JPS6396178A

JPS6396178A - イソシアヌレ−ト化合物の新規な製造方法

Info

Publication number: JPS6396178A
Application number: JP61241225A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kamiyanagi; 薫上柳; Yoshiyuki Asahina; 芳幸朝比奈
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1988-04-27
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: JP2552462B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、Ｈ
ＤＩと略す）ま、たはそのウレタン変性体を環状三量化
重合させて得られるヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート化合物の製造方法に関する。

（従来の技術）ＨＤＩを原料とし、これから得られたウレタン化物は、
耐光性に優れた無黄変塗料などとして知られているが、
反面、芳香族ジイソシアネートを原料に用いたウレタン
化物に比べ耐熱性に劣り、また、Ｉ（ＤＩ自身の毒性も
問題がある。

したがって、　ＨＤＩのこれらの欠点を改良して、無黄
変、耐熱、耐水、耐候の各種特性に優れ、かつ低毒性の
ウレタン変性プレポリマー中にイソシアヌレート環を含
有させるため、ＩＩＩを三量化させる製造方法が知られ
ている。

一般に、有機イソシアネート化合物のイソシアヌレート
化は公知であり、各種の触媒が用いられている。例えば
、第３級アミンを用いる方法（特公昭４Ｏ−５８３８）
、アセチルアセトン金属塩を用いる方法（特開昭５２−
６９４９７）、多硫化アルカリ金属化合物（特公昭４６
−２８７７６）、第３級アルキルホスフィン（特開昭５
８−１６２６２３）などを用いる方法が知られている。

しかし、これらの触媒は、芳香族イソシアネートに対し
ては有効であるが、脂肪族ジイソシアネートには有効な
もσ）が少ない。

脂肪族ジイソシアネートの中でも、ＨＤＩのイソシアヌ
レート化は特に困難で、イソシアヌレート化が全く進行
しないか、または三量化と並行して二世化反応が生じ、
この二量化物は不安定で解離しやすいために、これを含
有しているイソシアヌレート化）ＩＤＩ重合体を用いて
得られたウレタンポリマーは、イソシアヌレート環の有
する優れた性能を与えることができない。

これらの改良方法がいくつか提案されている。

例えば、脂肪酸のナトリウムまたはカリウム金属塩を触
媒に用いた方法（特開昭５８−１６２５８１）、脂肪酸
の亜鉛を触媒に用いた方法（特開昭６ｌ−４２５２３）
等である。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、上記の方法には、いくつかの問題点がある。特
開昭５８−１６２５８１の脂肪酸のナトリウムまたはカ
リウム金属塩を触媒に用いろ方法は、触媒がＭＤＩある
いはＨＤＩとそのポリオール付加体に醇けない。したが
って、製品と触媒を分離する必要がある。この時の製品
のロスは太きい。

このロスは、融媒濃度を低減化することにより、低減さ
せることができる。この触媒濃度を低減化する方法の一
つとして、アルコール性および／またはフェノール性ヒ
ドロキシル化合物よりなる助触媒の添加量を多くするこ
とにより、脂肪酸のナトリウムまたはカリウム金属塩の
添加量の低減化が可能である。しかし、この方法は、助
触媒がＨＤＩあるいはそのポリオール付加体と反応する
ため、助触媒の添加量の増加は、製品物性の変化を意味
し好ましくない。

また、特開昭６１−４２５２３は触描がつ工あるいはＨ
ＤＩとそり）ポリオール付加体に可溶である。

この場合、触媒と製品との分離は非常に難しい。

触媒が製品に混入した場合は、その物性に対する影響が
心配される。触媒の製品への混入は好ましくない。

また、これらσ）方法によって製造される製品は淡黄色
であり、外観がＩＫ要祝される塗料等の用途に１６いて
大きな問題である。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、これらの欠点を改善するため鋭意検討し
た結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、ヘキサ
メチレンジイソシアネートおよび／または末端イソシア
ネートのへキサメチレンシート化重合させるＫＭす、触
媒としての式（Ｉ＞ＣｎＨ，ｎ＋、ｃＯＯＭｅ　　　　
（Ｉ）（式中、ｎは整数であり、直鎖または分岐鎖を、
Ｍｅはナトリウムまたはカリウム金属を表わす。）で示
される飽和脂肪酸金属塩の存在下に、必要に応じてアル
コール性および／またはフェノール性ヒドロキシ化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を助触
媒に用い、かっ式（ＩｐＰＯ（ＯＲ）ｓ　　　　　　（
［Ｔ１（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）で示されるリン酸エステル系化合物を５剤として使用し
、さらに、式（Ｉｌｌ）ｐ（ｏｎ）ｓ　　　　　　　（ｉｔ）（式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表わす。）で示される亜すン酸エステル系化合物′？：層色防止剤
として使用することを特徴とするヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアヌレート化合物の本発明に用いる
ことのできる触媚な例示すれば、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、
ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸等、およびこれらの分岐
脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩である。これら
ナトリウム、カリウム以外のアルカ１ノ金属塩ばＨＤＩ
のイソシアヌレート化には有効でなかった。

助触媒としては、フェノール性ヒドロキシ化合物、アル
コール性ヒドロキシ化合物を用いることができ、これに
よって、反応はさらに容易に進行する。フェノール性ヒ
ドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ト
リメチルフェノール等があり、アルコール性ヒドロキシ
化合物としては、メタノール、エタノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコール等がある。式（２）で示
される溶剤としては、例えば、燐酸トリメチル、燐酸ト
リエチル、燐酸トリブチル等がある。

式（ＩＩｒ）で示される着色防止剤としては、例えば、
亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリｎ−
ブチル、亜燐酸トリデシル、亜燐酸トリフェニル等があ
る。

反応温度は１００℃以下がよく、特に３０〜８０℃が好
ましい。１００℃以上では、着色が生じ好ましくない。

反応時間は、触媒量、反応温度等によっても異なるが、
１〜４時間で充分である。触媒量は、助触媒、溶剤の使
用量により異なるが、原料［）Ｉに対して０．００１〜
０．０５％の使用で充分である。溶剤であるリン酸エス
テル類の使用量は、ＥＤＩに対して５〜５０係が好まし
い。これ以下では、その効果が充分でなく、また、これ
以上では、製品の収盆低下を招く等、経済的理由から好
ましくない、、着色防止剤として使用する亜リン酸エス
テル類の添加祉は、ＭＤＩに対し０．００５〜１憾が好
ましい。これ以下では、その効果が充分でなく、これ以
上では、収率の低下をきたす場合があり、経済的にも好
ましくない。

イソシアヌレート化の進行にともなうＮＧＯ含量ノ低下
は、過電分析によって測定できるので、所定のＮＧＯ含
量になった時に反応を停止すればよい。

反応停止時のＮＧＯ含量によって、イソシアヌレート化
ＨＤＩ重合体のＮＣＯＣＯ２量度などが自由に変更でき
る。

停止剤としては、酸性化合物例えば、塩酸、リン酸、リ
ン酸ジメチル、Ｐ−）ルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アセチルクロラ
イド、ベンゾイルクロライドなど、およびこれらの類似
化合物が桔げられる。

停止剤量としては、触媒中のナト１７ウムまたはカリウ
ム含量１モルに対して０．５〜５倍モル量、好ましくは
１〜３倍量が用いられる。

得られた反応生成物は、抽出、蒸留等の公知の方法によ
り、未成ＵＥ、　ＨＤＩ　？：可及的に取り除いてイソ
シアヌレート化合物を得ることができる。

一般に、生成物中のＨＤＩ宮寸は、０．７重量φ以下と
することが、その毒性の上から好ましい。また、三量体
以上の多環生成物が製品中に多く存在すると、粘度や硬
度など物性上の問題の外に、溶剤との相容性が低下して
白濁を生ずるので、蒸留後の重合液中のＮＣＯ基含有廿
が２０　’４Ｃ量係前後となるように前記停止剤を用い
て反応を調整する。

ＨＤＩ含量はガスクロマトグラフィー罠より測定でき、
また、生成物中の三量体は、液体クロマトグラフィーに
より分子１５０４付近に明確に現われるので、これをｇ
ｔすることができる、また、イソシアヌレート構造は赤
外線吸収スペクトルにより１６８０ｃＷｔ　に明確な吸
収が現われる。

多環化合物含量も同様の方法により定量することができ
る。また、二量体の生成は、赤外吸収スペクトルにおけ
る１７８ｏｃｒ！１　の吸収により確認できる。

また、本発明によれば、ＨＤＩの一部をウレタン化した
ポリオール付加体を用いて、上記と同じ条件下でイソシ
アヌレート化を行うことも好ましい方法である０ポリオ
一ル付加体生成のためのポ１１オールとしては、分子ｆ
ｆ１３０００以下、官能基２〜３のものを用いて、ＨＤ
Ｉ全イソシアネート基の１５モル％以下がポリオール付
加体を生成したプレポリマーを用いると、よい結果が得
られる、ポリオール付加体を生成させるウレタン化反応
は、通常行なわれている方法によってＦＩＤＩ中へポリ
オールを添加し、反応温度は１００℃以下、好ましくは
７０〜９０℃で、約２時間反応を行うことにより達成す
ることができる。１１０℃以上では、生成物が着色した
り、副反応が起こるため好ましくない。ウレタン化に用
いるポリオールとしては、分子量が３０００以下の２〜
３官能ポリオールが適しており、その例としては、ジオ
ールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール
、１．３−ブタンジオール（１，３−ＢＧと略す）、１
．４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘ
キサングリコール（１，６−ＨＧと略す）等の２価アル
コールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール等が挙げられ、トリオールとしては、グリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の
３価アルコールやポリエステルポリオールまたはポリエ
ーテルポリオール等が挙げられる。ポリオールは、これ
らポリオールの混合物でもよい。

（発明の効果）本発明方法で得られるイソシアヌレート化合物は、塗料
、接着剤はもとより、エラストマー、プラスチックフオ
ームなどの原料としても有用であり、耐黄変性、耐熱性
、耐水性、耐候性などに優れた性能を発揮する。

（実施例）以下に実施例により、さらに本発明を説明するが、本発
明は、これに制限されるものではない。

実施例１温度計、攪拌機および窒素シール管を持つ５０〇−四ツ
ロガラスフラスコＫＨＤＩ１００部を入れ、１．３−Ｂ
Ｇ３．４部、燐酸トリメチル２（）部を加えて、フラス
コ中の空気を窒素で置換し、約７０℃で２時間反応させ
、ＮＧＯＧ量を測定したところ、３７、８　％であった
。得られた１、３−ＢＧ付付加金含む反応液は無色透明
の液体であった。

反応液を約６０℃に冷却した後、カプリン酸カリウムｏ
、ｏｏｓ部、フェノール０．１０部および亜燐酸トリフ
ェニル０．１０部を加えて、約６０℃に４時間反応を行
った。この反Ｃｍに、反応停止剤としてリン酸０．００
３５部を加え、さらに、この反応温度で約１時間攪拌し
た。生成物は無色透明の液体であった。この液を濾過し
、触媒を分離した後、これを薄膜蒸留装置により遊離Ｍ
ＤＩを留去した。

得られた液は、はぼ無色透明で、そのＮＣＯＣＯ２量度
および遊離ＨＤＩは、表に示すとおりであった。

この液のＩＲスペクトルでは、１６８０口　にイソシア
ヌレート基特有の強い吸収が見られ、二量体特有の１７
８０ｍ　　の吸収は全く認められなかった。

実施例２触媒に酢酸カリウム０．０１部、着色防止剤に亜燐酸ト
リメチル０，１５部用いて、実施例１に準じた方法によ
り行った。結果を表に示す。

実施例３溶剤に燐酸トリブチル２０部、ポリオールに１゜３−　
Ｂ　Ｇ　０．８部、；独媒にミリスチン酸カリウム０．
０１部、着色防止剤に亜燐酸トリデシル０，１０部を用
いて、実施例１に準じた方法で行った。結果を表に示す
。

比較例１実施例１において、着色防止剤を用いずに行った。得ら
れた製品は淡黄色であった。結果を表に示す。

比較例２実施例１において、溶剤を用いずに行った。工Ｒスペク
トルの結果から、イソシアヌレート化は認められなかっ
た。、結果を表に示す。

手続補正書昭＋１Ｊ６１年１２月１６日特計庁長官　黒田明雄　殿１４￥件の表示特願昭６１−２４１２２５号２　発明の名称イソシアヌレート比せ物の新規な製造方法５　補正音す
る者事件との関係・％許出願人（００３）　　旭化既工業株式会社４代理人郵更番号１０５東京都虐区虎ノ門−丁目２番２９号虎ノ門産業ビル５階
明細書の荷Ｉ？ｌＦ請求の範囲の欄６　補正の内容明細書の記載を下記のとおり補正する。

＋１１　　特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）第１２貞１３行の「１．３−ＢＯ２，４部」を「１　、５−　Ｂ　Ｇ　５．５部」と補正する。

（３）第１５頁１９竹のｆ−３−ｎｃｏ、ａ部」をｌ−３−ＢＧｌ、０部」と補正する。

ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／ま友は末端イ
ソシアネートのへキサメチレンジイソシア不−トボリオ
ール付加体をイソシアヌレート化重会させるに当シ、触
媒としての式中ＣｎＨｔｎ　＋、　ＣＯＯＭｅ　　　　（１）（式中、
ｎｒｉ整数であシ、直鎖または分岐鎖を。

Ｍｅはナトリウムま次はカリウム笠属を表わす。）で示
きれる飽和脂肪酸金属塩の存在下ＶＣ，必要に応じてア
ルコール性および／ま友はフェノール性ヒドロキシ比付
物よりなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を助
触媒に用い、かつ弐〇ＰＯ（ＯＲ）！　　　　　（１１
）（式中、Ｒはアルキル基金表わす。）で示されるリン酸エステル系化−＝ｍｔ浴剤として使用
し、さらに、式（ｕｎ）Ｐ（ＯＲ）ｓ　　　　　　　　　　（Ｌｌｌ）（式中、
Ｒはアルキル基またはフェニル基を表わす。）で示される亜すン酸エステル系化合物ヲ着色防止剤とし
て使用することを特徴とするヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート化合物の製造方法。

Claims

【特許請求の範囲】ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または末端イ
ソシアネートのヘキサメチレンジイソシアネートポリオ
ール付加体をイソシアヌレート化重合させるに当り、触
媒としての式（ I ）ＣｎＨ＿２ｎ＿＋＿１ＣＯＯＭｅ
（ I ）（式中、ｎは整数であり、直鎖または分岐鎖を、Ｍｅは
ナトリウムまたはカリウム金属を表わす。）で示される
飽和脂肪酸金属塩の存在下に、必要に応じてアルコール
性および／またはフェノール性ヒドロキシ化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも一つの化合物を助触媒に用
い、かつ式（II）ＰＯ（ＯＲ）＿３（II）（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）で示されるリン酸エステル系化合物を溶剤として使用し
、さらに、式（III）（式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表わす。）で示される亜リン酸エステル系化合物を着色防止剤とし
て使用することを特徴とするヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート化合物の製造方法。