JPS6351411A - 粉末状オレフイン−無水マレイン酸−共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機溶剤に１−オレフィンおよび無水マレイン酸（ＭＳ
＾）を溶解した’ｅＪ”１．溶液からラジカル重合によ
って粉末状オレフィン−無水マレイン酸−共重合体を製
造する方法が記載されている。

エチレン、プロピレン、１−ブテンまたはイソブチンの
如きオレフィンはＭＳＡ　と−緒に共重合することがで
きる。この場合オレフィンおよび無水マレイン酸を同じ
モル割合で含有する共重合体が生じる。

有機溶剤中で重合する際に１００℃以上の温度で、撹拌
機および反応器壁に固着する傾向のある柔らかい粘着性
生成物が生じる。しかし高温は、例えば分散剤として用
いられる低分子量の重合体を形成するのに有利である。

１００℃以下の温度では粉末状のオレフィン−無水マレ
イン酸−共重合体が製造される。この場合、低温のもと
では９０％以上の無水マレイン酸転化率とするには非常
に長い反応時間を必要とするという欠点がある。

公知の方法の場合には、分子量を低温のもとて添加物に
よって下げる試みがされている。例えば英国特許第８５
Ｌ２３７号明細書によればカルボン酸を、米国特許第２
．８５７．３６５号明細書によればホスフィツトをそし
て米国特許第２，９３Ｅｌ、０１６号明細書によればア
ルデヒド類が添加されている。これによって低分子量の
オレフィン−無水マレイン酸−共重合体が４０〜８０゛
Ｃのもとて有機溶剤から沈澱し、分離できる。反応時間
は一般に約２０時間である。

全ての実験において重合の終わりに２０χより多くない
固形分含有量が得られる。

特公昭５４−１５６，０９２号公報によれば好ましくは
４〜６の炭素原子数のオレフィンを無水マレイン酸と共
重合体することができる。この場合性じる重合体が反応
容器に付着するのをエチレン−ビニルアセテート共重合
体を添加することで回避している。この重合は脂肪族炭
化水素中で７５℃にて３時間実施し、その際７０〜８０
Ｘの無水マレイン酸転化率および２０Ｘ以下の固形分含
有量が達成される。

この公報には工業的に興味ある無水マレイン酸転化率並
びに２０％以上の固形分含有量は記載されていない。

本発明の課題は、オレフィンおよび無水マレイン酸の濃
厚な溶液から反応時間を短縮して高収率で粉末状オレフ
ィン−無水マレイン酸−共重合体を製造することのでき
る方法を提供することである。

この課題は本発明に従って、ラジカル重合を芳香族系溶
剤中で分散剤の存在下に８０〜１６０　’Ｃで実施し、
該重合を９０″を以上の無水マレイン酸転化率にて終了
しそして次に重合体を粉末として分離することによって
解決される。

オレフィンとしては１−オレフィン、例えばエチレン、
プロピレン、■−ブテンまたはイソブチンが適する。エ
チレンを用いるのが特に有利である。

適する芳香族系溶剤にはベンゼン、キシレン、クモール
、第三−ブチルベンゼンおよび他のアルキルベンゼン類
がある。この場合それらの混合物も用いることができる
。トルエンを用いるのが特に有利である。

反応温度は９０〜１５０″Ｃの範囲内にあるのが有利で
ある。

無水マレイン酸転化率が９５χ以上に達した時に重合を
終了するのが有利である。

重合は＠薄な溶液中でも実施することができるとはいえ
、既存の反応容器において空時収率を高める為には、少
ない量の溶剤を用いる。−般にオレフィンおよび無水マ
レイン酸は、重合の終了後に２０〜７０χの固形分含有
量が達成されるような濃度で用いる。３０〜６０χの固
形分含有量が有利である。

適する分散剤はポリスチレン、エチレン−ビニルアセテ
ート共重合体またはそれらの混合物である。これらの分
散剤は５，０００〜２５０　、０００の分子量を有して
いてもよく、１００，０００〜２５０，０００の分子量
の生成物が特に有利である。

単量体混合物を基準として０．０１〜５１旧の分散剤を
用いる。単量体混合物を基準として０゜０５〜３重量％
のポリスチレンまたは０．０３〜Ｉ重ｆｆ１Ｚのエチレ
ン−ビニルアセテート共重合体を分散剤として用いるの
が有利である。分散剤は重合の終了までに添加するかま
たは重合の間に配量供給する。

重合用開始剤としては通例に用いられる過酸化物、例え
ばジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシドお
よびクモールヒドロベルオキシド等および、アゾイソブ
チロニトリルの如きアゾ化合物が適している。ジベンゾ
イルペルオキシドを用いるのが特に適している。開始剤
の量は用いられる無水マレイン酸を基準として０．１〜
５モルχである。開始剤は最初に導入するかまたは好ま
しくは重合の間に配量供給する。

本発明の方法に従って製造されるオレフィン−無水マレ
イン酸−共重合体は粉末状態で生じる。このものは反応
混合物からデカンテーション、遠心分離または濾過によ
って分離することができる。生成物の一部は溶剤中に最
初は安定な状態で分散しており、室温に冷却することに
よって初めて粉末で沈澱析出する。このものは濾過する
ことができる。室温に冷却した後に反応混合物中に数日
間に渡って安定に分散したままである非常に細かい粉末
を得ることができる。

この種の懸濁物から粉末を遠心分離によってまたは脂肪
族炭化水素の添加後に濾過することによって分離するこ
とができる。

ここで製造される粉末は緊密でありそして高い嵩密度に
特徴がある。この粉末は、懸濁状態で高い粉末濃度にも
かかわらず有利にも低い粘度を生じるので、重合体同様
の反応に非常に適している。例えばトルエンに懸濁した
５０χ濃度懸濁液は未だ良好に撹拌することができる。

重合体同様の反応の場合にはオレフィン−無水マレイン
酸−共重合体中の酸無水物基をアルカリ、アルコールま
たはアミンと反応させて部分的にまたは完全に鹸化、エ
ステル化またはアミド化した生成を得ることができる。

本発明の方法によれば、好ましくは１　、０００〜３０
．０００の低い分子量の無色の粉末状オレフィン−無水
マレイン酸−共重合体が製造される。しかし高い反応温
度にもかかわらず高分子量を達成することもできる。

約１０時間の全反応時間（９０％以上の無水マレイン酸
添加率）および高濃度溶液の場合には空時牧率が非常に
高い。

助剤濃度は低い。

一般にオレフィンと無水マレイン酸とを等モル量含有す
るオレフィン−無水マレイン酸−共重合体が得られる。

本発明の方法の場合オレフィンと無水マレイン酸との比
は変えて調整することもでき、オレフィンと無水マレイ
ン酸との割合が等モルでない重合体を製造することがで
きる。

上記の方法に従って製造されるオレフィン−無水マレイ
ン酸−共重合体は広い用途分野を存している。低分子量
の共重合体は例えば顔料用分散剤として用いることがで
きる。高分子量の生成は例えば増粘剤として用いる。こ
の共重合体のこれらの特別な性質は、酸無水物基を後で
反応させることによってそれぞれの設定された問題に適
応することができる。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

ｈ　１１〜５、　較ＩＩＡおよびＢ 羽根型撹拌機（２５０回転／分）およびエチレン消費量
の測定用ゾンデを備えている１２１−Ｖ４Ａ−反応器中
でトルエンあるいはクモール、無水マレイン酸および、
実施例４を除いて脱水ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰ
Ｏ）を最初に導入する。

実施例４においては、ｉ、ｏｏｏ　Ｉｄのトルエンに溶
解したＢＰＯを３時間の間に配量供給する。実施例１〜
５においては、最初に導入した混合物が追加的に分散剤
を含有している。

これらの混合物を９０℃に加熱し、撹拌下に１５ｂａｒ
のエチレンを圧入する。

使用量および分析データは第１表から判る。

第１表の説明： １）実施例１〜５においてエチレンの吸収は６〜８時間
後に終了する。生成は細かい無色の粉末として生じる。

２）分散剤を用いない場合には２０χの固形分含有量（
比較例Ａ）にて焼き付量は４０％以上である。反応時間
を延長する。無水マレイン酸残留量が増加する。

３）分散剤を用いず且つ３３χの固形分含有量（比較例
Ｂ）の場合には、全部の重合体が焼き付物質として生じ
るので、実験を早くから中止しなければならなかった。

１施±」ご旦 実施例１におけるのと同様に実施する。しかし高温で重
合する。ＢＰＯは常に配置供給する。

使用量および実験結果を第２表に示す。

詰に １）反応時間（配量供給時間と２時間の後反応時間）は
６〜８時間である。

２）分散剤全量を最初に導入した場合に、反応速度およ
び分子量は最高である。

３）６〜１０の実施例の場合には、室温で初めて崩壊す
る安定な分散液が得られる。

実施例１１の場合には室温でも数日間以上安定している
分散物が得られる。

叉詣炎肥二旦 実施例１におけるのと同様に実施する。しかしエチレン
圧を変える。重合温度は９０℃である。

使用量および実験結果を第３表に示す。

第３表から以下のことが判る： 圧力の低下につれて共重合体構成のエチレン比率が減少
する。同時に、エチレン−無水マレイン酸−共重合体の
溶液粘度が低下し、従ってその分子量が低下する。

影缶例１６ 実施例６に従って製造された１　、　０００ｇのエチレ
ン−無水マレイン酸共重合体粉末を１．．０００ｇのト
ルエンに懸濁させそして９０℃に加熱する。３０分間に
２，５６０　ｇの２５２濃度苛性ソーダ水溶液を配量供
給する。次いで９０℃で３０分間、後撹拌する。

反応混合物は最後まで良好に撹拌することができる。

相を分離する。水性相はエチレン−マレイン酸共重合体
のナトリウム塩を含有している。酸性にすることによっ
てエチレン−マレイン酸−共重合体が沈澱する。

ｍ　（ｊ文例　Ｃ 実施例１６の共重合体と反対に分散剤を用いず且つ７５
℃で重合されたＭ７・３，０００のエチレン−無水マレ
イン酸共重合体粉末１，０００ｇに、１゜０００　ｇの
トルエンを添加する。多孔質の粉末を吸引濾過してトル
エンを完全に除く。別の１，０００ｇのトルエンの添加
直後に撹拌可能な懸濁物が生じる。

２．５６０　ｇの２５χ濃度苛性ソーダ水溶液を添加す
る間に、最早撹拌できない高い粘性のプリン様物質が生
じる。

冷却した後に１６時間後に初めて相分離を行う。

水性相はエチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩
を含有している。

実施例１７ 実施例６のエチレン−無水マレイン酸共重合体２００ｇ
（１，５８モル）を、２−エチルへキサノール−（１）
　１２１ｇ　（１，０５モル）と３時間の間に１７０℃
で反応させる。その際に淡い黄色の良好に撹拌可能な液
体が生じる。１００℃に冷却しそして生成物□粘性の油
□を薄い板の上でカスチング成形する。

生成物：３４モルχの酸無水物基および６６モルχの半
エステル基を持つ重合体部分エステル１ １００ｇの重合体部分エステル■を１００　ｍｌのアセ
トンに溶解し、次いで４５０　ｍｌのアセトン、２００
蔵のメタノールおよび３０ｇのＮａＯＨより成るｌ捏合
物を滴加する。沈澱物を濾過する。

生成物として、カルボキシル基、２−エチルヘキシルエ
ステル基およびメチルエステル基を持つ重合体部分エス
テル■のナトリウム塩１０５ｇが得られる。この生成物
は水に溶解する。

止較炭」 実施例１７を繰り返す。但し、比較例Ｃに従うエチレン
−無水マレイン酸共重合体を用いる。

１２１ｇの２−エチルへキサノール−（１）の添加後に
撹拌可能な反応生成物が製造することができないので、
実験を中止する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）オレフィンおよび無水マレイン酸の有機溶液を助剤
   の存在下にラジカル重合することによって粉末状オレフ
   ィン−無水マレイン酸−共重合体を製造するに当たって
   、重合を芳香族系溶剤中で分散助剤の存在下に８０〜１
   ６０℃で実施し、該重合を９０％以上の無水マレイン酸
   転化率にて終了しそして次に重合体を粉末として分離す
   ることを特徴とする、上記粉末状オレフィン−無水マレ
   イン酸−共重合体の製造方法。 ２）重合を９０〜１５０℃で実施しそして該重合を９５
   ％以上の無水マレイン酸転化率にて終了する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３）重合終了時の重合混合物が２０〜７０％の固形分含
   有量を有している特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 ４）固形分含有量が３０〜６０％である特許請求の範囲
   第１〜３項の何れか一つに記載の方法。 ５）反応をトルエン、キシレン、クモールまたは第三ブ
   チルベンゼン中で実施する特許請求の範囲第１〜４項の
   何れか一つに記載の方法。 ６）反応をトルエン中で実施する特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７）炭素原子数２〜４の１−オレフィンを無水マレイン
   酸と反応させる特許請求の範囲第１〜６項の何れか一つ
   に記載の方法。 ８）エチレンを用いる特許請求の範囲第７項記載の方法
   。 ９）単量体混合物を基準として０．０１〜５重量％の分
   散剤を用いる特許請求の範囲第１〜８項の何れか一つに
   記載の方法。 １０）ポリスチレンを用いる特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １１）単量体混合物を基準として０．０５〜３重量％の
   ポリスチレンを用いる特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２）エチレン−ビニルアセテート共重合体を用いる特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 １３）０．０３〜１重量％のエチレン−ビニルアセテー
   ト共重合体の存在下に重合する特許請求の範囲第１２項
   記載の方法。