JPS635842B2

JPS635842B2 -

Info

Publication number: JPS635842B2
Application number: JP56175058A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Oikawa; Hiroshi Tsuyuki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1981-10-31
Filing date: 1981-10-31
Publication date: 1988-02-05
Also published as: JPS5879837A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁器コンデンサに関する。磁器コンデンサにおいて電極を形成する場合、
従来は、酸化銀、銀―パラジウム合金、白金また
は金などの微粉末を導電成分とし、これに低融点
フリツトガラスを含有させたペーストを、スクリ
ーン印刷法等の手段で磁器素体上に塗布し、かつ
焼付けて構成するのが一般的であつた。このう
ち、銀ベースト焼付電極は電気的性質に優れ、高
周波特性が良好で、信頼性が高く、しかも電極皮
膜形成が容易かつ簡便で、コストが最最も安価で
あることから、最もよく利用されている。しかし
ながら、次のような欠点もあつた。 (イ) 銀は有限の資源であつてコスト的に高く、こ
のためコストダウンに限界があつた。因に通常
の磁器コンデンサにおいては、全体のコストに
対する電極コストの割合は2/3程度と、極めて
大きなウエートを占めている。 (ロ) 電極にプリント回路基板の導体パターンやリ
ード線等の外部電極を半田付けした場合、半田
中に銀が拡散移行する「半田喰われ現象」が発
生し、電極密着性が低下したり、或は静電容量
不足等の機能的障害を招き易い。 (ハ) シルバーマイグレーシヨンが発生し、絶縁耐
電圧の低下等、信頼性を損ない易い。特に、半
田付け時のサーマルシヨツク等によつて、磁器
素体にマイクロクラツクが入るのを完全に防止
することが不可能であるため、このマイクロク
ラツク内に銀が拡散移行し、シルバーマイグレ
ーシヨンの進行が助長され、信頼性を低下させ
る欠点がある。上述の銀焼付け電極の欠点を除去する手段とし
て、無電解メツキ法またはこれと電気メツキ法と
の組合せにより、ニツケルや銅等の卑金属より成
る電極を形成する方法も試みられているが、メツ
キ膜が酸化され易く、リード線等の外部導体との
半田付けに当つて特殊な活性フラツクスを必要と
し、また、化学的処理によつて素体に付着しもし
くは浸透したメツキ液の残留イオンが寿命特性を
劣化させる。しかも、ニツケル無電解メツキ電極
とした場合には、ニツケル自体が銀に比べて電気
伝導度、半田付け性等の物性的特性に劣ること、
高周波特性が悪く、信頼性に欠けることなどの欠
点を生じる。さらに、従来の銀ペーストの焼付け
印刷という単純な工程に比べて、磁器素体表面を
粗面化した後、無電解メツキ処理を施し、次に外
周研磨して電極を独立させる工程を経なければな
らず、製造工程が非常に複雑になる欠点もある。
しかも、外周研磨を施す場合に、磁器素体の厚さ
が薄いと研磨力によつて素体が簡単に破損し割れ
てしまうため、素体の厚さがある程度以上のもの
に限定して適用しなければならないという制約が
あつた。このほか、真空蒸着法やスパツタリングなどの
気相法によつて金属薄膜を形成する方法も試みら
れている。この気相法に用いられている代表的金
属は、電気的性質が銀に類似する銅であるが、素
に対する金属薄膜の付着力が弱く、電極が剥離し
易い上に、電極の膜厚の厚いものを連続的に量産
することが困難であるという欠点があり、更に設
備費が高価なため、結果的にコスト高になる欠点
もあつた。このように、従来の電極皮膜の低コスト化、即
ち卑金属化は、多くの欠点を有していた。本発明は上述する従来の問題点を解決し、銀ペ
ーストを用いた場合に不可避であつた半田喰われ
現象やシルバーマイグレーシヨン等を発生するこ
とがなく、高周波特性、信頼性、半田付け性およ
び寿命特性等が良好で、しかも、静電容量が大き
く、誘電体損失の小さな磁器コンデンサを提供す
ることを目的とする。この目的を達成するため、本発明は、銅微粉末
と、ガラス質フリツトとを含有する導電性ペース
ト組成物を誘電体磁器素体に塗布焼付けして形成
した電極を有する磁器コンデンサであつて、前記
ガラス質フリツトは、ホウケイ酸鉛またはホウケ
イ酸ビスマスの少なくとも一種を主成分とし、ホ
ウケイ酸鉛はxB₂O₃―ySiO₂―zPbOの三角重量
比組成図上における座標（ｘ，ｙ，ｚ）が、（10、０、90）、（０、10、90）、（０、50、50）、（20、50、30）、（55、15、30）、（55、０、45）である６点を結
んで得られる範囲の組成から成り、ホウケイ酸ビ
スマスはxB₂O₃―ySiO₂―zBi₂O₃の三角重量比組
成図上における座標（ｘ，ｙ，ｚ）が、（10、０、90）、（０、10、90）、（０、40、60）、（15、40、45）、（35、０、65）である５点を結んで得られる範
囲の組成から成ることを特徴とする。導電皮膜を形成するための従来の方法の中で最
も工業的メリツトのある方法は、導電性微粉末を
含有するペーストを調製し、これを磁器素体に塗
布して焼付ける焼付け方法である。本発明におい
ては、この焼付け方法によつて、誘電体磁器素体
の表面に卑金属電極を形成する。卑金属の導電成分としては、ニツケル微粉末と
銅微粉末があるが、本発明においては銅微粉末を
使用する。ニツケルは比抵抗が大きく、高周波領
域における周波数特性が劣るという欠点がある
が、銅は銀と似た電気的特性を持ち、高周波特性
に優れ、信頼性の高い電極が形成できるからであ
る。銅微粉末を含有する導電性ペーストを前述の焼
付け方法によつて金属化する場合、焼付け時の零
囲気が空気であると、焼付け加熱時に銅微粉末が
酸化されてしまうので、中性雰囲気中で焼付け加
熱する。これにより金属化された銅の電極が形成
される。中性雰囲気中で焼付け加熱処理を行なつた場
合、金属と磁器素体との間の接着において接着力
を発生する界面の酸化物が殆ど生成しない。そこ
で本発明においてはガラス質フリツトを含有さ
せ、このガラス質フリツトの接着力を利用して、
銅の導電性皮膜を磁器素体に強固に接着する。上記導電性ペースト組成物を用いて誘電体磁器
素体に電極を形成するには、これを有機質ビヒク
ル中に分散させてペースト化し、磁器素体に対し
て、スクリーン印刷等の方法で塗布し、これを中
性雰囲気（N2）中で焼付け加熱処理する。この場合、本発明に係る磁器コンデンサは、銅
微粉末を含有しているので、銅電極皮膜が形成さ
れる。このため、次のような優れた特長を持つ電
極を形成することができる。 (イ) 銅微粉末は、銀微粉末や他の貴金属に比べて
資源上の制約が少なく、コストが遥かに安価で
ある。このため、電極コスト、ひいては製品コ
ストが大幅に低減される。 (ロ) 銅微粉末は、銀微粉末と同様の電気的、物性
的特性を有する。このため高周波特性が良好で
信頼性の高い電極を形成することができる。 (ハ) 銀電極の場合に避けることのできないシルバ
ーマイグレーシヨン及び半田喰われ現象が皆無
となる。このため、信頼性及び寿命特性が著し
く向上する。 (ニ) 半田付け時のサーマルシヨツクにより磁器素
体にマイクロクラツクが発生したとしても、シ
ルバーマイグレーシヨン及び半田喰われ現象が
皆無であるから、信頼性や寿命特性が劣化する
ことがない。 (ホ) 焼付け電極を構成できるから、付着力が強固
で電極剥離等の生じ難い引張り強度の大きな電
極を形成することができる。 (ヘ) 各成分を有機質ビヒクル中に分散させたペー
スト状組成物となるから、ロール転写法または
スクリーン印刷法等、従来の工程をそのまま使
用して電極を形成することができる。このた
め、電極製造工程の連続化及び量産化を可能と
なる。 (ト) 無電解メツキ法、電気メツキ法による電極形
成法と異つて、メツキ膜の酸化や残留イオンに
よる寿命特性の劣化がなく、また、磁器素体の
厚さによる制約もない。前記ガラス質フリツトはホウケイ酸鉛、ホウケ
イ酸ビスマスの少なくとも一種を主成分とするも
のであり、ガラスの分類上、低融点半田ガラスに
当る。このガラス質フリツトの添加量はコンデン
サ特性に大きな影響を与える。一般的な磁器コン
デンサにおいては、前記ガラス質フリツトとして
ホウケイ酸鉛を使用した場合、xB₂O₃―ySiO₂―
zPbOの三角重量比組成図上における座標ｘ，ｙ，
ｚが（10、０、90）、（０、10、90）、（０、50、
50）、（20、50、30）、（55、15、30）、（55、０、
45）である６点を結んで得られる範囲の組成とす
ることが望ましい。また、ホウケイ酸ビスマスで
ある場合は、xB₂O₃―ySiO₂―zBi₂O₃の三角重量
比組成図上における座標ｘ，ｙ，ｚが、（10、０、
90）、（０、10、90）、（０、40、60）、（15、40、
45）、（35、０、65）の５点を結んで得られる範囲
の組成とすることが望ましい。ガラス質フリツトの主成分となるホウケイ酸鉛
及びホウケイ酸ビスマスを上述のような組成範囲
に設定すると、静電容量が大きく、誘電体損失の
小さな磁器コンデンサを実現できる。また、磁器
素体に対して引張強度が大きく、半田付け性に優
れた銅電極を形成できる。また、銅微粉末、ガラス質フリツトの外に、第
三成分として酸化鉛や酸化ビスマス等の金属酸化
物を添加すると誘電体損失が改善され、静電容量
が増大することが認められた。以下実施例を上げて本発明の内容を更に具体的
に説明する。実施例Ａ〔ホウケイ酸鉛を主成分とするガラス質フリツ
トを使用した場合〕銅微粉末と、ホウケイ酸鉛系ガラスフリツトと
を、銅微粉末に対するホウケイ酸鉛系ガラスフリ
ツトの重量比及びガラスフリツトの組成比を変え
ながら、セルローズ系有機質ビヒクル中に分散し
てペーストを調製し、これをチタン酸バリウム系
の高誘電率磁器素体にスクリーン印刷により塗布
した後、中性雰囲気（N2）中で焼付け加熱処理
を行なつた。こうして得られた試料を試料A1〜
A20とし、前記ガラスフリツトの添加量及び組成
比に対する静電容量、誘電体損失、電極引張り強
度及び半田付け性（半田付け良品率）を表１に示
してある。表１において、ｘ，ｙ，ｚは、ホウケ
イ酸鉛系ガラスフリツトの組成をxB₂O₃―ySiO₂
―zPbOとしたときの組成比であり、重量％で示
してある。また、前記組成比ｘ，ｙ，ｚに対する静電容
量、引張り強度及び半田付け性を第１図乃至第３
図の三角重量比組成図上にそれぞれ示してある。表１および第２図において、電極引張り強度
は、直径８mm、厚さ0.15mmの円板状の磁器素体に
前述のようにして焼付けして形成した電極に直径
６mmのメツキを行ない、この上に直径0.5mmのリ
ード線を半田付けし、その引張り強度を測定し
た。また、半田付け性は、前記電極焼付け後の磁
器素体をロジンフラツクスを使用して半田に浸漬
し、その半田付け性を目視により判定した。半田
は融点が240℃の共晶半田を使用し、２〜３秒間
浸漬した。第３図の数字１、２、３、４は半田付
け性を４段階で評価するのであつて、１は優、２
は良、３は可、４は不可に対応する。

【表】

〔ホウケイ酸ビスマスを主成分とするガラス質フリツトを使用した場合〕

銅微粉末と、ホウケイ酸ビスマス系ガラスフリ
ツトとを、銅微粉末に対するホウケイ酸ビスマス
系ガラスフリツトの重量比及びガラスフリツトの
組成比を変えながら、セルローズ系有機質ビヒク
ル中に分散してペーストを調製し、これをチタン
酸バリウム系の高誘電率磁器素体にスクリーン印
刷により塗布した後、中性雰囲気（N2）中で焼
付け加熱処理を行なつた。こうして得られた試料
を試料B1〜B12とし、前記ガラスフリツトの添
加量及びガラスフリツトの組成比に対する静電容
量、誘電体損失、電極引張り強度及び半田付け性
（半田付け良品率）を表２に示してある。表２に
おいて、ｘ，ｙ，ｚは、ホウケイ酸ビスマス系ガ
ラスフリツトの組成をxB₂O₃―ySiO₂―Bbi₂O₃と
したときの組成比であり、重量％で示してある。また、前記組成比ｘ，ｙ，ｚに対する静電容
量、引張り強度及び半田付け性を第４図乃至第６
図の三角重量比組成図上にそれぞれ示してある。
引張り強度の測定方法、半田付け性の評価の仕方
等は実施例Ａと同じである。

【表】

【表】表２及び第４図乃至第６図に示すように、添加
されるガラス質フリツトがホウケイ酸ビスマスで
あるときは、xB₂O₃―ySiO₂―zBi₂O₃の三角重量
比組成図上における座標ｘ，ｙ，ｚが、（10、０、
90）、（０、10、90）、（０、40、60）、（15、40、
45）、（35、０、65）の５点を結んで得られる範囲
の組成とすると、静電容量が５〜20μF、引張り
強度が1.1〜3.9Kg、半田付け性が評価１〜３とな
る。この範囲の外側の領域では、引張り強度は増
大するけれども、静電容量が低下し、半田付け性
が不可に対応する評価４になるので、不適当であ
る。また、銅微粉末、ガラスフリツトの外に、第三
成分として酸化ビスマスや酸化鉛、特に鉛丹等の
金属酸化物を添加すると、誘電体損失が改善さ
れ、静電容量が増大することが認められた。次に
これを実施例を上げて具体的に説明する。実施例Ｃ銅微粉末 100重量部ガラス質フリツト５重量部金属酸化物 Bi₂O₃ ２重量部フリツトの組成比（重量％） B₂O₃ 18 SiO₂ 1.1 PbO 50 Bi₂O₃ 28 以上の組成で実施例Ａ、Ｂと同様にしてペース
トを調製し、かつ誘電体磁器素体に塗布して磁器
コンデンサを作成した。こうして得られた磁器コ
ンデンサの特性は次の通りであつた。特性静電容量 25.0μF 誘電体損失 1.5％引張り強度 3.5Kg 半田付け性〇上記の特性表示から明らかなように、金属酸化
物としてBi₂O₃を添加した場合、静電容量が25μF
と大幅に増大し、誘電体損失が1.5％と小さくな
る。この特性改善の効果は、ガラス質フリツト及
び金属酸化物中の酸化ビスマス及び酸化鉛の合計
重量比が90％以下である範囲で著しい。実施例Ｄ銅微粉末 100重量部ガラス質フリツト４重量部金属酸化物 Bi₂O₃ １重量部フリツトの組成比（重量％） B₂O₃ 13.3 SiO₂ 5.7 PbO 45.6 Bi₂O₃ 20 以上の組成で実施例Ｃと同様にしてペーストを
調製し、かつ誘電体磁器素体に塗布して磁器コン
デンサを作成した。こうして得られた磁器コンデ
ンサの特性は次の通りであつた。特性静電容量 24.0μF 誘電体損失（tan δ） 1.6％引張り強度 3.8Kg 半田付け性 ○ 上記の特性表示から明らかなように、実施例Ｄ
の場合も実施例Ｃと同様の特性改善の効果が得ら
れる。以上述べたように、本発明は、銅微粉末と、ガ
ラス質フリツトとを含有する導電性ペースト組成
物を誘電体磁器素体に塗布焼付けして形成した電
極を有する磁器コンデンサであつて、前記ガラス
質フリツトは、ホウケイ酸鉛またはホウケイ酸ビ
スマスの少なくとも一種を主成分とし、ホウケイ
酸鉛はxB₂O₃―ySiO₂―zPbOの三角重量比組成
図上における座標ｘ，ｙ，ｚが、（10、０、90）、（０、10、90）、（０、50、50）、（20、50、30）、（55、15、30）、（55、０、45）である６点を結
んで得られる範囲の組成から成り、ホウケイ酸ビ
スマスはxB₂O₃―ySiO₂―zBi₂O₃の三角重量比組
成図上における座標ｘ，ｙ，ｚが、（10、０、90）、（０、10、90）、（０、40、60）、（15、40、45）、（35、０、65）である５点を結んで得られる範
囲の組成から成ることを特徴とするから、次のよ
うな効果が得られる。 (a) 静電容量が大きく、誘電体損失の小さな磁器
コンデンサを提供できる。 (b) 引張り強度が大きく、半田付け性に優れた電
極を有する磁器コンデンサを提供できる。 (c) 半田喰われ現象や、シルバーマイグレーシヨ
ン等を発生することがなく、高周波特性、信頼
性及び寿命特性の良好な安価な電極を有する磁
器コンデンサを提供できる。 (d) 電極を形成するに当り、製造工程の連続化、
大量処理の可能な磁器コンデンサを提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はホウケイ酸鉛系ガラスフリツトの組成
比に対する静電容量を示す三角重量比組成図、第
２図は同じく引張り強度を示す三角重量比組成
図、第３図は同じく半田付け性を示す三角重量比
組成図、第４図はホウケイ酸ビスマス系ガラスフ
リツトの組成比に対する静電容量を示す三角重量
比組成図、第５図は同じく引張り強度を示す三角
重量比組成図、第６図は同じく半田付け性を示す
三角重量比組成図である。

Claims

【特許請求の範囲】１銅微粉末と、ガラス質フリツトとを含有する
導電性ペースト組成物を誘電体磁器素体に塗布焼
付けして形成した電極を有する磁器コンデンサで
あつて、前記ガラス質フリツトは、ホウケイ酸鉛
またはホウケイ酸ビスマスの少なくとも一種を主
成分とし、ホウケイ酸鉛はxB₂O₃―ySiO₂―
zPbOの三角重量比組成図上における座標（ｘ，
ｙ，ｚ）が、（10、０、90）、（０、10、90）、（０、50、50）、（20、50、30）、（55、15、30）、（55、０、45）である６点を結
んで得られる範囲の組成から成り、ホウケイ酸ビ
スマスはxB₂O₃―ySiO₂―zBi₂O₃の三角重量比組
成図上における座標（ｘ，ｙ，ｚ）が、（10、０、90）、（０、10、90）、（０、40、60）、（15、40、45）、（35、０、65）である５点を結んで得られる範
囲の組成から成ることを特徴とする磁器コンデン
サ。２前記電極は金属酸化物を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の磁器コンデ
ンサ。３前記金属酸化物は酸化ビスマスで成ることを
特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の磁器コ
ンデンサ。４前記金属酸化物は酸化鉛で成ることを特徴と
する特許請求の範囲第２項に記載の磁器コンデン
サ。５前記ガラス質フリツト及び前記金属酸化物中
の酸化ビスマス及び／または酸化鉛の合計重量比
が90％以下であることを特徴とする特許請求の範
囲第３項に記載の磁器コンデンサ。６前記ガラス質フリツト及び前記金属酸化物中
の酸化鉛及び／または酸化ビスマスの合計重量比
が90％以下であることを特徴とする特許請求の範
囲第４項に記載の磁器コンデンサ。