JPS6356912B2

JPS6356912B2 -

Info

Publication number: JPS6356912B2
Application number: JP57001050A
Authority: JP
Inventors: Takao Hayashi; Hitoshi Matsuo; Arata Yasuda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1982-01-08
Filing date: 1982-01-08
Publication date: 1988-11-09
Also published as: JPS58118882A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、パーフルオロアルキル基を含有する
特定共重合体からなる高い撥水性をもつ新規な撥
水撥油剤に関する。従来より、パーフルオロアルキル基（以下、
PFA基と略記することがある）を含有する種々
の共重合体からなる撥水撥油剤は良く知られてい
る。そして、PFA基を含む重合しうる化合物と
共重合させる他の各種モノマーとして、種々のも
のが提案されている。例えば、特開昭55―9619号
公報、特開昭55―29501号公報、特開昭55―45756
号公報などには、PFA基を含む重合しうる化合
物およびステアリルアクリレート、ステアリルメ
タクリレートを構成単位として含有する共重合体
からなる撥水撥油剤が記載されている。かかるス
テアリルアクリレート類を使用すると、撥油性を
損うことなしに撥水性を向上せしめ、有機溶媒に
対する溶解性も向上する。本発明者の検討によれば、ステアリルアクリレ
ート類の採用により撥水性の向上効果は認められ
るが、ポリアミド及びポリエステル繊維の処理な
どにおいて撥水性が未だ不充分であることが見い
出された。本発明者は、この問題点の認識に基いて種々の
研究、検討を重ねた結果撥水性を向上させるため
には親水性部分の

【式】基を保護することが重要であることを見い出した。その結果、
PFA基含有の重合しうる化合物にイソステアリ
ルメタクリレートの如き分岐状高級アルキルアク
リレート類を共重合させることが極めて有効であ
ることを見い出した。かくして本発明は、パーフルオロアルキル基を
含む重合しうる化合物および一般式CH₂＝
CR¹COOR（式中R¹は水素原子又はメチル基、Ｒ
は炭素数８〜40個の分岐状高級アルキル基であ
る）のアクリレート類を構成単位として含有する
共重合体からなる撥水撥油剤を新規に提供するも
のである。本発明の撥水撥油剤は、撥水性能及び撥油性能
ともに非常に優秀であり、例えば繊維処理におい
て、低濃度でも充分に高い撥水撥油性を付与可能
である。本発明においては、PFA基を含む重合し得る
化合物（以下、PFA化合物と略記する）に一般
式CH₂＝CR¹COORの特定分岐状高級アルキルア
クリレート類を共重合させることが重要である。
特定アクリレート類としては、R¹が水素原子で
あるアクリレート及びR¹がメチル基であるメタ
クリレートがある。そして、Ｒは炭素数が８〜40
個の高級アルキル基であり、分岐状構造を有す
る。特にＲは炭素数が18個であるC₁₈H₃₇で分岐
構造を有するものが好適である。分岐構造のＲを
採用することにより、直鎖状アルキル基に比し
て、親水性部分の

【式】基を保護する効果が増し、さらに造膜性が良好になるので高い撥水
撥油性を与える。この説明は、本発明の理解を助
けるものであり、本発明を何ら限定するものでな
いことは勿論である。特定アクリレート類におけるＲの分岐構造は
種々変更され、第２級や第３級構造が例示され
る。例えば、Ｒとしては

【式】

【式】〔（CH₃）₃CCH₂CH₂〕₂CH（CH₃）CH₂―，（CH₃）₂CH（CH₂）₃CH（CH₃）（CH₂）₂CH
（CH₃）CH₂CH₂―の如きが具体例として例示さ
れ得る。本発明において、PFA化合物としては従来よ
り公知乃至周知の化合物など特に限定されずに
種々のものを例示可能である。例えば、 CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂， CF₃（CF₂）₄CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂， CF₃（CF₂）₆（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂， CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂）₂OCOCH＝
CH₂， CF₃（CF₂）₇（CH₂）₄OCOCH＝CH₂， CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₂OCOC（CH₃）
＝CH₂， CF₃（CF₂）₆COOCH＝CH₂，の如き炭素数４〜20個のパーフルオロアルキル基
を含むアクリレート又はメタクリレートで代表さ
れる不飽和エステル類があげられ得る。また、本
発明におけるPFA基含有の重合し得る化合物に
は、Ｈ（CF₂）₁₀CH₂OCOCH＝CH₂， CF₂Cl（CF₂）₁₀CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ の如き重合し得る化合物などもあげ得るのである
が、通常は前記の様な末端パーフルオロアルキル
基を含有するものの方が望ましい。而して、PFA化合物としては一般式CH₂＝
CR¹COOR²R_f（但し、式中のR_fはC_oF_2o+1で表わ
されるパーフルオロアルキル基、R¹は水素原子
又はメチル基、R²は―C_nH_2n―で表わされるア
ルキレン基を示し、ｎは５〜16の正の整数、ｍは
１〜10の正の整数である）で表わされる化合物
が、本発明において好適な具体例として例示され
得る。尚、ｎは６〜13，ｍは２〜４の正の整数で
あるものが特に望ましいPFA化合物である。本発明の撥水撥油剤共重合体は、前記PFA化
合物および特定アクリレート類と共に通常は種々
の架橋性単量体を構成単位として含有するものが
望ましい。かかる架橋性単量体としては、被処理
物との間に付加あるいは縮合反応により共有結合
を形成しうる官能基を有するモノマーあるいは硬
化触媒などの作用により共重合体を三次元硬化せ
しめうる官能基を有するモノマーが広範囲にわた
つて例示され得る。例えば、Ｎ―メチロールアク
リルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アジリジニルアクリレート、アジリジニル
メタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ジ
アセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセ
トンアクリルアミド、メチロール化ジアセトンメ
タクリルアミド、エチレンジアクリレート、エチ
レンジメタクリレート、ヒドロキシアルキルアク
リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートな
どがあげられる。好適な架橋性単量体としては、
一般式CH₂＝CR¹CONHCH₂OH（式中R¹は水素
原子又はメチル基）のＮ―メチロールアクリルア
ミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミドが例示さ
れる。本発明における共重合体について、PFA化合
物の共重合割合は少なくとも40重量％、特に50〜
80重量％程度が適当である。又、特定アクリレー
ト類の共重合割合は、５〜40重量％、特に10〜30
重量％程度が適当である。更に架橋性単量体の共
重合割合は少量で良く、通常は１〜10重量％、特
に２〜５重量％程度が適当である。特定アクリレ
ート類が少なすぎる場合には、撥水性、撥油性、
特に撥水性が低下し、また逆に特定アクリレート
類が多すぎる場合には、特に撥油性が低下するこ
とになつて、いずれも高い撥水撥油性能が達成さ
れない。また、架橋性単量体は多すぎると撥油性
が低下し、少なすぎると耐久性の低下などの難点
を生ずる。勿論、パーフルオロアルキル基含有モ
ノマーが少なすぎる場合には撥水撥油性能を良好
に発揮し得なくなる。本発明における共重合体は、PFA化合物、特
定アクリレート、架橋性単量体の他に更にエチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、
α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、アク
リル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステ
ル、ベンジルアクリレート又はメタクリレート、
ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビ
ニルエーテル、ビニルアルキルケトン、シクロヘ
キシルアクリレート又はメタクリレート、無水マ
レイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ンの如き各種の重合し得る化合物の一種又は二種
以上を、共重合体の構成単位として共重合させる
ことも可能である。これら適宜の重合し得る化合
物を適宜選定して共重合させることによつて、撥
水撥油性以外に耐久性、耐ドライソイル性、耐摩
耗性、選択溶解性、柔軟性、触感など種々の性質
を適当に改善しうるものである。本発明の共重合体を得るためには、種々の重合
反応の方式や条件が任意に選択でき、塊状重合、
溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光
重合など各種の重合方式のいずれをも採用でき
る。例えば、共重合しようとする化合物の混合物
を、界面活性剤などの存在下に水に乳化させ撹拌
下に共重合させる方法が採用され得る。重合開始
源として、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
の如き各種の重合開始剤、更にはγ―線の如き電
離性放射線などが採用され得る。また、界面活性
剤としても、陰イオン性、陽イオン性あるいは非
イオン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用でき
る。而して、原料の重合し得る化合物を、適当な
有機溶剤に溶かし、重合開始源（使用する有機溶
剤に溶ける過酸化物、アゾ化合物或いは電離性放
射線など）の作用により、溶液重合させることも
できる。溶液重合に好適な溶剤は、トリクロロト
リフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタ
ン、メチルクロロホルムなどである。溶液重合法
或いは乳化重合法によつて、エアゾール型、有機
溶剤型或いはラテツクス型の撥水撥油剤が直接製
造され得る。かくして得られる本発明の共重合体よりなる撥
水撥油剤は、常法に従つて乳濁液、溶剤溶液、エ
アゾールなど任意の形態に調製される。例えば、
前記の如く、乳化重合法によつて水性乳濁液が、
又溶液重合によつて溶剤溶液型が直接に調製され
得る。また、溶剤溶液型のものは、塊状重合法や
乳化重合法など他の重合形式で得た共重合体を、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、メチルクロロホルム、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン、及びテトラ
クロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオ
ロエタンの如き塩弗化飽和炭化水素類などの適当
な有機溶剤の１種または２種以上の混合物中に溶
解させても調製され得る。また、エアゾール型の
ものは、前記の如き溶液型の溶剤溶液を調製し、
更にこれにジクロロジフルオロメタン、モノフル
オロトリクロロメタン、ジクロロテトラフルオロ
エタン等の噴射剤を添加して適当な容器に充填す
れば良い。本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類や前
記調製形態（溶剤溶液型、エアゾール型など）な
どに応じて、任意の方法で被処理物品に適用され
得る。例えば、水性乳濁液や溶剤溶液型のもので
ある場合には、浸漬塗布等の如き被覆加工の既知
の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥す
る方法が採用され得る。又、必要ならば適当なる
架橋剤と共に適用し、キユアリングを行なつても
良い。尚、エアゾール型の撥水撥油剤では、これ
を単に被処理物に噴射吹き付けするだけで良く、
直ちに乾燥して充分な撥水撥油性を発揮させ得
る。更に、本発明の撥水撥油剤は、他の重合体ブ
レンダーを混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤
あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定
剤、防シワ剤など適宜添加剤を添加して併用する
ことも勿論可能である。本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特
に限定なく種々の例をあげることができる。例え
ば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石
綿、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製
品、プラスチツク、塗面およびプラスターなどが
ある。而して、繊維織物としては、綿、麻、羊
毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの
如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテートの如
き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如
き無機繊維、或いはこれらの混合繊維の織物があ
げられる。本発明の撥水撥油剤は、高い撥水撥油性に基い
て防汚加工剤として利用され、例えばカーペツ
ト、応接セツト、カーテン、壁紙、車の内装品な
どのインテリア製品や屋外テント、建築物などに
も適用され得るものであり、前記の如き各種材質
からなる物品表面に適用される。勿論繊維織物に
対しては、好適に使用され得る。次に、本発明の実施例について、更に具体的に
説明するが、この説明が本発明を限定するもので
ないことは勿論である。以下の実施例中に示す撥
水性、撥油性については次の様な尺度で示してあ
る。即ち、撥水性はJIS Ｌ―1005のスプレー法に
よる撥水性No.（下記第１表参照）をもつて表わ
し、撥油性は下記第２表に示された試験溶液を試
料布の上、二ケ所に数滴（径約４mm）置き、30秒
後の浸透状態により判定する（AATCC―
TM118―1966）。

【表】

【表】尚、撥水性No.、撥油性に＋印を付したものはそ
れぞれの性能がわずかに良好なものを示す。参考例１この例では本発明の共重合体を製造するための
乳化重合の典型的な方法をPFA化合物、イソス
テアリルメタクリレートの二元共重合体の具体例
にて説明する。ガラス製反応容器（内容積500ml）中にCH₂＝
Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂―C_oF_2o+1（ｎ＝６〜12、
平均８）31.5ｇ、イソステアリルメタクリレート
13.5ｇ、脱酸素した純水250ｇ，C_oH_2o+1 ＮＨ
（CH₃）₂・CH₃COO （ｎ＝８〜16、平均13）
1.35ｇ、そしてC₈H₁₇C₆H₅（CH₂CH₂O）_oＨ（ｎ＝
３〜30、平均20）1.35ｇを入れ、撹拌機により10
分間前乳化を行う。次に、これをホモジナイザー
（マントン・ゴーリン社製）に移し、500Kg／cm²の
圧力下30分間かけて充分乳化分散させる。生成物
をガラス製オートクレーブ（内容積500ml）中に
入れ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩0.7
ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌しつつ60℃で15時
間共重合反応せしめる。得られたラテツクスは固
形分濃度15.8％であつた。実施例１〜10及び比較例１〜３ナイロン布を試験布として使用する。本発明に
よる撥水撥油性共重合体及び本発明以外の撥水撥
油剤を水で希釈して固形分濃度0.12％の乳濁液を
調製した後、各試験布を該乳濁液に２秒間浸漬
し、２本のゴムローラーの間で布を絞つてウエツ
トピツクアツプを90％とした。次いで100℃で２
分間乾燥し、160℃で40秒キユアーすることによ
り撥水撥油処理した。かくして得られた被処理布
について撥水撥油性能を比較した。結果を第３表
に示す。尚、第３表においてFMAはCH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂CH₂―（CF₂）_oCF₃（ｎ＝５〜11、平均
７），FAはCH₂＝CHCOOCH₂CH₂（CF₂）_oCF₃（ｎ
＝５〜11、平均７），StMAはCH₂＝Ｃ（CH₃）
COOC₁₈H₃₇，EHMAは２―エチルヘキシルメタ
クリレート、Octyl―MAはオクチルメタクリレ
ート、EHAは２―エチルヘキシルアクリレート、
DOMはジオクチルマレート、Ｎ―MAMはＮ―
メチロールアクリルアミドをそれぞれ表わす。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式CH₂＝CR¹COOR²Rf（式中RfはC_o
F_2o+1で表わされるパーフルオロアルキル基、R¹
は水素原子又はメチル基、R²は―C_nH_2n―で表
わされるアルキレン基であり、ｎは５〜16の正の
整数、ｍは１〜10の正の整数である）で表わされ
るパーフルオロアルキル基を含む重合しうる化合
物および一般式CH₂＝CR¹COOR（式中R¹は水素
原子又はメチル基、Ｒは炭素数８〜30個の分岐状
高級アルキル基である）のアクリレート類を構成
単位として含有する共重合体からなる撥水撥油
剤。