃、加熱時間60分の条件でプリプレグ８枚
で1.6mmの銅張積層板を製造した。この銅張積層
板の銅はくをエツチング除去し50mm×50mm角の試
験片を作成しプレツシヤークツカー処理（121℃
の蒸気中）後のはんだ耐熱性試験（260℃30秒）
を行つた。その結果を表１に示す。
比較例 １，２
樹脂として、積層板用臭素化エポキシ樹脂（チ
バガイキー社製商品名Ar8011、加水分解性塩素
量0.03％）100部、硬化促進剤として２エチル４
メチルイミダゾールをそれぞれ0.15部、0.25部を
使用する以外は実施例と同様にして、プリプレ
グ、銅張積層板を製造した。それぞれの特性を表
１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an epoxy resin varnish used in the production of semi-cured epoxy resin-impregnated prepregs used for electrically insulating materials such as laminates, copper-clad laminates, and multilayer printed wiring boards. Epoxy resin varnish is made by dissolving epoxy resin in an organic solvent such as acetone or methyl ethyl Kent, and then adding a curing agent and an accelerator to dissolve it uniformly. Epoxy resin varnish can be applied to paper, glass cloth,
It is impregnated into a base material such as glass paper and used to manufacture epoxy resin prepreg. Such epoxy resin varnishes are required to have excellent storage stability in the varnish state, workability when manufacturing prepregs and storage stability of prepregs, and moldability and curing properties during lamination. be done. The reactivity, storage stability, and curing properties of varnishes and prepregs are usually influenced by the curing agents (acid anhydrides, polyamines, dicyandiamide, etc.) and curing accelerators (tertiary amines, imidazoles, etc.) added to the epoxy resin. , the selection of their amount and type will produce a varnish with the required properties. It is important to select latent curing agents and curing accelerators from the viewpoint of the prepreg's reactivity (B stage state) and curability, but the more curing agents and curing accelerators are used, the more difficult it is to control the B stage of the prepreg. The stability deteriorates, and at least the stability of the prepreg improves, but the curability deteriorates and the properties of the laminate deteriorate. The present invention has been made in view of these points, and includes a varnish in which an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator are dissolved in an organic solvent. It is characterized by being an epoxy resin. In addition, hydrolyzable chlorine as used in the present invention refers to hydrolyzable chlorine when phenolic hydroxyl groups and epichlorohydrin are reacted during the epoxy resin manufacturing process, and chlorine is finally eliminated from the epichlorohydrin that has reacted with the hydroxyl groups, forming an epoxy ring. At the stage where
Refers to the chlorine that remains without being eliminated immediately before the formation of an epoxy ring. That is, the present invention improves the stability of varnishes and prepregs, improves their curing properties, and improves lamination by controlling the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin to 0.04 to 0.5% by weight (hereinafter simply referred to as %). This is intended to improve the properties of the board. Hydrolyzable chlorine, which is generally contained in epoxy resins and is generated during the epoxy resin manufacturing process, is considered to be an impurity and tends to be minimized. In the present invention, by setting the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin to 0.04 to 0.50%, it is possible to increase the amount of curing accelerator when the amount of curing agent is constant, and the cured product is The properties of the laminate (especially moisture and heat resistance) are improved. The amount of hydrolyzable chlorine in epoxy resin is 0.04%
If it is less than that, there will be problems with the storage stability of the varnish if a curing accelerator is used to give the degree of curing necessary for the properties of the cured laminate, and
If it exceeds 0.50%, the amount of chlorine in the epoxy resin increases, resulting in disadvantages such as increased corrosion of electronic elements mounted on the laminate. The amount of hydrolyzable chlorine is preferably 0.07 to 0.3%, most preferably 0.1 to 0.2%. Hydrolyzable chlorine in the epoxy resin is removed by alkaline cleaning or the like. The amount of hydrolyzable chlorine can be adjusted by appropriately adjusting this washing step. In the present invention, as the epoxy resin, ordinary epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic type epoxy resin, etc. are used. By using 50% or less of the novolac type epoxy resin of the epoxy resin, the crosslinking density of the epoxy resin is improved, and a laminate with excellent heat resistance and less smearing during drilling can be obtained. As a curing agent, diaminodiphenylmethane,
Conventional epoxy resin hardeners are used, such as amine hardeners such as dicyandiamide and acid anhydride hardeners such as hexahydrophthalic anhydride. The amount used is preferably 0.3 to 1.5 equivalents based on the epoxy resin. As the curing accelerator, tertiary amines such as benzyldimethylamine and imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole are used. In the present invention, the curing accelerator can be used in an amount of 1.2 to 2.5 times, preferably 1.5 to 2.0 times, as compared to the conventional formulation. Conventionally, benzylmethylamine and 2-ethyl-4-methylimidazole are generally used in an amount of 0.1 to 0.3 parts by weight (per 100 parts by weight of epoxy resin), but in the present invention, 1.2 to 2.5 times that amount is used. I can do it. As the organic solvent, acetone, methyl ethyl Kent, dimethyl formamide, methyl cellosorg, etc. are used. The concentration of epoxy resin is 30~
80% by weight is preferred. Paper, glass cloth, or glass paper as a base material is immersed in the epoxy resin varnish of the present invention and heated for 1 to 30 minutes in a drying device at a temperature of 100 to 200°C to remove the solvent and simultaneously transform it into a semi-cured state (B stage). ) to produce epoxy resin prepreg. In addition, the laminated board uses B-stage prepreg according to the lamination conditions, and the pressure is 10
Heat and pressure molding is carried out under lamination conditions of ~100Kg, temperature of 130 to 180℃, and time of 30 to 180 minutes. Epoxy resins conventionally used as impregnating varnishes for prepregs have a hydrolyzable chlorine content of 0.001 to 0.03% from the viewpoint of reactivity purity. Using this epoxy resin, the amount of curing agent and curing accelerator is determined by considering the workability and reactivity of the varnish and prepreg. For this reason, the amounts of the curing agent and curing accelerator could only be changed within a limited range. The varnish of the present invention improves the storage stability of the varnish and prepreg, and at the same time improves the properties of the cured product.
In particular, heat resistance can be improved. Example 100 parts (parts by weight,
(same below) Dissolved in 30 parts of methyl ethyl ketone.
Further, a solution of 3 parts of dicyandiamide dissolved in 40 parts of methyl glycol was added as a hardening agent, and 0.25 part of 2-ethyl-4-methylimidazole was added as a hardening accelerator to prepare a varnish. This varnish was impregnated with a glass cloth (trade name: WE-18W epoxy silane treated by Nittobo Co., Ltd.) as a base material, and a prepreg having a resin content of 38 to 40% was obtained by drying at 140°C for 3 minutes.
Table 1 shows the resin flow and gelation time of the prepreg. Furthermore, a 1.6 mm copper clad laminate was manufactured using eight sheets of prepreg under the conditions of a pressure of 40 Kg/cm 2 , a heating temperature of 165° C., and a heating time of 60 minutes according to a conventional method. The copper foil of this copper-clad laminate was removed by etching, a 50 mm x 50 mm square test piece was prepared, and the test piece was subjected to a pressurization process at 121°C.
(in steam) after soldering heat resistance test (260℃ 30 seconds)
I went there. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 1 and 2 As a resin, 100 parts of brominated epoxy resin for laminates (trade name Ar8011, manufactured by Ciba Gaiki Co., Ltd., hydrolyzable chlorine amount 0.03%), and as a curing accelerator, 2 ethyl 4
A prepreg and a copper-clad laminate were produced in the same manner as in the example except that 0.15 parts and 0.25 parts of methylimidazole were used, respectively. Table 1 shows the characteristics of each. 【table】