JPS636024A - ポリフエニレンエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。

詳しくは触媒浅漬が少なく、パウダー性状の良好なポリ
フェニレンエーテルを安定して製造する方法に関するも
のである。

（従来の技術） ポリフェニレンエーテルは一般に、芳香族炭化水素溶媒
または芳香族炭化水素とアルコールの混合溶媒を用いて
、銅、マンガン、コバルトを含有する錯体触媒および酸
素含有ガスの存在下にフェノール類を酸化重合して得ら
れる。しかし、該重合反応液中にはポリフェニレンエー
テルの特性を阻害する不純物として例えば、触媒および
副生物であるジフェノキノンが少なからず存在する、−
般にこれらの不純物を除去するために、塩酸または硫酸
等の鉱酸の添加、あるいは酢酸のような有機酸の添加等
、触媒分解剤または還元剤と重合反応液とを接触させる
という方法がとられる。

また、キレート剤を使用して触媒の金属成分を除去する
方法が特開昭５０−９７６９６号公報、特開昭５１−３
９８００号公報、特開昭５２−９８０９８号公報および
特開昭５３−９２８９９号公報等に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） し刀）シ、これらのいずれの方法にも問題点が在る。す
なわち、塩酸または硫酸等の添加は終局的に得られた重
合体中に微量の酸を存在させ、重合体の着色または安定
改に悪影響を及ぼす原因となる。このような悪影響を排
除するために、得られた重合体からかかる酸を除去する
ことは煩雑な洗浄工程を必要とする。また酢酸のような
有機酸を添加すると、有機酸の重合反応液への分配率が
大きいため重合反応液から有機酸を分離除去する工程が
煩雑化し、また有機酸は錯体触媒を分解して不活性化す
る効力が充分とは言えない。

また、これらの酸処理およびキレート剤処理の方法はア
ルコールを多機に使用した処理法であるため、アルコー
ルの回収コスト増大につながり、経済性悪化の大きな要
因となる。さらに好ましくない現象として、この様にし
て得られるポリフェニレンエーテルは著しく微細な粒子
を形成する。

このため、該ポリフェニレンエーテルの乾燥や輸送工程
で生じる飛散等の問屋に対処するためには特殊な付帯設
備を必要とする。また、粒子が微細であることば成形時
におけるホッパーからの供給不良や造粒機へのくい込み
不良等のため多くのトラブルをひき起こす原因となる。

本発明の目的は触媒残渣が少なく、且つ、パウダー性状
の改良されたポリフェニレンエーテルを製造することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは触媒残渣が少なく、且つ、パウダー性状の
改良されたポリフェニレンエーテルの製造方法について
鋭意検討を重ねてきた。その結果、重合反応で得られた
ポリフェニレンエーテルをリン酸化合物の水溶液中で処
理する方法が、最終的に製品として得られるポリフェニ
レンエーテルの触媒残渣およびパウダー性状に対して良
好な結果を与えることを知見し本発明を提供するに至っ
た。

すなわち、本発明は有機溶媒中で銅、マンガンまたはコ
バルトを含有する錯体触媒の存在下にフェノール類を酸
化重合せしめ、得られたポリフェニレンエーテルを、リ
ン酸化合物の水溶液中に微粒状に分散せしめて処理する
ことを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法で
ある。

本発明は、アルコールの使用量が少なく、低触媒残渣で
、パウダー性状の改良されたボリフエ゛ニレンエーテル
を安定して製造する方法を提供するものである。

本発明にいうフェノール類は、−般式 ｃ式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ
素原子の中から選ばれた１価の原子、Ｒ１はアルキル基
、アルコキシ基並びにハロゲン原子とフェノール核との
間に少なくとも２個の炭素原子含有するハロゲン化アル
キル基およびハロゲン化アルコキシ基の中から選ばれた
１価の置換基、Ｒ２はＲ１に関して列挙された基および
ノ・ロゲン原子の中から選ばれた１価の基または原子、
そしてＲ３の各々はＲ２に関して列挙された基および原
子ならびに水素原子の中から選ばれた１価の基または原
子である。） で表わされる構造を有するフェノール系単量体である。

具体的には２，６−ジメチルフェノール、２゜６−ジニ
チルフエノール、２．６−シブチルフェノール、２．６
−ジラウリルフェノール、２．６−シグロピルフエノー
ル、２．６−ジフェニルフェノール、２．６−シメトキ
シフエノール、２，３．６−ドリメチルフエノール、２
，３．５．６−チトラメチルフエノーｋ、２．６−−）
エトキシフェノール、２−エチル−４−ステアリルオキ
シフェノール、２，６−ジ（クロルフェノキシ）フェノ
ール、２．６−シメチルー３−クロルフェノール、２．
６−シメｆルー４−クロルフェノール、２，６−シメテ
ルー３−クロル−５−ブロムフェノール、２，６−シ（
クロルエチル）フェノール、２−メチル−６−イツプテ
ルフエノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、
２゜６−ジベンジルフェノール、２，６−ジドリルフエ
ノール、２．６−シ（クロルプロピル）フェノール、３
−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールなどがあ
げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできる
し、また他のフェノール系単量体と共に用いて共重合体
の製造に供することもできる。これらの中で２．６−ジ
メチルフェノールが特に好適である。

ポリフェニレンエーテルはフェノ−ルミｔ有機溶媒中で
銅、マンガンまたはコバルトを含有する錯体触媒の存在
下に酸素または酸素含有気体と反応させることにより得
られる。

触媒としては自体公知の触媒を用いることができ、例え
ば、銅を含有する触媒として特公昭３６−１８６９２号
公報、特公昭４０−１３４２３号公報、特開昭４９−４
９０号公報等に記載の触媒があげられ、マンガンを含有
する錯体触媒として特公昭４０−３０３５４号公報、特
公昭４７−５１１１号公報、特開昭５６−３２５２３号
公報、特開昭５８−１９３２９号公報等に記載の触媒が
あげられ、そしてコバルトを含有する錯体触媒としては
特公昭４５−２３５５５号公報等に記載の触媒があげら
れる。

一般には２価のマンガン、銅又はコバルトのノ・ロゲン
化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩又はリン酸塩が用いられ
る。

有機溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素を単独であるいは芳香族炭化水素
溶媒とメタノール、エタノール、イソプロパツール等の
アルコール類との混合溶媒が使用される。芳香族炭化水
素とアルコール類の配合割合はアルコールがθ〜６０容
量％、好ましくは５〜５０容量％、特に好ましくは１０
〜４５容量％の範囲である。

ポリフェニレンエーテルの分子量は、反応温度、反応時
間、触媒量、溶媒種、溶媒組成によ抄任意にコントロー
ルできるが、本発明にいう重合反応液中には極限粘度が
ｏ、３ｄｔ／ｙ以上の分子量を有スルポリフェニレンエ
ーテルを含有するように重合させるのが一般的である。

ここにいう極限粘度とはクロロホルム溶液について３０
℃で測定した値である。

本発明で得られる重合反応液は重合に使用する溶媒組成
比により、ポリフエニレンエーテルカ沈殿体を形成する
いわゆるスラリー状態または沈殿体を形成しないいわゆ
る溶液状態で得られる。

また　次工程で行なわれるリン酸化合物の水溶液中での
処理は、ポリフェニレンエーテルが溶媒を含んだいわゆ
る湿潤状把の固体粒子であってもよく１また、溶媒に溶
解した溶液状であってもよい。

従って、スラリー状態で得られた重合反応液はそのまま
次のリン酸化合物の水溶液中での処理工程に供すること
ができ、また、重合反応液から液を分離して得られた固
体であるポリフェニレンエーテルを該処理工程に供する
こともできる。

また、溶液状で得られた重合反応液は直接被処理工程に
供することもでき、また、アルコール等の貧溶媒を該重
合反応液に添加してポリフェニレンエーテルを析出させ
た後置液分離し、得られた固体ポリフェニレンエーテル
を被処理工程に供することもできる。

得られたポリフェニレンエーテルは、リン酸化合物の水
溶液で処理が行なわれる。

本発明におけるリン酸化合物とはリン酸又はその塩を意
味し、特に水溶性の高い化合物が好ましい。

具体的には亜リン酸、オルソリン酸、ピロリン酸、メタ
リン酸、ヘキサメタリン酸、酸性メタリン酸、ポリリン
酸等のリン酸類あるいは、これ等リン酸類のアルカリ、
アルカリ土類等の塩を用いることができる。

また、リン酸化合物水溶液に還元剤を共存させることも
望ましい方法である。

還元剤としては、亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、亜ニチオン酸ナトリウム等があげられる。こ
れらのリン酸化合物および還元剤は二種以上混合して別
画することもできる。

リン酸化合物の量は一般に、フェノール化合物の重合に
供された銅、マンガン、コバルト化合物の量に対してモ
ル比で０．１〜１００の範囲、特に１〜１０の範囲が好
ましい。

また、還元剤の量はリン酸化合物の場合と同様に、フェ
ノール類の酸化重合反応用触媒である金属化合物の使用
量を基準として、モル数で０゜１倍以上に相当する割合
で使用すればよい。好ましくは１〜２０倍に相当する割
合で適宜選定される。

固体状ポリ７ニニレンエーテル又はボリフエニレンエー
テル溶液に対して１〜１０倍量のリン酸化合物の水溶液
又はリン酸化合物と還元剤の混合物の水溶液を加えて、
ポリフェニレンエーテル又はポリフェニレンエーテル溶
液を微粒状に分散させる。

分散液中における粒子の粒径は厳密さを要求でれるもの
ではないが一般に１諷以下、好ましくは０．５源以下、
更に好ましくは０．２■以下とされる。

分散方法は機械的攪拌を用いることができる。

また、機械的攪拌と併用しであるいは単独で、槽下底部
から不活性ガスを吹き込むこともできる。

リン酸化合物の水溶液中での処理は３０〜１５０℃、好
ましくは４０〜１００℃の温度範囲が一般的である。

液相部の温度が３０℃以下では脱溶媒効果が少なく、１
５０℃以上にすると塊りが生じやすく操作を不可能にし
たり、粗大粒子の多いポリフェニレンエーテルが得られ
好ましくない。

水分散系に吹き込む不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等を使用しうる。不活性ガスの吹き込み量は空塔速
度として０．０１α／ｓｅｃ〜１０ｃＭ／　ｓｅｃの速
度で吹き込むのが好ましい。０．０１ｃｎ１／ｓｅｃ以
下の空塔速度では脱溶媒効果が少なく、１０　ｃＩｎ／
　ｓｅｅ以上の空塔速度にするとポリフェニレンエーテ
ルの飛沫同伴が生じやすくなる。不活性ガスの吹き込み
は、例えば攪拌槽の槽底から吹き込む等、ガスの分散を
良くする事が好ましい。

不活性ガスによる脱溶媒は、ポリフェニレンエーテル中
の有機溶媒量が乾燥基準で１００重量シ、好ましくは８
０重量％以下となるまで行なわれる。

１００重Ｊ１％を越えるときは粒子が粘着性を有し、遠
心分離機の炉布の目づまり、乾燥中の塊状化等、以後の
工程に支障が生じ易い。

かくして脱溶媒された水分散液ば濾過機、遠心分離機等
の分離機で固液分離され、更に水洗工程を経た後、真空
乾燥機、流動乾燥機、ロータＩＪ−乾燥機等で乾燥され
る。

得られたポリフェニレンエーテル粉体は水分散系で確認
された粒子性状が保持され１００μ以下および２０００
μ以上の粒子を殆んど含まない粒度のそろったものであ
り、銅、マンガン、コバルト含敬が１０　即ｍ以下と触
媒残渣の少ないポリフェニレンエーテル粉体トナル。

更に、温度２５０℃、圧力１００＃／ｉ−Ｇで１５分間
プレスしたシートの色調を日本電色工業■の測色色差計
ＣＰ６Ｒ−１００１ＤＰで測定したＬ値が４０以上を示
すきれいなシートが得られる。

以下、具体例により本発明を説明するが、これらの実施
例は単に例示の為ｄものであり、本発明を何等限定する
ものでない事は勿論である。

実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び酸素導入管を備えた
１ｔのガラス製反応器に２．６−キシレノール１００　
ｔ、キシレン３４５ｄおよびメタノール１２７ｄを仕込
み均一な溶液となした後、水酸化ナトリウム２２、ピペ
リジン１．２２ｄ、エリオフロームブラックＴ（牛丼化
学薬品社製）　０．４６？、及び塩化マンガン四水和物
０．０８１　ｆを添加シタ。このときのキシレンとメタ
ノールの容Ｊｆｌｌ。

は７１．５／　２８．５である。

ついで、内容物を激しく攪拌しながら酸素を吹き込み始
めた。反応温度を３０℃に維持し、酸素の吹き込み開始
から５時間経過した時点で酸素の供給を停止した。この
時の重合反応液は粘性のある溶液状態を呈していた。

重合反応液を一部抜き出し少量のメタノールで沈殿させ
、口過及び乾燥後極限粘度を測定したところ０．４７１
　ｔｔｔ／　ｔであった。

この重合反応液にメタノール２１８ｍ１を加え溶液状態
からスラリー状態とする。このスラリーをガラスフィル
ター（Ｇ−４）で濾過し、湿潤固体を得た。この湿潤固
体に、１ｔの後処理槽中で水３６０！／、ピロリン酸ナ
トリウム１０水和物１．２２を含む水溶液２０ＪＬｅお
よび亜硫酸水素す）　ＩＪウム０．８２を含む水溶液２
０ｄを加え、激しく攪拌しながら触媒分解および還元処
理をするとともに、窒素を後処理槽の底部へ７００　ｄ
　／　ｍｉｎの速さで吹き込み５５℃で４時間、７０℃
で２時間、更に８０℃で２時間の合計８時間脱溶媒を実
施した。

その後分散液を抜き出し、バスケット式遠心分離機で固
液分離し重合体を得た。ついでこの重合体に水４００ｇ
Ｌｌを加え、内＠５０℃にて３０分間の水洗を１ｔの後
処理槽で実施した。更にバスケット式遠心分離機で水相
をｉ去し、重合体を１５０℃で１２時間真空乾燥させ、
ポリフェニレンエーテル粉体９６９を得た。

こうして得られた粉体のマンガン含量は８１ｍであり、
プレスシートの色調はＬ値で４７．６であった。また、
得られた粉体のＪＩＳ規格篩による篩分は分析試験の結
果は１００μ以下の微粒子および２０００μ以上の粗大
粒子はほとんど零で粒度のそろった粉体であった。

実施例２ ピロリン酸ナトリウム１０水和物をメタリン酸す）　Ｉ
Ｊウムに替えた以外は実施例１と同じ方法で行ない９６
．５　ｆのポリフェニレンエーテル粉体ヲ得た。この粉
体のマンガン含量は１０　ｐｐｒｎであ抄、プレスシー
トの色調はＬ値で４６．５であった。

実施例３ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び酸素導入管を備えた
１ｔのガラス製反応器に２，６−キシレノール１００？
、ベンゼン１９６．５ｄおよびメタノール１６０．８ｔ
／を仕込み均一な溶液となした後、水酸化ナトリウム２
２．２−ピペコリン１．８７ｄ、エリオフロームブラッ
クＴ（牛丼化学薬品社製）（１，７６ｆ及び塩化マンガ
ン４水和物０．１１９　ｆを添加した。このときのベン
ゼンとメタノールの容量比は５５／４５である。

ついで内容物を激しく攪拌しながら酸素を３００ｍ　／
　ｍｉｎの量で反応混合物中へ吹き込んだ。反応高度を
５０℃に維持し、酸素の吹き込み開始から５時間経過し
た時点で酸素の供給を停止した。この時重合反応液はス
ラリー状態を呈していた。重合反応液を一部抜き出しテ
過および乾燥し、極限粘度を測定した所０．５１　ｄｌ
ｌ　ｆであった。

この重合反応液をガラスフィルター（Ｇ−４）で濾過さ
せ置型固体を得た。この１引固体を１ｔの後処理槽で水
３６０ｄ、　　ピロリン酸ナトリウム１０水和物１．２
ｆを含む水溶液２０ｄおよび亜硫酸水素ナトリウム０．
８ｆを含む水溶液２０１１１を加え激しく攪拌しながら
触媒分解および還元処理をするとともに、窒素を後処理
槽底部から５００ｄ／　ｒｎｌｍの速さで吹き込み５０
℃で１時間脱溶媒を実施した。

その後、分散液を抜き出し、バスケット式遠心分離機で
固液分離し重合体を得た。ついでこの重合体に水４００
ｗＬｌを加え、室温にて３０分間の水洗を１ｔの後処理
槽で実施した。更に、バスケット式遠心分離機で水相を
除去し、重合体を９０℃で１２時間真空乾燥機で乾燥を
行ない、ポリフェニレンエーテル粉体９４．５　ｔｔ得
ｆｃ。

こうして得られた粉体のマンガン含量は１０ｐｐｍであ
り、プレスシートの色調はＬ値で４３．４であった。又
、得られた粉体の篩分は分析試験の結果は１００μ以下
の微粒子および２０００μ以上の粗大粒子はほとんどな
く粒度のそろった粉体であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機溶媒中で銅、マンガンまたはコバルトを含有する錯
   体触媒の存在下にフェノール類を酸化重合せしめ、得ら
   れたポリフェニレンエーテルをリン酸化合物の水溶液中
   に微粒状に分散せしめて処理することを特徴とするポリ
   フェニレンエーテルの製造方法。