JPS6368607A - プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（１）珪酸塩担体上に付着されていてもよい
Ｃ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネシウム、Ｃ原子部
の塩素、ｄモル部のフタル酸類ならびに所望により少量
の他の成分（ｂ＝４ａないし５０ａ好ましくは６ａない
し２５ａ、ｃ＝’ｌ　ａ　−１−ｂないし４　ａ　＋　
２　ｂ好ましくは２　ａ　＋　ｆ、　５ｂないし４ａ＋
２ｂ、ｄ＝０．０２ｂないし０．４０ｂ好ましくはｏ、
ｏｓｂないし０．２５ｂ）からのチタン成分、（２）式
ＡＩＲ３（Ｒは８個以下好ましくは５個以下の炭素原子
を有するアルキル基である）のアルミニウムアルキル、
ならびに（３）共触媒としてのアルコキシ基を有する珪
素化合物から、チタン成分（１）のチタン対アルミニウ
ムアルキル（２）のアルミニウムの原子比を１：２０な
いし１：１０００好ましくは１：４０ないし１：５００
、そしてアルミニウムアルキ／Ｌ；　（２１対共触媒（
３）のモル比を１０二８ないし１０：０．１好ましくは
１０：５ないし１０：０．５として構成されるチーグラ
ー・ナツタ触媒系を使用して、単量体を２０〜１６０℃
好ましくは５０〜１２０℃特に５０〜９０℃の温度及び
１〜１００バール好ましくは８〜７０バール特に１０〜
５０バールの圧力において、特に好ましくは転相重合法
により重合させることによる、プロピレンの単独重合体
ならびにプロピレンと従属量の他のＣｔ〜Ｃ１□−好ま
しくは０２〜Ｃ８−特にＣ２〜Ｃ６−α−モノオレフィ
ンとからの共重合体の製法に関する。

この種の重合法は公知であって、例えば欧州特許出願公
開１７８９５号（米国出願洗１２７０８６）及びオース
トリア特許５４３０４９号各明細書に記載されている。

この方法に用いられる触媒系の特別の実施態様は、特定
の目的を達成するため、一般に次のように理解される。

この触媒系は、イックタクチック部含有の高い重合体を
高収率で与える。

特に操作の熱力学上の見地から、特に水素による容易な
分子量調節が重要な意味を有する。

そのほかこの触媒系は、粒子大きさの均−性及び／又は
極微粒子部分の減少及び／又は高いかさ密度において、
特殊な形態上の性質を有する重合体を生成する。

これまでの経験によれば、前記諸口的の一部だけは達成
できるが、その場合は他の目的を犠牲にせねばならなか
った。このことは例えば欧州特許出願公開４５９７７号
明細書に記載の重合法によっても示される。この場合は
与えられた触媒系中で種々の手段により生産性の向上が
達せられるが、同時に立体規則性の極端な悪化を伴うこ
とがある。

触媒系の良好な立体規則性及びそれに伴う重合体の高い
インタクチツク性及び結晶性は、ランダム共重合体及び
ブロック共重合体の製造に関しては結局大きい意義を有
しない。コモノマーを使用すると可溶部が増加して剛性
を低下させるので、より高い立体規則性によって同じ剛
性においてより多くのコモノマーを組み込むことを可能
にし、したがって改善された衝撃強度が得られる。同様
に同じコモノマー量及びしたがって同じ衝撃強度におい
て、改善された剛性を有する重合体が得られる。

本発明の課題は、既知のものと比較して同様な目的設定
において、単独重合そして特に共重合の場合に、良好な
生産性と共に高い立体規則性に関して改善された結果を
与えるように、従来のチーグラー拳ナツタ触媒系の組成
を改良することであった。本発明者らは、冒頭に示した
重合法において、共触媒（６）として特に選択された種
類のアルコキシ基を有する珪素化合物を含有する触媒系
を使用することにより、この目的を達成しうろことを見
出した。

本発明は、（１）ａ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネ
シウム、Ｃ原子部の塩素、ｄモル部のフタル酸ならびに
所望により少量の他の成分（ｂ＝　４　ａないし５０ａ
好ましくは６ａないし２５ａ１ｃ　＝　２ａ　十すない
し４ａ　＋２ｂ好ましくは２ａ＋１．５ｂないし４ａ＋
２ｂ、ｄ＝０，０２ｂないし０．４０ｂ好ましくはｏ、
ｏｓｂないし０．２５ｂ）から成るチタン成分（場合に
より珪酸塩担体上に付着されていてもよい）、（２）　
ＡＩＲ”　（Ｒは８個以下好ましくは５個以下の炭素原
子を有するアルキル基である）のアルミニウムアルキル
、ならびに（３）共触媒としての組成が次式 ％式％） （ＲはＣＩ−Ｃ，−炭化水素残基特にＣ１〜Ｃ４−アル
キル基、ｎは１〜５好ましくは１〜３の数そしてＸは１
〜６好ましくは１〜２の数である）で示されるアルコキ
シ基を有する珪素化合物から、チタン成分（１）のチタ
ン対アルミニウムアルキル（２）のアルミニウムの原子
比を１：２０ないし１：１０００好ましくは１：４０な
いし１：５００、そしてアルミニウムアルキル（２）対
共触媒（６）のモル比を１０＝８ないし１０：０．１好
ましくは１０：５ないし１０：０．５として構成される
チーグラー・ナツタ触媒系を使用して、単しくは８〜７
０バール特に１０〜５０バールの圧力において好ましく
は乾相重合法により重合させることを特徴とする、プロ
ピレンの単独重合体、あるいは特にプロピレンと従属量
の他の０２〜Ｃ１□−好ましくはＣ２〜Ｃ８−特にＣ２
〜Ｃ６−α−モノオレフィンからの共重合体の製法であ
る。

本発明の方法については次の点に留意すべきである。重
合法自体は、特徴とする点に注意して、実際上はこの技
術分野で普通のすべての技術的様式により、例えば非連
続的、一部連続的又は特に完全連続的操作法として、懸
濁重合法としても又は特に乾相重合法としても実施でき
る。前記の技術的様式、換言すればチーグラー・ナツタ
触媒によるα−モノオレフィンの重合の技術的変法は、
文献上も実際上も公知であるから、その詳細な説明は省
略する。

系 新規触媒、の使用物質について次に説明する。

（１）場合により珪酸塩担体上に付着されているチタン
成分は、活性成分としてａ原子部のチタン、ｂ原子部の
マグネシウム、Ｃ原子部の塩素、ｄモル部のフタル酸類
ならびに（場合により）少量の他の成分を含有し、その
割合は次のとおりである。

ｂ　＝　４　ａないし５０ａ好ましくは６ａないし５ａ
１ ｃ＝２ａ＋ｂないし４ａ＋２ｂ好ましくは２ａ＋ｔ５ｂ
ないし４ａ＋２ｂ。

ａ＝０．０２ｂないし０．４０ｂ好ましくはｏ、ｏｓｂ
ないし０．２５ｂ０ 本発明の目的に好適な触媒成分は、例えば欧州特許出願
公開４５９７７号及び西独特許出願公開３３２７５２０
（＝米国特許出願６３６０２５）、３３４２０３９（＝
米国特許４５７９９１９）、３４０４６６９．３４１１
１９７．３４２８４７８及び３４３２７５９号各明細書
に記載されている。

本発明の目的に特に適する触媒成分（１）は、次の４種
の方法により製造することができる。

第１法： （１，１）　　第１工程で、 （１，１，１）四塩化チタン、 （１，１，２）　０．６〜’１．８１ｍの粒径を有する
組成がＭｇ　Ｃ１２（ｎ−ＢｕＯＨ）３．５の錯化合物
、（１，１，３）フタル酸ジクロリドを、四塩化チタン
１００モル部に対し錯化 合物５モル部、そして錯化合物１００ モル部に対しフタル酸ジクロリド３３ モル部を使用し、まず強力攪拌器によ り２０℃で絶えず攪拌しながら、四塩 化チタン、錯化合物及びフタル酸ジク ロリドを一緒に混合し、混合を１２０ ℃で０．５時間継続し、得られた固形中間生成物を、ガ
ラス戸板により吸引濾 過して残留液相を分離したのち、洗液 が無色になるまでｎ−へブタンで洗浄 して精製する。次いで （１，２）　　第２工程で、 （１，１）からの固形中間生成物の１００Ｉを、四塩化
チタン各５００ｍ１を用いて１２５℃で０．７５時間に
わたり２゛回処理し、次いで液相を戸去して得られ る固形物質を分離し、続いて （１，３）　　第６エ程で、 この固形物質中に残留する液相を、異 物質が認められなくなるまでｎ−へブ タンで洗出し、乾燥後にチタン成分（１）を得る。

第■法： （１，１）　　第１工程で、 （１，１，１）へブタン中で、 （１，１，２）　０．０８〜０．２　ｍｓの粒径を有す
る塩化マグネシウム、 （１，１，３）エタノール、 （１，１，４）フタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル及び（
１，１，５）四塩化チタンを、 ヘプタン１００モル部に対し塩化マグ ネシウム１５モル部、塩化マグネシウ ム１００モル部に対しエタノール３０ ０モル部及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル エステル２０モル部、そしてエタノー ル１００モル部に対し四塩化チタン２ ００モル部で使用して反応させ、その 際まず （１，１，Ａ）マグネシウム化合物、アルコール及びフ
タル酸誘導体を強力攪拌器 を用いて２０℃で絶えず攪拌し、混合 を９５℃で１時間継続し、次いで （１，１，８）強力攪拌器により絶えず攪拌しながら２
０°Ｃで四塩化チタンを添加し、混合物を９５℃に加熱
し、この温 度を１．５時間保持し、得られた固形中間生成物を、ガ
ラス戸板により吸引濾 過して残留液相を分離して精製する。

次いで （１，２）　　第２工程で、 （１，１）からの固形中間生成物の５０ｇヲ、エチルペ
ンゾール５００ｍ１を用いて１２５℃で２時間抽出した
のち、得 られた固形物質から濾過して液相を分 離し、続いて （１，３）　　第３工程で、 この固形物質中に残留する液相を、ｎ −へブタンで６回洗浄して（固形物質 １００重量部に対しｎ−へブタン６５ ０容量部を使用する）除去し、乾燥後 にチタン成分（１）を得る。

第■法： （１，１）　　第１工程で、 （１，１，１）へブタン中で、 （１，１，２）　ｏ、　ｏ　ａ〜０．２龍の粒径を有す
る塩化マグネシウム、 （１，１，３）エタノール、 （１，１，４）フタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル及び（
１，１，５）四塩化チタンを、 ヘプタン１００モル部に対し塩化マグ ネシウム１５モル部、塩化マグネシウ ム１００モル部に対しエタノール３０ ０モル部及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル エステル２０モル部、そしてエタノー ル１００モル部に対し四塩化チタン２ ００モル部を使用して反応させ、その 際まず （１，１，Ａ）マグネシウム化合物、アルコール及びフ
タル酸誘導体を強力攪拌器 を用いて絶えず攪拌しながら２０℃で 混合し、混合を９５℃で２時間継続し、次いで （１，１，Ｂ）強力攪拌器により絶えず攪拌しながら２
０℃で四塩化チタンを添加 し、混合物を９５℃に加熱し、この温 度を１時間保持し、得られた固形中間 生成物を、ガラス戸板により吸引濾過 して残留液相を分離して精製する。次 いで （１，２）　　第２工程で、 （１，１）からの固形中間生成物の１００ｇを、四塩化
チタン各５００ｍ／を用いて１２５℃で２回０．７５時
間処理したのち、固形物質から液相を分離し、続 ℃１て （１，３）　　第３工程で、 この固形物質中に残留する液相な、ｎ −へブタンで４回洗浄して（固形物質 １００重量部に対しｎ−ヘプタン３５ ０容量部を使用する）除去し、乾燥後 にチタン成分（１）を得る。

第■法：（特に好ましい結果が得られる。）（１，１）
　　第１工程で、 ｎ−へブタン４００ｒＩＬｌ中に懸濁した塩化マグネシ
ウム２５．９　ｇに、絶えず攪拌しなからｎ−ブタノー
ル１３７．４　ｇを添加し、３０分間沸騰加熱する。７ ０℃に冷却したのち、二酸化珪素（粒 さらにこの温度で１０分間攪拌したの ち、５５℃の外部温度で溶痢を真空除 去する。次いで （１，２）　　第２工程で、 （１，１）で得られた固形物質２４３Ｊを２５°Ｃで攪
拌しなからｎ−へブタン６００ｒｎｌに懸濁し、四塩化
チタン２００ｍ１を５分間に添加し、さらにフタル酸ジ
クロリド１７．２ｇを添加したのち１００℃で１５分間
攪拌し、得られた固 形物質から液相を分離し、 （１，３）　　第３工程で、 （１，２）で得られた固形物質を四塩化チタン１１に懸
濁し、１２５℃で３０分 間攪拌したのち涙過し、残留する固形 物質を四塩化チタン１１に懸濁し、１ ２５℃で３０分間攪拌する。渥過して 固形中間生成物を採取し、 （１，４）　　第４工程で、 （１，３）で得られた中間生成物をｎ−へブタンで洗浄
したのち乾燥する。

（２）　　　前記式を有するアルミニウムアルキル（２
）としては普通のものが用いられる。

これは文献上も実際上もよく知られて いるので詳しい説明を省略する。代表 例としてはトリエチルアルミニウムが あげられる。

（６）　　　本発明の触媒系に必要な珪素化合物（６）
は、好ましくは前記式のトリー又はジ アルコキシシランである。特に好まし いものは２個もしくは１個のメチル− 又はプロピル置換基を有するジー及び トリアルコキシシランであり、特に好 適なものはトリエトキシメチル−、ト リエトキシ−ｎ−プロピル−及びトリ エトキシーイソグロピルシランである。

新規な重合法は本発明の特殊な触媒系を使用して、プロ
ピレンの単独重合体及び共重合体（ブロック共重合体も
）を有利に製造することを可能にする。好適な共重合関
与体は、特にエチレン、ブテン−１、ｎ−ヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１、さらにｎ−オクテン−１、
ｎ−デセン−１ならびにｎ−ドデセン−１である。

実施例 下記成分から得られる触媒系を使用する。

（１）チタン成分を前記Ｉの方法により製造する。

これはＣ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネシウム、Ｃ
原子部の塩素及びｄモル部のフタル酸誘導体から成り、
量比は次のとおりである。

１）＝［４，５ａ ｃ　＝　３．５ａ＋２ｂ ｄ＝０．０７ｂ （２）アルミニウムアルキルとしてはトリエチルアルミ
ニウムを使用する。

（３）共触媒としてはトリエトキシメチルシランを使用
する。

重合： 攪拌器付きの１０１容オートクレーブに、ポリプロピレ
ン粉末２００ｇ１、アルミニウム成分（２）としてのア
ルミニウムトリエチル７１．２　ｍモル、シラン成分（
３）としてのトリエトキシメチルシラン０．１２ｍモル
、水素０．５Ｎｌ及びチタンとして計算して０．００６
ｍモルの前記チタン成分（１）を、６０℃で装入する。

反応器温度を１０分間に７０℃となし、反応器圧力をこ
の間にガス状プロピレンの圧入により２５バールに高め
る。

本来の重合は７０℃及び２５パールで絶えず攪拌しなが
ら２時間行われる。その際消費される単量体に応じて連
続的に新しいものを補充する。１９０ｇの重合体が得ら
れ、これはチタン成分（１）の１１１につき、１６５２
０．９のポリプロピレンが得られたことに相当する。こ
の重合体の沸騰へブタン可溶部は４．０％であり（立体
規側柱の尺度となる）、極限粘度は１．９０ｄｌ／ｙ、
かさ密度は４５０　ｆｉ／ｌである。

比較実験： 実施例と同様に操作し、ただし共触媒（３）としてトリ
エトキシメチルシランの代わりに、同モル量のトリエト
キシ−ｎ−ブチル−シランを使用する。重合体１７９ｇ
が得られ、これはチタン成分（１）の１１につき、１５
５７０．９のポリプロピレンが得られたことに相当する
。この重合体の沸騰へブタン可溶部は１２．５％であり
、極限粘度は１．８０ｄＡ！／、９．かさ密度は４２５
ｇ／！である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネシウム、ｃ
   原子部の塩素、ｄモル部のフタル酸類ならびに所望によ
   り少量の他の成分（ｂ＝４ａないし５０ａ、ｃ＝２ａ＋
   ｂないし４ａ＋２ｂ、ｄ＝０．０２ｂないし０．４０ｂ
   ）から成るチタン成分、（２）式ＡｌＲ＾３（Ｒは８個
   以下の炭素原子を有するアルキル基である）のアルミニ
   ウムアルキル、ならびに（３）共触媒としての組成が次
   式 （Ｃ＿２＿ｎ＿−＿１Ｈ＿４＿ｎ＿−＿１）＿ｘＳｉ（
   ＯＲ）＿４＿−＿ｘ（ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６−炭化水素残
   基、ｎは１〜５の数そしてＸは１〜３の数である）で示
   されるアルコキシ基を有する珪素化合物から、チタン成
   分（１）のチタン対アルミニウムアルキル（２）のアル
   ミニウムの原子比を１：２０ないし１：１０００、そし
   てアルミニウムアルキル（２）対共触媒（３）のモル比
   を１０：８ないし１０：０．１として構成されるチーグ
   ラー・ナツタ触媒系を使用して、単量体を２０〜１６０
   ℃の温度及び１〜１００バールの圧力において重合させ
   ることを特徴とする、プロピレンの単独重合体ならびに
   プロピレンと従属量の他のＣ＿２〜Ｃ＿１＿２−α−モ
   ノオレフィンからの共重合体の製法。