JPS6352668B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (i) 重量％表示で(a)約１〜10％の熱硬化性ア
クリルポリマー、(b)約20〜45％のヒドロキシエ
ーテルおよび(c)約45〜79％の水を含有する下塗
エマルジヨン組成物をポリカーボネート基体に
塗布し、 (ii) 前記下塗エマルジヨン組成物から前記水およ
びヒドロキシエーテルの実質部分を蒸発させて
熱硬化性アクリルよりなる薄層を形成し、 (iii) 前記熱硬化性アクリルを熱硬化して熱硬化ア
クリル下塗層を形成し、 (iv) 式RSi（OH）₃（式中のＲは１〜３個の炭素原
子を有するアルキル基、ビニル基、３，３，３
―トリフルオロプロピル基、γ―グリシドキシ
プロピル基およびγ―メタクリロキシプロピル
基を示す）のシラノールの部分縮合体であつ
て、該シラノールの70重量％以上がCH₃Si
（OH）₃である部分縮合体の低級脂肪族アルコ
ール―水溶液にコロイドシリカを分散した分散
液よりなり、PH3.0〜6.0を呈するのに十分な量
の酸を含有するシリカ充填継続硬化性オルガノ
ポリシロキサン仕上塗組成物を前記硬化下塗層
の上に塗布し (v) 前記仕上塗組成物から揮発性溶剤の実質部分
を蒸発させて前記シラノールのシリカ充填部分
縮合体よりなる層を形成し、次いで (vi) 前記シリカ充填シラノール部分縮合体を熱硬
化してシリカ充填シルセスキオキサンを形成す
る工程よりなる優れた表面損傷、摩耗、引掻お
よび溶剤抵抗を有するポリカーボネート物品の
製造方法。 ２ 前記ヒドロキシエーテルが一般式： R¹―Ｏ―R²―OH （式中のR¹は１〜約６個の炭素原子を有する
アルキル基、R²は１〜約６個の炭素原子を有す
るアルキリデン基を示し、R¹およびR²中に存在
する炭素原子の合計が３〜約10である）で表わさ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記硬化下塗層が約0.01〜0.1ミルの厚さを
有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記硬化下塗層が約0.02〜0.08ミルの厚さを
有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記ポリカーボネート物品がシートの形状で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記シートが透明である特許請求の範囲第５
項記載の方法。 技術分野 本発明はポリカーボネート表面に被膜を被着す
る方法に関する。本発明は特に、ポリカーボネー
ト物品に強固にかつ耐久的に接着したコロイド状
シリカ充填オルガノポリシロキサン被膜を設ける
方法に関する。この方法は、熱硬化性アクリルポ
リマーおよびヒドロキシエーテルを含有するエマ
ルジヨンよりなる下塗組成物でポリカーボネート
基体を下塗りし、熱硬化性アクリルポリマーを硬
化して薄い下塗層を形成し、次いで下塗済み基体
をシリカ充填オルガノポリシロキサンで被覆する
工程を含む。 背景技術 ポリカーボネート樹脂に基づく透明板ガラス材
料を窓、風防ガラスなど用の構造部品として用い
ることはよく知られている。ポリカーボネート樹
脂は所望形状に容易に成形でき、優れた物理的お
よび化学的性質を有し、例えばガラスと較べて密
度が低く破損抵抗が高いが、その摩耗、引掻およ
び表面損傷抵抗が比較的低い。 この比較的低い引掻および表面損傷抵抗を克服
するために、ポリカーボネート樹脂には種々の被
膜が被着されてきた。米国特許第3451838号、第
3986997号および第4027073号にオルガノポリシロ
キサン被覆組成物およびオルガノポリシロキサン
被膜をこれら表面に被着する技術が開示されてい
る。これらの被膜は多数の望ましい性質を有し、
例えば硬く、表面損傷抵抗、引掻抵抗性、耐溶剤
性であるが、これらのオルガノポリシロキサン被
膜がすべての場合に、ポリカーボネート表面に対
する所望度合の均一接着性および耐久性を有する
わけではない。オルガノポリシロキサン被膜の基
板への接着性を改良するために、例えば米国特許
第3707397号のような従来技術にあつては、オル
ガノポリシロキサン被膜の被着前に基板に下塗を
施こすことが提案されている。 ポリカーボネートに接着促進用下塗を施こすの
が困難であるのは、ポリカーボネート樹脂が、下
塗自体または下塗塗布系いずれかに存在する活性
の高い化学物質による攻撃および分解を受け易い
からである。従つて、下塗はオルガノポリシロキ
サンとポリカーボネートとの間の接着促進剤とし
て作用しなければならないだけでなく、ポリカー
ボネートおよびオルガノポリシロキサン双方と適
合性でもなければならない。さらに、下塗自体が
ポリカーボネートおよびオルガノポリシロキサン
被膜双方と適合性でなければならないだけでな
く、下塗をポリカーボネートに被着するための塗
布系もポリカーボネートに有害作用をなさない必
要がある。従来技術では通常下塗材料を有機溶剤
に溶解した溶液として下塗を施こし、これら有機
溶剤の多くはポリカーボネートを侵食的に攻撃す
るので、このように下塗をポリカーボネートに被
着する手段は、表面損傷抵抗性被覆ポリカーボネ
ート物品を製造するのに極めて有効でも実用的で
もない。 従つて、均一に、強固に耐久的に接着した引
掻、表面損傷、摩耗および溶剤抵抗性被膜を有す
るポリカーボネート物品およびかゝる被膜の被着
方法が必要とされており、本発明の主要目的は
かゝる物品およびかゝる物品を製造する効果的方
法を提供することにある。 発明の開示 本発明は、接着促進用下塗層を有するコロイド
状シリカ充填オルガノポリシロキサン被覆ポリカ
ーボネート物品およびその製造方法に関する。 本発明を実施するにあたつては、ポリカーボネ
ート表面にシリカ充填オルガノポリシロキサン被
膜を被着する前に、表面をまず最初、熱硬化性ア
クリルポリマーおよびヒドロキシエーテルを含有
するエマルジヨンよりなる下塗組成物を塗布する
ことにより下塗りする。次に下塗エマルジヨン組
成物の水およびヒドロキシエーテル部分を蒸発さ
せ、かくして得られる熱硬化性アクリルポリマー
よりなるフイルムを硬化して、熱硬化アクリル下
塗層を形成する。次に下塗済みポリカーボネート
を、コロイド状シリカおよび継続硬化性オルガノ
ポリシロキサンを含有する仕上塗組成物で被覆す
る。かくして得られるコロイド状シリカ充填継続
硬化性オルガノポリシロキサンの塗着物をさらに
硬化して、シリカ充填熱硬化オルガノポリシロキ
サン被膜を形成する。 本発明のカーボネートポリマー、好ましくは芳
香族カーボネートポリマーは式： の反復単位を有する。ここで各―Ｒ―はフエニレ
ン、ハロゲン置換フエニレンおよびアルキル置換
フエニレンよりなる群から選択され、ＡおよびＢ
はそれぞれ水素、脂肪族不飽和をもたない炭化水
素基および一緒に隣接する

【式】原子と共にシ クロアルカン基を形成する基よりなる群から選択
され、ＡおよびＢ中の炭素原子の総数は12以下で
ある。 本発明の芳香族カーボネートポリマーは当業界
でよく知られた方法により、米国特許第3161615
号、第3220973号、第3312659号、第3312660号、
第3313777号、第3666614号および第3989672号に
記載された通りに製造することができ、これらす
べては本発明の参考文献である。 枝分れポリカーボネートも本発明に包含され、
この場合には多官能価芳香族化合物を二価フエノ
ールおよびカーボネート前駆物質と反応させて、
式の反復単位が枝分れ基を含む熱可塑性ランダ
ム枝分れポリカーボネートを形成する。 好適なポリカーボネート樹脂はビスフエノール
Ａとホスゲンとの反応から誘導することができ
る。これらのポリカーボネートは式： の反復単位10〜400個を有する。 ポリカーボネートは固有粘度が塩化メチレン中
25℃で測定して0.3〜1.0、好ましくは0.40〜0.65
でなければならない。 本発明の下塗エマルジヨン組成物は、(i)熱硬化
性アクリルエマルジヨンおよび(ii)ヒドロキシエー
テルよりなる。熱硬化性アクリルポリマーエマル
ジヨンは熱硬化性アクリルポリマーを水に分散し
てなる。ポリマーは通常独立の球状粒子（直径約
0.1ミクロン）の形態で水に分散される。ポリマ
ー粒子は連続水性相から分離しているので、分散
液またはエマルジヨンの粘度はポリマーの分子量
とは相対的に独立している。従つてエマルジヨン
は高分子量のポリマーを含有でき、しかも比較的
低い粘度を有する。 エマルジヨン中に存在する熱硬化性アクリルポ
リマーは当業界でよく知られている。本発明を実
施するのに使用できる熱硬化性アクリルの例が、
例えば「ポリマー科学・技術百科Encyclopedia
of Polymer Science and Technology」、
Vol.1，Interscience Publishers，John Wiley
＆ Sone，Inc.，1964，273頁以降、およびD.H.
Solomon著「有機フイルム形成材料の化学
Chemistry of Organic Film Formers」、John
Wiley ＆ Sons，Inc，1967，251頁以降に記載
されており、これら両者は本発明の参考文献であ
る。 これらの熱硬化性アクリルポリマーは、（）
相互に反応して架橋を形成し得る反応性官能基を
有するアクリルコポリマー、（）官能基と反応
して架橋を形成する適当な適合性架橋剤が添加さ
れた、反応性官能基を有するアクリルコポリマ
ー、および（）架橋可能な反応性官能基を有す
る２種のポリマーの混合物を含む。 代表的には、熱硬化性アクリルポリマーの架橋
に伴なう反応は、例えばエポキシド官能基とアミ
ン官能基、エポキシド官能基と酸無水物官能基、
エポキシド官能基とカルボキシル官能基（フエノ
ール系ヒドロキシル基を含む）、エポキシド官能
基とＮ―メチロールまたはＮ―メチロールエーテ
ル、カルボキシル官能基とＮ―メチロールまたは
Ｎ―メチロールエーテル官能基との間の反応、カ
ルボキシルとイソシアネート基との間の反応、ヒ
ドロキシル、例えばポリオールとイソシアネート
基との間の反応、ならびにアミン基とＮ―メチロ
ールまたはＮ―メチロールエーテル基との間の反
応である。通常の樹脂混合物の場合、アクリルが
主要割合にて、即ち50重量％以上存在し、より代
表的には約70％以上の量存在する。熱硬化性アク
リルポリマーの基礎であるアクリルコポリマーに
必要な官能基は、共重合の際にポリマー鎖中に必
要な反応性官能基を供給するモノマーを使用する
ことによつて与えられる。普通この共重合性官能
基供給モノマーは少量、即ち重合させるモノマー
全体の25重量％程度以下、代表的には約１〜20％
存在する。これらの官能基供給モノマーの例に
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、
ｔ―ブチルアミノエチルメチルアクリレート、マ
レイン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルアル
コール、ポリオールのモノアリルエーテル、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレ
インアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、
ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートが
ある。通常、官能基供給モノマーと共に重合させ
る他のモノマーは低級（C₁―C₃）アルキルアク
リル酸エステルまたはこれらの混合物、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、スチレ
ンまたはこれらの混合物で、約75〜99部、より代
表的には約80〜97部の範囲の量である。 これらの熱硬化性アクリルポリマーエマルジヨ
ンは市場で入手でき、ペンシルバニア州フイラデ
ルフイア所在のローム・アンド・ハース社
（Rohm＆Haas）によりRhoplex（登録商標）と
して販売されている。通常これらのエマルジヨン
は約40〜55％の固形分を含有する。しかし、下塗
組成物を配合する場合、組成物の固形分を約１〜
10重量％とするのが望ましいことを確かめた。従
つて通常水を加えてこれらの市販エマルジヨンを
希釈する必要がある。 本発明の下塗組成物の第２成分はヒドロキシエ
ーテルである。このヒドロキシエーテルは一般
式： R¹―Ｏ―R²―OH で表わされる。ここでR¹は１〜約６個炭素原子
を有するアルキル基、R²は１〜約６個の炭素原
子を有するアルキリデ基を示し、R¹およびR²中
に存在する炭素原子の合計は３〜約10である。 通常本発明の下塗組成物は、重量％表示で、約
１〜10％のアクリル固形分、約20〜45％のヒドロ
キシエーテルおよび約45〜79％の水を含有する。
前記ヒドロキシエーテルが下塗組成物の約20〜45
重量％の量存在することは、有効な下塗層を形成
する下塗組成物の性能を満足なものとするのに必
須である。ヒドロキシエーテルが全く存在しない
か、ヒドロキシエーテルの存在量が約20重量％未
満であると、下塗組成物がポリカーポネート基体
上に均等に流れない。即ち、下塗組成物の基体上
への分布がむらなり、特定の区域に下塗組成物が
過剰に集中し、他の区域には下塗組成物がまつた
く存在しない状態となる。この結果、むらに分布
した不均一下塗層が形成され、さらにこの結果シ
リコーン仕上塗の接着性が劣化し、最終生成物の
外観にたてすじが現われる。過剰量のヒドロキシ
エーテルが存在すると、即ち約45重量％より多量
になると、固形分の凝固や沈澱が生じる。 下塗エマルジヨン組成物中のアクリル固形分の
濃度は通常極めて重要である。約１重量％未満の
熱硬化性アクリル固形分または約10重量％を超え
るアクリル固形分を含有する下塗エマルジヨン組
成物から形成された熱硬化アクリル下塗層上に被
着されたシリカ充填オルガノポリシロキサン仕上
塗は、約１〜10重量％の熱硬化性アクリルポリマ
ーを含有する下塗エマルジヨン組成物から形成さ
れた熱硬化アクリル下塗層上に被着された仕上塗
と比較して、耐摩耗性および接着耐久性、特に屋
外暴露後の接着耐久性が顕著に低下する一般的傾
向を有す。約２〜６重量％の熱硬化性アクリルポ
リマー固形分を含有する下塗エマルジヨン組成物
が好適である。 本発明の方法においては、下塗組成物の薄層を
ポリカーボネート基体の上に任意周知の方法、例
えば噴霧、浸漬、ロール塗布などによつて塗布す
る。通常、下塗組成物を厚さ約0.01〜0.1ミル、
好ましくは厚さ約0.02〜0.08ミルの硬化下塗フイ
ルムを形成するのに十分な量塗布する。次に水お
よびヒドロキシエーテルを、風乾または温和な加
熱によるなどして蒸発除去し、熱硬化性アクリル
のむらのない均一な層を残す。次にこのアクリル
を約90〜130℃の温度に加熱することにより硬化
または熱硬化し、これにより硬化下塗層を形成す
る。 次にこの熱硬化下塗層の上にシリカ充填オルガ
ノポリシロキサン被覆を施こす。本発明において
は、継続硬化性オルガノポリシロキサンおよびコ
ロイドシリカを含有するシリカ充填オルガノポリ
シロキサン被覆組成物を硬化下塗層の上に塗布
し、次いで硬化して熱硬化シリカ充填オルガノポ
リシロキサン被膜を形成する。 このシリカ充填継続硬化性オルガノポリシロキ
サン仕上塗組成物は、式： R³Si（OH）₃ （式中のR³は１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基、ビニル基、３，３，３―トリフルオロ
プロピル基、γ―グリシドキシプロピル基および
γ―メタクリロキシプロピル基よりなる群から選
択される）を有するシラノールの部分縮合体であ
つて、シラノールの70重量％以上がCH₃Si
（OH）₃である部分縮合体の低級脂肪族アルコー
ル―水溶液にコロイドシリカを分散した分散液よ
りなる。この組成物は通常約10〜50重量％の固形
分を含有し、この固形分は実質的に約10〜70重量
％のコロイドシリカと約30〜90重量％のシラノー
ル部分縮合体との混合物よりなる。シラノールの
部分縮合体、即ちシロキサノールは、好ましくは
すべてCH₃Si（OH）₃縮合から得られる。しかし、
所望に応じて、CH₃Si（OH）₃縮合から得られる大
部分とモノエチルトリシラノール、モノプロピル
トリシラノール、モノビニルトリシラノール、モ
ノγ―メタクリロキシプロピルトリシラノール、
モノγ―グリシドキシプロピルトリシラノールま
たはこれら混合物の縮合から得られる小部分とか
ら部分縮合体を構成することもできる。組成物は
さらにPHを3.0〜6.0の範囲とするのに十分な酸を
含有する。PHをこの範囲に維持するのは、シリカ
充填オルガノポリシロキサン仕上塗組成物の早期
ゲル化を防止し保存寿命を長くするとともに、硬
化被膜の特性を最適にするためである。適当な酸
には有機酸および無機酸双方、例えば塩化水素
酸、クロロ酢酸、酢酸、くえん酸、安息香酸、ギ
酸、プロピオン酸、マレイン酸、修酸、グリコー
ル酸などが含まれる。酸は加水分解して組成物の
シラノール成分を形成するシランに添加しても、
ヒドロゾルに添加してもよく、その後これら２成
分を混合する。 本発明の仕上塗組成物のトリシラノール成分
は、対応するトリアルコキシシランをコロイドシ
リカの水分散液に添加することによりその場で生
成する。適当なトリアルコキシシランはメトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシおよびｔ―プトキ
シ置換基を含有するものである。酸性水媒体中で
シラノールが発生すると、ヒドロキシル置換基が
縮合して―Si―Ｏ―Si―結合を形成する。縮合は
完全でなく、むしろシロキサンはかなりの量の珪
素結合ヒドロキシル基を保持しており、これによ
りオルガノポリシロキサンポリマーを水―アルコ
ール溶媒に可溶性にしている。この可溶性部分縮
合体は、３個の―SiO―単位毎に１個以上の珪素
結合ヒドロキシル基を有するシロキサノールポリ
マーとして特徴付けられる。下塗層上での仕上塗
組成物の硬化中に、これらの残留ヒドロキシル基
が縮合してシルセスキオキサンR³SiO_3/2を形成す
る。 仕上塗組成物のシリカ成分はコロイドシリカの
形態で存在する。コロイドシリカ水分散液は通常
直径で５〜150ミリミクロンの範囲の粒度を有す
る。このようなシリカ分散液は当業界でよく知ら
れた方法で製造され、市場で入手できる。安定度
の高い分散液を得るとともに光学的性質の優れた
仕上塗を形成するためには、直径で10〜30ミリミ
クロの範囲内の粒度を有するコロイドシリカを用
いるのが好ましい。 シリカ充填オルガノポリシロキサン仕上塗組成
物は、トリアルコキシシランをコロイドシリカの
ヒドロゾルに加え、酸を加えてPHを3.0〜6.0の範
囲に調節することにより製造する。前述したよう
に、酸をシランまたはシリカヒドロゾルいずれか
に加え、かる後これら２成分を混合することがで
きる。トリアルコキシシランがトリシラノールに
加水分解される間にアルコールが発生する。最終
被覆組成物に望まれる固形分割合に応じて、追加
のアルコール、水または水混和性溶剤を加えるこ
とができる。適当なアルコールは低級脂肪族アル
コール、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｔ―ブタノールおよびこれらの混合
物である。通常溶媒系は約20〜75重量％のアルコ
ールを含有して、シラノールの縮合により形成さ
れるシロキサノールを確実に溶解できるようにす
る必要がある。所望に応じて、少量の他の水混和
性極性溶剤、例えばアセトン、ブチルセロソルブ
などを水―アルコール溶媒系に加えることができ
る。通常十分な量のアルコールまたは水―アルコ
ール溶媒を加えて約10〜50重量％の固形分を含有
する組成物を形成し、この固形分は通常約10〜70
重量％のコロイドシリカと約30〜90重量％のシラ
ノール部分縮合体とよりなる。組成物を短時間熟
成させてシラノールの部分縮合体、即ちシロキサ
ノールを確実に形成する。この縮合は酸性水媒体
中でのシラノールの発生時にヒドロキシル置換基
を介して生起して、Si―Ｏ―Si結合を形成する。
縮合は完全でなく、相当な量の珪素結合ヒドロキ
シル基を有するシロキサンを生じる。この熟成し
たシリカ充填継続硬化性オルガノポリシロキサン
仕上塗組成物を次に、周知の方法、例えば浸漬、
噴霧、流れ塗などによつて下塗済みポリカーボネ
ートに塗布する。仕上塗組成物を下塗済みポリカ
ーボネートに塗布した後、被覆されたポリカーボ
ネートを風乾して、仕上塗組成物から揮発性溶剤
を蒸発させる。しかる後熱を加えて仕上塗を硬化
する。硬化中にシロキサンの残留ヒドロキシル基
が縮合してシルセスキオキサンR³SiO_3/2を形成す
る。この結果得られるシリカ充填架橋オルガノポ
リシロキサン仕上塗は、基体に強固に接着され、
引掻、摩耗、溶剤および表面損傷に対して極めて
強い。通常、仕上塗は、約10〜70重量％のシリカ
と約30〜90重量％のシルセスキオキサンR³SiO_3/2
として存在するオルガノポリシロキサンとを含有
する。 仕上塗の厚さは通常、塗布方法およびシリカ充
填継続硬化性オルガノポリシロキサン仕上塗組成
物中に存在する固形分の重量百分率に依存する。
一般に固形分割合が高ければ高い程、また塗布時
間が長ければ長い程、仕上塗の厚さは厚くなる。
硬化仕上塗が約0.1〜0.5ミル、より好ましくは約
0.15〜0.4ミル、もつとも好ましくは約0.2〜0.25
ミルの厚さを有するのが好適である。 従つて本発明の方法は、(i)(a)約１〜10重量％の
熱硬化性アクリルポリマー、(b)約20〜45重量％の
ヒドロキシエーテルおよび(c)約45〜79重量％の水
を含有する下塗エマルジヨン組成物をポリカーボ
ネート基板に塗布し、(ii)前記組成物から水および
ヒドロキシエーテルの実質部分を蒸発させ、(iii)か
くして得られる熱硬化性アクリル層を熱硬化して
熱硬化アクリルよりなる下塗層を形成し、(iv)式
RSi（OH）₃（式中のＲは１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基、ビニル基、３，３，３―トリフ
ルオロプロピル基、γ―グリシドキシプロピル基
およびγ―メタクリロキシプロピル基よりなる群
から選択される）のシラノールの部分縮合体であ
つて、該シラノールの70重量％以上がCH₃Si
（OH）₃である部分縮合体の低級アルカノール―
水溶液にコロイドシリカを分散した分散液よりな
るシリカ充填継続硬化性オルガノポリシロキサン
仕上塗組成物を前記硬化下塗層の上に塗布し、(v)
前記仕上塗組成物中に存在する揮発性溶剤の実質
部分を蒸発させ、次いで(vi)仕上塗組成物をこれに
熱を加えることによつて硬化してシリカ充填熱硬
化性オルガノポリシロキサン、即ちシルセスキオ
キサンを形成する工程よりなる。 発明を実施するための最良の形態 当業者が本発明の実施の仕方を一層よく理解で
きるようにするために、以下に実施例を本発明の
限定としてでなく、例示として示す。 実施例 １ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パンとホスゲンとを酸結合剤および分子量調節剤
の存在下で反応させることにより、固有粘度0.57
の芳香族ポリカーボネートを製造する。生成物を
押出機に供給し、押出機を約265℃で作動させ、
押出物を細断してペレツトにする。 次にペレツトを約315℃で射出成形して約４イ
ンチ×４インチ×1/8インチ（厚さ）の試験パネ
ルをつくる。試験パネルを摩耗試験に供する。摩
耗試験は、中心に直径1/4インチの穴をあけた試
験パネルをテーパー摩耗試験機に取付けて行う試
験である。テーパー摩耗試験機にCS―10F摩耗輪
を装備し、摩耗輪を200サイクル毎にＳ―11再生
デイスクで25サイクル研磨することにより、表面
再生する。CS―10F摩耗輪と組合せて用いる分銅
は重量500ｇである。サンプルの後で摩耗軌跡と
なる軌道のまわりの４ケ所で、ガードナー曇り測
定器を用いて曇り度％の初期の値を測定する。サ
ンプルを500サイクル摩耗し、イソプロパノール
で清浄にし、曇り度％を同じ４ケ所で再び測定す
る。４ケ所の曇り度％の差を計算し、平均して曇
り度Δ％を得る。結果を第表に示す。 実施例 ２ 本例は、本発明の範囲に入らない下塗組成物の
製造を具体的に示し、これをポリカーボネート基
体に塗布したときの結果は劣つている。10ｇの
RhoplexAC−658、ペンシルバニア州フイラデ
ルフイア所在のローム・アンド・ハース社から販
売されている約46.5〜47.5％の全固形分を含有す
る熱硬化性アクリルエマルジヨンに84ｇの水を加
える。得られる混合物を完全に混合し、実施例１
にほゞ従つて製造されたポリカーボネート試験パ
ネルをこの下塗組成物で被覆する。被覆ポリカー
ボネートパネルを風乾して水を蒸発させる。得ら
れる固体層は不均一でひどい白色のたてじまを呈
する。次にこの固体層120℃に１時間加熱するこ
とにより硬化して、厚さ約0.03ミルの熱硬化下塗
層を得る。 実施例 ３ 本例も、本発明の範囲に入らない下塗組成物の
製造を具体的に示し、これをポリカーボネート基
体に塗布したときの結果は劣つている。10ｇの
RhoplexAC−658に74ｇの水および10ｇのブト
キシエタノールを加える。得られる混合物を完全
に混合し、実施例１にほゞ従つて製造されたポリ
カーボネート試験パネルをこの下塗組成物で被覆
する。被覆ポリカーボネートパネルを風乾して水
およびブトキシエタノールを蒸発させる。得られ
る固体層は中程度の白色のたてじまを呈する。次
にこの固体層を120℃に１時間加熱することによ
り硬化して、厚さ約0.03ミルの熱硬化下塗層を得
る。 実施例 ４ 本例は本発明の下塗組成物の製造を具体的に示
す。10ｇのRhoplexAC−658に64ｇの水および
20ｇのブトキシエタノールを加える。得られる混
合物を完全に混合し、実施例１にほゞ従つて製造
されたポリカーボネート試験パネルをこの下塗組
成物で被覆する。被覆ポリカーボネートパネルを
風乾して水およびブトキシエタノールを蒸発させ
る。得られる固体層は均一で透明である。次にこ
の固体層を120℃に１時間加熱することにより硬
化して、厚さ約0.03ミルの熱硬化下塗層を得る。 実施例 ５ 本例は本発明の下塗組成物の製造を具体的に示
す。10ｇのRhoplexAC−658に54ｇの水および
30ｇのブトキシエタノールを加える。得られる混
合物を完全に混合し、実施例１にほゞ従つて製造
されたポリカーボネート試験パネルをこの下塗組
成物で被覆する。被覆ポリカーボネートパネルを
風乾して水およびブトキシエタノールを蒸発させ
る。得られる固体層は均一で透明である。次にこ
の固体層を120℃に１時間加熱することにより硬
化して、厚さ約0.03ミルの熱硬化下塗層を得る。 実施例 ６ 本例は本発明の下塗組成物の製造を具体的に示
す。10ｇのRhoplexAC−658に44ｇの水および
40ｇのブトキシエタノールを加える。得られる混
合物を完全に混合し、実施例１にほゞ従つて製造
されたポリカーボネート試験パネルをこの下塗組
成物で被覆する。被覆ポリカーボネートパネルを
風乾して水およびブトキシエタノールを蒸発させ
る。得られる固体層は均一で透明である。次にこ
の固体層を120℃に１時間加熱することにより硬
化して、厚さ約0.03ミルの熱硬化下塗層を得る。 実施例 ７ 本例は、本発明の範囲に入らない下塗組成物の
製造を具体的に示し、これをポリカーボネート基
体に塗布したときの結果は劣つている。10ｇの
RhoplexAC−658に34ｇの水および50ｇのブト
キシエタノールを加える。得られる混合物を完全
に混合する。この混合物は膨潤状態を呈し、粘度
上昇が認められる。実施例１にほゞ従つて製造さ
れたポリカーボネート試験パネルをこの下塗組成
物で被覆する。被覆ポリカーボネートパネルを風
乾して水およびブトキシエタノールを蒸発させ
る。得られる固体層はひどい波しわを呈する。次
にこの固体層を120℃に１時間加熱することによ
り硬化して、厚さ約0.03ミルの熱硬化下塗層を得
る。 粒度約13〜14ミリミクロンのSiO₂を有する市
販のコロイドシリカ水分散液を、2.5重量％の氷
酢酸の添加により酸性化されたメチルトリメトキ
シシランに加えることによつて、50％がSiO₂で
ある固形分を37重量％含有するシリカ充填オルガ
ノポリシロキサン仕上塗組成物を配合する。この
組成物を４時間混合し、次いで追加の氷酢酸を加
えてPH3.9に調節する。この酸性組成物を次にイ
ソプロパノールの添加により固形分18％に希釈
し、４日間熟成してCH³Si（OH）₃部分縮合体を確
実に形成する。 実施例 ８ 下塗済みポリカーボネートパネルをほゞ実施例
２に従つて製造し、前述した手順にほゞ従つて製
造されたシリカ充填オルガノポリシロキサン仕上
塗組成物で流れ塗りする。これらのパネルを30分
間風乾して仕上塗組成物中に存在する溶剤を蒸発
させ、次いで120℃で１時間ベーキングして継続
硬化性オルガノポリシロキサンを硬化する。次に
これらの下塗および仕上塗済みパネルを上述した
摩耗試験に供し、また罫書き接着試験および太陽
灯老化試験に供する。罫書き接着試験では、複刃
工具を用いて、被膜を通つて基体に達する約１mm
間隔の平行溝を切込み、サンプルを90゜回し、切
込み工程を繰返し、これにより被膜に１mm角の正
方形の格子パターンを形成し、格子切込み区域に
接着テープを貼付け、このテープを素早く引きは
がす。正方形区画の被膜が１枚でもはがれたら、
サンプルは接着試験に不合格である。太陽灯老化
試験は、シリカ充填オルガノポリシロキサン被膜
のポリカーボネート基体への接着の耐久性を確か
めるために使用する。この試験は、サンプルが苛
酷な紫外線照射を受ける試験である。太陽灯老化
試験では、サンプルRS太陽灯に露出し、所定期
間の露出後に取出し、接着試験に供する。これら
試験の結果を第，および表に示す。 実施例 ９ 下塗なしのポリカーボネート試験パネルを実施
例１に従つて製造し、前述した手順にほゞ従つて
製造されたシリカ充填オルガノポリシロキサン仕
上塗組成物で流れ塗りする。下塗なしの被覆パネ
ルを30分間風乾して溶剤を蒸発させ、次いで120
℃で１時間ベーキングして継続硬化性ルガノポリ
シロキサンを硬化する。これらの不塗なしの被覆
パネルを前述した接着試験および太陽灯老化試験
に供する。結果を第および表に示す。 実施例 10 下塗済みポリカーボネートパネルをほゞ実施例
５に従つて製造し、前述した手順にほゞ従つて製
造されたシリカ充填オルガノポリシロキサン仕上
塗組成物で流れ塗りする。これらのパネルを30分
間風乾して仕上塗組成物中に存在する溶剤を蒸発
させ、次いで120℃で１時間ベーキングして継続
硬化性オルガノポリシロキサンを硬化する。次に
これらの下塗および仕上塗済みパネルを上述した
摩耗試験、接着試験および太陽灯老化試験に供す
る。結果を第，および表に示す。 第表 摩耗試験 実施例No. 曇り度％ １ 34 ８ 4.9 10 3.9 第表 接着試験 実施例No. 結 果 ８ 不合格 ９(下塗なし) 境い目＊ 10 合 格 ＊ 接着試験の結果が一様でない。即ち、幾つ
かのサンプルは接着試験に不合格であつた
が、他のサンプルは接着試験に合格した。

【表】 上記実施例および第〜表からわかるよう
に、本発明の不塗系の上に被着されたシリカ充填
オルガノポリシロキサン仕上塗の接着性および耐
久性は、下塗なしのポリカーボネート基体、また
は本発明の範囲外の下塗系で下塗りされたポリカ
ーボネート基体いずれかに被着された同じ仕上塗
の接着性および耐久性より優れている。例えば、
本発明の方法に従つて下塗および仕上塗されたポ
リカーボネートパネル、即ち実施例10の耐摩耗性
は、本発明の範囲外の下塗系で下塗されたポリカ
ーボネートパネル、即ち実施例８の耐摩耗性と
ほゞ同じであるが、本発明の下塗層上のオルガノ
ポリシロキサン被膜の接着性および耐久性は、下
塗なしのポリカーボネート基体、即ち実施例９、
または本発明の範囲外の下塗で下塗りされたポリ
カーボネート基体、即ち実施例８の接着性および
耐久性よりはるかに優れている。 実施例 11〜17 これらの実施例は、下塗エマルジヨン組成物に
おける熱硬化性アクリルポリマー濃度の臨界性を
具体的に示す。ブトキシエタノール対水の比が3
３／６７で一定であり、熱硬化性アクリルポリマーを
３，４，５，７，10および15重量％含有する下塗
エマルジヨン組成物のサンプルを製造する。これ
らの下塗組成物をほゞ実施例１に従つて製造され
たポリカーボネート試験パネルの上に塗布し、被
覆試験パネルを風乾して水およびブトキシエタノ
ールを蒸発させる。次に試験パネルを120℃で１
時間ベーキングして熱硬化性アクリルポリマーを
硬化する。これらの下塗済みポリカーボネート試
験パネルを、前述した手順にほゞ従つて製造され
たシリカ充填オルガノポリシロキサン仕上塗組成
物で流れ塗りする。これらのパネルを30分間風乾
して仕上塗組成物中に存在する溶剤を蒸発させ、
次いで120℃で１時間ベーキングして継続硬化性
オルガノポリシロキサンを硬化する。次にこれら
の下塗および仕上塗済みパネルを上述した摩耗、
接着および太陽灯老化試験に供するとともに、湿
潤試験に供する。結果を第表に示す。湿潤試験
では、サンプルを多数回の湿潤オープンサイクル
に供し、１サイクル終了毎にサンプルに上述した
接着試験を行う。１回の湿潤オープンサイクル
は、サンプルを相対湿度99％、80〜85〓に維持さ
れたキヤビネツトに入れ、温度を140〓に上げ、
温度を140〓に６時間維持し、しかる後温度を
徐々に10時間の期間にわたつて80〜85〓まで下
げ、温度を80〜85〓にさらに８時間維持すること
よりなり、ここで１サイクルが終了し、サンプル
を取出し、接着試験に供する。

【表】 第表からわかるように、仕上塗の耐久性およ
び耐摩耗性は、本発明の範囲外の下塗層上に被着
されたとき、即ち実施例17の場合、本発明の下塗
層上に被着されたシリカ充填オルガノポリシロキ
サン仕上塗、即ち実施例11〜16の耐摩耗性および
耐久性より著しく劣る。 上述した説明から、本発明がポリカーボネート
パネル上に均一な強固に接着した耐久性シリカ充
填オルガノポリシロキサン仕上塗を被着する方法
を提供するものであることが明らかである。 本発明の上述した説明は本発明を限定するのも
のと考えるべきではない。当業者であれば、上記
説明の要旨または範囲を逸脱することなく多数の
変更を加えることができる。