JPS6382354A - ガス検定方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガス検定方法とその装置に関するものであり、
特に本発明は製造業者によってボンベに入れて供給され
るガス混合物を検定するに適した方法に関すものである
。

〔先行技術、発明が解決しようとする問題点〕多くの実
験室または工業でプロセスまたは試験のためにガスが使
用されているこれらのガスは一般に呼称組成のボンベ入
りのものとして製造業者から購買されるが、この呼称組
成が不精確なことがしばしば見出される０分析値の保証
書が添えられている場合でさえも異なったボンベ間で有
意義な組成の不一致が見出されることがしばしばある。

問題のガスがキャリヤーガス中に低濃度で存在するとき
及び／または問題のガスが反応性であるときに、特にそ
のような不一致が起こる。例えば赤外線、ガスクロマト
グラフィー、電気化学的センサーの如き精確な比較分析
値を与える方法はあるが、すべてのこれらの器械自体が
較正を必要とし、従ってその目的には絶対的なまたは一
次基準を必要とする。化学分析は多分−次基準を与える
最も適当な方法であろうが、余りに長い時間を要し精確
さのなめには非常に大量のガスを必要とするのでボンベ
の内容物がかなり減る欠点を持つ、精確な検定が遂行さ
れるものとしても、ガスの組成が時間と共に変化するこ
ともありうる。特に反応性成分がボンベの壁またはガス
混合物の他の成分と反応する場合には特に時間と共に変
化する。

“ロ′儀自乱−４静母Ｊ−１４曲−セ２准圃七１玲竺ワ
　Ｑ仄１１１１号もよく知られている。該分析計は、最
も簡単な形では、試料容器、濃度信号を与えるセンサー
手段、濃度信号から信号の変化の時間的割合を誘導する
微分回路、及び信号変化の時間的割合の極大を記録する
手段を持つ。該極大の値は分析すべき成分の最初の濃度
に比例する。

しかしたがら、この比例値はなお器械の較正を必要とす
る。加うるに、前記特許が具体的に教えるものは液体系
中の酸素の分析に関するものであり、特に酵素アッセイ
に関するものであり、ガスの分析に容易に応用できるも
のではあり得ない。

故に、−次基準を与え操作が迅速容易であり、従ってガ
ス混合物の製造業者にもその需要者にも使用しうる分析
方法、及び該方法のための廉価な装置に対する強い要求
が残されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ガス混合物中の活性ガスを測定するために、
センサーの感知電極における活性ガスの反応速度に比例
した電流を発生させることができる電気化学的ガルバニ
ックセンサー（ｇａｌｖａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｎｉｃａｌ　５ｅｎｓｏｒ）を含んだ容量既知の室の中
に前記ガス混合物を通し、時刻０において該室を効果的
に密封し、少なくとも第１の時刻と第２の時刻にセンサ
ーからの第１の電流信号と第２の電流信号を記録し、該
両信号を処理してセンサーの前記活性ガスに対する感度
Ｓを導出し、更に導出された感度と１つの電流信号を処
理して活性ガスの濃度の値を導出する方法を提供するも
のである。

本発明はまた、ガス試料を導入し排出するための密封手
段を持った容量既知の室と、該室の内部空間に曝された
感知電極を持った電気化学的ガルバニックセンサーと、
少なくとも第１の時刻と第２の時刻にセンサーからの電
流信号を処理してそれらからセンサーの感度と活性ガス
の濃度の値を導出する手段とを備える、本発明の方法を
実施する装置を提供するものである。

〔作用〕

本発明の顕著な特徴は、未知の組成のガスを採取し、感
度未知の較正されていないガルバニックセンサーを用い
て、ガスの濃度のみならずセンサーの感度をも測定でき
ることにある。

本発明は、ガス源の検定に加うるに、活性ガスの監視に
用いることができる。本発明の方法によれば、センサー
の感度が導出され、その後監視すべきガスが連続的また
は間欠的に試料採取され、室を通して流される。予め決
定されたセンサーの感度と共にセンサーからの出力信号
が用いられて、既知の方法により活性ガスの濃度が得ら
れる。

更に本発明は、前述の如く自己較正性のガス監視器を°
包含するものである。定期的に室を密封し、センサーの
感度を測定または再測定するに本発明の方法を用いる０
次いで、このようにして測定されたまたは更新測定され
た感度を、監視器が試料採取モードにあるときに活性ガ
スの濃度の計算に用いる。

好適には、センサーを装置に取外し可能なように装着し
て、使い尽くしたセンサーを取換えあるいは一種のガス
に感応するセンサーを他の種のガスに感応するセンサー
に取換えることができるようにする。

本発明の目的のための活性ガスは、限定された様式です
なわち電気化学反応が知られ、更に詳しくは反応に参加
する電子の数が知られた限定された様式で副反応が起き
ない、ガルバニックセンサーの感知電極で電気化学的に
酸化されまたは還元されうるガスなら如何なるものでも
よい。用いられるセンサーは、問題の濃度範囲で活性ガ
スの濃度と認めうる程度で直線性を保った電流を生ずる
物であるべきである。すなわち、直線性からの外れの％
は測定の所望の精度の範囲内にあるべきである。０□、
Ｃ０１Ｈ２、Ｈ２Ｓ、（１！、、Ｓ０２、Ｎ０１Ｎ０２
その他のガスの如き活性ガスに適したセンサーは市販さ
れている。ポリテトラフルオロエチレンの如き支持体の
上に結合または沈着した白金感知電極、特に白金黒電極
を持つセンサーは、適当にバイアスをかけられれば大多
数のガス番こ適当であると信ぜられる。他のエレクトロ
カタリスト（ｅｌｅｅｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）を用い
るセンサーも使田ナス、′Ｓ−Ｓ−打入−帖砂を一愼為
ｌ樟ｌ＋オ寓φカ、ス、ツ大多数のセンサーはＮ２、Ａ
ｒ、ＣＨ４等の如きガスに対して実質的に不活性である
が、もしガス混合物が潜在的に妨害を惹起こすガスを含
んでいる場合には、下記の如くセンサーを改良すること
もできる。

０□の存在下に他のガスを測定する（例えば空気中のＣ
○の測定）ときは、当業者によく知られているように、
感知電極の電位を適当な範囲内に保てば、０２の還元ま
たは水の酸化からの妨害は避は得られる。もし、具体的
なセンサーを見付けることが不可能なガスをガス混合物
が含んでいるものとすれば、多くの場合、直接関心の的
になっているガスのみを通過させて感知電極に向かわせ
る特殊のフィルターを利用することが可能であろう。

そのようなフィルターは当業界で既に提案されている。

しかしたがら、通常測定すべきガスはＮ２または空気の
如きキャリヤーガス中の単一のガスである。

若干のガルバニックセンサーは、活性ガスの不在下にも
なお小さな基準線電流を持つ。この基準線電流は、室を
純Ｎ２で掃気し次に安定な基準線電流が記録されるまで
室を密封状態に放置することによって測定されうる。こ
の基準線電流は、エレクトロニツクスで零にされてもよ
く、またマイクロプロセッサ−の入力とし次いでこの値
を次の記録された電流信号から差引いてもよい。

室は、試験すべきガス混合物で、充分一定の信号が得ら
れるまで掃気される。次いでガス流を停止し、室を密封
する。この時刻を“時刻０”と見做す。次いで、センサ
ーの感度値と活性ガスの濃度値に導出する測定が開始さ
れる。

本発明に用いるに適当な室は、関係ガス混合物に対して
実質的に不活性なものであるべきであり、例えばガラス
またはポリビニリデンフルオリドボリマーの如き材質で
造られるのがよい。

室の容積は、１ｃ＋ａ’〜２００　ｃｍ’であることが
適当である。系の応答時間が室の容積に比例しセンサー
の感度に逆比例するが故に、該容積が重要であることが
後に記載する数式から了解されるであろう、非常に小さ
な容積は容積と時間の測定に不精確さを招く。大きな容
積は室中に拡散勾配を惹起こし、その結果信号の処理が
精確になるまでのタイムラグが生ずる。センサーの感度
はタイムラグに影響する。一般に、非常に鋭敏なセンサ
ーより少し感度の低いものが好適である。室は、円筒形
であることが好適であり、高さ対半径の比が約１である
ものが好適である。室の容積と幾何学的形状並びにセン
サーの感度は、室内に生じる拡散勾配の影響を減退させ
るように最適化されるが、ガスを充分に混合するために
室内にファンを装着することも適当であろう。

室は、ガス混合物を装入し排出する手段を必要とするが
、室を徹底的に掃気できる位置に置かれた流入口及び流
出口であることが適当である。この手段はまた有効に室
を密封できるものでなければならない、すなわち活性ガ
スの何等かの損失量対感知電極における反応量の比が非
常に小さく有意義な誤差の要因になり得ないものでなけ
ればならない、制御手段及び／またはタイマー手段で操
作される例えば電磁弁または空気圧の如き、手動でまた
は遠隔操作で操作される慣用の弁を用いてよい。管を通
る拡散の速度が無視できる充分な程の毛細管の流入管及
び流出管を用いることもできる。その場合には、毛細管
を機械的に密封する代わりに単に毛細管の連絡を断てば
よい。

本発明の装置は、センサーからの電流（時には電圧信号
の形）を測定する手段と、例えば密封作動に結びついた
時間を測定する手段と、処理手段とを含むことが望まし
い、専用のマイクロプロセッサ−または適当にプログラ
ムされたマイクロコンピュータ−を時間測定手段及び処
理手段として用いて、後により詳細に記載される計算を
行い、希望の場合にはスクリーン上に表示する、または
印字する、または発光ダイオードと液晶ディスプレーに
よる数字表示を含む計器に表示するための感度及び濃度
を表す信号を生ザしめる。好適な計算は項としてガスの
温度と圧力を含み、これら項を測定する手段が備えられ
ていることが好適である。

温度及び圧力を示す信号を発生させてごれらの信暑冬ａ
Ｆｌ！壬陪し〜裏スめＬｌｌか七・７廿−本彷署ｌ−装
着してもよいが、独立の手段で温度及び圧力確かめ５手
動で処理手段に供給してもよい。

センサーからの出力信号は普通は非常に小さく、例えば
μＡの範囲にあり、信号を処理する前に第１段附増幅回
路を使用することが好適である。基準電極を利用するセ
ンサーをポテンシオスタット回路と共に用いることが望
ましい。電流が小さいので、ノイズによる妨害を極小に
することが重要であり、もし処理にただ２個の信号が使
用される場合にはこのことは特に重要である。これの目
的に適当な増幅器、ポテンシオスタット回路、ノイズ抑
圧技術は当業者によく知られている。

信号の処理は種々の方法で行うことができる。

行われるべき計算の基礎はファラデーの法則である。該
法則は、電気化学反応に含まれる電子の数をｎとし、Ｆ
がファラデ一定数すなわち１グラム当量あたり９６．４
８７クーロンを表すとき、１グラムモルの電気化学反応
によってｎＦクーロン発生すると述べられる。従って、
該法則がら誘導した計算は一次基準を与えるものという
ことができる。

次の法則があてはまることが確かめられている：この式
で、 ｔは、秒で表した時間であり、 Ｓは、μＡ／単位濃度で表したセンサーの感度であり（
濃度の単位は後で検討する）、Ｓｏは、μＡで表した時
刻−〇における信号であり、 Ｓｔは、μＡで表した時刻＝ｔにおける信号であり、 Ａは、下に定義された値である。

単位容積あたりの重量＜ｇ／ａｍ’）で示した濃度とし
て この式でＭはダラムで示した活性ガスの分子量であり、 ■はＣＩＩ＋　３で示した室の容積である。

（この場合、感度Ｓの単位はｙ／Ｃｍ’あたりのμＡで
ある。） 容積あたりの容積として濃度（百万分部当つの部、ｐ　
ｐ　Ｉｎ　） この式で、Ｐはｌｌｌｆｆ１Ｈ！？で表した全圧であり
、Ｔは°にで表した温度である。

（この場合、感度の単位はｐｐｍあたりのμＡである。

）からの８０の値とから導出することができ、従つもし
Ｓｏが、時刻０における測定された信号値からではなく
、前記方法で切片から導出されたものであるとすると、
時刻Ｏにおける室内の拡散抵抗の故に非直線性の問題は
実質的に回避されるものと信ぜられる。

計算は手動で行われうる、あるいはコンピューターまた
は組込みマイクロプロセッサ−で行われ、例えば相次ぐ
Ｓｔ対ｔの値を記録し記憶し、次いでこれらの値に線形
回帰法を行って勾配と切片を求め、終わりに感度と濃度
を得る。

この一連の動作は比較的短時間で行われるが、一般的に
は時間が長い程結果はより精確になる。

相次いで一連の計算を行って、初めの短時間の結果を有
効に更新することができる。

感度は系のいずれか一つの応答から計算することができ
る。従って、この値と記録されたＳｏの値とから計算さ
れた初めの濃度を得る。例えば２５％応答時間（ｔ２９
）では、 更に容易には、与えられた時間間隔の相次ぐ倍数から濃
度を計算することができる。

もし選ばれた時刻がＬ秒及びｂｔ秒であるとすると、次
の結果になる。

もし選ばれた時刻がｔと２ｔ、２ｔと３を等であれば次
のようになる。

例えば（ｔ、２ｔ）、（２ｔ、３ｔ）等または（Ｌ、２
ｔ）、（ｔ、３ｔ）等の如き相次ぐ計算を行うことがで
きる、または相次ぐ計算でｔの値が変化したものであっ
てもよい。

〔実施例〕

次に本発明を、本発明の装置の略図である添付図面を参
照しつつ、ただ例示のためにより詳細に記述する。

定量的１２ｃ＋ａ’の円筒形室１の底には市販のガルバ
ニックセンサー２が装着されている。ストップコック４
ａと回転流量計６を装着されたガス補給管３が室に連結
されている。同じくストップコック４ｂを装着されたガ
ス排出管５が室に連結されている。センサーは、電流測
定装置８に接続され出力リード線７を持つ。電流測定装
置は、他方でマイクロプロセッサ−９に電流を示す信号
を給電している。またマイクロプロセッサ−には、セン
サーから直接にあるいは手動で入力されたキーボードか
らの温度と圧力（ＴとＰ）が給電されている。

内蔵クロックとしてマイクロプロセッサ−の一部であっ
てもよいタイマー１０はマイクロプロセッサ−に時刻の
値を与える。マイクロプロセッサ−は表示ユニット１１
に連結されている。

操作するには、室を窒素で５〜１０分間掃気し、次いで
密封されて、ガス温き物の補給がパイプ３を通して行わ
れマイクロプロセッサ−が充分一定の電流信号を検出す
るに先立って、前記の如く残留基準線電流が記録できる
ようにされる。ストップコック４ａが次いでストップコ
ック４ｂが、手動またはマイクロプロセッサ−の制御の
下に自動的に、閉じられる０手動でまたはマイクロプロ
セッサ−の制御の下にタイマーは０に設定され、係数が
進行する。マイクロプロセッサ−が相次ぐ時間間隔を置
いて信号を採取し、定数回帰法を用いて、感度Ｓの現時
点化（更新）された値及び初めの信号Ｓ０が計算される
。これらの値から、表示ユニットに表示するためのガス
濃度の値が計算される。

公称値としてＮ２中にｃｏが４５．ｌｐｐｍあるガス混
合物を用いて試験を行った。英国テラディングトン（Ｔ
ｅｄｄｉｎｇｔｏｎ）所在ナショナル・フィジカル・ラ
バラトリ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｌａ
ｂｏｒａｔｏｒｙ）によって提供される標準品とクロス
チェックを行った。得られた信頼度レベルは±１．５ｐ
ｐｍであった。

室の容積はｉ　１．３ｃｍ’であった。前記の数式に基
づくプログラムを用いて、マイクロプロセッサ−は各１
０分間持続する相次ぐ測定実験で次の値を計算した。

Ｉ」二丸　　　二」コ丸 ４６．２　　　　４５．９ ４５．６　　　　　　　４５．６ ４　６．４　　　　　　　４４．４ 同じ装置を用いて更に他の実験を行った。それには公称
Ｎ２中８２Ｓが１５２　ｐｐｍであるが、供給業者がい
うにはボンベに最初に充填したときには±３ｐｐＩ＊の
ふれがあるというガス混合物を用いた。

前の試験で用いたｃｏセンサーを、市販のＨ２Ｓセンサ
ーと取換えた。各１０分間持続する相次ぐ実験で次の値
が得られた。

１」二丸　　　二」：え １４９．３　　　１５１．０ １４８．５　　　１４８．３ １４９．４　　　１４８．３ １４９．１　　　１４８．６ 本発明の範囲を逸脱することなく、当業者は本発明の前
記方法及び装置に変法を用いうる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の装置の概略図である。 図中： １・・・円、筒形室、２・・・ガルバニックセンサー、
３・・・ガス補給管、４ａ、４ｂ・・・ストップコック
、５・・・ガス排出管、６・・・回転流量計、７・・・
出力リード線、８・・・電流測定装置、９・・・マイク
ロプロセッサ−１１０・・・タイマー、１１・・・表示
ユニット。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、センサーの感知電極における活性ガスの反応速度に
   比例する電流信号を発生させうる電気化学的ガルバニッ
   クガスセンサーの使用によりガス混合物中の活性ガスを
   測定する方法において、センサーを既知容積の室の内に
   位置させ、ガス混合物を該室中に通し、時刻０において
   室を密封し、少なくとも第１の時刻と第２の時刻におい
   て第１の電流信号と第２の電流信号を記録し、該信号と
   時刻の値を処理して、活性ガスに対するセンサーの感度
   を導出し、導出された感度を電流信号と共に処理して活
   性ガスの濃度の値を導出することを特徴とする、活性ガ
   スを測定する方法。 ２、時刻０におけるセンサーの信号Ｓ＾０を、活性ガス
   の濃度を計算するに用いる、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、時刻０においてＳ＾０が記録される特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４、Ｓ＿ｔが時刻ｔにおける信号であるとき、ｌ＿ｎＳ
   ＿ｔに対するｔのプロットを時刻０に外挿して、Ｓ＾０
   を得る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、信号処理が、ｌ＿ｎＳ＿ｔに対してｔの値をプロッ
   トし、このプロットの勾配から感度Ｓを導出することを
   含む、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項記載の方法。 ６、信号処理が、専用のマイクロプロセッサーまたはプ
   ログラムされたマイクロコンピューターで実施される、
   特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記
   載の方法。 ７、信号処理が継起する時間間隔にわたってセンサーの
   信号を採取し、普通の回帰法を適用して、相次いで更新
   される感度Ｓの値及び最初の値Ｓ＾０を計算し、これら
   の値から、表示ユニット上に表示するためのガス濃度の
   現在値を計算する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、マイクロプロセッサーが温度及び圧力変換器の値を
   採取し、温度及び圧力に関する補正を行う特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９、室の内部空間に露出した感知電極を持つ電気化学的
   ガルバニックガスセンサーを含む室を備えたガス混合物
   中の活性ガスの濃度を測定する装置において、室が、既
   知容積のものであり、ガス試料を装入し排出する密封可
   能な手段と、少なくとも第１と第２の時刻においてセン
   サーからの電流信号を処理して、信号と時刻の値からセ
   ンサーの感度と活性ガスの濃度の値を導出する手段とを
   備えていることを特徴とする、活性ガスの濃度を測定す
   る装置。 １０、センサーが着脱自在なように室に装着されてなる
   特許請求の範囲第９項記載の装置。 １１、室の容積が１〜２００ｃｍ＾３である特許請求の
   範囲第９項または第１０項記載の装置。 １２、室が実質的に円筒形であり、高さ対半径の比が約
   １である特許請求の範囲第９項、第１０項または第１１
   項記載の装置。 １３、ガス試料の装入と排出のために流入毛細管及び流
   出毛細管が用いられ、有効な密封が、流入毛細管をガス
   温合物の補給源から断つことによって行われる特許請求
   の範囲第９項から第１２項までのいずれか１項記載の装
   置。 １４、処理する手段が専用マイクロプロセッサーまたは
   プログラムされたマイクロコンピューターである特許請
   求の範囲第９項から第１３項までのいずれか１項記載の
   装置。 １５、装置がガス監視器として操作される特許請求の範
   囲第９項から第１４項までのいずれか１項記載の装置。