JPS6392447A - 金属とポリオレフインの積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属、特に鋼板とポリオレフィンの積層体の製
造方法に関する。詳しくは接着性及び耐候性の優れた鋼
板とポリオレフィンの積層体の製造方法に関する。

〔従来技術〕

電線、機械器具のコーティング、ガラスの保護などに広
く利用されている。とくに鉄、アルミニウムなどの金属
表面への被覆が盛んに行なわれておル、その加工方法も
種々提案されている。

しかしながら、ポリエチレン、ポリプロビレ結晶性が高
いため、接着性が極めて悪く、この点がポリオレフィン
を金属被覆に使用する上の最大の難点であった。

この接着性を改善するため、従来種々の試みがなされて
きた。例えば、 （１）　　ポリオレフィンの接着面に溶剤処理、火焔処
理、加熱空気処理、酸化処理等の表面処理をする方法。

（２）　　接着される金属表面を機械的に粗面化、ある
いは表面酸化処理する方法、 （３）　　金属に不飽和カルボン酸または無水物で変性
された変性ポリオレフィン及び未変性ポリオレフィンを
順次押出しコーティングによ多積層する方法（特公昭≠
−−ｉｏ７ｔ７）％（４）金属にエポキシ樹脂系接着剤
等のプライマーを塗布し、その上に不飽和カルボン酸ま
たはその無水物で変性した変性ポリオレフィン及び未変
性ポリオレフィンを共押出しによシ、同時に押出ラミネ
ートに積層する方法（特開昭７４−／４ｇ！ｒ６２等）
、 等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記ｆｌ）及び（２）の方法では何れも
処理操作が繁雑であるばかシでなく、十分な接着強度を
得ることはできない。

上記（３）の方法では金属面に一度固化した変性ポリオ
レフィン上に未変性ポリオレフィンをコーティングして
充分な接着性を得るには、３００℃程度で押出しコーテ
ィングする必要があシ、その際未変性ポリオレフィン被
覆層が高い熱履歴を受けて劣化し、耐候性及び耐ストレ
スクラック性等の物性が低下する。また、上記（４）の
方法では各層間の十分な接着性を得るためには、樹脂を
３０θ℃程度で溶融押出する必要があシ、未変性ポリオ
レフィン樹脂層が高い熱履歴を受けて劣化し、耐候性及
び耐ストレスクラック性等の物性が低下する。さらに、
上記（３）及び（４）の方法では、未変性ポリオレフィ
ン樹脂として低密度ポリエチレン以外のポリオレフィン
樹脂では、押出ラミネート加工時にドローレゾナンスや
ネックインを起しやすく、溶融張力の高い樹脂しか使用
できないという制限がある。

以上の問題点に対し、本発明者らは、少なくとも片側の
表面が変性ポリオレフィンより為る共押出多層フィルム
を予め用意し該フィルムを金属に対して熱圧着する方法
を用βることによυ、上記の問題点が克服される旨を既
に報告しているが（特願昭！ター２弘７．２よ？）この
方法によっても金属−ポリオレフィン積層体がプレス加
工等の２次加工が為されポリオレフィン層に歪応力がか
かった状態ではその接着力の耐久性、とくに耐熱水性は
必らずしも満足なものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は従来法のかかる問題点を解決すべく１種々
検討を重ねた結果、あらかじめ、変性ポリオレフィンと
未変性ポリオレフィンとを特定の条件下で共押出法によ
りフィルム成形及び積層して複合体を形成せしめた後、
−足固化させ、次いで該複合体を金属に熱圧着によ多積
層させることにより、該積層体の接着性（樹脂層と金属
との接着性）が著しく改善されることを見出し、本発明
を完成したものである。

すなわち、本発明の要旨は金属層と変性ポリオレフィン
層、ならびに未変性ポリオレフィン層からなる積層体を
製造する方法において、不飽和カルボン酸またはその無
水物で変性した変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフ
ィンとを下記（１）式及び（ＩＩ）式でパされる条件下
で共押出法によ）フィルム成形及び積層して複合体を形
成し、該複合体を一旦固化させ、次いで該複合体の変性
ポリオレフィン層面を金属に熱圧着することを特徴とす
る金属とポリオレフィンの積層体の展進方法 ブローアツプ比＝７−６　　　　　　・・・・・・（１
）冷却速度指数τ＝θ、！〜グ・ＥＵＲ＋／θ　　　　
・・・・・・（■）に存する。

冷却速度指数では次式によって定義される値である。

τ　　：冷却速度指数（秒） ＥＵＲニブローアツブ比（Ｔダイ成形の場合は１）ＡＧ
　：エアーギャップ（Ｔダイとロール間の距離）または
インフレーション成形時のフロストライン高さＣ，） ■、：引取速度（、／秒） ｖｏ：ダイ出品の溶融樹脂の線速度（ｃｒＩＩ／秒）に
存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明においては、まず変性ポリオレフィンと未変性ポ
リオレフィンとを特定の条件下で共押出法によりフィル
ム成形及び積層して複合体を形成せしめた後、−旦固化
させ、次いで該複合体の変性ポリオレフィン層面を金属
に熱圧着することによυ金属−ポリオレフ４フ間の密着
性に優れた積層体を製造するものである。

本発明で用いる変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィ
ンを不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはこれら
の誘導体で変性したものである。この変性は公知の方法
に従い、通常これらの化合物をポリオレフィンに混合な
込しグラフトさせるか又はかくして得た変性ポリオレフ
ィンの酸基又は酸無水物基を更にその誘導体に変化させ
ることによシ行表われる。

この様な変性ポリオレフィンの製造に用いられるポリオ
レフィンとしては、ポリエチレン、エチレンとエチレン
以外のα−オレフィンや酢酸ビニル（メタ）アクリル酸
及びそのエステル等トノ共重合体、ポリプロピレン、プ
ロピレントフロピレン以外のα−オレフィンとの共重合
体等が挙げられる。

本発明で言う変性ポリオレフィン樹脂とは上記の様にし
て得た変性ポリオレフィンの単体若しくは二種以上のブ
レンド物又は上記に示すポリオレフィン樹脂と上記の様
にして得た変性ポリオレフィン樹脂とのブレンド物を言
う。

本発明で用いる変性ポリオレフィンとしては特に限定さ
れないが、タルトインデックスが０．２−１０ｇ／１０
分で且つ、流動比がｌ！〜７０の範囲のものが望ましい
。

本発明方法においてメルトインデックスとはＪｌＳ　Ｋ
　６７６０　（ポリエチレン試験方法）に準拠し１９０
℃、認、／１．ｋｇで測定した値である。この値が０．
２．！９／１０分未満では押出性が不良であシ、まｆｔ
−１０を超えた場合には、バブルの安−フ− 定性が低下するので望ましくない。

流動比とは、上記メルトインデックス測定器を用い、せ
ん断力１０’ダイン／　ｃｄ　（荷重／／／Ｊ／Ｉ）と
ＩＯ′′ダイン／ｃｄ！（荷重ｌ１７３ｇ）の押出量（
、！／／１０分）であシ、 で算出される。

流動比は用いられる樹脂の分子量分布の目安であシ、流
動比の値が／ｈさければ分子量分布は狭く、流動比の値
が大きければ分子量分布は広いことを表わしてｂる。該
流動比が上記範囲未満ではバブルが不安定とな夛、また
、上記範囲を超えた場合には薄肉成形が困難となるので
望ましくない。

上記変性ポリオレフィンは本発明の如く金属との積層体
に用いるに際しては二次加工（プレス加工、曲げ加工等
）に対する追随性や加工后の歪応力下での耐熱性等を考
慮した場合、ある適当な結晶性を有していることが好ま
しく、具体的にはその融点がｙｏ℃以上／λ！℃以下の
ものが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂の融点が２θ
℃以下では樹脂そのものの耐熱性が不足し１２１℃以上
のものでは結晶性が高いため后述する加熱急冷処理を経
ても二次加工に対する追随性や加工后の歪応力下におい
て高温下での金属〜樹脂間の密着性が低下してくる。ま
た、これらのポリオレフィンに混合ないしグラフトされ
る不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シ
トラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸などが挙けられ、さらに不飽和カルボン酸まなは
その無水物の誘導体としては、例えばモノエポキシ化合
物と上記酸とのエステル化物、分子内にこれら酸と反応
し得る基を有する重合体と酸の反応生成物などが挙げら
れる。上記した原料ポリオレフィンとグラフト反応を生
起させる方法としては溶液法またはスラリー法であって
もよいが、経済的には溶融混練法であることが好ましい
。

溶融混練法による場合には、常法に従い原料ポリオレフ
ィンの粉末またはベレットに不飽和カルボン酸またはそ
の無水物及び有機過酸化物、アゾビス化合物のようなラ
ジカル反応開始剤を所定の配合比でヘンシェルミキサー
等でドライし、ポリオレフィンの粉末まえはベレットに
噴霧し、ヘンシェルミキサー等でブレンドする。

この配合したポリオレフィンの粉末もしくはベレットを
系内を窒素ガス置換された混線機１例えばパンバリーミ
キサー、ダブルスクリユーミキサー等に投入し、温度１
．２０〜３θｏ℃、時間０．１〜３０分で溶融混練する
ことにょシ上記し大変性ポリオレフィンが得られる。

上記変性ポリオレフィンにグラフトされて−る不飽和カ
ルボン酸またはその無水物の量は原料ポリオレフィンに
対し、０．０．２〜７重量％、好ましくは０．θ！〜０
．４１重量λの範囲である。

０．１１）４重量％以上では充分な接着強度は得られず
、１重量％以上では耐温水性、耐塩水性がむしろ不良と
なる。また開始剤の量はポリオレフィンに対しθ、１重
量Ｘ以下、好ましくはＯ６θθノ〜０．Ｏ３重量％の範
囲である。上記開始剤として使用される有機過酸化物と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド。

ジーｔ−プチルパーオ中サイド、ｔ−プチルパーオ中ジ
ラウレート、ジクミルパーオキサイド、α、α′−ビス
ーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジインプロピルベンゼン
、コバージメチル−Ｊ、ｔ−ジーｔ−ブチルパーオキシ
へ中サン、Ｕ、を−シー　ｔ−７”チルパーオキシヘキ
シル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾニー）、ｎ−７’チ
ル−ｔ、クービス−１−プチルパーオ中シバレート、オ
クタノイルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオ
キサイド等をあげることができ、またアゾビス化合物と
しては、アゾビスインブチロニトリル、λ１．２′−ア
ゾビス（，２，≠滓−トリスメチルバレロニトリル）、
、２．Ｊ’−アゾビス（−一シクログロビルプロビオニ
トリル）などがあげられる。

変性ポリオレフィンには、従来一般的に用いられている
着色剤、安定剤、その他の添加物、充填剤を更に配合し
てもよいことはいうまでもない。充填剤としては、砂１
石英などの天然シリカ、湿式法、乾式法で製造した合成
シリカ、カオリン、マイカ、メルク、クレー、石綿など
の天然珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムなど
の合成珪酸塩、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、その他アルミニウム
、ブロンズなどの金属粉等を使用することができる。

本発明において、上記し大変性ポリオレフィンと共に複
合体を形成させるに用いられる未変性ポリオレフィンと
しては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン−／共１Ｍ４１体、
：ｘ−ｆｖンー酢酸ビニル典型合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル典型合体
、エチレン−メタクル酸エステル共重合体などのポリオ
レフィンが好適に使用される。

上記未変性ポリオレフィンとしてはメルトインデックス
が０．２〜１０１７１０分で、且つその流動比が／ｊ〜
７０の範囲のものが好適に周込られる。メルトインデッ
クスが下限未満では押出性が不良であ夛、また上限を超
えた場合にはバブルの安定性が低下するので望ましくな
い。

さらに流量比が下限未満ではバブルが不安定となり、ま
た上限を超えた場合には薄肉成形が困難となるので望ま
しくない。

上記未変性ポリオレフィンには必要に応じて任意に顔料
、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤等ポリオレフィンに
常用される添加剤を含有させてもよい。

本発明においては、変性ポリオレフィンと未変性ポリオ
レフィンとを積層して複合体を製造する方法としては、
両方の樹脂をインフレーション法またはＴ−ダイ法で共
押出し、ダイス内あるいはダイス外で溶融接着して複合
化する方法が採用される。上記共押出法以外の積層法を
利用した場合には、未変性ポリオレフィン層と変性ポリ
オレフィン層との層間接着強度が十分でなく、そのため
樹脂温度を高くする必要があるが、樹脂温度を高くした
場合には未変性ポリオレフィン層が高い熱履歴を受けて
樹脂が劣化する。それ故１本発明方法は特に未変性ポリ
オレフィン層に与えられる熱履歴を極力抑え、かつ未変
性ポリオレフィン層と変性ポリオレフィン層との層間接
着強度を改善するために特定の条件下で共押出法により
フィルム成形及び積層して複合体を製造する。該共押出
法による成形条件としては下記（１）式及び（釦式で示
される条件が採用される。

ブローアツプ比＝／−４・・・・・・（１）冷却速度指
数τ＝θ、ｊ−４・ＥＵＲ＋／θ　　　　・・・・・・
（Ｉｔ）ここで、ＢＵＲはブローアツプ比を示し、Ｔダ
イ成形の場合のＥＵＲは７として表わされる。

また、τは冷却速度指数を示し、溶融樹脂がダイから押
出されフロストラインに達するまでの滞留時間（秒）を
示すものであシ、下記（４）式によって表わされる。

ｔ　：　冷却速度指数（秒） 八〇：　エアーギャップ（Ｔダイとロール間の距離）ま
たはインフレーション成形時の７０ストライン高さくω
） ｖｌ：　　引取速度（ｃｍ／秒） ｖｏ：　　ダイ出口の溶融樹脂の線速度（１／秒）ブロ
ーアツプ比が上記下限未満ではフィルム中の残留応力が
高くなシ、金属に接着された後も高い歪応力が残少、樹
脂層と金属との間の接着性が低下する。

また、上記上限を超えた場合には成形安定性が低下する
ので好ましくない。

冷却速度指数（τ）は上記（ｉｔ）式中の各要素を変化
させることによって所定の値となるようにコントロール
すればよく、例えばフロストライン高さくＦＬＨ）を変
えれば良く、ま７’ｃ　ｖｏ　ヤｖｉ　ｆｔ１１化させ
るには押出様の押出量や引取装置の引取速度を変えるこ
とによってコントロールすればよく、これらの各要素を
組合わせて所定の冷却速度指数（τ）を設定する。

該冷却速度指数（τ）が上記下限未満では成形性が著し
く困難となシ、また上記上限を超えた場合にはブローア
ツプ比がｌ未満の場合と同様に接着性が低下するので好
ましくない。

上記共押出法における成形温度は成形に供する変性ポリ
オレフィンまたは未変性ポリオレフィンの種類によって
変化しうるが、通常該ポリオレフィンの融点以上〜２６
θ℃以下、特に／６０℃〜２３０℃が好適である。

しかして、複合体フィルムの厚みは通常ｊＯ〜３００μ
の範囲で、かつ変性ポリオレフィンフィルム層の厚みは
！μ以上、複合体フィルムの厚めの１〃以下の範囲であ
るのが望ましい。

複合体フィルムの厚みがｊＯμ以下では金属に対する保
譲層としての性能が劣シ、また后工程でエンボス加工等
を施す際に不適である。

２００μ以上では、金属との積層体のプレス加工等の２
次加工が困難となる。

変性ポリオレフィン層の厚みが複合体フィルムの厚みの
１β以上では、未変性ポリオレフィン層の被覆層として
の性能が充分発揮されず、またｊμ以下では金属面との
接着性が不充分となる。

本発明において、上記複合体フィルムとの熱圧着に用い
られる金属はその表面が清浄であれば充分であるが、該
積層体を産業資材として用いる場合にはその金属として
アルミニウム又は鉄が好んで用いられ、アルミニウムの
場合は表面を脱脂処理しｆｃｂ、鉄の場合はプラスチン
グあるいはリン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理
を施すと、接着力の耐水性、耐塩水性、耐温水性の増大
がはかれるので一層効果的である。

本発明では、こうした金属の表面に上記複合体を熱圧着
させるに際し、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の有
機接着剤を金属と上記複合体との間に介在させて熱圧着
することによ）、層間接着性、特に接着力の耐温水性、
耐塩水性が増大できるので望ましく、さらに防錆能を有
する顔料を併用するとさらに効果的である。

また、該エポキシ樹脂系接着剤にクロム酸の周期表第■
族金属塩、例えば、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチ
ウム等から選ばれる１種又はｉ種以上を配合すると、接
着力の耐温水性、耐塩水性に対して更に効果的である。

この場合配合量は該エポキシ樹脂１００部に対して、該
クロム酸塩の１種又は２種以上の合計量がａＯ部以下で
あって、その塗布量は塗布面／ｄに対して３〜λｏｇの
範囲で且つ塗布後ゲル化させておくのが望ましい。エポ
キシ樹脂系接着剤としては、各種の官能基を有してお）
ポリオレフィンまたは種々のポリマー等を配合してなる
ポリオレフィン組成物を金属に融着する際に用いられて
いる公知の種々のものを用−ることができる。

例えばアミン類、ポリアミド類、酸無水物、アニノール
樹脂、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等のいわゆる
エポキシ樹脂硬化剤を含む分子量３００ないし／　０．
０００種度の熱硬化型エポキシ樹脂を使用することが可
能である。これに使用するエポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールＡ系エポキ；し′樹脂が一般的であるが、その他の
公知のエポキシ樹脂でもよい。さらに接着剤として分子
量♂θＯないし４ｔ００θのエポキシ樹脂の３０な’ｖ
−ｓし７０重量部と炭素数１０ないしλθの脂肪酸７０
ないし３０重量部の反応生成物であるいわゆるエポキシ
エステルまたはこれに３０重量％以内のブチル化メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂などの硬化剤を加えて用いるこ
とも可能である。

こうした熱硬化型のエポキシ樹脂系接着剤分用いる場合
には、該エポキシ樹脂系接着剤が未硬化またはゲル化途
上忙ある状態で使用される。

通常はゲル化途上、すなわちゲル化はしているが完全に
はゲル化してｂない状態で用いる。

エポキシ樹脂系接着剤を未硬化またはゲル化途上のいず
れの状態で用いる場合でも、変性ポリオレフィン層の熱
圧着は、該熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤が硬化完了す
るような条件で行なう。硬化を完了させなければ良好な
接着強度および耐塩水性を得ることはできない。

本発明ではまた。硬化剤の配合されない分子量／　０．
０００以上の熱可塑型エポキシ樹脂系接着剤を使用する
こともできる。この場合１分子量の低いものを用いると
接着強度が外さ−ので好ましくない。

して塗布することもできる。その場合、被塗布面である
金属表面または変性ポリオレフィン層の温度を常温以上
にして塗布してもよい。

しかしながら、溶剤を使用すると、該溶剤の後処理等が
必要となるので、常温液状のエポキシ樹脂系接着剤を使
用する方が好ましい。

エポキシ樹脂系接着剤の膜厚は１〜ＪθＯμ、好ましく
は！〜！θμ程度であり、例えばスプレー、バーコータ
ー、ロールコータ−等ニょシ金属表面に塗布することが
できる。エポキシ樹脂系接着剤を塗布した上に前記変性
ポリオレフィン層を熱圧着させる。

本発明においては、複合体フィルムと金属とを熱圧着さ
せる方法としては、金属面に複合体フィルムの変性ポリ
オレフィン側を加熱圧着する方法、例えば金属板上に上
記接着剤を塗布し硬化させた後、あるいは塗布すること
なく、複合体フィルムの変性ポリオレフィン側を接着面
として、変性ポリオレフィンの融点以上、２３０℃以下
の温度で熱プレスする方法、あるいはあらかじめその表
面に上記接着剤を塗布し硬化させた後、あるいは塗布す
ることなく、複合体フィルムの変性ポリオレフィン側と
金属面を密着させ、変性ポリオレフィンの融点以上、２
３０℃以下に予熱したのち、圧着ロールを介して圧着す
る方法が挙げられる。熱プレス時の圧着時間やロール圧
着の前の予熱時間は、変性ポリオレフィンの物性等によ
シ異なるが、一般には０．！分〜！分で十分である。熱
プレスやロール圧着の際の圧力は特に限定されないが１
通常０．０　／　ｋｇ　／ｃｒｌゲージ以上、好ましく
は０．０．！ｒｋｇ／ａＩ！ゲージ〜！θｋｇ／Ｃ１ｌ
程度の範囲から選ばれる。

すなわち１本発明では複合体フィルムの変性ポリオレフ
ィン側と金属とを積層するにあたシ。

該変性ポリオレフィン側の温度をその融点以上、２３０
℃以下に加熱することが必要である。このとき変性ポリ
オレフィン側の温度が融点以下では接着が良好でなく、
また２３０℃以上では未変性ポリオレフィン側が必要以
上の熱履歴を受けて酸化劣化し、耐候性及び耐ストレス
クラック性が著しく低下するので適当ではない。

また、金属に変性ポリオレフィン層およヒ未変性ポリオ
レフィン層を共押出ラミネート法で積層体を製造する際
、金属と変性ポリオレフィン層との積層を変性ポリオレ
フィンの融点以上、２３０℃以下の温度で行っても充分
な接着性は得られない。さらに、上記の共押出ラミネー
ト法で十分な接着強度を得る六めには３ｏθ℃前後の温
度で積層することが必要とな夛、この場合には未変性ポ
リオレフィン層が高い熱履歴を受けて酸化劣化し、耐候
性及び耐ストレスクラック性が著しく低下する。

本発明にお込て、上記のようにして得た積層体を次いで
加熱処理−急冷処理を行うことによシ金属−ボリオレフ
ィン間の密着力をさらに向上させることができる。上記
加熱処理は、該積層体そのものの温度が該変性ポリオレ
フィンの融点以上〜３θＯ℃以下の温度で行なわれる。

加熱処理温度が変性ポリオレフィンの融点未満では、該
積層体の接着性が充分改良されず、また３００℃を越え
た場合には該積層体の樹脂層が熱劣化や変色を引き起こ
すので好ましくない。

該加熱処理に必要な時間としては、加熱処理温度、被覆
樹脂層の厚み、金属の厚み、処理前の該樹脂層の結晶化
状態などの兼合いによって決まるが、一般的には少なく
とも７秒、好ましくはｉｏ秒以上である。処理時間が長
すぎると、該樹脂層の劣化、着色などの弊害ができるの
で。

処理時間はｉｏ分以下、好ましくは！分取下にとどめる
べきである。

なお、本発明でいう上記の変性ポリオレフィン樹脂の融
点は示差熱分析によって吸熱ピークから求められるもの
である。該樹脂が２１Ｍ以上の混合物からなる場合で、
吸熱ピークが多数存在する場合には、主成分に起因する
吸熱ピークをもって、該樹脂の融点とするものである。

上記加熱処理後、急冷する方法としては、上記の様に加
熱処理された積層体を変性ポリオレフィンの融点よｐ３
ｏ℃以上低い、好ましくは３０℃以上低い温度に保たれ
た水、鉱物油等の冷媒に浸漬して冷却したシ、該冷媒を
スプレーして冷却する方法、該温度に保たれた金属ロー
ルに充分接触させて冷却する方法又は充分に冷却された
空気を該積層体に強制的に吹きつけて冷却する方法等が
採用できるが、とくに水を用いて冷却する方法がその効
果や作業性から好適である。

この際、充分な急冷効果を得るには、積層体が加熱され
ている温度から積層体を冷却させる温度までｔｏ秒以内
、好ましくは３０秒以内、更に好ましくは１０秒以内に
到達させることが望ましｂｏ 〔実施例〕 以下、実施例によシ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定さ
れるものではなり０以下の実施例において、使用する樹
脂の融点の測定及び得られた積層体にっ−ての密着性能
の評価は次の方法によって行なった。

（１）樹脂の融点の測定 示差熱分析において１０〜±ｌ■の試料を２００℃で加
熱融解したのち１０℃／−で７０℃まで冷却固化させ有
角度／　０　’Ｃ／　＝で昇温融解しチャート上にあら
れれる主ピーク位置を融点とした。

（２）密着性の評価 ＪＩＳ−に６７！！　　Ｋ準じてエリクセン試験ヲ行な
いす型ノツチでの浮上シについて以下のランク付を用い
た。

引っ張り評価 外観評価　　　　　（ピンセットでノツチ部分を引っ張
る）ランクＡ　異常なし　　　　　ランクｊ　異常表し
Ｂ　若干浮上る　　　　　　　弘　若干はがれる０　明
らかに浮上る　　　　　３　明らかＫはがれるＤ　大き
く浮上る　　　　　　７　大きくはがれる元　完全に剥
離する　　　　　ｌ　完全に剥離する以上のランク付で
評価し初期接着性とした。

また、この様にして得九試験片を沸騰水に１時間浸漬し
虎後のノツチの浮上９を上記ランク付にて評価し、耐熱
水性とした。

外観評価と引つ張シ評価を組み合わせであるサンプルの
密着性を示す事にする。

例えばＡ−ｇ、○−一等で示す。

実施例１ 高圧法低密度ポリエチレン（密度：　ｏ、　タコ６Ｊｉ
／ｃｌｌ、メルトインデツクス（以下ｙ工と略称する）
：ｏ、ｙｐｌｔＯ分、融点：／／、２℃）と無水マレイ
ン酸でグラフト変性された変性高圧法ポリエチレン（密
度：Ｏｌり／ｉ／ｃｄｌ、Ｍ工：２−Ｏｊｌ　／　／　
０分、無水マレイン酸含有量：　ｉｘｏθｐｐｍ　、融
点：ｌＯり℃）を樹脂温度ｉ９＜ｔ℃。

ブローアツプ比２．０．冷却速度指数１０の条件下でイ
ンフレーション法によるダイ内共押出法によシ、該低密
度ポリエチレン層／、２０μおよび変性高圧法ポリエチ
レン層３０μの複合体フィルムを製造し念。次いで、該
複合体フィルムの変性ポリエチレン層を接着面とし、こ
れを熱硬化型エポキシ樹脂１０θ部に対してクロム酸の
割合で塗布され、且つ２６０″ＣＫ加熱処理されたリン
酸亜鉛処理鋼板上にロール圧ｐ　ｋｇ　／　ｃｒｌでト
ル圧着して積層体を得た。

このようにして得た積層体の初期接着性はＯランクであ
つ六。この積層体をその板温か７７θ℃になる様に所定
温度のオーブン中でグ！秒間加熱し、ただち４７　／　
ｊ　”Ｃの水浴に浸漬し急冷して得た積層体の密着性の
評価を行ない、その結果を第１表に示す。

実施例−〜ｌ 実施例／において、共押出条件（ブローアツプ比、又は
冷却速度指数）を第１表のように変えて行ったこと以外
は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１におりて、共押出条件（ブローアツプ比又は冷
却速度指数）を第７表のように変えて行ったこと以外は
実施例１と同様に行った。

結果を第７表に示す。

第　　ｌ　　表 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、接着強度、耐候性等に優れた金
属とポリオレフィンの積層体を得ることができ、！！た
製造時の操作も簡便であることから実用上大変優れたも
のである。

−一斗七一一一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属層と変性ポリオレフィン層、ならびに未変性
   ポリオレフィン層からなる積層体を製造する方法におい
   て、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性した変性
   ポリオレフィンと未変性ポリオレフィンとを下記（ I
   ）式及び（II）式で示される条件下で共押出法によりフ
   ィルム成形及び積層して複合体を形成し、該複合体を一
   旦固化させ、次いで該複合体の変性ポリオレフィン層面
   を金属に熱圧着することを特徴とする金属とポリオレフ
   ィンの積層体の製造方法 ブローアップ比＝１〜６・・・・・・（ I ） 冷却速度指数τ＝０．５〜４・ＢＵＲ＋１０・・・・・
   ・（II）