JPS6352644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α―オレフイン重合体の製造方法に
関し、更に詳しくは、改良された熱安定性をもつ
た触媒による高活性、高結晶性のα―オレフイン
重合体の製造方法に関する。 α―オレフインは周期律表の〜の遷移金属
化合物と〜族の金属の有機金属化合物とから
なるいわゆるチーグラー・ナツタ触媒によつて重
合することはよく知られている。中でもプロピレ
ン、ブテン―１等の高結晶性重合体を得るために
は遷移金属化合物成分として、三塩化チタンが最
も広く使用されている。その三塩化チタンはその
製法により次の３種類のものに分けられる。 四塩化チタンを水素で還元した後ポールミル
で粉砕して活性化したもの（三塩化チタン
（HA）と呼ばれるもの）。 四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した
後ポールミル粉砕によつて活性化された一般式
Ticl₃・１／３Alcl₃で表わされる化合物（いわゆ る三塩化チタン（AA）と称されるもの）。 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元後、熱処理したもの。 しかしながらこれらの三塩化チタンはいずれ
も、触媒活性、得られる重合体の立体規性のいず
れの点に於ても十分に満足できるものではない。
これらの欠点を改良するため、触媒活性を上げる
と共に、無定形重合体の生成を全くなくすかあつ
ても極めてわずかにすることを目的として種々の
方法が考えられ、又、試みられている。その一つ
の方法として、四塩化チタンを有機アルミニウム
化合物で還元して得られた三塩化チタンを、電子
供与体及び四塩化チタンで処理することにより触
媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生成を少なく
する方法が既に提案されている（例えば特開昭47
−34478）。 しかし、これらの方法によるものは触媒の熱安
定性に欠ける欠点がある。例えば比較的高温（例
えば70℃以上）で重合すると、重合体粒子は微粒
子化し、重合反応に用いた溶媒によつて膨潤した
り、又処理された還元固体触媒を比較的高温で長
時間放置すると重合活性が大巾に低下する。この
ことは重合装置の生産性を高めるために高温で重
合反応を行なわせることが出来なかつたり、触媒
の保存のために特別な注意を要したりするので工
業的に実施する上では不利となる。また触媒調製
に際しては反応段階が還元反応、錯化剤による処
理、Ticl₄との反応と少くとも３段階あり、しか
も、それぞれの反応段階の後にはｎ―ヘキサン等
による洗浄を少くとも３段階で行う必要があり、
工程が長く、複雑である。 また、Ticl₄と有機アルミニウム化合物を夫々
別に一定量の錯生成剤（電子供与体もその一種で
ある）とあらかじめ混合して反応させた二つの反
応液を混合、反応させて固体触媒成分を調製する
方法も提案されている（特開昭53−9296）。この
方法によつても、特開昭47−34478と同じ様に、
触媒の熱安定性に欠ける欠点があり、また工程も
三段階となつて複雑である。 また、Ticl₄は錯生成剤とあらかじめ混合しな
いで、これと、有機アルミニウム化合物と錯生成
剤とを混合反応させたものとを、反応させること
も公知である（特公昭46−8768号）。しかしこの
方法による場合には、還元反応を20℃〜200℃で
行つた後に、150℃〜200℃の高温にする上、触媒
活性も、十分なものではなかつた。更に、Ticl₄
に有機アルミニウム化合物及びエーテルからなる
均一な液状物を添加するか、又はこの添加順序を
逆に行い、三塩化チタンを含有する液状物を製造
する方法（特開昭52−115797号）及び、その液状
物を150℃以下に加熱して微粒状三塩化チタンを
析出させる方法（特開昭52−47594号など）も提
案されている。これらの方法でも、触媒活性が十
分でなく、又、触媒の熱安定性に欠ける欠点があ
る上、触媒の製法に於て、少くとも３つの反応段
階、つまり、有機アルミニウム化合物とエーテル
との反応による液状物の製造、液状物とTicl₄と
の反応による液状化三塩化チタンの製造、加熱に
よる微粒状三塩化チタンの析出があり、簡単化さ
れていない。 新規な簡単化された方法として、Ticl₄に有機
アルミニウム化合物と錯生成剤とを混合反応させ
たものを反応させ、直接、粒子状Ticl₃を形成さ
せる方法も提案されている（特開昭53−9296号）。
しかしながらこの場合には、褐色のTicl₃が生成
し、又、重合活性も著るしく低く、得られたプロ
ピレン重合物の結晶性も低い事が知られている
（特開昭53−9296号、比較例Ｅ）。 本発明者等は、150℃以下の低温度で、液状化
した三塩化チタンを作る事なしに、直接、高活性
で、高結晶性ポリマーを製造出来る固体生成物を
得る研究をした結果、Ticl₄を錯生成物とあらか
じめ混合しないで、有機アルミニウム化合物と電
子供与体とを特定のモル比で反応させた反応生成
物と反応させる事により、非常に、重合性が高
く、プロピレン等の重合物の結晶性が高いものが
得られる事を見出し、本発明に到達した。 本発明は、電子供与体と有機アルミニウム化合
物とをモル比３〜８で溶媒中で反応させて得られ
る反応生成物（以下(A)または反応生成物(A)と略記
することがある）と、四塩化チタンとを、芳香族
化合物の存在下で反応させて固体生成物（）を
得、該固体生成物（）と有機アルミニウム化合
物と組み合せて得られる触媒の存在下に、α―オ
レフイン重合することを特徴とするα―オレフイ
ン重合体の製造方法である。 有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応
は、溶媒中で―20℃〜200℃、好ましくは―10℃
〜100℃で、30秒〜５時間行う。有機アルミニウ
ム化合物に電子供与体を加えてもよく、その逆で
あつてもよい。溶媒の使用量は有機アルミニウム
１モルに対して0.5〜５が適当である。かくし
て反応生成物(A)が得られる。 上記反応に用いる有機アルミニウム化合物は一
般式AlRnR′n′X₃−（ｎ＋n′）（式中Ｒ，R′はアル
キル基、アリール基、アルカリール基、シクロア
ルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し
Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを
表わし、又ｎ、n′はＯ＜ｎ＋n′₃の任意の数を
表わす）で表わされるもので、その具体例として
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリｎ―プロピルアルミニウム、トリｎ―
ブチルアルミニウム、トリｉ―ブチルアルミニウ
ム、トリｎ―ヘキシルアルミニウム、トリｉ―ヘ
キシルアルミニウム、トリ２―メチルペンチルア
ルミニウム、トリｎ―オクチルアルミニウム、ト
リｎ―デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ―プロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｉ―ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミニウ
ムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイド
ライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ―ブチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等
のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる事
も出来る。 電子供与体としては、酸素、窒素、硫黄、燐の
いずれかの原子を有する有機化合物、即ちアルコ
ール類、エーテル類、エステル類、アルデヒド
類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン
類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフイン
類、ホスフアイト類、ホスフイナイト類、チオエ
ーテル類、チオアルコール類などが示される。具
体例としてはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、フエノールクレゾール、キシ
レノール、エチルフエノールナフトール等のアル
コール類、ジエチルエーテル、ジｎ―プロピルエ
ーテル、ジｎ―ブチルエーテル、ジｉ―アミルエ
ーテル、ジｎ―ペンチルエーテル、ジｎ―ヘキシ
ルエーテル、ジｎ―オクチルエーテル、ジｉ―オ
クチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸エチル安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸２―エチルヘキシ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸２―エチルヘキシル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ルナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフト
エ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２
―エチルヘキシル、フエニル酢酸エチル等のエス
テル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドな
どのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピルオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸、安息香酸などの脂肪酸類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノン
等のケトン類、アセトニトリルなどのニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミントリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニリ
ンなどのアミン類、フエニルイソシアネート、ト
ルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、
アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフイ
ン、トリエチルホスフイン、トリｎ―ブチルホス
フイン、トリｎ―オクチルホスフイン、トリフエ
ニルホスフインなどのホスフイン類、ジメチルホ
スフアイト、ジｎ―オクチルホスフアイト、トリ
ｎ―ブチルホスフアイト、トリフエニルホスフア
イトなどのホスフアイト類、エチルジエチルホス
フイナイトエチルジブチルホスフイナイト、フエ
ニルジフエニルホスフイナイトなどのホスフイナ
イト類、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオ
エーテル、メチルフエニルチオエーテル、エチレ
ンサルフアイド、プロピレンサルフアイドなどの
チオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ―プ
ロピルチオアルコール、チオフエノールなどのチ
オアルコール類をあげることが出来る。又これ等
電子供与体は混合して使用することも出来る。こ
れらの中では、上述のエーテル類すなわちエーテ
ル含有成分が好ましく使用できる。 溶媒としてはｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ
―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｉ―オクタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエチレンテトラクロ
ルエチレン等のハロゲン化水素などの不活性溶媒
が用いられる。 芳香族化合物の存在下で反応生成物(A)と四塩化
チタン（以下(B)と略記することがある）とを反応
させる場合の添加順に制限はなく、(A)に(B)を徐々
に加えても、(B)に(A)を徐々に加えても、(A)と(B)と
を一時に混合しても良い。また芳香族化合物は、
四塩化チタンと反応生成物(A)との反応の際に存在
していれば良く、予め四塩化チタンまたは反応生
成物(A)の何れか一方と混合して、または両方の
夫々と別々混合して、反応に用いて良い。芳香族
化合物の使用量は四塩化チタン１モルに対し、
300ml〜3000mlが好ましい。(A)に(B)を加えて反応
を行うに当つて、(A)がその反応生成時に溶媒とし
て芳香族化合物を使用して反応させたものその
まゝである場合は、新たに芳香族化合物を用いる
必要はない。反応生成物(A)と四塩化チタンとの割
合は、反応生成物(A)中のAl原子数と四塩化チタ
ン中のTi原子数の比（原子比）（Al／Ti）で0.1
〜1.0である。反応生成物(A)と四塩化チタンとの
混合、反応は―10℃〜200℃、好ましくは０〜100
℃で行ない、30分以内で混合してから５分〜５時
間反応を続けることが望ましい。かくして固体生
成物（）が得られる。反応終了後は、炉別また
はデカンテーシヨンにより液状部分を分離した
後、更に溶媒（反応生成物(A)の生成反応において
説明したものと同じ）洗滌を繰り返した後、固体
生成物（）を懸濁状態のまゝ次の重合工程で使
用しても良く、更に乾燥して固形物として取り出
して使用してもよい。 上記反応に用いる芳香族化合物としては、ベン
ゼン、ナフタリン、等の芳香族炭化水素、及びそ
の誘導体であるトルエン、キシレン、メシチレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
―エチルナフタリン、１―フエニルナフタリン等
のアルキル置換体、モノクロルベンゼン、オルト
ジクロルベンゼン等のハロゲン化物等が示され
る。これらの芳香族化合物は単独でも二以上を混
合して使用してもよく、また芳香族化合物が10％
（容量）以上含むように、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘ
キサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｎ―デカ
ン等の脂肪族炭化水素と混合しても用いられる。 固体生成物（）は次に有機アルミニウム化合
物と組み合わされてα―オレフイン重合用の触媒
として供される。 この際用いられる有機アルミニウム化合物は既
に説明したものと同じものであるが、電子供与体
との反応に用いたものと同一物質である必要はな
い。固体生成物との量比は固体生成物（）100
ｇに対し、有機アルミニウム化合物50〜5000ｇの
範囲で、不活性ガス中で、両者を混合するだけで
直ちにα―オレフインの重合触媒としての活性を
有する様になり、従来のチーグラーナツタ型触媒
と同じ様にして使用することが出来る。 重合反応はｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―
オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒
中で実施される以外に、溶媒を用いず、液化プロ
ピレン、液化ブテン―１など液化α―オレフイン
モノマー中で実施する事も出来、また、エチレ
ン、プロピレン、ブテン―１などのα―オレフイ
ンを気相で重合させる事も出来る。また、液化α
―オレフインを重合させた後に、気相で重合させ
る多段重合も行うことが出来る。気相で重合させ
る場合、重合開始当初に重合器内に存在させてお
くポリマーパウダーとして、当該気相重合に使用
する触媒により予め重合して得たもの、または既
製のポリマーが用いられる。重合温度は室温（約
20℃）〜200℃、重合圧力は常圧（０Kg／cm²Ｇ）
〜50Kg／cm²Ｇで通常５分〜10時間程度実施され
る。重合の際、分子量制御のため適量の水素を添
加するなどは従来の重合方法と同じである。 本発明の方法に於て使用に供せられるα―オレ
フインはエチレン、プロピレン、ブテン―１ヘキ
セン―１、オクテン―１、デセン―１などの直鎖
モノオレフイン類、４―メチル―ペンテン―１、
２―メチル―ペンテン―１、３―メチル―ブテン
―１などの枝鎖モノオレフイン類、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどのジオレフイン
類、スチレンなどであり、本発明の方法ではこれ
等の各々の単独重合のみならず、相互に他のα―
オレフインと組み合わせて、例えばプロピレンと
エチレン、ブテン―１とエチレン、プロピレンと
ブテン―１の如く組み合わせて共重合を行なわせ
ることも出来る。 本発明の第一の効果は、使用する触媒の熱安定
性が改良された事である。例えば、固体生成物
（）を30℃で２ケ月間放置しても、触媒性能の
低下が比較的少なく、触媒の保存、取扱上も、冷
却する等の特別な注意も必要がない。又、70℃以
上の高温で重合しても、重合体粒子の微粒子化又
は重合反応に用いた溶媒による膨潤等の問題もな
い。 本発明の第二の効果は、固体生成物（）１ｇ
当りのα―オレフイン重合体の収量が、7000〜
10000ｇ（重合体）にも達する事である。従つて
重合に使用する触媒を減らす事が出来、α―オレ
フイン重合体の製造後の触媒のキルや重合物の精
製に使用するアルコールなどの量を減らしても、
ポリマーの着色がなく、又、ポリマーの物性を損
つたり、ポリマーの成型時に金型が錆びたりする
悪影響がなくなる等の効果がある。 本発明の第三の効果は、高結晶性のα―オレフ
イン重合体が得られる事であり、例えば、プロピ
レン重合体の製造において、アイソタクチツクイ
ンデツクスは98〜99.5％に達することである。本
発明においてアイソタクチツクインデツクスと
は、ｎ―ヘキサン（20℃）不溶物としてのポリマ
ー（アイソタクチツクポリプロピレン）の生成ポ
リマー全量に対する百分率を云う。 本発明の第四の効果は、触媒の一成分である固
体生成物（）を製造する際に、反応段階が、有
機アルミニウム化合物と電子供与体との反応とそ
の反応生成物と四塩化チタンとの反応で、多くと
も、二回であり、反応の後のｎ―ヘキサン等によ
る洗浄も、一段階で十分であり、反応段階が特開
昭53−9296に比べても少なく、製造に要する工数
が少ない。又、この事により、反応段階でコント
ロールする因子も少なくなり、製造が比較的容易
になる。 実施例 １ (1) 触媒の調製 窒素置換された反応器に、ｎ―ヘキサン160ml、
ジエチルアルミニウムモノクロリド0.057モル、
ジｎ―ブチルエーテル0.228モルを25℃で１分間
で混合し、５分間放置し反応させた。トルエン
225ml、四塩化チタン0.228モルを入れた反応器を
80℃に加熱し、３分間で、上記反応生成物を全量
加えた後、20分間反応させ、反応終了後、室温
（20℃）迄冷却し、上澄液をデカンテーシヨンに
より除いた後、300mlのｎ―ヘキサンを加えて上
澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧下で乾
燥させ、固体生成物（）を得た (2) プロピレン重合体の製造 ステンレス製反応器に、ｎ―ヘキサン１、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド480mg、固体生
成物（）20mgを入れ、水素150mlを加えた後、
プロピレン分圧10Kg／cm²Ｇ、重合温度70℃で４時
間重合反応を行つた。反応終了後、50mlのメタノ
ールを反応器に入れ、重合反応を停止させ、室温
（20℃）に冷却後、内容物をブフナーロートに注
ぎ、500mlずつのｎ―ヘキサンで３回ゆすぎ、ｎ
―ヘキサン（20℃）不溶物としてのポリマー（ア
イソタクチツクポリプロピレン）と、ｎ―ヘキサ
ン可溶物のポリマー（アタクチツクポリプロピレ
ン）とに分け、それぞれ乾燥してアイソタクチツ
クポリプロピレン190ｇ、アタクチツクポリプロ
ピレン1.8ｇを得た。固体生成物(1)１ｇ当りのア
イソタクチツクポリプロピレン重合体収量（以
下、単に重合体収量という）は9500ｇ（重合体）
であり、アイソタクチツクインデツクスは99.1、
アタクチツクインデツクス（100―アイソタクチ
ツクインデツクス）は0.9であつた。アイソタク
チツクポリマーの嵩比重は0.45であつた。 実施例 ２ ｎ―ヘプタン200ml、トリエチルアルミニウム
0.08モル、ジｎ―ブチルエーテル0.48モルを15℃
で５分間で混合し、10分間放置し反応させた。ト
ルエン160ml、四塩化チタン0.40モルの溶液に、
上記反応生成物の全量を加え、70℃に昇温し、30
分間反応させた後、実施例１と同様にして固体生
成物（）を得て、プロピレンの重合を行つた。 実施例 ３ キシレン300mlと四塩化チタン0.20モルの溶液
に、トルエン210ml中で、トリイソブチルアルミ
ニウム0.07モル、ジイソアミルエーテル0.07モル
とジｎ―ブチルエーテル0.28モルを０℃で３分間
混合反応した反応生成物を、０℃で60分間かけて
添加した後、87℃に昇温し、75分間反応させた
後、実施例１と同様にして、固体生成物（）を
得て、プロピレンの重合を行つた。 実施例 ４ トルエン200ml、トリｎ―オクチルアルミニウ
ム0.13モル、ジｎ―ドデシルエーテル0.52モルを
50℃で２分間混合反応させた反応生成物に、四塩
化チタン0.30モルを50℃で、１分以内に添加した
後、90℃に昇温し、10分間反応させた後、実施例
１と同様にして、固体生成物（）を得てプロピ
レンの重合を行つた。 実施例 ５ ｎ―デカン90ml、ジｎ―プロピルアルミニウム
モノクロリド0.10モル、ジｎ―オクチルエーテル
0.30モルを20℃で３分間混合し、25分間反応させ
た反応生成物と、四塩化チタン0.14モルを、80℃
に加熱した200mlのトルエン中に３分間で添加し
た後、80℃で120分間反応させた。反応終了後、
実施例１と同様にして固体生成物（）を得てプ
ロピレンの重合を行つた。 実施例 ６ ｎ―ヘプタン200ml、ジエチルアルミニウムク
ロリド0.12モル、ジイソプロピルエーテル0.70モ
ル、エチルアルコール0.07モルを10℃で２分間で
混合し、30分間反応させた反応生成物と、エチル
ベンゼン200ml、四塩化チタン0.6モルとからなる
溶液を50℃で５分間で混合した後、75℃で60分間
反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーシ
ヨンにより除き、300mlのｎ―ヘキサンを加えて
上澄液を除く操作を３回くりかえし、ｎ―ヘキサ
ンに懸濁している固体生成物（）を用いて、実
施例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。 実施例 ７ 実施例１で得た固体生成物（）を30℃で２ケ
月間保存した後、実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行つた。 実施例 ８ 実施例１で得た固体生成物（）21mg、ジエチ
ルアルミニウムクロリド290mgを用い、80℃で４
時間重合反応を行う以外は、実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行つた。重合体の嵩比重は
0.45であり、重合体粒子の微粒子化もなく、重合
反応に用いた溶媒による膨潤の問題も見られなか
つた。 実施例 ９ 実施例２と同様にして得られた固体生成物
（）18mg、ジエチルアルミニウムモノクロリド
380mgとｎ―ヘキサン１を反応器に仕込み、
H₂60mlを入れ、重合温度60℃で、途中、エチレ
ン10ｇずつ30分間隔で計８回供給しながら、プロ
ピレン分圧110Kg／cm²Ｇで４時間重合反応を行つ
た。反応後、実施例１と同様な操作によりプロピ
レン―エチレン共重合体を得た。 実施例 10 エチレンの代りにブテン―１を合計20ｇ（１回
の供給2.5ｇ×８回）使用した以外は実施例９と
同様にして、プロピレン―ブテン―１の共重合体
を得た。 実施例 11 実施例３の固体生成物（）25mgをトリイソブ
チルアルミニウム480mgと組み合わせ、水素分圧
５Kg／cm²Ｇ、エチレン分圧５Kg／cm²Ｇで、85℃で
４時間重合反応を行い、実施例１と同様の操作に
よりエチレン重合体を得た。 実施例 12 実施例１の固体生成物（）32mgとトリエチル
アルミニウム290mgとを組み合わせ、実施例１と
同じ重合器にｎ―ヘキサン１を入れ、ブテン―
１ 510ｇを入れた後、70℃で３時間重合反応を
行わせた。反応終了後、溶媒を溜去し乾燥する事
により、ポリブテンを得た。 実施例 13 実施例２で得られた固体生成物（）16mg、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド380mgを、水素
90mlと共に液化プロピレン500ｇ中に添加し、重
合温度70℃で３時間重合反応を行わせた。反応終
了後、未反応プロピレンをパージし、プロピレン
重合体を得た。 比較例 １ 実施例１に於いて、ジｎ―ブチルエーテル0.06
モル用いる以外は、実施例１と同様にして固体生
成物を得て、プロピレンの重合を行つた。その結
果、重合活性が著るしく低い事がわかつた。 比較例 ２ 実施例１に於いて、ジｎ―ブチルエーテル0.14
モルを用いる以外は、実施例１と同様にして固体
生成物を得て、プロピレンの重合を行つた。その
結果、重合活性が著るしく低い事がわかつた。 比較例 ３ 実施例１において、ジｎ―ブチルエーテル0.49
モルを用いる以外は、実施例１と同様にして固体
生成物を得て、プロピレンの重合を行つた。その
結果、重合活性が著るしく低い事がわかつた。 比較例 ４ 実施例１において、トルエン225mlを用いる代
りに、ｎ―ヘプタン225mlを用いる以外は、実施
例１と同様にして固体生成物を得て、プロピレン
の重合を行つた。重合活性が著るしく低く、芳香
族化合物は、固体生成物（）を製造する際の必
須の成分である。 比較例 ５ ヘキサン600ml、Ticl₄150mlの溶液を１℃にし、
ヘキサン450mlとAlEt₂Cl173mlを４時間内に添加
し、65℃に昇温し得られた固体を洗浄し、還元固
体285ｇを得た。 還元固体285ｇをヘキサン1720mlに懸濁し、ジ
イソアミルエーテル256mlを添加し、35℃で１時
間撹拌し、分離、洗浄する。かくして得られた処
理固体をヘキサン中のTicl₄の40容量％溶液850ml
に懸濁させ65℃で２時間撹拌した後ヘキサンで洗
浄し、固体生成物を得て、実施例７と同様に保存
とプロピレンの重合を行つた。 比較例 ６ 精製ヘプタン150ml、Ticl₄10ml、ジｎ―オクチ
ルエーテル52.4mlとを添加し、Ticl₄とエーテル
のヘプタン均一溶液を得、25℃〜30℃でジエチル
アルミニウムモノクロリド9.9mlを少しづゝ滴下
し、褐色の三塩化チタン均一溶液を得た25℃で30
分間還元反応を完結させた後、50℃に昇温し、60
分間撹拌を続け、更に、90℃に昇温し、60分間撹
拌して得られた固体を洗浄乾燥し、実施例７と同
様に保存とプロピレンの重合を行つた。 以上の実施例、比較例の結果をまとめて次表に
示す。

【表】 実施例 14 ３の傾斜羽根撹拌機付きステンレス製反応器
に、80〜120メツシユのポリプロピレンパウダー
５ｇ、ジエチルアルミニウムクロリド480mg、実
施例１で得られた固体生成物（）23mgを入れ、
水素150mlを加えた後、プロピレン分圧26Kg／cm²
Ｇ、70℃で５時間気相重合反応を行なつた。気相
重合反応終了後、50mlのメタノールを反応器に導
入して重合反応を停止させた後、乾燥する事によ
り、198ｇのポリプロピレンを得た。固体生成物
（）１ｇ当りの重合体収量は8607ｇ、アイソタ
クチツクインデツクスは98.5、ポリマーBDは
0.45、MFRは6.2であつた。 実施例 15 ジエチルアルミニウムクロリド430mg、実施例
２で得られた固体生成物（）24mg及び水素150
mlを液化プロピレン500ｇ中に導入し、65℃で27
Kg／cm²Ｇで２時間重合反応を行つた。反応終了後
は、実施例14と同様に後処理して、ポリプロピレ
ン208ｇを得た。固体生成物（）１ｇ当りの重
合体収量は、8667ｇ、アイソタクチツクインデツ
クスは98.1、ポリマーのBDは0.44、MFRは6.2で
あつた。 実施例 16 実施例15と同様にして、液化プロピレン中で重
合反応を行なつた後、未反応の液化プロピレンを
62℃に保つた別のフイードタンクに移し、そこか
ら重合器にフイードして、70℃で27Kg／cm²Ｇの下
に更に１時間気相重合反応を行なつた。反応終了
後は、実施例14と同様に後処理して、ポリプロピ
レンを得た。固体生成物（）１ｇ当りの重合体
収量は、9300ｇ、アイソタクチツクインデツクス
は、98.0、ポリマーのBDは0.45、MFRは6.1であ
つた。 実施例 17 ｎ―ヘキサン１にジエチルアルミニウムモノ
クロリド420mg、実施例１で得た固体生成物（）
28mgを加え、プロピレン分圧３Kg／cm²Ｇ、25℃で
５分間プロピレンを反応させて予備活性化した後
水素150mlを入れ、プロピレン分圧10Kg／cm²Ｇ、
重合温度70℃で４時間重合反応を行つた。固体生
成物（）１ｇ当りの重合体収量は9600ｇ、アイ
ソタクチツクインデツクスは99.0、ポリマーBD
は0.45、MFRは3.8であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造法に係る触媒のフロー
チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エーテル含有成分と有機アルミニウム化合物
   とをモル比３〜８で溶媒中で反応させて得られる
   反応生成物と、四塩化チタンとを、芳香族炭化水
   素化合物の存在下で反応させて固体生成物を得、
   該固体生成物を有機アルミニウム化合物と組み合
   わせて得られる触媒の存在下に、α―オレフイン
   を重合する事を特徴とするα―オレフイン重合体
   の製造方法。 ２ α―オレフインの重合を当該α―オレフイン
   を溶解した炭化水素溶媒中で行う特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。 ３ α―オレフインの重合を液化させた当該α―
   オレフイン中で行う特許請求の範囲第１項に記載
   の製造方法。 ４ α―オレフインの重合を気相で行う特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ５ α―オレフインの重合を液化された当該α―
   オレフイン中で行なつた後、続いて未反応α―オ
   レフインを気化して気相で行う特許請求の範囲第
   １項に記載の製造方法。