JPS636487B2 - - Google Patents
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- JPS636487B2 JPS636487B2 JP2388181A JP2388181A JPS636487B2 JP S636487 B2 JPS636487 B2 JP S636487B2 JP 2388181 A JP2388181 A JP 2388181A JP 2388181 A JP2388181 A JP 2388181A JP S636487 B2 JPS636487 B2 JP S636487B2
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明はSiO2／Al2O3のモル比が４以上である
フオージヤサイト型ゼオライトの製造法に関する
ものであつて、ゼオライトのシリカ源の大部分を
珪酸アルカリに求め、残りをシリカゲルに求めて
上記のフオージヤサイト型ゼオライトを経済的に
製造する方法に係る。 SiO2／Al2O3のモル比が高いフオージヤサイト
型ゼオライト（以下、これを高シリカフオージヤ
サイトという）は、モル比が低いものに比較して
熱的に安定であるため、触媒成分としてもまた吸
着剤としても重要な用途を有している。高シリカ
フオージヤサイトの製造法に関しては、従来から
数多くの方法が提案されており、その代表例には
シリカゾル又はシリカゲルとアルミン酸ナトリウ
ムと水酸化ナトリウムを原料とする方法がある。
しかし、この方法はゼオライトのシリカ源のすべ
てを高価なシリカゾル又はシリカゲルを求めてい
る関係で、高シリカフオージヤサイトを安価に製
造できない欠点がある。 こうした事情から従来技術はシリカの主要供給
源を珪酸アルカリその他に求めて、高シリカフオ
ージヤサイトを安価に製造する方法を提案してい
る。例えば、特公昭49−13720号公報には、含水
シリカ、アルミン酸ナトリウム及び苛性ソーダか
らなる結晶核液を調製し、この結晶核液を珪酸ナ
トリウム及びアルミン酸ナトリウムからなる水性
混合物から得られるゲルに添加し、結晶成長を行
なわせて高シリカフオージヤサイトを製造する方
法が記載されている。 同様にして特開昭52−94899号公報には、シリ
カの主要供給源を珪酸ナトリウム又はメタカオリ
ンに求めて、12〜19Na2O・１〜10Al2O3・12〜
19SiO2・220〜900H2Oなるモル組成と有する核
発生中心のスラリーと、1.2〜3Na2O・４〜
7SiO2・Al2O3・40〜200H2Oなるモル組成のゼオ
ライト合成混合物をそれぞれ調製し、後者に対し
て小割合の前者を混合して高シリカフオージヤサ
イトを結晶化させる方法が記載されている。この
方法は高シリカフオージヤサイトの製造コストを
低減させる目的で、前記したゼオライト合成混合
物のNa2O量を通常より少なくし、これに起因す
る結晶化速度の遅延を、前記した核発生中心のス
ラリーを比較的多量に混合することにより補つた
ものに外ならない。しかしながら、この方法では
結晶子径の小さいゼオライトしか得ることができ
ない。 一般に合成ゼオライトの結晶子径は、Ｘ線回折
ピークの半価幅からWaren〔J.Appl.Phys.、12375
（’41）〕又はJones〔Proc.Roy.Soc.A166376（’
38）〕の方法によつて算出でき、概して半価幅の
広いものは結晶子径が小さいが、上記特開昭52−
94899号公報の方法で製造される高シリカフオー
ジヤサイトについていえば、吸着能やＸ線回折ピ
ークの高さなどで定量されるゼオライト含有量は
充分であるものの、ピークの半価幅が広く、結晶
粒子径が小さいのである。 周知の通り、結晶子径の小さいゼオライトは高
シリカフオージヤサイトと雖も耐熱性に劣るの
で、この種のゼオライトを使用温度が高いFCC
触媒やハイドロクラツキング触媒の担体に使用し
た場合には、到底長寿命を期待できない。ちなみ
に、本発明者らが得た知見によれば、結晶子径が
1000Å以下のゼオライトは、耐熱性が低く、これ
も触媒乃至は触媒担体に用いた場合は熱劣化によ
る活性低下が著しい。これに対して結晶子径が
1400Å以上のゼオライトは充分な耐熱性を示し、
従つてFCC触媒などに使用した場合でも高活性
を発揮する。 而して、本発明は珪酸ナトリウムをSiO2の主
要供給源に使用して、結晶子径が1400Å以上であ
る高シリカフオージヤサイトを経済的に製造する
方法を提供する。 すなわち、本発明の方法は、(a)シリカゾル、ア
ルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを原料
として、２〜3.4Na2O・Al2O3・６〜9SiO2・90
〜120H2Oなるモル組成式で表わされる第１水性
混合物を調製し、この混合物を結晶化が生起しな
い条件下に熟成し、(b)珪酸ナトリウム、アルミン
酸ナトリウムおよび鉱酸を原料として、２〜
4Na2O・Al2O3・６〜9SiO2・90〜150H2O・0.5
〜2.5Na2X（但し、Ｘは２価で代表した鉱酸の酸
基である）なるモル組成式で表わされる第２水性
混合物を調製し、(c)熟成した前記の第１水性混合
物と前記の第２水性混合物を、前者対後者の重量
比が３：97〜30：70である範囲で混合し、この混
合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時
間加熱する、ことを特徴とするものであつて、こ
の方法によりSiO2／Al2O3のモル比が４以上であ
り、結晶子径が1400Å以上であるフオージヤサイ
ト型ゼオライトを製造することができる。 本発明の第１水性混合物は、シリカゾル、アル
ミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを原料と
して調製されるが、この混合物のモル組成は、２
〜3.4Na2O・Al2O3・６〜9SiO2・90〜120H2O、
好ましくは２〜3Na2O・Al2O3・７〜9SiO2・90
〜110H2Oであつて、これは特公昭42−8527号公
報に記載されたフオージヤサイト型ゼオライト合
成用反応混合物のモル組成と実質的に異なるとこ
ろがない。従つて、上記の第１水性混合物のみか
らもゼオライトの製造が可能であるが、本発明で
は製造コストの低廉化を図り、結晶子径の大きい
ゼオライトを取得する目的で、第１水性混合物は
第２水性混合物と混合して使用される。 第２水性混合物との混合に先立ち、本発明の第
１水性混合物は結晶化が生起しない条件で熱成さ
れなければならない。この熟成を怠ると、後記の
実施例からも明らかな通り、生成物中のゼオライ
ト含有量が低下するからである。熟成は第１水性
混合物を80℃以下、好ましくは40℃以下の温度で
10時間以上撹拌するか、80〜110℃の温度で１〜
10時間撹拌することで行なわれ、特に好ましくは
第１水性混合物を80℃以下、好ましくは40℃以下
の温度で15時間以上撹拌し、引き続き80〜110℃
の温度で３〜８時間撹拌する。加温熟成を行なう
場合、熟成時間が永すぎると第１水性混合物中で
結晶化が起り、ゼオライトが生成するので、加温
熟成は上記した時間範囲内で行なうことを可とす
る。尚、結晶が生じた第１水性混合物を第２水性
混合物と混合して結晶化をさらに進めても、結晶
子径の大きいゼオライトは取得することができな
い。 本発明の第２水性混合物は、珪酸ナトリウム、
アルミン酸ナトリウム及び鉱酸を原料として調製
され、そのモル組成は２〜4Na2O・Al2O3・６〜
9SiO2・90〜150H2O・0.5〜2.5Na2X（但し、Ｘは
２価で代表した鉱酸の酸基であつて、例えば
SO4 --、Cl2 --、（NO3）2 --などを意味する）であ
る。第２水性混合物の調製に際しては、珪酸ナト
リウムに鉱酸を添加してゲルを生成させた後、こ
れにアルミン酸ナトリウムを添加することもでき
れば、アルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムを
混合した後、これに鉱酸を添加することもでき
る。前者の調製法で得られた第２水性混合物は、
常温熟成しただけの第１水性混合物との混合に適
しており、一方後者の調製法で得られた第２水性
混合物は、加温熟成を経た第１水性混合物との混
合に適している。 原料としての珪酸ナトリウムには、如何なる珪
曹比の珪酸ナトリウムも使用可能であるが、鉱酸
との反応で生成する塩（上記モル組成式に於ける
Na2Xに相当する）の量を余り多くしないため、
Na2O対SiO2のモル比が小さい珪酸ナトリウムの
使用が好ましく、この意味で市販の３号珪曹は適
当な原料と言える。また鉱酸としては硫酸、塩
酸、硝酸の何れもが使用可能である。しかし、調
製容器の材質や原料価格を考慮すると、硫酸の使
用が最も好ましい。この場合、硫酸は濃硫酸でも
希硫酸でも差支えない。尚、硫酸に代えて硫酸ア
ルミニウムを使用すると、第２水性混合物中には
SO4 --とAlが同時に供給されることになるので、
Al2O3源であるアルミン酸ナトリウムの使用量を
削減することができる。 本発明にあつては第２水性混合物中に鉱酸の酸
基を含有させることが極めて重要である。この酸
基はナトリウムの一部と反応して一種の塩を形成
し、その塩がゼオライトの結晶子の成長に寄与す
るものと推定される。第２水性混合物は熟成しな
くても第１水性混合物と混合することができる
が、常温で10〜30時間撹拌することを内容とする
配成と施すことが好ましい。この熟成を行なえ
ば、第２水性混合物の調製段階で塊状ゲルが生成
されても、これを消化粉砕できるからである。 第２水性混合物と熟成した第１水性混合物は、
後者対前者の重量比が３：97〜30：70を満足する
範囲内で混合される。第１水性混合物の量が全体
の３重量％を下廻つた場合は、ゼオライトを結晶
化させることができず、逆に30重量％を上廻つた
場合は結晶化は可能であるものの、ゼオライトの
シリカ源をシリカゾルに余計に求めることになる
ので、ゼオライトが高価なものとならざるを得な
い。第２水性混合物と熟成を経た第１水性混合物
とを混合して得られる反応混合物は、当業界周知
の方法で結晶化が生起するのに充分な温度並びに
時間で加熱される。一般には80〜110℃の温度で
16〜48時間程度撹拌しながら加熱することが好ま
しい。本発明ではゼオライトの結晶化を徐々に行
なわせて結晶子を成長させることを可とするの
で、上記の加熱時間が16時間未満では、生成物中
のゼオライト含有量が少ない。しかし、48時間を
越える加熱は、ゼオライトの生成及び結晶子の成
長がもはや完了しているので、実質的な意味がな
い。 進んで実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、それらの実施例は本発明を限定する
ものではない。尚、以下の記載の％表示は何れも
重量基準である。 実施例 １ 予め水酸化アルミニウムを苛性ソーダで溶解し
た常温のアルミン酸ナトリウム液（Al2O322％、
Na2O17.4％）2782ｇ中に苛性ソーダ液
（NaOH47％）1123ｇを加え、次いで1248mlの水
を加えた後、これを撹拌しながらさらに30％
SiO2のシリカゾル液9600ｇを３分間で加えてゲ
ルを生成させ、温度17℃のスラリー状第１水性混
合物を得た。この水性混合物のモル組成は、 2.4Na2O・Al2O3・8SiO2・96H2O であつた。次にこれを下表に示す条件で熟成し、
全３種の第１水性混合物を得た。
フオージヤサイト型ゼオライトの製造法に関する
ものであつて、ゼオライトのシリカ源の大部分を
珪酸アルカリに求め、残りをシリカゲルに求めて
上記のフオージヤサイト型ゼオライトを経済的に
製造する方法に係る。 SiO2／Al2O3のモル比が高いフオージヤサイト
型ゼオライト（以下、これを高シリカフオージヤ
サイトという）は、モル比が低いものに比較して
熱的に安定であるため、触媒成分としてもまた吸
着剤としても重要な用途を有している。高シリカ
フオージヤサイトの製造法に関しては、従来から
数多くの方法が提案されており、その代表例には
シリカゾル又はシリカゲルとアルミン酸ナトリウ
ムと水酸化ナトリウムを原料とする方法がある。
しかし、この方法はゼオライトのシリカ源のすべ
てを高価なシリカゾル又はシリカゲルを求めてい
る関係で、高シリカフオージヤサイトを安価に製
造できない欠点がある。 こうした事情から従来技術はシリカの主要供給
源を珪酸アルカリその他に求めて、高シリカフオ
ージヤサイトを安価に製造する方法を提案してい
る。例えば、特公昭49−13720号公報には、含水
シリカ、アルミン酸ナトリウム及び苛性ソーダか
らなる結晶核液を調製し、この結晶核液を珪酸ナ
トリウム及びアルミン酸ナトリウムからなる水性
混合物から得られるゲルに添加し、結晶成長を行
なわせて高シリカフオージヤサイトを製造する方
法が記載されている。 同様にして特開昭52−94899号公報には、シリ
カの主要供給源を珪酸ナトリウム又はメタカオリ
ンに求めて、12〜19Na2O・１〜10Al2O3・12〜
19SiO2・220〜900H2Oなるモル組成と有する核
発生中心のスラリーと、1.2〜3Na2O・４〜
7SiO2・Al2O3・40〜200H2Oなるモル組成のゼオ
ライト合成混合物をそれぞれ調製し、後者に対し
て小割合の前者を混合して高シリカフオージヤサ
イトを結晶化させる方法が記載されている。この
方法は高シリカフオージヤサイトの製造コストを
低減させる目的で、前記したゼオライト合成混合
物のNa2O量を通常より少なくし、これに起因す
る結晶化速度の遅延を、前記した核発生中心のス
ラリーを比較的多量に混合することにより補つた
ものに外ならない。しかしながら、この方法では
結晶子径の小さいゼオライトしか得ることができ
ない。 一般に合成ゼオライトの結晶子径は、Ｘ線回折
ピークの半価幅からWaren〔J.Appl.Phys.、12375
（’41）〕又はJones〔Proc.Roy.Soc.A166376（’
38）〕の方法によつて算出でき、概して半価幅の
広いものは結晶子径が小さいが、上記特開昭52−
94899号公報の方法で製造される高シリカフオー
ジヤサイトについていえば、吸着能やＸ線回折ピ
ークの高さなどで定量されるゼオライト含有量は
充分であるものの、ピークの半価幅が広く、結晶
粒子径が小さいのである。 周知の通り、結晶子径の小さいゼオライトは高
シリカフオージヤサイトと雖も耐熱性に劣るの
で、この種のゼオライトを使用温度が高いFCC
触媒やハイドロクラツキング触媒の担体に使用し
た場合には、到底長寿命を期待できない。ちなみ
に、本発明者らが得た知見によれば、結晶子径が
1000Å以下のゼオライトは、耐熱性が低く、これ
も触媒乃至は触媒担体に用いた場合は熱劣化によ
る活性低下が著しい。これに対して結晶子径が
1400Å以上のゼオライトは充分な耐熱性を示し、
従つてFCC触媒などに使用した場合でも高活性
を発揮する。 而して、本発明は珪酸ナトリウムをSiO2の主
要供給源に使用して、結晶子径が1400Å以上であ
る高シリカフオージヤサイトを経済的に製造する
方法を提供する。 すなわち、本発明の方法は、(a)シリカゾル、ア
ルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを原料
として、２〜3.4Na2O・Al2O3・６〜9SiO2・90
〜120H2Oなるモル組成式で表わされる第１水性
混合物を調製し、この混合物を結晶化が生起しな
い条件下に熟成し、(b)珪酸ナトリウム、アルミン
酸ナトリウムおよび鉱酸を原料として、２〜
4Na2O・Al2O3・６〜9SiO2・90〜150H2O・0.5
〜2.5Na2X（但し、Ｘは２価で代表した鉱酸の酸
基である）なるモル組成式で表わされる第２水性
混合物を調製し、(c)熟成した前記の第１水性混合
物と前記の第２水性混合物を、前者対後者の重量
比が３：97〜30：70である範囲で混合し、この混
合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時
間加熱する、ことを特徴とするものであつて、こ
の方法によりSiO2／Al2O3のモル比が４以上であ
り、結晶子径が1400Å以上であるフオージヤサイ
ト型ゼオライトを製造することができる。 本発明の第１水性混合物は、シリカゾル、アル
ミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを原料と
して調製されるが、この混合物のモル組成は、２
〜3.4Na2O・Al2O3・６〜9SiO2・90〜120H2O、
好ましくは２〜3Na2O・Al2O3・７〜9SiO2・90
〜110H2Oであつて、これは特公昭42−8527号公
報に記載されたフオージヤサイト型ゼオライト合
成用反応混合物のモル組成と実質的に異なるとこ
ろがない。従つて、上記の第１水性混合物のみか
らもゼオライトの製造が可能であるが、本発明で
は製造コストの低廉化を図り、結晶子径の大きい
ゼオライトを取得する目的で、第１水性混合物は
第２水性混合物と混合して使用される。 第２水性混合物との混合に先立ち、本発明の第
１水性混合物は結晶化が生起しない条件で熱成さ
れなければならない。この熟成を怠ると、後記の
実施例からも明らかな通り、生成物中のゼオライ
ト含有量が低下するからである。熟成は第１水性
混合物を80℃以下、好ましくは40℃以下の温度で
10時間以上撹拌するか、80〜110℃の温度で１〜
10時間撹拌することで行なわれ、特に好ましくは
第１水性混合物を80℃以下、好ましくは40℃以下
の温度で15時間以上撹拌し、引き続き80〜110℃
の温度で３〜８時間撹拌する。加温熟成を行なう
場合、熟成時間が永すぎると第１水性混合物中で
結晶化が起り、ゼオライトが生成するので、加温
熟成は上記した時間範囲内で行なうことを可とす
る。尚、結晶が生じた第１水性混合物を第２水性
混合物と混合して結晶化をさらに進めても、結晶
子径の大きいゼオライトは取得することができな
い。 本発明の第２水性混合物は、珪酸ナトリウム、
アルミン酸ナトリウム及び鉱酸を原料として調製
され、そのモル組成は２〜4Na2O・Al2O3・６〜
9SiO2・90〜150H2O・0.5〜2.5Na2X（但し、Ｘは
２価で代表した鉱酸の酸基であつて、例えば
SO4 --、Cl2 --、（NO3）2 --などを意味する）であ
る。第２水性混合物の調製に際しては、珪酸ナト
リウムに鉱酸を添加してゲルを生成させた後、こ
れにアルミン酸ナトリウムを添加することもでき
れば、アルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムを
混合した後、これに鉱酸を添加することもでき
る。前者の調製法で得られた第２水性混合物は、
常温熟成しただけの第１水性混合物との混合に適
しており、一方後者の調製法で得られた第２水性
混合物は、加温熟成を経た第１水性混合物との混
合に適している。 原料としての珪酸ナトリウムには、如何なる珪
曹比の珪酸ナトリウムも使用可能であるが、鉱酸
との反応で生成する塩（上記モル組成式に於ける
Na2Xに相当する）の量を余り多くしないため、
Na2O対SiO2のモル比が小さい珪酸ナトリウムの
使用が好ましく、この意味で市販の３号珪曹は適
当な原料と言える。また鉱酸としては硫酸、塩
酸、硝酸の何れもが使用可能である。しかし、調
製容器の材質や原料価格を考慮すると、硫酸の使
用が最も好ましい。この場合、硫酸は濃硫酸でも
希硫酸でも差支えない。尚、硫酸に代えて硫酸ア
ルミニウムを使用すると、第２水性混合物中には
SO4 --とAlが同時に供給されることになるので、
Al2O3源であるアルミン酸ナトリウムの使用量を
削減することができる。 本発明にあつては第２水性混合物中に鉱酸の酸
基を含有させることが極めて重要である。この酸
基はナトリウムの一部と反応して一種の塩を形成
し、その塩がゼオライトの結晶子の成長に寄与す
るものと推定される。第２水性混合物は熟成しな
くても第１水性混合物と混合することができる
が、常温で10〜30時間撹拌することを内容とする
配成と施すことが好ましい。この熟成を行なえ
ば、第２水性混合物の調製段階で塊状ゲルが生成
されても、これを消化粉砕できるからである。 第２水性混合物と熟成した第１水性混合物は、
後者対前者の重量比が３：97〜30：70を満足する
範囲内で混合される。第１水性混合物の量が全体
の３重量％を下廻つた場合は、ゼオライトを結晶
化させることができず、逆に30重量％を上廻つた
場合は結晶化は可能であるものの、ゼオライトの
シリカ源をシリカゾルに余計に求めることになる
ので、ゼオライトが高価なものとならざるを得な
い。第２水性混合物と熟成を経た第１水性混合物
とを混合して得られる反応混合物は、当業界周知
の方法で結晶化が生起するのに充分な温度並びに
時間で加熱される。一般には80〜110℃の温度で
16〜48時間程度撹拌しながら加熱することが好ま
しい。本発明ではゼオライトの結晶化を徐々に行
なわせて結晶子を成長させることを可とするの
で、上記の加熱時間が16時間未満では、生成物中
のゼオライト含有量が少ない。しかし、48時間を
越える加熱は、ゼオライトの生成及び結晶子の成
長がもはや完了しているので、実質的な意味がな
い。 進んで実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、それらの実施例は本発明を限定する
ものではない。尚、以下の記載の％表示は何れも
重量基準である。 実施例 １ 予め水酸化アルミニウムを苛性ソーダで溶解し
た常温のアルミン酸ナトリウム液（Al2O322％、
Na2O17.4％）2782ｇ中に苛性ソーダ液
（NaOH47％）1123ｇを加え、次いで1248mlの水
を加えた後、これを撹拌しながらさらに30％
SiO2のシリカゾル液9600ｇを３分間で加えてゲ
ルを生成させ、温度17℃のスラリー状第１水性混
合物を得た。この水性混合物のモル組成は、 2.4Na2O・Al2O3・8SiO2・96H2O であつた。次にこれを下表に示す条件で熟成し、
全３種の第１水性混合物を得た。
【表】
一方、２容のニーダに珪酸ナトリウム液
（SiO224％、Na2O7.56％）８Kgを取り、水206ml
を加え、これを撹拌しながらさらに98％の濃硫酸
536ｇを加えた。硫酸の添加によつて剛性ゲルが
生じたが、撹拌を続行することで細かく破砕され
た。次に予め準備したアルミン酸ナトリウム液
（Al2O322％、Na2O17.4％）1854ｇを上記のニー
ダ内の物質に混合し、スラリー状となるのに充分
な時間（約60分間）撹拌して、 2.4Na2O・Al2O3・8SiO2・96H2O ・1.34Na2SO4 なるモル組成を第２水性混合物を調製した。これ
を下表の件で処理し、２種類の第２水性混合物を
得た。
（SiO224％、Na2O7.56％）８Kgを取り、水206ml
を加え、これを撹拌しながらさらに98％の濃硫酸
536ｇを加えた。硫酸の添加によつて剛性ゲルが
生じたが、撹拌を続行することで細かく破砕され
た。次に予め準備したアルミン酸ナトリウム液
（Al2O322％、Na2O17.4％）1854ｇを上記のニー
ダ内の物質に混合し、スラリー状となるのに充分
な時間（約60分間）撹拌して、 2.4Na2O・Al2O3・8SiO2・96H2O ・1.34Na2SO4 なるモル組成を第２水性混合物を調製した。これ
を下表の件で処理し、２種類の第２水性混合物を
得た。
【表】
次に３種類の第１水性混合物と２種類の第２水
性混合物を第３表に示す組合わせで混合し、得ら
れた各反応混合物をまず常温で60分間撹拌し、次
いで95℃の温度で48時間撹拌を行なつて結晶を生
成させた。しかる後、生成物を母液から濾別し、
洗浄して生成物の分析を行なつた。結果を第３表
に示す。尚、生成物は何れもフオージヤサイト型
ゼオライトであつた。
性混合物を第３表に示す組合わせで混合し、得ら
れた各反応混合物をまず常温で60分間撹拌し、次
いで95℃の温度で48時間撹拌を行なつて結晶を生
成させた。しかる後、生成物を母液から濾別し、
洗浄して生成物の分析を行なつた。結果を第３表
に示す。尚、生成物は何れもフオージヤサイト型
ゼオライトであつた。
【表】
第３表のNo.３は第１水性混合物の使用量が全体
の５％という少量でも、本発明によれば目的とす
るとフオージヤサイト型ゼオライトが得られるこ
とを示している。またNo.５とNo.６の対比からは、
第１水性混合物と第２水性混合物と混合するに当
つて、予め第１水性混合物を或る程度熟成しなけ
ればならず、その熟成は常温で10時間撹拌すれば
足りることが解る。 実施例 ２ 珪酸ナトリウム液（SiO224％、Na2O7.56％）
を３Kg、水を796ml、濃硫酸（98％）を226ｇ及び
アルミン酸ナトリウム液（Al2O322％、Na2O17.4
％）を927ｇ使用した以外は、実施例１と全く同
様にして、 2.0Na2O・Al2O3・6SiO2・96H2O・1.13Na2SO4 なるモル組成の第２水性混合物を調製した。これ
を常温で24時間撹拌した後、その850ｇを実施例
の第１水性混合物C150ｇに混合し、この混合物
を実施例と同一条件で処理して生成物を得た。次
に実施例と同様に生成物を分析したところ、この
生成物は、SiO2／Al2O3モル比4.3、ゼオライト含
有量＝102％、結晶子径＝1700Åのフオージヤサ
イト型ゼオライトであつた。 実施例 ３ 珪酸ナトリウム液（SiO229％、Na2O9.14％）
を3724ｇ、水を541ml、濃硫酸（98％）を249ｇ及
びアルミン酸ナトリウム液（Al2O322％、
Na2O17.4％）を927ｇを使用した以外は、実施例
１と全く同様にして 2.8Na2O・Al2O3・9SiO2・96H2O・1.24H2SO4 なるモル組成の第２水性混合物を調製した。この
第２水性混合物850ｇを実施例１の第１水性混合
物C150ｇに混合し、この混合物を実施例１と同
一条件で処理して生成物を得た。この生成物は、
SiO2／Al2O3モル比＝4.76、ゼオライト含有量＝
100％、結晶子径＝約1700Åのフオージヤサイト
型ゼオライトであつた。 実施例 ４ 予め準備したアルミン酸ナトリウム液
（Na2O322％、Na2O17.4％）464ｇに、47％の苛
性ソーダ液153ｇと水230mlを加えた後、撹拌しな
がらこれに30％のシリカゾル液1600ｇを３分間で
添加し、ゲルを生成させて温度23℃のスラリー状
第１水性混合物を調製した。この水性混合物のモ
ル組成は、 2.2Na2O・Al2O3・8SiO2・96H2O であつた。次に上記の第１水性混合物を常温で24
時間撹拌して熟成した後、その150ｇを実施例１
の第２水性混合物Y850ｇを混合し、この反応混
合物を95℃の温度で72時間撹拌して結晶を生成さ
せた。生成物を濾別し、洗浄後分析したところ、
この生成物はSiO2／Al2O3モル比＝5.02、ゼオラ
イト含有量＝91％、結晶子径＝1800Åのフオージ
ヤサイト型ゼオライトであつた。 実施例 ５ 苛性ソーダ液（47％）と水の使用をそれぞれ
221ｇ及び726mlに変えた以外は実施例４と全く同
様にして、下記のモル組成を有する温度20℃のス
ラリー状第１水性混合物を調製した。 2.6Na2O・Al2O3・8SiO2・126H2O この第１水性混合物を常温で24時間撹拌して熟
成した後、その150ｇを実施例１の第２水性混合
物Y850ｇに混合し、この反応混合物を95℃の温
度で24時間撹拌して結晶を生成させた。生成物を
濾過洗浄して分析したところ、この生成物は
SiO2／Al2O3＝4.53、ゼオライト含有量＝102％、
結晶子径＝1500Åのフオージヤサイト型ゼオライ
トであつた。 実施例 ６ 苛性ソーダ液（47％）、水及びシリカゾル液
（SiO30％）の使用量を、それぞれ182ｇ、493ml
及び1200ｇに変えた以外は実施例４と全く同様に
して、下記のモル組成を有する温度19℃のスラリ
ー状第１水性混合物を調製した。 2.4Na2O・Al2O3・6SiO2・96H2O この第１水性混合物を常温で24時間撹拌して熟
成した後、その150ｇを実施例１の第２水性混合
物Y850ｇに混合し、この反応混合物を95℃の温
度で48時間撹拌して結晶を生成させた。生成物を
濾過洗浄して分析したところ、この生成物は
SiO2／Al2O3＝4.71、ゼオライト含有量＝101％、
結晶子径＝1600Åのフオージヤサイト型ゼオライ
トであつた。 実施例 ７ 予め準備したアルミン酸ナトリウム液
（Al2O322％、Na2O17.4％）464ｇに、47％の苛性
ソーダ液204ｇと水269mlを加えた後、撹拌しなが
らこれに30％のシリカゾル液1600ｇを３分間で添
加し、温度24℃のスラリー状第１水性混合物を調
製した。この水性混合物のモル組成は、 2.5Na2O・Al2O3・8SiO2・100H2O であつた。次にこれを下表に示す条件で熟成し、
全３種の第１水性混合物を得た。
の５％という少量でも、本発明によれば目的とす
るとフオージヤサイト型ゼオライトが得られるこ
とを示している。またNo.５とNo.６の対比からは、
第１水性混合物と第２水性混合物と混合するに当
つて、予め第１水性混合物を或る程度熟成しなけ
ればならず、その熟成は常温で10時間撹拌すれば
足りることが解る。 実施例 ２ 珪酸ナトリウム液（SiO224％、Na2O7.56％）
を３Kg、水を796ml、濃硫酸（98％）を226ｇ及び
アルミン酸ナトリウム液（Al2O322％、Na2O17.4
％）を927ｇ使用した以外は、実施例１と全く同
様にして、 2.0Na2O・Al2O3・6SiO2・96H2O・1.13Na2SO4 なるモル組成の第２水性混合物を調製した。これ
を常温で24時間撹拌した後、その850ｇを実施例
の第１水性混合物C150ｇに混合し、この混合物
を実施例と同一条件で処理して生成物を得た。次
に実施例と同様に生成物を分析したところ、この
生成物は、SiO2／Al2O3モル比4.3、ゼオライト含
有量＝102％、結晶子径＝1700Åのフオージヤサ
イト型ゼオライトであつた。 実施例 ３ 珪酸ナトリウム液（SiO229％、Na2O9.14％）
を3724ｇ、水を541ml、濃硫酸（98％）を249ｇ及
びアルミン酸ナトリウム液（Al2O322％、
Na2O17.4％）を927ｇを使用した以外は、実施例
１と全く同様にして 2.8Na2O・Al2O3・9SiO2・96H2O・1.24H2SO4 なるモル組成の第２水性混合物を調製した。この
第２水性混合物850ｇを実施例１の第１水性混合
物C150ｇに混合し、この混合物を実施例１と同
一条件で処理して生成物を得た。この生成物は、
SiO2／Al2O3モル比＝4.76、ゼオライト含有量＝
100％、結晶子径＝約1700Åのフオージヤサイト
型ゼオライトであつた。 実施例 ４ 予め準備したアルミン酸ナトリウム液
（Na2O322％、Na2O17.4％）464ｇに、47％の苛
性ソーダ液153ｇと水230mlを加えた後、撹拌しな
がらこれに30％のシリカゾル液1600ｇを３分間で
添加し、ゲルを生成させて温度23℃のスラリー状
第１水性混合物を調製した。この水性混合物のモ
ル組成は、 2.2Na2O・Al2O3・8SiO2・96H2O であつた。次に上記の第１水性混合物を常温で24
時間撹拌して熟成した後、その150ｇを実施例１
の第２水性混合物Y850ｇを混合し、この反応混
合物を95℃の温度で72時間撹拌して結晶を生成さ
せた。生成物を濾別し、洗浄後分析したところ、
この生成物はSiO2／Al2O3モル比＝5.02、ゼオラ
イト含有量＝91％、結晶子径＝1800Åのフオージ
ヤサイト型ゼオライトであつた。 実施例 ５ 苛性ソーダ液（47％）と水の使用をそれぞれ
221ｇ及び726mlに変えた以外は実施例４と全く同
様にして、下記のモル組成を有する温度20℃のス
ラリー状第１水性混合物を調製した。 2.6Na2O・Al2O3・8SiO2・126H2O この第１水性混合物を常温で24時間撹拌して熟
成した後、その150ｇを実施例１の第２水性混合
物Y850ｇに混合し、この反応混合物を95℃の温
度で24時間撹拌して結晶を生成させた。生成物を
濾過洗浄して分析したところ、この生成物は
SiO2／Al2O3＝4.53、ゼオライト含有量＝102％、
結晶子径＝1500Åのフオージヤサイト型ゼオライ
トであつた。 実施例 ６ 苛性ソーダ液（47％）、水及びシリカゾル液
（SiO30％）の使用量を、それぞれ182ｇ、493ml
及び1200ｇに変えた以外は実施例４と全く同様に
して、下記のモル組成を有する温度19℃のスラリ
ー状第１水性混合物を調製した。 2.4Na2O・Al2O3・6SiO2・96H2O この第１水性混合物を常温で24時間撹拌して熟
成した後、その150ｇを実施例１の第２水性混合
物Y850ｇに混合し、この反応混合物を95℃の温
度で48時間撹拌して結晶を生成させた。生成物を
濾過洗浄して分析したところ、この生成物は
SiO2／Al2O3＝4.71、ゼオライト含有量＝101％、
結晶子径＝1600Åのフオージヤサイト型ゼオライ
トであつた。 実施例 ７ 予め準備したアルミン酸ナトリウム液
（Al2O322％、Na2O17.4％）464ｇに、47％の苛性
ソーダ液204ｇと水269mlを加えた後、撹拌しなが
らこれに30％のシリカゾル液1600ｇを３分間で添
加し、温度24℃のスラリー状第１水性混合物を調
製した。この水性混合物のモル組成は、 2.5Na2O・Al2O3・8SiO2・100H2O であつた。次にこれを下表に示す条件で熟成し、
全３種の第１水性混合物を得た。
【表】
＊ Ｘ線的にゼオライトの結晶
は認められない
一方、アルミン酸ナトリウム液（Al2O322％、
Na2O17.4％）464ｇに、水524mlを加え、撹拌し
ながらこれに珪酸ナトリウム液（SiO24％、
Na2O7.56％）2000ｇを約５分間で添加し、さら
に25％の希硫酸525ｇを加えて 2.4Na2O・Al2O3・8SiO2・144H2O・ 1.34Na2SO4 なるモル組成の第２水性混合物を調製した。 次にこの第２水性混合物を常温で16時間撹拌し
て熟成して後、その各850ｇをそれぞれ上記した
第１水性混合物Ｄ、Ｅ及びF150ｇに混合し、各
混合物を第５表に示す条件で加熱処理して結晶を
生成させた。しかる後各生成物を濾過洗浄して分
析に供した。結果を第５表に示す。尚、生成物は
何れもフオージヤサイト型ゼオライトであつた。
は認められない
一方、アルミン酸ナトリウム液（Al2O322％、
Na2O17.4％）464ｇに、水524mlを加え、撹拌し
ながらこれに珪酸ナトリウム液（SiO24％、
Na2O7.56％）2000ｇを約５分間で添加し、さら
に25％の希硫酸525ｇを加えて 2.4Na2O・Al2O3・8SiO2・144H2O・ 1.34Na2SO4 なるモル組成の第２水性混合物を調製した。 次にこの第２水性混合物を常温で16時間撹拌し
て熟成して後、その各850ｇをそれぞれ上記した
第１水性混合物Ｄ、Ｅ及びF150ｇに混合し、各
混合物を第５表に示す条件で加熱処理して結晶を
生成させた。しかる後各生成物を濾過洗浄して分
析に供した。結果を第５表に示す。尚、生成物は
何れもフオージヤサイト型ゼオライトであつた。
【表】
比較例
予め準備したアルミン酸ナトリウム液
（Al2O322％、Na2O17.4％）464ｇと47％苛性ソー
ダ液1199ｇを混合し、さらにこれと珪酸ナトリウ
ム液（SiO229％、Na2O9.14％）2483ｇを撹拌し
ながら速やかに混合した。この混合物は剛性ゲル
に凝固したので、これをニーダに移し、強力に撹
拌しながら水2173mlを加えてスラリー状とした。
このスラリーのモル組成は、12Na2O・Al2O3・
12SiO2・264H2Oであつた。 このスラリー150ｇに珪酸ナトリウム液
（SiO229％、Na2O9.14％）428ｇ、アルミン酸ナ
トリウム液（Al2O322％、Na2O17.4％）171ｇ並
びに水216mlを撹拌しながら順次加え、最後に98
％の濃硫酸44ｇを混合し、2Na2O・Al2O3・
6SiO2・100H2O・1.13Na2SO4なるモル組成の反
応混合物を得た。 次にこの反応混合物を100℃の温度で９時間撹
拌して結晶を生成させ、生成物を濾過洗浄して分
析に供した。この生成物はSiO2／Al2O3モル比＝
4.6、ゼオライト含有量＝92％、結晶子径＝1000
Åのフオージヤサイト型ゼオライトであつた。
（Al2O322％、Na2O17.4％）464ｇと47％苛性ソー
ダ液1199ｇを混合し、さらにこれと珪酸ナトリウ
ム液（SiO229％、Na2O9.14％）2483ｇを撹拌し
ながら速やかに混合した。この混合物は剛性ゲル
に凝固したので、これをニーダに移し、強力に撹
拌しながら水2173mlを加えてスラリー状とした。
このスラリーのモル組成は、12Na2O・Al2O3・
12SiO2・264H2Oであつた。 このスラリー150ｇに珪酸ナトリウム液
（SiO229％、Na2O9.14％）428ｇ、アルミン酸ナ
トリウム液（Al2O322％、Na2O17.4％）171ｇ並
びに水216mlを撹拌しながら順次加え、最後に98
％の濃硫酸44ｇを混合し、2Na2O・Al2O3・
6SiO2・100H2O・1.13Na2SO4なるモル組成の反
応混合物を得た。 次にこの反応混合物を100℃の温度で９時間撹
拌して結晶を生成させ、生成物を濾過洗浄して分
析に供した。この生成物はSiO2／Al2O3モル比＝
4.6、ゼオライト含有量＝92％、結晶子径＝1000
Åのフオージヤサイト型ゼオライトであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) シリカゾル、アルミン酸ナトリウム及び
水酸化ナトリウムを原料として、２〜
3.4Na2O・Al2O3・６〜9SiO2・90〜120H2Oな
るモル組成式で表わされる第１水性混合物を調
製し、この混合物を結晶化が生起しない条件下
に熟成し、 (b) 珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムおよ
び鉱酸を原料として、２〜4Na2O・Al2O3・６
〜9SiO2・90〜150H2O・0.5〜2.5Na2X（但し、
Ｘは２価で代表した鉱酸の酸基である）なるモ
ル組成式で表わされる第２水性混合物を調製
し、 (c) 熟成した前記の第１水性混合物と前記の第２
水性混合物を、前者対後者の重量比が３：97〜
30：70である範囲で混合し、この混合物を結晶
化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱す
る、 諸工程を包含するSiO2／Al2O3のモル比が４以上
で、結晶子径が1400Å以上であるフオージヤサイ
ト型ゼオライトの製造方法。 ２ 工程(a)に於て、第１水性混合物を80℃以下の
温度で10時間以上熟成する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 工程(a)に於て、第１水性混合物を80〜110℃
の温度で１〜10時間熟成する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４ 工程(a)に於て、第１水性混合物を80℃以下の
温度で10時間以上熟成し、さらに80〜110℃の温
度で１〜10時間熟成する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ５ 工程(b)に於て、珪酸ナトリウムに３号珪曹を
使用し、鉱酸に硫酸を使用する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ６ 工程(c)に於て、第１水性混合物対第２水性混
合物の重量比を５：95〜25：75とし、加熱温度及
び加温時間をそれぞれ90〜100℃、16〜48時間と
する特許請求の範囲第５項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2388181A JPS57140314A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Manufacture of faujasite type zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2388181A JPS57140314A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Manufacture of faujasite type zeolite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57140314A JPS57140314A (en) | 1982-08-30 |
| JPS636487B2 true JPS636487B2 (ja) | 1988-02-10 |
Family
ID=12122786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2388181A Granted JPS57140314A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Manufacture of faujasite type zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57140314A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010021315A1 (ja) | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 東ソー株式会社 | 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3538416A1 (de) * | 1985-10-29 | 1987-05-07 | Degussa | Verfahren zur herstellung einer impfmischung fuer die faujasit-synthese |
| US4803060A (en) * | 1986-12-01 | 1989-02-07 | Union Oil Company Of California | Process for producing a crystalline galliosilicate with the faujasite structure |
| US5573745A (en) * | 1994-05-12 | 1996-11-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | High micropore volume low silica EMT-containing metallosilicates |
| US5567407A (en) * | 1994-05-12 | 1996-10-22 | Coe; Charles G. | Li-exchanged low silica EMT-containing metallosilicates |
-
1981
- 1981-02-20 JP JP2388181A patent/JPS57140314A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010021315A1 (ja) | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 東ソー株式会社 | 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒 |
| US8722560B2 (en) | 2008-08-19 | 2014-05-13 | Tosoh Corporation | Highly heat-resistant β-type zeolite and SCR catalyst employing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57140314A (en) | 1982-08-30 |
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