JPS6383132A - 減退した固有色のポリフエニレンエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリフェニレンエーテルは、耐衝撃性変性したポリスチ
レンと組み合わせた形で工業的に価値のある樹脂の類で
ある。

−Ｃにポリフェニレンエーテルは、触媒、例えば金属−
アミン錯塩、特に銅−アミン錯塩の存在下に一価のフェ
ノールを溶液状態で酸化結合反応させることによって製
造される。溶剤としては芳香族炭化水素、例えばトルエ
ンを場合によっては脂肪族アルコール、例えばメタノー
ルとの混合状態で用いる。自己縮合の終わりに反応混合
物は所望のポリフェニレンエーテル、触媒の錯塩、未反
応フェノール、オリゴマーおよび着色した副生成物、例
えばテトラメチルジフェノキノンまたはジメチルベンゾ
キノンを含有している（米国特許第４，０６０，５１４
号明細書、第２欄、第２５〜３４頁参照）。所望のポリ
フェニレンエーテルも明らかに可視の光線を吸収する発
色団を含有している（Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、
旦虹、２８７５〜８２　（１９７９）参照〕。

この反応は通例には触媒を不活性化することによって終
了する。これは例えば、ドイツ特許出願公開第２，１０
５，３７２号明細書に記載されている如き無機−または
有機酸の水溶液を添加することによって行う。ポリアミ
ンカルボン酸（ドイツ特許出願公開第２，３６４．３１
９号明細書参照）または他のキレート化剤、例えばニト
リロトリ酢酸、そのナトリウム塩またはエチレンジアミ
ン−テトラ酢酸およびそのナトｉ）ラム塩（ドイツ特許
出願公開第２，５３２，４７７号明細書参照）、上記の
化合物と第四アンモニウム塩との組合せ（米国特許第４
，０２６，８７０号明細書参照）が用いられる。錯塩形
成剤を添加することは、酸化自己縮合反応を中断させる
他に、触媒をポリフェニレンエーテルからできるだけ完
全に除くことを目的としている。何故ならばこの種の不
純物は重合体の全体的性質像を悪くするからである。

ポリフェニレンエーテルを単離する為に直接単離法（ド
イツ特許出願公開第３，３３７．６２９号明細書および
ヨーロッパ特許第１２６，９７２号明細書）を用いる場
合には、ポリフェニレンエーテル溶液を分子の分解に対
して安定化しそして着色した副生成物の含有量を減少さ
せる為に、追加的な手段を取らなければならない。ドイ
ツ特許出願公開第２．６１６．７４６号明細書では、重
合体溶液を還元剤、例えばナトリウム−ジチオニットま
たはヒドラジンで処理しることが提案されている。しか
し多くの場合、これらの手段は、長時間に渡って安定化
を達成するには充分でない。ドイツ特許出願公開第２．
４３０，１３０号明細書および同第２．７５４，８８７
号あるいは米国特許第４゜０６０．５１４号明細書には
、還元剤の他に更に追加的に二価のフェノールあるいは
相転移触媒、例えば第四アンモニウム塩を用いる改善さ
れた方法が記載されている。ドイツ特許出願公開第３゜
３３２、　３７７号明細書および同第３．４４２，１４
１号明細書にも有利な方法が開示されている。

これらの全ての方法は確かに、着色した低分子■不純物
および重合体に結合している着色される発色団を確かに
減少させるが、不可逆的除去およびブロック化が考慮さ
れていないという欠点を有している。例えば着色した副
生成物は還元剤の消費または分解の後に再び生じ得る。

このことは特に重合体鎖中に組み入れられている着色さ
れる欠点部分についても言える。例えば、米国特許第４
，３９１，９５０号明細書、実施例３に記載されている
ように、ポリフェニレンエーテルを基礎とする使用可能
な成形用組成物を製造するには、着色した低分子の不純
物を吸収除去するのにも充分でない。無水安息香酸の添
加（米国特許第４，３９１，９５０号明細書、第５欄、
第４６〜５７頁参照）で、３００°Ｃの温度で安定であ
る有用な成形用組成物が初めてもたらされる。この場合
既に、メタノール中に沈澱させたポリフェニレンエーテ
ル粉末（実施例２参照）または粉砕物（熱水で粉砕する
ことによる、実施例１参照）から出発している。しかし
ながら、例えばドイツ特許出願公開第３，３３７，６２
９号明細書またはヨーロッパ特許第１２６，９７２号明
細書に記載されているような直接的単離法の場合には、
これらの手段も充分でないことが判っている。

本発明者は驚くべきことに、金属触媒残渣を除いた後に
得られるＰＰＥ−溶液に特定の硼化水素化合物を添加し
そしてそうして処理された溶剤を例えばドイツ特許出願
第Ｐ　３．６００，７５４．４号明細書に従い多段階脱
気することによって通例の様に後処理した場合に、着色
の僅かなポリフェニレンエーテルが得られることを見出
した。特に、３３０°Ｃまでの温度では得られる重合体
の色および品質に不利な影響がない。ＰＰＥ−溶液を還
元剤で処理した場合でさい、この方法は顕著な改善をも
たらす（実施例２および３参照）。この成形用組成物は
、用途分野、特に電気／電子の用途分野で要求れるそし
て従来にはポリフェニレンエーテル樹脂についての費用
の掛かる沈澱法でしか得られなかった淡色の成形体を製
造するのに適している。

ポリフェニレンエーテルの製造方法は当業者に熟知され
ている。それ故にこれについてこの明細書では、以下の
文献を引用するだけで充分である： ドイツ特許出願公開第３，２２４．６９２号明細書、同
第３．２２４，６９１号明細書、同第３．３１３，８６
４号明細書、同第３．３３２．３７７号明細書、同第３
，３３７．６２９号明細書、同第３．４１９，６０１号
明細書、同第３，４４２、１４１号明細書およびこれの
明細書で引用された文献。

ポリフェニレンエーテルとしては先ず第一に２．６−シ
メチルフエノールを基礎とするポリエーテルが適し、こ
の場合−つの単位のエーテル酸素が隣接する単位のベン
ゼン環に結合している。

その際少なくとも５０の単位が互いに結合しているべき
である。

原則として、アルキル基がα−位に第三炭素原子数を有
していないことが保証される限り、該アルキル基が好ま
しくは最高６個の炭素原子を有している他のｏ、ｏ’−
ジアルキルフェノール類も適している。更にオルト位に
おいてのみ第三アルキル基、特に第三ブチル基で置換さ
れているフェノール類も適している。上記の単量体フェ
ノール類全てが３−位、場合によっては５−位でもメチ
ル基で置換されていてもよい。勿論、ここに記したフェ
ノール類の混合物も用いることができる。

酸化結合反応の終了後に金属触媒を除く。その後に残留
するポリフェニレンエーテルの有機溶液を本発明に従っ
て以下の硼素化合物の一種類で処理する： ｌ）硼化水素Ｂｔｌ＋、、 ２）式（Ｂ１１□Ｒ）２のアルキル化二量体硼化水素−
但し、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基である□、 ３）　８１１．と以下の化合物との付加生成物ａ）硫化
ジメチル ｂ）フラン Ｃ）モルホリン ｄ）ピリジン ｅ）アンモニア ｆ）炭素原子数が最高１２の脂肪族第一−１−第二−ま
たは−第二−アミン ｇ）　トリフェニルホスフィン ｈ）炭素原子数が最高１２のトリアルキルホスフィン ３）ｆ）の付加生成物、特にトリメチルアミンまたはト
リエチルアミンとの付加生成物を用いるのが有利である
。処理するべきポリフェニレンエーテルを基準として０
．０５〜５χ、特に０．１〜２χの硼化化合物を用いる
。この硼化化合物はそのままの状態でもまたは溶剤、例
えばトルエン、テトラヒドロフランまたはクロロベンゼ
ンに溶解して用いる。一般に反応時間は１分〜６０分で
充分である。

得られる溶液を通例の方法で後処理する。特にドイツ特
許出願第Ｐ　３，６００．７５４号明細書に記載されて
いる“ＰＰＥ−溶液の濃縮法”を後続して実施するのが
合目的的である。

〜方　ＩＩ　１．１〜１．５並びに　１”−ＩυＬ−＾
」圭ミー蒜１−ぶ２ミー」炙ドイツ特許出願公開第３，
３３２，３７７号明細書の実施例１に従って製造されそ
して精製したポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニ
ルエーテル）のｌＯχトルエン溶液を第１表に記載の添
加物と混合する。次いで固形分含有量を常圧での蒸留に
よって５０重量％に高める。固まったこの物質をステン
レス製オートクレーブ中で３０分間３００°Ｃに加熱す
る。冷却した後に、クロロホルムに溶解した２χ溶液を
製造する。１ｃｍ−セル中で３５０．４２０および５５
０ｎｍの所で吸収が測定される。

濃縮することによる直接単離をシュミレーシヨンする為
に、このＰＰＥ−樹脂の５０χ濃度トルエン溶液を１重
Ｍ”Ａ　（７）　Ｂｌｈ　・Ｎ（Ｃ１ｌ３）　ｘ　ト？
Ｈ合シ’Ｅ：　シて３０分間３００°Ｃに加熱する。得
られる生成物の紫外線吸収を第２表に示す。

止較開ｊ 実施例３と相違して、ＰＰＥ〜樹脂を硼素化合物と混合
しない。

■」表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）触媒としての金属−アミン錯塩の存在下にフェノー
   ル類を酸化結合反応させ、該反応を中止し、金属触媒成
   分を分離し、還元剤を添加しそして溶剤を蒸留分離する
   ことによって可視光線吸収性成分の含有量の少ないポリ
   フェニレンエーテルを製造するに当たって、還元剤とし
   て以下の硼素化合物の少なくとも一つを用いる：ａ）Ｂ
   ＿２Ｈ＿６、 ｂ）（ＢＨ＿２Ｒ）＿２ ―但し、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル 基である―、 ｃ）ＢＨ＿３・Ｘ ―但し、Ｘは以下の化合物を意味する： 硫化ジメチル、フラン、モルホリン、アンモニア、炭素
   原子数が最高１２の脂肪族第一、−第二−または−第三
   −アミン、トリフェニルホスフィンまたは同様に炭素原
   子数が最高１２のトリアルキルホスフィン ことを特徴とする、上記ポリフェニレンエーテルの製造
   方法。 ２）硼素化合物としてＢＨ＿３・Ｎ（ＣＨ＿３）＿３ま
   たはＢＨ＿３・Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３を用いる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。