JPS6391335A - パラジクロロベンゼンの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを液
相塩素化してジクロロベンピンを１ＦｊＪ　Ｔｉする方
法に関するものである。更に詳しくはＬ型ゼオライト触
媒を用いてベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを連
続式液相塩素化してパラジクロロベンゼンを選択的に製
造する方法に関するものである。

［従来の技術］ パラジクロロベンゼン（以下ＰＤＣＢと略す）は、防虫
剤、防臭剤として有用であり、また有機合成化学分野に
おいて工業的に重要な中間体である。従来、ＰＤＣＢは
塩化第二鉄や塩化アンチｔ−ン等のルイス酸を触媒とし
て、ベンゼンあるいはモノクロロベンゼン（以下ＭＣＢ
と略す）に塩素ガスを吹ぎ込むことにより製造されてい
る。

しかし、この時生成するジクロロベンゼンの５゛シ性割
合は パラジクロロベンゼン　　　６０〜７０％メタジクロロ
ベンゼン　　　　０〜５％オルトジクロロベンゼン　　
３０〜４０％となり、多ｔ１（のオルトジクロロベンゼ
ンを副生ずる。

三種類の異性体の中でＰＤＣＢが最も工業的に車要であ
り、需要も多い。従ってＰＤＣＢを選択的に’ＸＩ造す
る方法がこれまで数多く提案されてぎた。

その方法のひとつとして、ゼオライトを触媒として用い
る方法が幾つか報告されている。例えば特開昭５９−１
６３３２９号公報では、ベンゼンあるいはハロゲン化ベ
ンゼンの液相ハロゲン化反応においてＬ型ビオライトが
高いＰＤＣＢ選択率を示ずことが報告されている。また
、特開昭６１−１８９２３６号公報では、金属塩を担持
したＬ型ゼオライトが、あるいは特願昭６０−２４７１
１７号では、アルカリ処理したＬ型ビオライトがさらに
高いＰＤＣＢ選択率を示すことが報告されている。

これら引用例ではゼオライト触媒を半回分式液相反応で
使用しており、原料中の水分濃度に関係なく触媒の繰り
返し使用が可能であることが記載されている。しかしな
がら工業的な生産性を考えたばあい、半回分式では大き
な反応器体積を必要とするため、温度分布や除熱等の問
題があり、連続式反応を行うことが望ましい。

一方、特開昭５７−７７６３１号公報において、ゼオラ
イト触媒を用いる気相ハロゲン化方法が開示されている
が、本引例中に、ゼオライト触媒を液相ハロゲン化反応
に用いたばあい、ゼオライトの活性劣化が著しいことが
指摘されている。

また、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎＬｅｔｔｅｒｓ　）第２１巻３８０９〜３８１２頁
（１９８０年発行）には、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１、
モルデナイト、Ｌ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトを触媒
としてベンゼンの気相塩素化反応を行って、Ｌ型ゼオラ
イトが特に高いＰＤＣ８３ｍ択率を示すことが報告され
ている。しかしながら、ゼオライト触媒重量当りの生産
性は液相反応の方が高（、さらにニーディリゾイーの面
からも液相反応の方が右利である。

すなわら、工業的な生産性を考慮した場合、連続式液相
反応が望まれる。

［発明が解決しようとする問題点］ ベンゼン及び／又はＭＣＢの塩素化反応においてＬ型ゼ
オライト触媒を用いることにより、ＰＤＣＢを特に高い
選択率で製造しうることは先行技術から明らかであるが
、工業的に最も生産性の高い連続式液相反応においては
、前出特開昭５７−７７６３１号公報でも指摘されてい
るように箸しい活性低下を伴うことが予想される。

本発明者らは、ゼオライト触媒を用いたベンゼン及び／
又はＭＣＢの連続式液相塩素化反応を、特に触媒寿命に
着目して検討したところ、通常の反応条件下でＹ型ビオ
ライト、モルデナイト等のせオライド触媒の場合、活性
低下が認められなかったが、特に高いＰＤＣＢ選択率の
得られるＬ型ゼＡライト触媒の場合にのみ活性低下が茗
しいことが判明した。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者らは、これらの問題点を解決すべく更に詳細に
検討を加えた結果、該活性低下に対して、原料のベンゼ
ン及び／又はＭＣＢに含まれる微量水分が極めて大さな
影響を及ぼすという全く新規な事実を見い出した。即ち
、該塩素化反応において原料のベンゼン及び／又はＭＣ
Ｂ中にある濃度以上の水分が存在した場合に、Ｌ型ビオ
ライト触媒の活性が経時的に低下することが明らかとな
った。

通常、一般に人手できるベンゼンおよびＭＣＢ中ニハ、
ぞれぞれ１５０〜４００ｐｐｍおよび５０〜５００　ｐ
ｐＩｌの微（ｉｌ水分が含まれており、これを原料に用
いた場合、Ｌ型ゼオライト触媒の活性が経時的に低下す
る現象が認められる。従って、この触媒活性に対するＲ
影響を排除するため、本発明者−らが検討した結果、原
料ベンゼン及び／又はＭＣＢ中の水分濃度を３０　ｐｐ
ｍ以下に抑制すれば目的を達成できることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

以上、本発明は、Ｌ型ゼオライ１−を触媒としてベンゼ
ン及び／又はＭＣＢの塩素化反応により、ＰＤＣＢを選
択的に製造する方法において、水分濃度を３０１）１１
ｍ以下に抑制したベンビン及び／又はＭＣＢを原料とし
て連続式液相塩素化反応を行うことを特徴とする工業的
に極めて右利な方法を提供するものである。

以下、更に本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、触媒としてゼオライトが用い
られる。ゼオライトとは、通常結品性アルミノシリケー
トと呼ばれるものであり、ＳｉＯ４四面体およびＡｌＯ
４四面体から構成されるが、各四面体の結合様式の相違
により多くの種類が知られている。ぜオライドはその種
類により結晶構造が異なるため、粉末Ｘ線桓１折により
識別することが可能である。

本発明の方法において、触媒として使用されるゼオライ
トはＬ型ゼオライトであり、その粉末Ｘ線回折（銅にα
二重線）の測定結束の典型的な例を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 ５．６　１５．８　１００ １１．２　７．８９　５〜４０ １１．８　７．４９　１０〜１００ １４．８　５．９８　１０〜１００ １５．３　５．７９　１０〜４０ １９．４　４．５７　３０〜８０ ２０．２　４．３９　１０〜１０ ２０．５　４．３３　１０〜１０ ２２．７　３．９１　３０〜１２０ ２３．４　３．８０　５〜４０ ２４．３　３．６６　１０〜１０ ２５．６　３．４８　２０〜８０ ２７．２　３．２８　１０〜６０ ２８．０　３．１８　３０〜１２０ ２９．１　３．０７　２０〜８０ ２９．８　３．００　５〜４０ ３０．８　２．９１　２０〜８０ ３３．８　２．６５　１０〜１０ ３４．２　２．６２　５〜５０ Ｌ型ゼオライトは合成ゼオライトの一種であり、公知の
方法により合成することができる。ずなわち、Ｌ型ゼオ
ライトの合成法の例として、特開昭５９−７３４２１号
公報、特公昭４６−３５６０４号公報、特公昭３６−３
６７５号公報等を掲げることができる。Ｌ型ゼオライト
の典型的な組成は、酸化物のモル比で表わして８Ｍ２／
ｎ０−Ａｌ２Ｏ３・ｂＳｉｏ２ａ＝１．０±０．３．　
ｂ＝４〜８．ｎは陽イオンＭの原子価を表わす。

で示され、合成されたままの状態では、陽イオンとして
Ｎａイオン及び／又はにイオンを含んでいる。

本発明の方法においては、Ｌ型ビオライトに含有される
陽イΔンに特に制限はなく、合成時の含有されるＮａイ
オン及び／又はにイオンを有するものを触媒として使用
ずれば良いが、必要に応じて、他の陽イオンに交換した
ものを使用しても差し支えない。この場合には、交換し
たい陽イオンを合む水溶液を用いて公知の方法により、
イオン交換処理をＬ型ゼオライトについて実施すれば良
い。

また、本発明の方法において使用されるＬ型ゼオライト
とは、ＰＤＣＢ選択率を更に高めるように改良されたＬ
型ゼオライトを含む。例えば、特開昭６１−１８９２３
６号公報に示される金属塩を担持したＬ型ゼオライトや
特願昭６０−２４７１１７号に示されるアルカリ処理し
たＬτ１ゼＡライトあるいは、特開昭６０−１８８３３
３号公報、　Ｊｉｌ　６０−１９７６３２　Ｐ３公報、
同６０−２４８６３１号公報および同６１−１７２８３
７号公報に示される低級アシル化剤、脂肪族カルボン酸
、脂肪族カルボン酸塩Ｊ３よび脂肪ｈ％アルコールで処
理したＬ型ゼオライト等を挙げることができる。

本発明の方法において、触媒の形状については特に制限
トＬなく、粉末のまま使用しても差し支えないが、成型
して用いてもよい。成型の方法は通常の方法でよく、例
えば押出成型法、打錠成型法。

噴霧乾燥造粒法等を挙げることができる。成型する場合
、その機械的強度を高める等の目的で本反応に対して不
活性な物質を粘結剤あるいは成型助剤として添加しても
良い。例えば、シリカ、粘土類、グラファイト、ステア
リン酸、殿粉、ポリビニルアルコール等を０〜８０重量
％、好ましくは２〜３０重量％の範囲で添加できる。

このようにして得られた触媒は必要に応じて乾燥処理を
行ったのら、空気流通下あるいは窒素。

ヘリウム等の不活性ガス流通下で１０分〜２４時間焼成
処理を行い、液相塩素化反応に用いる。焼成温度は２０
０〜９００℃の温度範囲で良く、好ましくは３００〜８
５０℃が良い。

本発明の方法において、原料としてベンゼン及び／又は
Ｍ　ＣＢを使用するが、これはベンゼンあるいはＭＣ［
３のいずれか一方を使用することもできるし、反応液か
ら回収したＭＣＢにベンゼンを混合して、使用できるこ
とを意味する。本発明の方法においでは、原料として用
いるベンゼン及び／又はＭＣ［３中に含まれる水分濃度
を３０　ｐｐｍ以下に抑制する必要がある。水分濃度は
カールフィッシャー法笠により測定することができる。

水分を抑制する方法は、特に制限はなく公知の脱水処理
を行えばよく、例えば、モレキュラーシーブなどにより
脱水する方法、蒸溜により脱水する方法。

金属ナトリウムと反応させて脱水する方法等を挙げるこ
とができる。

塩素化剤としては、通常使用されているものを用いるこ
とができるが、塩素ガスを用いればよい。

本発明の方法において、液相塩素化反応は、連続式で行
われる。触媒は、例えば固定床、流動床。

懸濁床のいずれの状態であっても差し支えない。

ベンゼン及び／又はＭＣＢの供給量は、使用するゼオラ
イト重量に対する単位時間当りの量で表わすことができ
、１〜３０００　ｍｏｌ／／１ｙ−Ｃａｔ、　ｈｒで良
り５〜１０００ＩＩＩＯ１／Ｋｇ−Ｃａ【、ｈｒが好ま
しい。

１　ｍｏｌ／Ｉｇ−Ｃａｔ、　ｈｒ未満では、十分なＰ
ＤＣＢ生成速＋Ｃｔが得られず、３０００　ｍｏｌ／／
（ｇ−Ｃａｔ、ｈｒ　ヲ越える場合には、十分な添加率
が得られない。塩素ガスの供給量も使用するゼオライト
重量に対する単位時間当りの量で表わすことができ、１
〜１５００　ｍｏｌ／Ｉｇ−ｃａｔ、　ｈｒが良く、５
〜５００Ｉ１０１／に９−Ｃａｔ、ｈｒが好ましい。１
　ｍｏｌ／ＫＩＣａｔ、ｈｒ未満では十分なＰＤＣＢ生
成速度が得られず、１５００ｍｏｌ／Ｎｇ−Ｃａｔ、　
ｈｒを越える場合には、未反応の塩素ガス量が増加し軽
斉的でない。

本発明の方法において反応温度および反応圧力はベンゼ
ン及び／又はＭＣＢが液相である限り、何ら制限はない
。反応渇亀がベンげン及び／又はＭＣＢの沸点より高い
場合には、反応圧力を高めることにより液相での塩素化
反応を行うことができるが、反応温度は０〜２００℃が
好ましく、２０〜１５０℃が更に好ましい。

０℃以下では＋゛分な反応速度が得られず、また２００
℃以上ではＰＤＣＢの選択率が低下する。

［梵明の効果１ 本発明の方法によれば、即ちＬ型Ｕオライドを触媒とし
て用いてベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを塩素
化する際に、水分濃度を３０１）ｒ）１以下に抑制した
ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを原料として連
続式液相基糸化反応を行うことにより、Ｌ型ゼオライト
触媒の活性低下を著しく抑制することができ、コー業的
に価値の高いＰＤＣＢを高選択率でしかも効率的に製造
することができる。

従って、本発明は工業的にみて極めて有意義なものであ
る。

［実施例］ 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、実茄例中に示される転化率および選択率とは以下
の式により計粋された数値を表わす。

転化率＠））− 竺１３Ｅ、戟吻の生成層のオＩＩ（ｍｏ４）実施例１ Ｌ型ゼオライトを触媒として、モレキュラーシーブで脱
水し水分濃度を２０　ｐｐｍとしたＭＣＢの連続式液相
塩素化反応を実施した。Ｌ型ビオライトは、特開昭５９
−７３４２１号公報に基づいて自生圧下水熱合成した。

次いで１！１られたスラリーを濾別し、固体を十分水洗
後、１１０℃で１５時同量燥し、空気流通下５４０℃で
３時間焼成した。

なお、得られた固体粉末がＬ型ゼオライトであることは
銅にα二重線を用いた粉末Ｘ線回折により確認された。

更にこのＬ型ゼオライト触媒に粘結剤として酸性白土を
添加し、噴霧乾燥造粒法により造粒してから連続式液相
塩素化反応の触媒として用いた。

液相塩素化反応は、撹拌装置、還流冷却器及び触媒分離
器を取り付けたパイレックス類の倍型反応器（内径５５
ｍ、反応器容積４００ｉｍ）を用いて実施した。

この反応器にＭＣ［３を２５０ｇとＬ型ゼオライト触媒
を２０ｇ充填し、オイルバスを用いて加熱した。そして
、反応混合物を撹拌しながら、吹き込み管を通して塩素
ガスを定ＭポンプによりＭＣＢを連続的に反応器に供給
した。なおＭＣ［３は試薬品（キシダ化学）をモレキュ
ラーシーブで脱水してから用い、カールフィッシャー水
分計で測定した水分濃度は２０　ｐｐｍであった。

反応温度１００℃、ＭＣＢの供給量１１７．８ｎｏ　Ｉ
／Ｉｙ−Ｃａｔ、　ｈｒ、塩素の供給ｆｎ　５８　、９
　ｍｏｌ／に！Ｉ−Ｃａｔ、ｈｒとした。反応器から生
成物を連続的に抜き出し、ガスクロマドグラフにより分
析した。

ＭＣＢの転化率の経時変化を第１図に示したがＭＣＢ転
化率は反応開始時４９．３％、１００時間経過後も４８
．７％であり、活性低下はほとんど観測されなかった。

また、この間ＰＤＣＢ選択率し反応中８７．５％で一定
であった。

比較例１ 原料ＭＣＢとして、試薬品をそのまま用いたこと以外は
、実施例１と全く同様な触媒１反応条性下で液相塩素化
反応を実施した。なお、カールフィッシャー水分計で測
定した原料ＭＣＢの水分濃度はｉ７（３ｐｐｍであった
。

ＭＣＢ転化率の経時変化を第１図に示したが、ＭＣＢ転
化率は、反応開始時４９．２％であったが、１００時間
経過後には、３７．１％に低下した。この間ＰＤＣＢ選
択率は８７．５％で一定であった。

比較例２ 原料ＭＣＢとして、その水分ｃＪ反を５０　ｐｐｍに調
整したものを用いた以外は実施例１と全く同様な触媒９
反応条件下で液相塩素化反応を実施した。

ＭＣＢ転化率は反応開始時４９．２％で、１００時間経
過後には、４３．１％まで低下した。

実施例２ 実施例１で調整したＬ型ゼオライト触媒に特開昭６１−
１８９２３６号公報に基づいて、蒸発乾固により１０重
量％の塩化ナトリウムを担持した改良し型ゼオライト触
媒を調整した。

この改良り型ゼオライト触媒を用いて、原料をモレキュ
ラーシーブで脱水したペンピンとし、実施例１と同じ反
応装置９反応方法でベンゼンの連続式液相塩素化反応を
実施した。

反応温度８０℃、ベンゼンの供給ｆｆ１１４３．５ｍｏ
ｌ／Ｎ９−Ｃａｔ、　ｈｒ、塩素の供給Ｌｉ！１４３　
、５ｍｏｌ／／（ｇ−Ｃａｔ、ｈｒとした。なお、カー
ルフィッシャ−水分計　、で測定した原料ベンゼンの水
分濃度は１９．３１１１１ｍであった。ベンゼン転化率
は、反応開始時７９．１％で、２０時間経過後も７８．
７％て゛あり活性低下はほとんど観測されなかった。ま
たジクロロベンゼン中のバラ体の選択率は９２．０％で
ほぼ一定であった。

比較例３ 実施例２で調整した改良し型ビオライト触媒を用いて、
原料ベンゼンとして市販品をそのまま用いた以外は実ｌ
Ａｉ例３と同様な反応条件下て・ベンゼンの連続式液相
ｊｎ素化反応を実施した。なお、カールフィッシャー水
分計で測定した原料ベンゼンの水分濃度は２４０１）Ｄ
Ｉであった。ベンゼン転化率は、反応開始時７９．３％
であったが、２０時間経過後には、７５．２％まで低下
した。

実施例３ 実施例１で調整したＬ型ゼオライト粉末を特願昭６０−
２４７１１７号公報に基づいて、アルカリ処理した改良
し型ゼオライトを調整した。アルカリ処理は、ａｌ１１
４．３の水酸化ナトリウム水溶液を用いて９０℃で１０
時間行った。この改良し型ゼオライトを噴霧乾燥造粒法
により造粒した。

造粒した改良し型ゼオライト触媒２０Ｑを用いて、水分
濃度を２０１）Ｉ）ｍとしたＭＣＢの連続式液相塩素化
反応を実施例１と同様にして実施した。

ＭＣｌ３転化率は、反応開始から５０時間の間、４９．
２％でほぼ一定であった。また、この間の１〕Ｄ　Ｃ８
の選択率は、９２．１％と非常に高い値を示した。

比較例４ 実施例３で調整した改良り型ゼオライト触媒２０ａを用
いて、水分ｍ度が１７６１）ｌ）ＩｌｌのＭＣＢを原料
とした以外は実施例３と仝（同様にしてＭＣＢの連続式
液相塩素化反応を実施した。　　：ＭＣＢ転化率は、反
応開始時４９．２％であったが、５０時間経過後には４
５．２％まで低下した。

比較例５．６ 市販のＮａ−モルデナイト（商品名ゼオロン１０ＯＮａ
、ツートン社製）に粘結剤として酸性白土を添加して、
噴霧乾燥造粒法により造粒したちの２０ｑを触媒として
、水分製電が１７６ｐｐｍおよび２０　Ｆｌｌｌｌｌの
ＭＣ［３の連続式液相塩素化反応を実施例１と同様な反
応装置１反応条件で実施した。水分ｍ度が１７６　Ｄｐ
ＩＩおよび２０　ｐｐｍのいずれの場合も、ＭＣＢ転化
率は反応開始から１００時間の間はぼ４９．６％で一定
であったが、ＰＤＣＢ選択率は６９．８％であった。以
上のように、モルアナイトを触媒とした場合、原料中の
水分による影響はみられない。

比較例７．８ 市販のＮａ−Ｙ型ゼオライト（東洋費達工業社製）に粘
結剤として酸性白土を添加して、噴霧乾燥造粒法により
造粒したちの２０ｇを触媒として、水分濃度が１７６ｐ
ｐｍおよび２０　ｐｐｍのＭＣＢの連続式液相塩素化反
応を実施例１と同様な反応装置１灰応条件で実施した。

水分濃度が１７６ｐｌ）ｍおよび２０　ｐｐｍのいずれ
の場合も、ＭＣ［３転化率は反応開始から１００時間の
間はぼ４９．７％で一定であったが、ＰＤＣＢｍ択率は
７９．５％であった。Ｙ型ゼオライト触媒を使用した場
合、原ｒ１中の水分による影響はみられない。

４図而の簡ｔｌｊな説明 第１図は、本発明実施例１および比較例１のＭＣＢ転化
率の経過時間変化をみた図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌ型ゼオライト触媒を用いてベンゼン及び／又はモノク
   ロロベンゼンの塩素化反応によりパラジクロロベンゼン
   を製造する方法において、水分濃度３０ｐｐｍ以下のベ
   ンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを原料として連続
   式液相塩素化反応を行うことを特徴とするパラジクロロ
   ベンゼンの製造方法。